CN109295707A - 一种柔性热电纳米纤维薄膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性热电纳米纤维薄膜及其制备和应用,所述为表面包覆银纳米颗粒的PEDOT:PSS基纳米纤维薄膜,制备:利用静电纺丝技术得到PEDOT:PSS基纳米纤维薄膜;纳米纤维薄膜经过退火后浸渍PEDOT:PSS溶液,洗去表面多余溶液后烘干;采用原位合成在纳米纤维表面包覆银纳米颗粒,即得。本发明的薄膜不仅拥有良好的热电性能,同时具有良好的力学性能及柔性,易于加工成柔性热电器件,该方法为制备柔性热电薄膜提供了新的途径,并且对柔性热电器件的发展具有重要意义。

Description

一种柔性热电纳米纤维薄膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于柔性热电材料及其制备和应用领域,特别涉及一种柔性热电纳米纤维薄膜及其制备和应用。
背景技术
近年来,可穿戴电子设备得到了蓬勃发展,主要被应用于两大领域:首先是在正常人的健康保健方面的应用,以运动手环为代表的智能可穿戴设备早已走入大众生活;另外可穿戴电子设备也广泛应用于患者的医用治疗领域,医疗级别的可穿戴设备可以用于检测血压、心率等。然而普通的电子设备存在电池寿命短、重复充电等诸多问题,严重影响了用户体验,因此可持续能源采集与供应技术领域受到越来越多的关注。一个理想的可穿戴供电器件不仅可以将周围的能量转换成电能,也需要满足质量轻、无毒等要求,并且要具有一定的柔性。热电材料是一种通过载流子的传输来达到热能与电能之间相互转换的功能性材料,所制备的热电器件可以利用人体和环境间的温差实现热电转换。因此,柔性热电材料是最适合发展可穿戴电子器件的材料。
近年来,柔性热电薄膜材料的研究取得了突破性进展,热电性能有了很大的提高。然而大多数的热电薄膜是通过真空抽滤、悬涂、磁控溅射等方法制备而成,通常不具有自支撑性并且力学性能也较差,这大大限制了其在柔性热电器件中的实际应用。例如专利CN104209524A是将热电材料粉体与浆料均匀混合后沉积在柔性基底上,经过干燥、微波烧结后得到柔性热电薄膜,该方法制得的热电材料本身不具有柔性与自支撑性,需依靠柔性基底才可以得到柔性的薄膜,这大大限制了热电材料的可加工性,不能非常契合柔性热电器件的制备要求。再例如专利CN104701449B将热电材料溅射到聚酰亚胺柔性基底上得到柔性薄膜,并将其组装成柔性热电薄膜器件,在后续使用中存在着热电薄膜与柔性基底分离而开裂的可能性,因此大大限制了其在可穿戴电子设备中的实际应用。针对上述问题,尽管《Thermoelectric Fabrics:Toward Power Generating Clothing》一文中使用浸渍法制备了柔性自支撑的热电织物以期提高热电和力学性能,然而热电性能不够理想,室温下的电导率、塞贝克系数和功率因子分别为1.5S/cm、15.8μV/K、0.037μW/m·K。
为了最大程度提高热能和电能之间的转换效率以及满足柔性热电器件的制备需求,不仅要赋予材料良好的热电性能,同时也需要具备一定的柔性以及力学性能。因此寻找一种既能提高热电性能,又能提高力学性能的解决方案在可穿戴热电器件领域中具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种柔性热电纳米纤维薄膜及其制备和应用,克服现有技术存在的热电薄膜柔性、力学性能较差等的缺陷,该发明提供一种柔性热电纳米纤维薄膜及其制备和应用,可以同时提高柔性热电薄膜力学性能和热电性能,大大提高了热电薄膜的可加工性与实用性,在可穿戴热电器件领域中具有良好的应用和发展前景。
