CN114481198B - 一种二硒化钴催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二硒化钴催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域，本发明以钴盐作为原料，尿素作为沉淀剂，在溶剂中经水热法制备氢氧化钴，控制溶剂的组成，使制备的氢氧化钴为海胆花状结构，再将氢氧化钴与硒粉和还原剂进行水热反应，控制还原剂的组成，采用强还原剂，迅速硒化，在维持原有氢氧化钴形貌的基础上形成中空的结构，最终得到海胆管状的二硒化钴，提高其比表面积，进而提高其催化性能。实施例的结果显示，本发明制备的二硒化钴催化剂具有优异的催化性能，且循环2000圈后催化性能没有明显变化。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种二硒化钴催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢能源作为一种清洁可持续的绿色能源，备受关注。在众多制氢方式中，电解水制氢是其中最简单、便捷，得到产物纯度最高的一种。氧析出反应(OER)是电解水的阳极反应，在这个过程中涉及到多个质子耦合，拥有许多的电子化步骤，反应速率远低于阴极的氢析出反应(HER)，因此被认为是电解水的瓶颈半反应。为了克服这一问题，大量研究用于探索高性能OER催化剂。研究结果表明，贵金属氧化物如IrO2和RuO2是目前OER催化性能较好的催化剂，但是，贵金属极高的成本和较低的储备量使这些电催化剂无法广泛应用在商业领域，因此，开发非贵金属及其衍生物的复合材料催化剂是改变这一情况的重要途径。
在已开发的非贵金属及其衍生物中，CoSe2由于其t2g 6eg 1电子结构而被视为最佳的替代非金属催化剂，但是现有技术中制备的CoSe2为片状结构，其本身的催化性能仍较低，需要进行进一步的掺杂或复合，从而限制了其应用。
因此，如何提高CoSe2的催化性能成为现有技术的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二硒化钴催化剂及其制备方法和应用。本发明制备的二硒化钴催化剂为海胆管状结构，具有优异的催化性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种二硒化钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴盐、尿素和溶剂混合后进行第一水热反应，得到氢氧化钴；所述溶剂包括水、乙醇和环己烷；
(2)将所述步骤(1)得到的氢氧化钴与水、硒粉和还原剂混合后进行第二水热反应，得到二硒化钴催化剂；所述还原剂包括硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼。
优选地，所述步骤(1)中钴盐和尿素的物质的量之比为1：(15～20)。
优选地，所述步骤(1)中尿素的质量和溶剂的体积比为0.6g：(30～40)mL。
优选地，所述步骤(1)溶剂中水、乙醇和环己烷的体积比为5：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。
优选地，所述步骤(1)中第一水热反应的温度为110～130℃，第一水热反应的时间为7～15h。
优选地，所述步骤(2)中的硒粉与所述步骤(1)中钴盐的物质的量之比为(1.5～2.5)：1。
优选地，所述步骤(2)中的还原剂与硒粉的物质的量之比为(0.5～1.5)：1。
优选地，所述步骤(2)中第二水热反应的温度为160～200℃，第二水热反应的时间为12～20h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的二硒化钴催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的二硒化钴催化剂在电解析氧中的应用。
本发明提供了一种二硒化钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将钴盐、尿素和溶剂混合后进行第一水热反应，得到氢氧化钴；所述溶剂包括水、乙醇和环己烷；(2)将所述步骤(1)得到的氢氧化钴与水、硒粉和还原剂混合后进行第二水热反应，得到二硒化钴催化剂；所述还原剂包括硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼。本发明以钴盐作为原料，尿素作为沉淀剂，在溶剂中经水热法制备氢氧化钴，控制溶剂的组成，使制备的氢氧化钴为海胆花状结构，再将氢氧化钴与硒粉和还原剂进行水热反应，控制还原剂的组成，采用强还原剂，迅速硒化，在维持原有氢氧化钴形貌的基础上形成中空的结构，最终得到海胆管状的二硒化钴，提高其比表面积，进而提高其催化性能。实施例的结果显示，本发明制备的二硒化钴催化剂具有优异的催化性能，且循环2000圈后催化性能没有明显变化。
