CN115058729B - 一种用于氧析出反应的铱基高熵合金纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化反应技术领域，具体涉及一种用于氧析出反应的铱基高熵合金纳米催化剂及其制备方法。本发明通过油相合成的方法成功制备了铱基高熵合金纳米材料，并可在合成过程中添加葡萄糖使得纳米晶尺寸均一化。合成方法简单，工业上易于实现。另外，由于各组成元素之间的“鸡尾酒效应”和协同效应使其具有优异的氧析出催化活性。在1M的氢氧化钾溶液中仅仅需要360mV的过电势便可达到10mA cm‑2的电流密度，具有非常小的Tafel斜率(54mV dec‑1)，并且具有卓越的长时间稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化反应技术领域，具体涉及一种用于氧析出反应的铱基高熵合金纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
解决能源匮乏，实现绿色可持续的发展是人类社会无法回避的问题，发展可持续能源技术是解决这一问题的关键。目前，电解水技术作为可持续能源技术，在能源的存储与转换中具有重要作用。但是这项技术的大规模应用受限于催化反应的过程，其中电催化反应主要通过使用电催化剂，提高反应效率，催化剂为整个反应体系的核心，因此选取高效稳定的电催化剂是提高能源存储和转换的关键。
电解水技术能够生产高质量氢气，在理论条件下，水的电解电压为1.23V，但是电解水反应需要克服反应能垒，使得实际反应电位远远高于理论电位，实际反应电位与理论电位差值为过电势，这主要包括电化学极化，阳极和阴极反应的过电势，欧姆极化和浓差极化等，其中最主要的是阳极氧析出反应【4OH-→2H2O+O2+4e-】缓慢的反应动力学，使得阳极反应的过电势远远大于阴极反应的过电势。因此需要一种高效稳定的氧析出反应催化剂降低阳极过电势，对减少电解水能量损耗具有重要意义。
目前，铱和钌的氧化物是析氧反应的最佳催化剂，然而这些材料成本高并且耐久性差限制了其广泛应用。因此，如何在提高催化性能的情况下，减少铱或钌的用量来降低成本并提高催化剂的耐久性是目前电催化研究的重要课题。
发明内容
为了降低电解水产氢过程中阳极反应过高的过电位，降低催化剂的成本，提高催化剂的稳定性，减少电解水能量损耗，本发明提出一种用于氧析出反应的铱基高熵合金催化剂及其制备方法。本发明通过油相合成的方法首次制备了FeCoNiCuIr高熵合金纳米材料，并且可通过添加葡萄糖使纳米粒子尺寸均一化，具有优异的氧析出电催化活性与稳定性。
本发明技术方案如下：
一种用于氧析出反应的铱基高熵合金纳米催化剂的制备方法，其步骤包括：
(1)将乙酰丙酮铁，乙酰丙酮钴，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮铱，六羰基钼和葡萄糖溶于油胺，超声混合均匀。
(2)将步骤(1)所获得的的溶液在氮气气氛下快速加热至200-250℃，保持2-5小时；优选加热至220℃，保持2小时，得到黑色溶液，然后离心、洗涤后干燥。
为了更进一步的便于应用，还应当进一步包括：
(3)将步骤(2)得到的铁钴镍铜铱高熵合金纳米粒子与载体于环己烷中超声分散，然后离心、洗涤干燥。
(4)将步骤(3)所得固体放入干净陶瓷舟皿中，放入管式炉以5℃min-1升温至185℃并保持5小时，自然降温至室温，得到负载于载体上的铁钴镍铜铱高熵合金纳米催化剂。
所述的步骤(1)中，乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜以及乙酰丙酮铱的摩尔比为1:1:1:1:1。