本发明的一种柔性热电纳米纤维薄膜,所述薄膜为表面包覆银纳米颗粒的PEDOT:PSS基纳米纤维薄膜。
所述纳米纤维薄膜具有纤维交叉形成的孔隙结构。
所述纳米纤维薄膜是通过静电纺丝制得的,并结合浸渍处理和原位合成银纳米颗粒对得到的纳米纤维膜进行了热电改性。通过对电子和声子的协同调控,在不损失热电纳米纤维膜的太多塞贝克系数的情况下,使之电导率增加至41.5S/cm,塞贝克系数为17μV/K,室温下最大功率因数可达1.2μW/m·K,并且热导率仅为0.1169W/mK。另外,银纳米颗粒还可以作为颗粒增强体来提高纳米纤维膜的力学强度,使之符合ASTM D1424(4-70LBS)织物服用标准的要求,满足柔性热电器件的制备需求。
本发明的一种柔性热电纳米纤维薄膜的制备方法,包括:
(1)采用静电纺丝法制备得到PEDOT:PSS基纳米纤维薄膜;
(2)将上述PEDOT:PSS基纳米纤维薄膜经退火,然后浸渍PEDOT:PSS溶液,洗涤,烘干;
(3)采用原位法合成在纳米纤维薄膜表面包覆银纳米颗粒,即得柔性热电纳米纤维薄膜。
上述制备方法的优选方式如下:
所述步骤(1)中PEDOT:PSS基纳米纤维薄膜的制备具体为:将聚乙烯醇PVA与PEDOT:PSS溶液在90-100℃的条件下磁力搅拌2-4h,之后冷却至室温,加入溶剂磁力搅拌2h,得到纺丝液,然后静电纺丝,其中PEDOT:PSS和溶剂的质量比为90-95:5-10,纺丝液中PVA含量为4~10wt%。
所述聚乙烯醇PVA聚合度为2500-3000,醇解度为97-98.8%;PEDOT:PSS溶液为1.3wt%固含量的水溶液,电导率为1S/cm;溶剂为二甲基亚砜DMSO。
所述静电纺丝法的工艺参数为:纺丝电压为20~23kV,纺丝速率为0.1~0.5mL/h,使用包覆硅油纸的滚筒接收,接收距离为90mm,滚筒转速为100rpm。
所述步骤(2)中退火为温度为150~180℃,时间为10~20min;浸渍时间为5~30min;烘干为:烘干温度为60~80℃,时间为4~12h。
所述步骤(2)中洗涤为先后用去离子水和乙醇冲洗,直至洗去表面多余液体。
所述步骤(2)中PEDOT:PSS溶液为1.3wt%固含量的水溶液,电导率为800S/cm。(因为这两种液体中PSS对PEDOT的掺杂程度不同,高电导的溶液在电场中不容易成丝,所以纺丝过程中选择了低电导率的溶液;后续浸渍过程需要选择高电导率的溶液提高纤维的导电率。)
所述步骤(3)中原位合成具体为:
(a)称取硝酸银、氨水以及去离子水配置成银氨溶液,银氨含量为1~10wt%,即获得溶液I;
(b)配置5wt%的抗坏血酸水溶液,即获得溶液II;
(c)将上述薄膜裁剪后依次浸入溶液I和溶液II,时间都为10-30min;将薄膜取出后,洗净,烘干。
所述步骤(c)中裁剪为剪成10~25mm×3~10mm的长条。
所述步骤(c)中用去离子水、乙醇冲洗净后,在60~80℃下烘干。
本发明的一种所述柔性热电纳米纤维薄膜的应用。
有益效果
(1)本发明采用静电纺丝制备的热电纳米纤维薄膜不仅具有出色的柔性,还具有良好的力学强度,可以实现自支撑,经过浸渍和原位合成银纳米颗粒后的热电纤维膜的杨氏模量和拉伸强度分别为15.1Mpa和747MPa,其力学性能符合ASTM D1424(4-70LBS)织物服用标准的要求,满足柔性热电器件的制备需求;
(2)本发明中银纳米颗粒的引入还可以载流子跃迁势垒,增加电子转移通道,提高薄膜的电导率,在塞贝克系数不明显降低的情况下使电导率增加至41.5S/cm,塞贝克系数为17μV/K,室温下最大功率因数可达1.2μW/m·K,相比热电织物的功率因子提高了近32倍;
