CN117305886A - 一种PtAg合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米催化剂技术领域，涉及一种PtAg合金催化剂及其制备方法和应用。将银前驱体硝酸银和表面活性剂PVP，加入到还原剂乙二醇溶液中制备得到形貌均一的银纳米线，所得产物离心清洗后重新分散在去离子水中；将铂源化合物水溶液与所得产物的水分散液通过简单的电偶交换反应制备PtAg合金催化剂，再对催化剂进行离心清洗干燥即可得到用于甲醇电催化氧化制甲酸的催化剂粉末。本发明催化剂制备方法简单，采用PtAg合金催化剂可有效利用其协调催化效应降低Pt的使用量，同时以导电性良好的银纳米线为基底，在降低铂用量的同时提升催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂技术领域，更具体的说是涉及一种PtAg合金催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于温室气体的大量释放、成本的增加和环境的污染，化石燃料的燃烧正在被其他选择所取代。燃料电池作为未来具有前景的能源转换技术，已成为解决一些问题的首选方法。
其中，甲醇直接氧化燃料电池(DMFCs)在常压和较低温度下工作，不需要复杂的辅助装置，且比能量大、操作简单。然而，甲醇选择性电催化氧化作为甲醇直接氧化燃料(DMFCs)电池的核心反应尚存在问题，如，甲醇电化学活性低，甲醇及中间产物(如CO等)使催化剂中毒。铂族金属基催化剂似乎是MOR的唯一选择，不幸的是，它们的应用被成本高、缓慢的动力学和中毒问题所制约。
解决这些问题的一种策略是将Pt与一些价格便宜的贵金属合金化。一种过渡金属银，因为成本较低和其他金属的协同作用被用于表面催化过程。但是，现有技术中的Ag纳米线的形核及生长，颗粒状和棒状副产物的生成无法避免，导致产物不纯，进一步制备得到的催化剂具有溶解和聚集的缺陷，从而影响其催化活性。因此，提供一种更适合制备PtAg合金催化剂的Ag纳米材料，并进一步制备具有高电催化甲醇氧化活性的PtAg合金催化剂是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种形貌均一的Ag纳米线，以及一种具有高电催化甲醇氧化活性的PtAg合金催化剂及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一：提供一种形貌均一的Ag纳米线，所述形貌均一的Ag纳米线通过AgNO3与PVP在乙二醇作用下制备得到。
上述方案的有益效果为：本发明制备得到的银纳米线为长径比大于10的形貌均一银纳米线，具有各向异性形状，特别有利于单向电子转移和抗聚集。
本发明技术方案之二：提供一种上述形貌均一的Ag纳米线的制备方法，步骤包括：
将AgNO3、PVP和乙二醇配置为溶液A；
将PVP和乙二醇配置为溶液B；
将所述溶液A和所述溶液B等速注入乙二醇溶液中反应后，经离心、清洗即得所述形貌均一的Ag纳米线。
进一步的，所述AgNO3在所述溶液A中的浓度为0.25mol/L。
进一步的，所述PVP在所述溶液B中的浓度为0.19mol/L。
进一步的，所述溶液A中的AgNO3与PVP质量比为1:0.5。
进一步的，所述溶液A、溶液B和乙二醇溶液的体积比为3:3:5。
进一步的，所述溶液A中的PVP和溶液B中的PVP质量比为1:1。
进一步的，所述注入的速度为0.1mL/min。
进一步的，所述反应温度为160℃，时间为40～50min。
进一步的，所述清洗为使用乙醇清洗2～3次。
PVP在溶液体系中有稳定剂和封端剂的作用，长链的PVP容易吸附在银的晶面上，抑制该晶面的生长，导致纳米线的形成，同时，PVP配体中富含的羰基与银表面结合紧密，长链的PVP配体在银晶核和纳米线表面可提供空间稳定性，抑制其聚集和熟化。
当注入速度高于或低于0.1mL/min时，在体系中会出现大量的纳米粒子，影响形貌均一银纳米线的形成。
本发明技术方案之三：提供一种PtAg合金催化剂，原料包括上述形貌均一的Ag纳米线。
本发明技术方案之四：提供一种上述PtAg合金催化剂的制备方法，步骤包括：