所述的载体为常规金属催化剂载体即可，优选高表面比的碳材料，如活性炭、石墨烯、碳纳米管等，此类载体稳定且高表面比，成本低，与本发明的高熵合金纳米粒子负载方法简单。
优选的步骤(3)中铁钴镍铜铱高熵合金纳米粒子与载体的质量比为1:1。
步骤(2)和(3)中采用乙醇进行洗涤，至残存的油胺等被完全去除。一般进行1-2次即可。
优选的，步骤(1)中葡萄糖的用量为乙酰丙酮铱摩尔量的10-15倍，更优选12倍用量。
优选的，步骤(1)中六羰基钼的用量为乙酰丙酮铱摩尔量的4-10倍，更优选5倍。
优选的，步骤(1)中油胺加入后，使单一金属前驱体浓度为5mM。
本发明的有益效果体现在以下几个方面：
(1)本发明优选铁，钴，镍，铜，铱金属盐，通过油相合成的方法成功制备了铱基高熵合金纳米催化剂。在HEA中，各种元素有着复杂的配位环境，能够在最大程度上实现对于反应关键中间体吸附能的调节；同时，不同元素提供了不同的反应活性位点，能够打破LSRs(linear scaling relationships)的限制，最大程度上实现对于催化活性的提升。本发明选择Fe、Co、Ni、Cu与Ir制备高熵合金纳米催化剂，是由于Fe、Co、Ni、Cu与Ir同为后过渡金属，价电子浓度差异较小，高熵合金中的各种元素之间性质差异越小，则越有利于形成高熵合金的复杂固溶体结构，本发明选择这几种金属元素，在各组成元素之间形成“鸡尾酒效应”和协同效应使其具有优异的氧析出催化活性。在1M的氢氧化钾溶液中仅仅需要360mV的过电势便可达到10mA cm-2的电流密度，具有非常小的tafel斜率(54mV dec-1)，并且具有卓越的长时间稳定性。
(2)在油相合成体系中，金属前驱体需要发生热解被还原，常规的氯化盐和硝酸盐等会通过与油胺形成配合物而发生热解，而乙酰丙酮盐则能够直接发生热解，较快的热解速率能够使溶液中的金属原子更快的达到过饱和状态，缩短成核时间，使得所合成的纳米粒子能够具有均匀的尺寸，因此本发明中选用各金属的乙酰丙酮盐。
(3)本发明中制备方法中，六羰基钼在高温下热解产生一氧化碳，一氧化碳在过渡金属表面的吸附性较强，能够限制纳米晶的各向异性生长，使得所合成的高熵合金纳米粒子能够具有更规整的形貌。
(4)除上述特征之外，尤为重要的一点是：本申请发明人经过研究将葡萄糖作为一种较强的还原剂应用到本发明中，能够进一步促进金属前驱体的还原，缩短成核阶段时间，使得纳米粒子能够更加均匀的生长，使得纳米晶尺寸高度均一化，氧析出催化活性更佳。
综上所述，本发明通过油相合成的方法成功制备了铱基高熵合金纳米材料，并在合成过程中通过严格控制过程组分和各项参数，如上所述的金属及其盐类型的选择、葡萄糖作为还原剂的应用以及六羰基钼的选择，以及这些组分的用量配比等，通过这些条件的共同作用实现了一种稳定性高、催化效果好、纳米晶尺寸均一且形貌规整的高熵合金纳米催化剂。且本发明合成方法简单，工业上易于实现。
附图说明
图1是铱基高熵合金纳米粒子的透射电镜图，X-射线衍射图和元素映射图；其中：a为实施例1制备的铱基高熵合金纳米粒子(加葡萄糖)的透射电镜图和粒径分布图(插图)，b为对比例制备的铱基高熵合金纳米粒子(不加葡萄糖)的透射电镜图和粒径分布图(插图)，c为实施例1制备的铱基高熵合金纳米粒子的X-射线衍射图，d为实施例1制备的铱基高熵合金纳米粒子(加葡萄糖)的高分辨透射电镜图，e为实施例1制备的铱基高熵合金纳米粒子(加葡萄糖)的高分辨透射电镜图经过傅里叶变换后的图，f为实施例1制备的铱基高熵合金纳米粒子元素映射图。
图2为铱基高熵合金纳米粒子催化剂的电化学氧析出反应测试图；其中：a为实施例1和对比例制备的铱基高熵合金纳米粒子线性扫描伏安法测试图(电极面积)及电流密度达到10mA cm-2的过电势对比图(插图)，b为实施例1和对比例制备的铱基高熵合金纳米粒子线性扫描伏安法测试图(质量活性)及电压为1.6V时的质量活性对比图(插图)。