(3)由于本发明纳米纤维膜中的纤维交叉形成的孔隙结构可以在薄膜中锁住一些导热系数较小的不流动空气,为薄膜的低热导率奠定基础;包覆银纳米颗粒后可以在薄膜中引入大量的有机-无机界面,增加声子散射,使原位合成处理后的薄膜维持低热导率(热导率始终维持在0.1-0.15W/mK),最终使薄膜具有优异的热电性能,ZT值最大可达3.079×10-3
附图说明
图1为实施例1中柔性热电纳米纤维薄膜的制备流程示意图;
图2为实施例1中柔性热电纳米纤维薄膜在采用原位合成在纳米纤维表面包覆银纳米颗粒前后的XRD图;
图3为实施例3中柔性热电纳米纤维薄膜的SEM图;
图4为实施例3中柔性热电纳米纤维薄膜的力学性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(一、)PEDOT:PSS基纳米纤维薄膜的制备:1)先称取1g PVA(聚合度:2600醇解度:97-98.8)与18.05g PEDOT:PSS溶液在95℃的条件下磁力搅拌4h,冷却至室温后,加入0.95gDMSO磁力搅拌2h,最终配制成20g纺丝液。其中PEDOT:PSS和DMSO的质量比为95:5,纺丝液中PVA含量为5wt%。上述PEDOT:PSS溶液为1.3wt%固含量的水溶液,电导率为1S/cm。
2)将上述配置的纺丝液通过静电纺丝制备成PEDOT:PSS基纳米纤维薄膜,其静电纺丝条件为:纺丝电压为23kV,纺丝速率为0.4mL/h,使用包覆硅油纸的滚筒接收,接收距离为90mm,滚筒转速为100rpm。
(二、)将上述获得的纳米纤维薄膜首先在160℃下退火10min,然后再将其浸渍PEDOT:PSS溶液15min,上述PEDOT:PSS溶液为1.3wt%固含量的水溶液,电导率为800S/cm;最后用去离子水、乙醇多次洗涤,除去表面多余的溶液,并在60℃下烘干4h后备用。
(三、)采用原位合成在经浸渍处理后的纳米纤维表面包覆银纳米颗粒。先称取0.1069g硝酸银、0.2642g氨水以及9.6289g去离子水配置成浓度为1wt%的银氨溶液10g,即获得溶液I;然后称取0.5g抗坏血酸和9.5g去离子水配置成浓度为5wt%的抗坏血酸水溶液10g,即获得溶液II;将上述经浸渍处理后的纳米纤维薄膜裁剪成20mm×5mm的长条,依次浸入溶液I和溶液II,时间都为30min;最后将薄膜取出后,用去离子水、乙醇冲洗干净后,60℃下烘干4h,所得材料中银纳米颗粒的负载量为1.24×10-3vol%。上述三步的制备流程如图1所示。经X射线衍射分析鉴定经原位合成后的晶相,如图2所示。
(四、)本实施例中薄膜具有良好的柔性及自支撑性,采用CMT4202微机控制电子万能试验机测试、其拉伸强度和杨氏模量分别为1.67MPa和129MPa。采用Loresta-GX高精度四探针仪MCP-T700、XIATECH TC3000系列导热系数仪分别测定薄膜的电导率和热导率为1.8S/cm和0.1078W/mK。利用帕尔帖片、FOTRIC 226和Keithley2182A纳伏表记录薄膜在不同温差下产生的热电压,由公式S=ΔV/ΔT计算得到薄膜的塞贝克系数为23.6μV/K。
实施例2
(一、)PEDOT:PSS基纳米纤维薄膜的制备:1)先称取1g PVA(聚合度:2600醇解度:97-98.8)与18.05g PEDOT:PSS溶液在95℃的条件下磁力搅拌4h,冷却至室温后,加入0.95gDMSO磁力搅拌2h,最终配制成20g纺丝液。其中PEDOT:PSS和DMSO的质量比为95:5,纺丝液中PVA含量为5wt%。上述PEDOT:PSS溶液为1.3wt%固含量的水溶液,电导率为1S/cm。
2)将上述配置的纺丝液通过静电纺丝制备成PEDOT:PSS基纳米纤维薄膜,其静电纺丝条件为:纺丝电压为23kV,纺丝速率为0.4mL/h,使用包覆硅油纸的滚筒接收,接收距离为90mm,滚筒转速为100rpm。