将所述Ag纳米线配制为悬浮液与铂源化合物混合加热，反应结束后，收集固体产物经离心、清洗、干燥即得所述PtAg合金催化剂。
进一步的，所述Ag纳米线与所述铂源化合物的质量比为7.35：4.8～62.4。
进一步的，所述铂源化合物包括四氯铂酸钾、氯铂酸钾、氯铂酸钠和四氯铂酸钠中的一种，优选为四氯铂酸钾。
进一步的，所述反应温度为100～110℃，时间为50～60min。
进一步的，还包括，在离心前采用饱和NaCl水溶液对于将所述固体产物进行除杂。
进一步的，所述PtAg合金催化剂中Pt和Ag的摩尔比为0.13～3.23:1，优选为1.17:1。
若摩尔比过低会影响催化剂的活性，过高会造成成本的增加，以及影响银铂之间的协同效果。
进一步的，所述PtAg合金催化剂的平均直径在90nm左右，长径比大于10的一维纳米线形状。
本发明技术方案之五：提供一种上述PtAg合金催化剂在甲醇电催化氧化中的应用。
进一步的，所述应用的方法包括：在常温、常压条件下，以甲醇为反应物，上述PtAg合金催化剂在氢氧化钾碱性溶液中进行电催化氧化制备甲酸。
本发明公开了以下技术效果：
置换反应是一种有效、直接的方法，该方法能够很好的控制催化剂的尺寸、形貌和成分。本发明通过对于注入速度的调控得到的Ag纳米线，具有各向异性形状，以其作为原料制备PtAg合金催化剂具有单向电子转移和抗聚集特性。
本发明采用PtAg合金催化剂可有效利用其协调催化效应降低Pt的使用量，同时以导电性良好的银纳米线为基底，在降低铂用量的同时提升催化剂的活性。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例4制备的PtAg合金催化剂的SEM、TEM、HRTEM图。
图2为实施例2～6制备的PtAg合金催化剂的XRD图。
图3为实施例2～6制备的PtAg合金催化剂进行甲醇电催化氧化计时电流曲线图。
图4为实施例2～6制备的PtAg合金催化剂、Pt/C在0.5M KOH溶液中的循环曲线图。
图5为实施例2～6制备的PtAg合金催化剂、Pt/C在1M甲醇+0.5M KOH溶液中的循环伏安曲线图。
图6为对比例1注入速度为0.05mL/min合成材料的扫描电镜图(a)和注对比例1注入速度为0.15mL/min合成材料的扫描电镜图。
图7为实施例1注入速度为0.1mL/min合成材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
形貌均一的Ag纳米线的制备
取5ml乙二醇溶液加入100mL三口烧瓶中，油浴加热160℃，保持50min，随后将含有3mL乙二醇、0.25M AgNO3和0.19M PVP的混合溶液与含有3mL乙二醇和0.19M PVP的混合溶液通过双通道注射泵以0.1mL/min注射速度同时注入预热160℃的乙二醇溶液中，将得到的混合溶液在160℃剧烈搅拌反应50min经离心清洗得到形貌均一的Ag纳米线。
实施例2
PtAg合金催化剂的制备：
将7.35mg实施例1制备的形貌均一的Ag纳米线与50mL水混合制备为悬浮液，置于250ml两口烧瓶中，加热100℃回流10min，然后加入40mL浓度为0.289mmol/L的K2PtCl4水溶液，在100℃下剧烈搅拌1h，加入饱和NaCl水溶液至白色沉淀(AgCl)溶解后，经离心、清洗，于60℃下真空干燥得到PtAg合金催化剂，经XPS测试记为Pt0.14Ag。
实施例3
与实施例2相比，不同之处仅在于，浓度为0.289mmol/L的K2PtCl4水溶液的加入量为80ml，经XPS测试产物记为Pt0.38Ag。
实施例4
与实施例2相比，不同之处仅在于，浓度为0.289mmol/L的K2PtCl4水溶液的加入量为130ml，经XPS测试产物记为Pt1.17Ag。
实施例5
与实施例2相比，不同之处仅在于，浓度为0.289mmol/L的K2PtCl4水溶液的加入量为260ml，经XPS测试产物记为Pt1.39Ag。
实施例6
与实施例2相比，不同之处仅在于，浓度为0.289mmol/L的K2PtCl4水溶液的加入量为520ml，经XPS测试产物记为Pt1.96Ag。