附图说明
图1为本发明实施例1中氢氧化钴的SEM图；
图2为本发明对比例1中氢氧化钴的SEM图；
图3为本发明对比例2中氢氧化钴的SEM图；
图4为本发明对比例3中氢氧化钴的SEM图；
图5为本发明对比例4中氢氧化钴的SEM图；
图6为本发明对比例5中氢氧化钴的SEM图；
图7为本发明实施例1中二硒化钴的SEM图；
图8为本发明实施例1中二硒化钴的TEM图；
图9为本发明对比例1中二硒化钴的SEM图；
图10为本发明实施例1和对比例1中二硒化钴的XRD图；
图11为本发明实施例1中二硒化钴热处理后的SEM图；
图12为本发明对比例1中二硒化钴热处理后的SEM图；
图13为本发明实施例1和实施例1中二硒化钴热处理后的XRD图；
图14为本发明实施例1和实施例1中二硒化钴及热处理后二硒化钴的催化析氧性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种二硒化钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴盐、尿素和溶剂混合后进行第一水热反应，得到氢氧化钴；所述溶剂包括水、乙醇和环己烷；
(2)将所述步骤(1)得到的氢氧化钴与水、硒粉和还原剂混合后进行第二水热反应，得到二硒化钴催化剂；所述还原剂包括硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼。
如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将钴盐、尿素和溶剂混合后进行第一水热反应，得到氢氧化钴。
在本发明中，所述钴盐优选包括硝酸钴或氯化钴。
在本发明中，所述尿素用作沉淀剂，提供碱性环境。在本发明中，所述尿素具有较为适宜的碱性，对产物形貌具有影响，从而形成海胆花状的氢氧化钴。
在本发明中，所述钴盐和尿素的物质的量之比优选为1：(15～20)，更优选为1：(16～19)，最优选为1：(16～17)。本发明将钴盐和尿素的物质的量之比限定在上述范围内，能够调节体系的碱性，调节产物形貌，得到海胆花状的氢氧化钴。
在本发明中，所述溶剂包括水、乙醇和环己烷。
在本发明中，所述溶剂中水、乙醇和环己烷的体积比优选为5：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，更优选为5：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)，最优选为5:1:1。
在本发明中，所述尿素的质量和溶剂的体积比优选为0.6g:(30～40)mL，更优选为0.6g:(32～38)mL，最优选为0.6g:(34～36)mL。本发明将溶剂的种类和用量限定在上述范围内，能够使得溶液具有较为适宜的溶解度和表面张力，从而调节产物形貌，得到海胆花状的氢氧化钴。
在本发明中，所述钴盐、尿素和溶剂的混合优选为：首先将钴盐和溶剂混合，再加入尿素。
在本发明中，所述第一水热反应的温度优选为110～130℃，更优选为115～125℃，最优选为120℃；所述第一水热反应的时间优选为7～15h，更优选为8～12h，最优选为9～10h。本发明将第一水热反应的温度和时间限定在上述范围内，能够使得钴盐和尿素充分反应，生成氢氧化钴。
第一水热反应完成后，本发明优选将所述第一水热反应的产物依次进行冷却、离心和水洗，得到氢氧化钴。
本发明对所述冷却、离心和水洗的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却、离心和水洗的技术方案即可。
得到氢氧化钴后，本发明将所述氢氧化钴与水、硒粉和还原剂混合后进行第二水热反应，得到二硒化钴催化剂。
在本发明中，所述钴盐的物质的量与水的体积比优选为0.6mmol:(30～50)mL，更优选为0.6mmol:(35～45)mL。在本发明中，所述水用于分散氢氧化钴。
在本发明中，所述硒粉与钴盐的物质的量之比优选为(1.5～2.5)：1，更优选为2:1。在本发明中，所述硒粉被还原剂还原形成硒化氢，再与钴离子反应形成二硒化钴。本发明将硒粉与钴盐的物质的量限定在上述范围内，能够使得钴盐较为充分反应形成二硒化钴。
在本发明中，所述还原剂包括硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼。在本发明中，所述还原剂用于还原硒粉形成硒化氢。本发明将还原剂的种类限定在上述范围内，其属于强还原剂，能够使氢氧化钴迅速硒化，在维持原有氢氧化钴形貌的基础上形成中空的结构，最终得到海胆管状的二硒化钴，提高其比表面积，进而提高其催化性能。
在本发明中，所述还原剂与硒粉的物质的量之比优选为(0.5～1.5)：1，更优选为1:1。本发明将还原剂与硒粉的质量比限定在上述范围内，能够使得硒粉较为充分的还原。