(二、)将上述获得的纳米纤维薄膜首先在160℃下退火10min,然后再将其浸渍PEDOT:PSS溶液15min,上述PEDOT:PSS溶液为1.3wt%固含量的水溶液,电导率为800S/cm;最后用去离子水、乙醇多次洗涤,除去表面多余的溶液,并在60℃下烘干4h后备用。
(三、)采用原位合成在经浸渍处理后的纳米纤维表面包覆银纳米颗粒。先称取0.5346g硝酸银、1.3208g氨水以及8.1446g去离子水配置成浓度为5wt%的银氨溶液10g,即获得溶液I;然后称取0.5g抗坏血酸和9.5g去离子水配置成浓度为5wt%的抗坏血酸水溶液10g,即获得溶液II;将上述经浸渍处理后的纳米纤维薄膜裁剪成20mm×5mm的长条,依次浸入溶液I和溶液II,时间都为30min;最后将薄膜取出后,用去离子水、乙醇冲洗干净后,60℃下烘干4h,所得材料中银纳米颗粒的负载量为3.49×10-3vol%。
(四、)本实施例中薄膜具有良好的柔性及自支撑性,采用CMT4202微机控制电子万能试验机测试、其拉伸强度和杨氏模量分别为10.82MPa和134MPa。采用Loresta-GX高精度四探针仪MCP-T700、XIATECH TC3000系列导热系数仪分别测定薄膜的电导率和热导率为2.8S/cm和0.1025W/mK。利用帕尔帖片、FOTRIC 226和Keithley2182A纳伏表记录薄膜在不同温差下产生的热电压,由公式S=ΔV/ΔT计算得到薄膜的塞贝克系数为22.3μV/K。
实施例3
(一、)PEDOT:PSS基纳米纤维薄膜的制备:1)先称取1g PVA(聚合度:2600醇解度:97-98.8)与18.05g PEDOT:PSS溶液在95℃的条件下磁力搅拌4h,冷却至室温后,加入0.95gDMSO磁力搅拌2h,最终配制成20g纺丝液。其中PEDOT:PSS和DMSO的质量比为95:5,纺丝液中PVA含量为5wt%。上述PEDOT:PSS溶液为1.3wt%固含量的水溶液,电导率为1S/cm。
2)将上述配置的纺丝液通过静电纺丝制备成PEDOT:PSS基纳米纤维薄膜,其静电纺丝条件为:纺丝电压为23kV,纺丝速率为0.4mL/h,使用包覆硅油纸的滚筒接收,接收距离为90mm,滚筒转速为100rpm。
(二、)将上述获得的纳米纤维薄膜首先在160℃下退火10min,然后再将其浸渍PEDOT:PSS溶液15min,上述PEDOT:PSS溶液为1.3wt%固含量的水溶液,电导率为800S/cm;最后用去离子水、乙醇多次洗涤,除去表面多余的溶液,并在60℃下烘干4h后备用。
(三、)采用原位合成在经浸渍处理后的纳米纤维表面包覆银纳米颗粒。先称取1.0692g硝酸银、2.6415g氨水以及6.2893g去离子水配置成浓度为10wt%的银氨溶液10g,即获得溶液I;然后称取0.5g抗坏血酸和9.5g去离子水配置成浓度为5wt%的抗坏血酸水溶液10g,即获得溶液II;将上述经浸渍处理后的纳米纤维薄膜裁剪成20mm×5mm的长条,依次浸入溶液I和溶液II,时间都为30min;最后将薄膜取出后,用去离子水、乙醇冲洗干净后,60℃下烘干4h,所得材料中银纳米颗粒的负载量为2.79×10-2vol%。图3给出的上述柔性热电纳米纤维薄膜的SEM图,银纳米颗粒之间紧密接触,在纤维表面实现了很好得包覆。
(四、)本实施例中薄膜具有良好的柔性及自支撑性,采用CMT4202微机控制电子万能试验机测试、其拉伸强度和杨氏模量分别为15.1MPa和747MPa,符合ASTM D1424(4-70LBS)织物服用标准的要求,满足柔性热电器件的制备要求。采用Loresta-GX高精度四探针仪MCP-T700、XIATECH TC3000系列导热系数仪分别测定薄膜的电导率和热导率为41.5S/cm和0.1169W/mK。利用帕尔帖片、FOTRIC 226和Keithley2182A纳伏表记录薄膜在不同温差下产生的热电压,由公式S=ΔV/ΔT计算得到薄膜的塞贝克系数为17.0μV/K。图4为施例3中薄膜的应力-应变曲线及实物图,表1为实施例3中薄膜的热电性能。
