CN113265880B - 超柔性自发电纱线、全纤维基超柔性温差自发电织物及其制备方法 - Google Patents

超柔性自发电纱线、全纤维基超柔性温差自发电织物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超柔性自发电纱线、全纤维基超柔性温差自发电织物及其制备方法。该超柔性自发电纱线采用PEDOT:PSS和离子液体组成的P型热电材料对纤维或纱线进行涂覆改性，显著提高了PEDOT:PSS的成膜性，在增强纱线柔性的同时也提高了其热电性。在纱线基材表面相邻的涂覆N型热电材料与上述P型热电材料，并通过电极连接形成串联热电通路。由此制备的全纤维基超柔性温差自发电织物的柔性、热电性及发电的稳定性显著提高，为全纤维基超柔性温差自发电织物提供一种有效途径。因此，作为电源在传感装置供电、智能服装、可穿戴电子器件领域都有较高的推广应用价值。

Description

超柔性自发电纱线、全纤维基超柔性温差自发电织物及其制 备方法
技术领域
本发明涉及功能织物技术领域，尤其涉及一种超柔性自发电纱线、全纤维基超柔性温差自发电织物及其制备方法。
背景技术
随着人工智能的高速发展和智能终端的普及，可穿戴电子设备呈现出巨大的市场前景。柔性传感器作为人造柔性电子器件的核心部分，在人体临床诊断、健康评估、健康监控、虚拟电子、柔性触摸屏、柔性电子皮肤，甚至工业机器人等领域拥有很大的应用潜力。可穿戴电子设备的一个关键技术在于各种集成的电子设备的供电问题，现有技术多通过外接电源供电，这加重了可穿戴电子设备的负担，而且难以满足复杂集成的智能可穿戴织物。因此，急需提供一种具有高效自发电功能的织物，为可穿戴电子设备的供电提供有效途径。
温差发电材料(也称热电材料，Thermoelectric materials)是一类能够利用环境温度差获得电能的功能材料。将温差发电材料与纺织材料结合在一起，制成温差发电复合纺织材料，可以利用人体与周围环境间的温度差，实现电能的持续收集，可以作为柔性可穿戴式能源提供装置。温差发电材料本身具有体积小、安全可靠、无污染、无噪声、可以持续的收集能源的特点，对穿戴者无任何约束，而且不会受到外界环境比如光照、湿度、风力的限制，适合给各种低能耗电子设备提供电能。这样不仅可以实现温差发电材料的可穿戴化，还可以实现纺织材料的功能化，符合节能、可持续发展的大趋势。
专利CN202010976430.2公开了一种高效纤维基热电功能材料的制备方法，将纤维基材浸渍于热电溶液中，再将电极置于纤维基材的上下表面，制备得到纤维基自发电层。该纤维基热电功能材料虽然能够实现自发电，但由于是以纤维基材的厚度方向作为一个发电整体，不便于可穿戴微纳电子器件的集成和使用，而且发电效率受限，当织物表面的温差不均匀时，发电均匀性和稳定性容易受到影响。
有鉴于此，有必要设计一种改进的超柔性自发电纱线、全纤维基超柔性温差自发电织物及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超柔性自发电纱线、全纤维基超柔性温差自发电织物及其制备方法。采用PEDOT:PSS和离子液体的混合溶液对纤维或纱线进行涂覆改性，显著提高了PEDOT:PSS的成膜性，在增强纱线柔性的同时也提高了其热电性，从而显著提高了织物的温差发电效率，为全纤维基超柔性温差自发电织物提供一种有效途径。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种超柔性自发电纱线，包括纱线基材和涂覆在所述纱线基材表面的P型热电材料，所述P型热电材料包括PEDOT:PSS和离子液体，用于提高所述自发电纱线的柔性、热电性及自发电稳定性。
作为本发明的进一步改进，所述超柔性自发电纱线在其长度方向上还包括涂覆在所述纱线基材表面的N型热电材料；所述N型热电材料与所述P型热电材料在所述纱线基材表面通过电极相邻设置，形成串联热电通路。
作为本发明的进一步改进，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰铵盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述热电材料是向包含PEDOT:PSS的水溶液中添加所述离子液体得到；所述包含PEDOT:PSS的水溶液中PEDOT:PSS的质量分数为1～1.5wt％；所述离子液体的添加量为所述水溶液总质量的0.5～4wt％。