在本发明中，所述氢氧化钴与水、硒粉和还原剂的混合优选为：将还原剂与部分水混合，得到还原剂溶液，将氢氧化钴与剩余部分水混合后超声，然后升温至40～60℃，通入氩气，再加入硒粉，然后注入还原剂溶液。在本发明中，所述升温能够加快还原剂的还原速率。在本发明中，所述通入氩气能够赶走溶液中的空气，避免氧化形成硒酸钴。
在本发明中，所述第二水热反应的温度优选为160～200℃，更优选为170～190℃，最优选为180℃；所述第二水热反应的时间优选为12～20h，更优选为14～18h，最优选为15～16h。在本发明中，所述第二水热反应过程中还原剂还原硒粉生成硒化氢，再与溶液中的钴离子反应形成二硒化钴。本发明将第二水热反应的温度和时间限定在上述范围内，能够使得硒化氢与钴离子充分反应形成二硒化钴，提高其结晶度，进一步提高其催化性能。
第二水热反应完成后，本发明优选将所述第二水热反应的产物依次进行冷却、离心、水洗和干燥，得到二硒化钴催化剂。
本发明对所述冷却、离心、水洗和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却、离心、水洗和干燥的技术方案即可。
本发明以钴盐作为原料，尿素作为沉淀剂，在溶剂中经水热法制备氢氧化钴，控制溶剂的组成，使制备的氢氧化钴为海胆花状结构，再将氢氧化钴与硒粉和还原剂进行水热反应，控制还原剂的组成，采用强还原剂，迅速硒化，在维持原有氢氧化钴形貌的基础上形成中空的结构，最终得到海胆管状的二硒化钴，控制各组分的用量、反应温度和时间等工艺参数，提高产物的比表面积，进而提高其催化性能。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的二硒化钴催化剂。
本发明制备的二硒化钴催化剂为海胆管状结构，具有优异的催化性能和稳定性。在本发明中，所述二硒化钴催化剂的尺寸为4～6μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的二硒化钴催化剂在电解析氧中的应用。
在本发明中，所述二硒化钴催化剂可直接或经热处理后用于电解析氧。
在本发明中，所述热处理的温度优选为250～350℃，更优选为300℃；所述热处理的时间优选为1～3h，更优选为2h。在本发明中，所述热处理优选在惰性气氛中进行，所述惰性气氛优选为氩气。在本发明中，所述热处理能够增加二硒化钴的结晶度，进一步提高其催化性能。
本发明对所述二硒化钴催化剂在电解析氧中的应用的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的催化剂在电解析氧中的应用的技术方案即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)在烧杯中加入25mL去离子水、5mL乙醇和5mL环己烷(去离子水、乙醇和环己烷的体积比为5:1:1)，加入0.18g六水合硝酸钴，搅拌5min，然后加入0.6g尿素(六水合硝酸钴和尿素的物质的量之比为1:17，尿素的质量和溶剂的体积比为0.6g：35mL)，将溶液转移至反应釜中，120℃水热反应9h，冷却至室温、离心收集沉淀，经去离子水洗涤得到氢氧化钴；
(2)将步骤(1)得到的氢氧化钴加入40mL去离子水，超声形成均匀溶液，升温至50℃，通入氩气10min，以赶走溶液中的空气，加入98mg硒粉(硒粉和六水合硝酸钴的物质的量之比为2:1)、5min内注射加入5mL含有67mg硼氢化钾(硼氢化钾和硒粉的物质的量之比为1:1)的水溶液，转移至反应釜中，180℃水热反应15h，冷却至室温、离心收集沉淀，经去离子水洗涤后干燥，得到二硒化钴催化剂，记为U-CoSe2。
对比例1
将实施例1步骤(1)中的溶剂替换为25mL去离子水和10mL乙醇，其他参数均与实施例1相同，得到二硒化钴，记为F-CoSe2。
对比例2
将实施例1步骤(1)中的溶剂替换为20mL去离子水和15mL乙醇，其他参数均与实施例1相同。
对比例3
将实施例1步骤(1)中的溶剂替换为15mL去离子水和20mL乙醇，其他参数均与实施例1相同。
对比例4
将实施例1步骤(1)中的溶剂替换为10mL去离子水和25mL乙醇，其他参数均与实施例1相同。
对比例5
将实施例1步骤(1)中的溶剂替换为35mL乙醇，其他参数均与实施例1相同。
对实施例1和对比例1～5制备的氢氧化钴分别进行扫描，得到的SEM图分别如图1～6所示。从图1～6中可以看出，对比例1制备的氢氧化钴为较均匀的片状结构，尺寸大小约为几个微米，厚度大小约为0.1微米，此外，还有少量短针状产物；对比例2制备的氢氧化钴为片状和针状产物的混合，与对比例1相比，片状产物的尺寸明显变小，厚度更薄，针状产物增多且尺寸明显增加；对比例3制备的氢氧化钴为片状结构转化为带状结构，针状结构转化为叶片状；对比例4制备的氢氧化钴为均匀的丝片状结构，长度在10微米以上；对比例5制备的氢氧化钴是由1微米左右的氢氧化钴片聚集形成的花，尺寸为2～4微米；实施例1制备的氢氧化钴为海胆花状结构，产物尺寸均匀，约为4～6微米，比表面积更大。