图3为实施例1制备的铱基高熵合金纳米粒子催化剂的电化学氧析出反应测试图；其中，a为多电流阶跃法测试图，b为tafel曲线图。
图4为铱基高熵合金纳米粒子催化剂的电化学氧析出反应测试图；其中，a为实施例1和对比例制备的铱基高熵合金纳米粒子催化剂电化学阻抗谱图，b为实施例1制备的铱基高熵合金纳米粒子(加葡萄糖)2000圈循环前后线性扫描伏安曲线对比图。
另外，图1a-c中的铱基高熵合金纳米粒子均未负载在活性炭上，其它图中(图1d-f、图2-4)铱基高熵合金纳米粒子均负载在活性炭上进行测试)
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。除特殊说明外，以下实施例中均采用常规技术操作完成。
实施例1
铱基高熵合金纳米催化剂的制备：
用电子天平称取乙酰丙酮铁，乙酰丙酮钴，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮铱和六羰基钼的量分别是8.8mg，8.9mg，6.4mg，6.5mg，12.4mg和33mg，葡萄糖60mg，将上述物质放入一干净三口烧瓶中，并用移液枪移取5mL油胺加入三口烧瓶中溶解，在氮气氛围下快速升温至220℃，并保持2小时，得到黑色溶液，然后离心，乙醇洗涤后干燥。
取1mg铁钴镍铜铱高熵合金纳米粒子和1mg活性炭溶于10mL环己烷中，超声30分钟后离心洗涤干燥。
将步骤(2)所得固体放入干净陶瓷舟皿中，放入管式炉以5℃min-1升温至185℃并保持5小时，自然降温至室温，得到负载在碳上的铁钴镍铜铱高熵合金纳米粒子催化剂。
实施例2
用电子天平称取乙酰丙酮铁，乙酰丙酮钴，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮铱和六羰基钼的量分别是8.8mg，8.9mg，6.4mg，6.5mg，12.4mg和33mg，并添加葡萄糖(60mg)来制备尺寸均一的高熵合金纳米粒子，将上述物质放入一干净三口烧瓶中，并用移液枪移取5mL油胺加入三口烧瓶中溶解，在氮气氛围下快速升温至250℃，并保持2小时，得到黑色溶液，然后离心洗涤后干燥。
取1mg铁钴镍铜铱高熵合金纳米粒子和1mg活性炭溶于10mL环己烷中，超声30分钟后离心洗涤干燥。
将步骤(2)所得固体放入干净陶瓷舟皿中，放入管式炉以5℃min-1升温至185℃并保持5小时，自然降温至室温，得到负载在碳上的铁钴镍铜铱高熵合金纳米粒子催化剂。
实施例3
用电子天平称取乙酰丙酮铁，乙酰丙酮钴，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮铱和六羰基钼的量分别是8.8mg，8.9mg，6.4mg，6.5mg，12.4mg和33mg，并添加葡萄糖(60mg)来制备尺寸均一的高熵合金纳米粒子，将上述物质放入一干净三口烧瓶中，并用移液枪移取5mL油胺加入三口烧瓶中溶解，在氮气氛围下快速升温至220℃，并保持5小时，得到黑色溶液，然后离心洗涤后干燥。
取1mg铁钴镍铜铱高熵合金纳米粒子和1mg活性炭溶于10mL环己烷中，超声30分钟后离心洗涤干燥。
将步骤(2)所得固体放入干净陶瓷舟皿中，放入管式炉以5℃min-1升温至185℃并保持5小时，自然降温至室温，得到负载在碳上的铁钴镍铜铱高熵合金纳米粒子催化剂。
实施例4