对比例1
与实施例1相比，不同之处仅在于，注入速度为0.05mL/min。
对比例2
与实施例1相比，不同之处仅在于，注入速度为0.15mL/min。
对比例3
市售Pt/C催化剂，购于苏州翼隆晟能源科技有限公司，规格20wt％铂碳催化剂。
试验例
采用SEM对实施例4制备的催化剂形貌进行表征，如图1所示，其中，图1(a)和图1(b)为实施例4制备的PtAg合金催化剂的SEM图，可以看出PtAg合金催化剂是高纯度、形貌均一的结构，形态基本相同。为了进一步对合金材料的形貌组成进行分析，分别对PtAg合金催化剂进行TEM和能谱分析。图1(c)和图1(d)为实施例4制备的PtAg合金催化剂的HRTEM图像，可以看出PtAg合金催化剂111晶格面的晶格间距是0.228nm，200晶格面的晶格间距是0.115nm，该结果与XRD结果对应。图1(e)为实施例4制备的PtAg合金催化剂的元素分布图，可以看出，PtAg合金催化剂中的Pt和Ag在材料中是均匀存在的。图1(f)为实施例4制备的PtAg合金催化剂的EDS线扫描图，可以看出pt和Ag元素重复并呈现轴对称分布。图1(g)为实施例4制备的PtAg合金催化剂的SEM-EDS图，证实了PtAg合金催化剂含有Pt、Ag化学元素。
用X射线衍射仪(XRD)对合成的PtAg合金催化剂进行了表征，结果如图2所示。由图2可以看出，实施例2～6制备得到的催化剂与Pt(JCPDS 04-0802)和Ag(JCPDS 31-1238)的标准卡片匹配，随着Pt投入量的增加，对应于Ag的特征峰逐渐向较高的2θ值偏移，表明PtAg合金催化剂的合成。此外，从XRD谱图中可以看出，随着Ag含量的增加，衍射峰逐渐变得尖锐，说明结晶度逐渐提高，晶粒尺寸逐渐变大。
电化学性能测试：称取1mg上述催化剂和4mg碳纳米管于660ul乙醇，330ul去离子水，10ul Nafion溶液制成混合悬浮液，超声处理后，取10ul混合悬浮液滴加玻碳电极上自然干燥得到工作电极。
考察本发明的PtAg合金催化剂性能时，甲醇氧化性能测试三电极体系的相关参数如下：
工作电极：玻碳电极(玻碳电极直径：5mm，面积：0.196cm2，负载相应的催化剂进行测试)；
参比电极：Hg/HgO电极；
对电极：石墨棒电极(截面直径6mm)；
对比电极：对比例3的商业Pt/C(20wt％Pt)；
电解液：1M甲醇+0.5M KOH配置成20ml水溶液。
在1M KOH+0.5M甲醇溶液中，电压为0.724V(vs.RHE)下进行了CA测试，评估了商业Pt/C、不同组分的PtAg催化剂电化学活性和稳定性，如图3所示。在商业Pt/C和不同组分的PtAg合金催化剂中，Pt1.17Ag具有最大的电流密度。在1000s的测试周期内，电流衰减相对较小(从415.7mA mg-1到278.4mA mg-1)，电流密度保持了原来的67％。对比例3中的商业Pt/C电流衰减相对较大(从218.5mA mg-1到69.2mA mg-1)，电流密度只保持了原来的31.7％。
在0.5M KOH溶液中测试的CV曲线(扫速0.05V/s)中，商业Pt/C、PtAg和PdPtAg合金催化剂均未出现氧化峰，如图4所示，这也验证了正扫峰(0.85V vs.RHE)与甲醇氧化有关。通过在1M甲醇+0.5M KOH溶液中测试CV曲线(扫速0.05V/s)评估PtAg催化剂的MOR电催化氧化性能，如图5所示，商业Pt/C、PtAg合金催化剂的CV曲线有两个典型的氧化峰，正扫峰(0.85V vs.RHE)与吸附的甲醇氧化有关，而反扫峰(0.6V vs.RHE)与中间体的氧化有关。通常正扫峰的峰值电流来评价电催化活性。氧化峰(1.35V vs.RHE)和还原峰(1.05V vs.RHE)是由Ag+/Ag0相互转化而来的。在1M甲醇+0.5M KOH溶液中测得PtAg合金催化剂质量催化活性均高于对比例3商业Pt/C。其中实施例2所得催化剂在电催化甲醇氧化时，其峰值电流密度为863.14mA mg-1 Pt，而实施例3为781.4mA mg-1 Pt，实施例4为1829.36mA mg-1 Pt，实施例5为807.97mA mg-1 Pt，实施例6为1190.99mA mg-1 Pt，对比例3商业Pt/C为408mA mg-1 Pt，实施例2～6所合成的不同组分PtAg合金催化剂电催化甲醇氧化性能均优于对比例3商业Pt/C催化剂，同时，实施例4具有最佳的甲醇氧化性能。