对实施例1制备的二硒化钴催化剂进行扫描，得到的SEM图如图7所示，对实施例1制备的二硒化钴催化剂进行扫描，得到的TEM图如图8所示；对对比例1制备的二硒化钴进行扫描，得到的SEM图如图9所示。从图7～9中可以看出，实施例1制备的二硒化钴基本保持了原有氢氧化钴前驱体的形貌，制备的二硒化钴也是海胆花状，此外，制备的二硒化钴中有部分中空管状出现，这表明硒化过程是溶解-沉淀的过程，在溶液中，氢氧化钴微量溶于水溶液中，随着硼氢化钾的加入，硒粉被还原成硒离子，与溶液中的微量钴离子形成二硒化钴并附于前驱体表面，接着剩余的氢氧化钴进一步溶解，直至完全溶解，全部转化为二硒化钴；通过TEM图可以看出，二硒化钴为管状结构，并具有较为规整的晶体结构；对比例1制备的二硒化钴也保持了原有氢氧化钴的形貌，形成片状二硒化钴。
采用XRD对实施例1和对比例1制备的二硒化钴进行测试，结果如图10所示。从图10中可以看出，两种形貌的CoSe2的XRD衍射花样基本一致，在33.88°、45.60°、51.42°、62.67°以及63.10°出现特征衍射峰。通过与标准谱图(JCPDS 09-0234)对比，确认这些峰分别是CoSe2的(210)、(221)、(311)、(321)以及(400)晶面的衍射峰。经过XRD确认，海胆花状CoSe2和片状CoSe2都是立方晶型。
将实施例1和对比例1制备的二硒化钴在氩气保护下300℃处理2h，对实施例1热处理后的二硒化钴进行扫描，得到的SEM图如图11所示；对对比例1热处理后的二硒化钴进行扫描，得到的SEM图如图12所示。从图11～12可以看出，经热处理后二硒化钴进一步聚集形成晶粒，外部形貌基本得到保持。
采用XRD对实施例1和对比例1热处理后的二硒化钴进行测试，结果如图13所示。从图13中可以看出，热处理后CoSe2的特征衍射峰基本特征保持不变，峰形增强，衍射峰位置向小角度移动。这表明热处理后CoSe2的结晶度显著增强，晶体结构保持不变仍为立方晶型，但是晶格尺寸有所增加。
测试实施例1和对比例1制备的二硒化钴及热处理后二硒化钴的氧析出性质：采用电化学工作站控制的三电极体系进行测定。工作电极由商用旋转圆盘电极系统控制，测试中保持电极1600rpm旋转以除去催化剂表面产生的气泡。测试中玻碳旋转圆盘电极(RDE)作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt片电极为对电极。极化曲线(线性伏安扫描，LSV)的测试是在O2饱和的0.1M KOH溶液中进行的，催化剂的负载量约为0.2mg cm-2，结果如图14所示。从图14中可以看出，海胆花状CoSe2经热处理后，催化活性明显增强。在电流密度为10mV·cm-2时，处理后海胆花状CoSe2的电位1.52V(vs.RHE)，过电势为0.29V，相比处理前，过电势降低了0.07V。此外，催化剂的形貌对催化活性的影响较大，相比片状CoSe2，海胆花状CoSe2过电势降低了0.10V。稳定性试验表明，海胆花状CoSe2在热处理前后都具有较好的稳定性，经2000圈循环后电催化活性没有明显变化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种二硒化钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钴盐、尿素和溶剂混合后进行第一水热反应，得到氢氧化钴；所述溶剂包括水、乙醇和环己烷；所述步骤（1）溶剂中水、乙醇和环己烷的体积比为5：1：1；所述步骤（1）中第一水热反应的温度为110~130℃，第一水热反应的时间为7~15h；
（2）将所述步骤（1）得到的氢氧化钴与水、硒粉和还原剂混合后进行第二水热反应，得到二硒化钴催化剂；所述还原剂包括硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼；所述步骤（2）中第二水热反应的温度为160~200℃，第二水热反应的时间为12~20h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中钴盐和尿素的物质的量之比为1：（15~20）。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中尿素的质量和溶剂的体积比为0.6g:(30~40)mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的硒粉与所述步骤（1）中钴盐的物质的量之比为（1.5~2.5）：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的还原剂与硒粉的物质的量之比为（0.5~1.5）：1。
6.权利要求1~5任意一项所述制备方法制备的二硒化钴催化剂。
7.权利要求6所述的二硒化钴催化剂在电解析氧中的应用。
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