用电子天平称取乙酰丙酮铁，乙酰丙酮钴，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮铱和六羰基钼的量分别是8.8mg，8.9mg，6.4mg，6.5mg，12.4mg和33mg，并添加葡萄糖(65mg)来制备尺寸均一的高熵合金纳米粒子，将上述物质放入一干净三口烧瓶中，并用移液枪移取5mL油胺加入三口烧瓶中溶解，在氮气氛围下快速升温至220℃，并保持2小时，得到黑色溶液，然后离心洗涤后干燥。
取1mg铁钴镍铜铱高熵合金纳米粒子和1mg活性炭溶于10mL环己烷中，超声30分钟后离心洗涤干燥。
将步骤(2)所得固体放入干净陶瓷舟皿中，放入管式炉以5℃min-1升温至185℃并保持5小时，自然降温至室温，得到负载在碳上的铁钴镍铜铱高熵合金纳米粒子催化剂。
实施例5
用电子天平称取乙酰丙酮铁，乙酰丙酮钴，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮铱和六羰基钼的量分别是8.8mg，8.9mg，6.4mg，6.5mg，12.4mg和33mg，并添加葡萄糖(60mg)来制备尺寸均一的高熵合金纳米粒子，将上述物质放入一干净三口烧瓶中，并用移液枪移取5mL油胺加入三口烧瓶中溶解，在氮气氛围下快速升温至220℃，并保持2小时，得到黑色溶液，然后离心洗涤后干燥。
取1mg铁钴镍铜铱高熵合金纳米粒子和1mg高比表面积的碳材料(如石墨烯、碳纳米管等)溶于10mL环己烷中，超声30分钟后离心洗涤干燥。
将步骤(2)所得固体放入干净陶瓷舟皿中，放入管式炉以5℃min-1升温至185℃并保持5小时，自然降温至室温，得到负载在高比表面积碳材料上的铁钴镍铜铱高熵合金纳米粒子催化剂。
对比例
采用实施例1方法铱基高熵合金纳米粒子(不加葡萄糖)，与实施例1区别仅在于，制备过程中不添加葡萄糖。
试验例1：铱基高熵合金纳米粒子的构成与形貌
将实施例1获得的铱基高熵合金纳米粒子(加葡萄糖)和对比例获得的铱基高熵合金纳米粒子(不加葡萄糖)的透射电镜分别如图1-(a)和图1-(b)所示，从图1-(a)可以看出，在添加葡萄糖之后，高熵合金纳米粒子的尺寸大约为30nm左右，且尺寸均一，而图1-(b)为不添加葡萄糖的铁钴镍铜铱高熵合金纳米粒子，尺寸明显不均一。
实施例1获得的铁钴镍铜铱高熵合金纳米粒子(加葡萄糖)和对比例获得的铱基高熵合金纳米粒子(不加葡萄糖)的X-射线衍射图如图1-(c)所示，表明添加葡萄糖只会影响纳米粒子尺寸大小，并不会影响纳米粒子的晶体结构，两种都为面心立方结构，在43.3°和50.4°附近的两个峰可以归为(111)和(200)面，与铱的衍射峰相比，衍射峰的位置有着明显的偏移，表明其他元素的引入使得原有铱的晶胞发生了畸变。
实施例1获得的铱基高熵合金纳米催化剂(加葡萄糖)的高分辨透射电镜图和傅里叶变换后的图分别如图1-(d)和1-(e)所示，纳米粒子的晶格间距为0.21nm，图1-(f)为元素映射分布图，可以明显看出五种金属分布于纳米粒子上。
实施例6：铱基高熵合金纳米催化剂的电化学性能
对实施例1制备的铱基高熵合金纳米催化剂(加葡萄糖)和对比例制备的铱基高熵合金纳米催化剂(不加葡萄糖)使用三电极体系测定电化学性能，结果如图2至图4所示：
图2-(a)为循环伏安测试(两条曲线分别表示实施例1制备的铱基高熵合金纳米催化剂(加葡萄糖)和对比例制备的铱基高熵合金纳米催化剂(不加葡萄糖)在1M氢氧化钾溶液中以50mV s-1的测得)，从图中可以明显看出，实施例1制备的铱基高熵合金纳米催化剂(加葡萄糖)具有最优的催化性能，仅仅需要360mV的过电势便可达到10mA cm-2的电流密度，而对比例制备的铱基高熵合金纳米催化剂(不加葡萄糖)则需要410mV的过电势才能达到10mA cm-2的电流密度。
图2-(b)为循环伏安曲线(归一化为铱的质量)，在1.6V时，实施例1制备的铱基高熵合金纳米催化剂(加葡萄糖)和对比例制备的铱基高熵合金纳米催化剂(不加葡萄糖)的质量活性分别为1.1A mg-1Ir和0.3A mg-1Ir。