Pt1.17Ag合金催化剂平均直径为90nm，在甲醇电催化氧化成甲酸方面表现出优异的电化学性能，其峰值电流密度是1829.39mA mg-2 Pt，商业Pt/C催化剂的峰值电流密度是408mA mg-2 Pt，Pt1.17Ag合金催化剂电流密度是商业Pt/C催化剂的4.48倍，从图3的计时电流曲线中可以发现，电压0.724V(vs.RHE)经过1000s，Pt1.17Ag的稳定性也高于商业Pt/C，可见实施例4制备得到的催化剂稳定性好，抗CO中毒能力强，具有应用于直接甲醇燃料电池的潜能。
图6为对比例1注入速度为0.05mL/min合成材料的扫描电镜图(a)和注对比例1注入速度为0.15mL/min合成材料的扫描电镜图。由图6(a)、6(b)可以看出当注入速度过低或过高时，不会形成银纳米线，而会形成银纳米颗粒或银纳米颗粒与棒状副产物的混合，且银纳米颗粒会发生聚集；聚集的银纳米颗粒表面积变小，影响进一步合成的PtAg纳米合金催化剂表面的Pt负载，继而影响电催化性能。
图7为实施例1速度为0.1mL/min合成材料的扫描电镜图，由图7与图6相比，可以看出，当注入速度为0.1mL/min时，银纳米线周围的纳米粒子数量极少，合成更多形状均一的Ag纳米线，Ag纳米线的表面积更大，提供更多的Pt负载位点，进一步能够提升PtAg合金催化剂的电催化性能。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种形貌均一的Ag纳米线，其特征在于，所述形貌均一的Ag纳米线通过AgNO3与PVP在乙二醇作用下制备得到。
2.一种如权利要求1所述的形貌均一的Ag纳米线的制备方法，其特征在于，步骤包括：
将AgNO3、PVP和乙二醇配置为溶液A；
将PVP和乙二醇配置为溶液B；
将所述溶液A和所述溶液B等速注入乙二醇溶液中反应后，经离心、清洗即得所述形貌均一的Ag纳米线。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述AgNO3在所述溶液A中的浓度为0.25mol/L；所述PVP在所述溶液B中的浓度为0.19mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中的AgNO3与PVP质量比为1:0.5；所述溶液A、溶液B和乙二醇溶液的体积比为3:3:5；所述溶液A中的PVP和溶液B中的PVP质量比为1:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述注入的速度为0.1mL/min；所述反应温度为160℃，时间为40～50min。
6.一种PtAg合金催化剂，其特征在于，原料包括权利要求1所述的形貌均一的Ag纳米线。
7.一种如权利要求6所述的PtAg合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
将所述Ag纳米线配制为悬浮液与铂源化合物混合加热，反应结束后，收集固体产物经离心、清洗、干燥即得所述PtAg合金催化剂；
所述铂源化合物包括四氯铂酸钾、氯铂酸钾、氯铂酸钠和四氯铂酸钠中的一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述PtAg合金催化剂中Pt和Ag的摩尔比为0.13～3.23:1；所述反应温度为100～110℃，时间为50～60min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括，在离心前采用饱和NaCl水溶液对于将所述固体产物进行除杂。
10.一种如权利要求6所述的PtAg合金催化剂在甲醇电催化氧化中的应用。
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