现有技术中使用浸渍法制备的柔性自支撑的热电织物室温下的电导率、塞贝克系数和功率因子分别为1.5S/cm、15.8μV/K、0.037μW/m·K,远低于本发明中柔性热电纳米纤维薄膜的1.2μW/m·K功率因子。
表1为实施例3中柔性热电纳米纤维薄膜的热电性能:
表1
薄膜样品 电导率 热导率 功率因子 热导率
实施例3 41.7S/cm 17μV/K 1.2μW/m·K 0.1169W/m·K

Claims (10)

1.一种柔性热电纳米纤维薄膜,其特征在于,所述薄膜为表面包覆银纳米颗粒的PEDOT:PSS基纳米纤维薄膜。
2.根据权利要求1所述薄膜,其特征在于,所述纳米纤维薄膜是通过静电纺丝制得的,并结合浸渍处理和原位合成银纳米颗粒对得到的纳米纤维进行了热电改性。
3.一种柔性热电纳米纤维薄膜的制备方法,包括:
(1)采用静电纺丝法制备得到PEDOT:PSS基纳米纤维薄膜;
(2)将上述PEDOT:PSS基纳米纤维薄膜经退火,然后浸渍PEDOT:PSS溶液,洗涤,烘干;
(3)采用原位法合成在纳米纤维薄膜表面包覆银纳米颗粒,即得柔性热电纳米纤维薄膜。
4.根据权利要求3所述制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中PEDOT:PSS基纳米纤维薄膜的制备具体为:将聚乙烯醇PVA与PEDOT:PSS溶液在90-100℃的条件下磁力搅拌2-4h,之后冷却至室温,加入溶剂磁力搅拌2h,得到纺丝液,然后静电纺丝,其中PEDOT:PSS和溶剂的质量比为90-95:5-10,纺丝液中PVA含量为4~10wt%。
5.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于,所述聚乙烯醇PVA聚合度为2500-3000,醇解度为97-98.8%;PEDOT:PSS溶液为1.3wt%固含量的水溶液,电导率为1S/cm;溶剂为二甲基亚砜DMSO。
6.根据权利要求3所述制备方法,其特征在于,所述静电纺丝法的工艺参数为:纺丝电压为20~23kV,纺丝速率为0.1~0.5mL/h,使用包覆硅油纸的滚筒接收,接收距离为90mm,滚筒转速为100rpm。
7.根据权利要求3所述制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中退火为温度为150~180℃,时间为10~20min;浸渍时间为5~30min;烘干为:烘干温度为60~80℃,时间为4~12h。
8.根据权利要求3所述制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中PEDOT:PSS溶液为1.3wt%固含量的水溶液,电导率为800S/cm。
9.根据权利要求3所述制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中原位合成具体为:
(a)称取硝酸银、氨水以及去离子水配置成银氨溶液,银氨含量为1~10wt%,即获得溶液I;
(b)配置5wt%的抗坏血酸水溶液,即获得溶液II;
(c)将上述薄膜裁剪后依次浸入溶液I和溶液II,时间都为10-30min;将薄膜取出后,洗净,烘干。
10.一种权利要求1所述柔性热电纳米纤维薄膜的应用。
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