图3-(a)为不同电流密度下，电压随时间变化曲线，可以看出在达到相同电流密度时，实施例1制备的铱基高熵合金纳米催化剂(加葡萄糖)比对比例制备的铱基高熵合金纳米催化剂(不加葡萄糖)需要的电压更低，说明该催化剂具有更好的氧析出催化活性。
图3-(b)为计算所得塔菲尔斜率，实施例1制备的铱基高熵合金纳米催化剂(加葡萄糖)和对比例制备的铱基高熵合金纳米催化剂(不加葡萄糖)的Tafel斜率分别为54mVdec-1和72mV dec-1，较小的斜率表明在施加电位下，电极/电解质界面处的电子转移越快，因此实施例1制备的铱基高熵合金纳米催化剂(加葡萄糖)具有更快的电子转移效率。
图4-(a)为电化学阻抗图，从中可以看出实施例1制备的铱基高熵合金纳米催化剂(加葡萄糖)比对比例制备的铱基高熵合金纳米催化剂(不加葡萄糖)的斜率更大，表明具有更快的电子转移效率。
图4-(b)为实施例1制备的铱基高熵合金纳米催化剂(加葡萄糖)的稳定性测试，在经过2000圈循环伏安测试后，曲线几乎不发生改变，表明该催化剂具有很强的电化学稳定性。
Claims (5)
1.一种用于氧析出反应的铱基高熵合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤包括：
（1）将乙酰丙酮铁，乙酰丙酮钴，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮铱，六羰基钼和葡萄糖溶于油胺，超声混合均匀；
（2）将步骤（1）所获得的溶液在氮气气氛下快速加热至200-250℃，保持2-5小时；得到黑色溶液，然后离心、洗涤后干燥；
（3）将步骤（2）得到的铁钴镍铜铱高熵合金纳米粒子与载体于环己烷中超声分散，然后离心、洗涤干燥；
（4）将步骤（3）所得固体放入干净陶瓷舟皿中，放入管式炉以5℃ min-1升温至185℃并保持5小时，自然降温至室温，得到负载于载体上的铁钴镍铜铱高熵合金纳米催化剂；
所述的载体为高表面比的碳材料；
所述的步骤（1）中，乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜以及乙酰丙酮铱的摩尔比为1:1:1:1:1；
步骤（1）中葡萄糖的用量为乙酰丙酮铱摩尔量的10-15倍；
步骤（3）中铁钴镍铜铱高熵合金纳米粒子与载体的质量比为1:1；
步骤（1）中六羰基钼的用量为乙酰丙酮铱摩尔量的4-10倍。
2.根据权利要求1所述的一种用于氧析出反应的铱基高熵合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述的载体选自活性炭、石墨烯、碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种用于氧析出反应的铱基高熵合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加热至220℃，保持2小时。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于氧析出反应的铱基高熵合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述的洗涤采用乙醇进行。
5. 根据权利要求1所述的一种用于氧析出反应的铱基高熵合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中油胺加入后，使单一金属前驱体浓度为5 mM。
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