作为本发明的进一步改进，所述PEDOT:PSS水溶液中还添加有所述PEDOT:PSS水溶液体积的5～10％的极性有机溶剂；所述极性有机溶剂为二甲基亚砜、乙二醇、丙三醇、四氢呋喃中的一种或多种。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种全纤维基超柔性温差自发电织物，包括以上所述的超柔性自发电纱线，所述温差自发电织物的上下表面设置有电极，用于将所述超柔性自发电纱线在所述温差自发电织物的厚度方向上连通，以在所述温差自发电织物的厚度方向上形成温差自发电。
作为本发明的进一步改进，所述超柔性自发电纱线在其长度方向上包括若干个通过电极相邻设置的P型热电材料区和N型热电材料区，通过编织形成包含若干个厚度方向上的温差自发电单元的温差自发电织物；所述电极位于所述温差自发电织物的上下表面，所述P型热电材料区和N型热电材料区位于上下表面之间，形成所述温差自发电织物的厚度，以实现织物的高效率温差自发电和多单元集成。
作为本发明的进一步改进，其特征在于，所述P型热电材料区和所述N型热电材料区的长度分别为0.3cm～5cm。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种以上所述的全纤维基超柔性温差自发电织物的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备包含PEDOT:PSS和离子液体的溶液，记为P型热电材料溶液
S2.制备N型热电材料；
S3.通过浸泡或焊接或喷涂或蒸镀-干燥的方法，将所述P型热电材料溶液和N型热电材料间隔式附在基底纱线上，得到间隔的P型热电材料区和N型热电材料区；
S4.在所述间隔的P型热电材料区和N型热电材料区的交界处制备电极；通过机织或针织或非织，将所述P型热电材料区和N型热电材料区置于织物的厚度方向，将所述电极置于织物的表面，进行织造，得到高性能超柔性温差自发电织物；
或者，通过机织或针织或非织，将所述P型热电材料区和N型热电材料区置于织物的厚度方向，将所述间隔的P型热电材料区和N型热电材料区的交界处置于织物的表面，进行织造，然后在所述交界处制备电极，得到高性能超柔性温差自发电织物。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述P型热电材料溶液中还包括无机热电材料，所述无机热电材料的添加量为所述PEDOT:PSS总质量的1～6wt％；在步骤S2中，所述N型热电材料为康铜丝、碳纳米管溶液、乙醇与聚醚酰亚胺的混合溶液中的一种；所述乙醇与聚醚酰亚胺的混合溶液中聚醚酰亚胺的质量浓度为1～5wt％。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的全纤维基超柔性温差自发电织物，将PEDOT:PSS与一定量的离子液体掺杂，能够显著提高PEDOT:PSS的成膜性。将其包覆在纱线表面，能够保持纱线本身的柔性，且对应的弹性模量也比纯PEDOT:PSS膜更高，从而实现纤维的超柔性，当受到弯折、拉伸等刺激时，仍能保持其高效自发电性能，因此服用性较好，便于穿戴，利用使用者身体与外界环境的温度差实现温差自发电，从而为可穿戴电子器件的自供电提供更多可能性。
2.本发明提供的全纤维基超柔性温差自发电织物，基于织物是由众多纤维或纱线织造而成的结构特点，在单根纤维或纱线上制备若干个包含发电区和电极的发电单元，然后将发电区置于织物的厚度方向，将电极置于织物的表面，从而在织物上形成若干个微小的发电单元。本发明在纤维或纱线尺度上构造发电单元，如此得到的织物上能够构造出较多微小串联的发电单元，从而显著提高织物的发电效率和可集成性，而且发电均匀性更好，有助于为可穿戴智能电子设备的复杂集成提供有效途径。本发明因其热电效应好、制备工艺简单、可实现大规模生产的优势，在作为电源为传感装置供电、智能服装、可穿戴电子器件领域都有较高的推广应用价值。
3.本发明提供的全纤维基超柔性温差自发电织物，优选通过间隔涂覆方式，在基底纱线上制备若干个P型热电材料区和N型热电材料区，当热电材料区两端存在温度差时，P型热电材料区的空穴将由高温端流向低温端扩散，形成自高温端向低温端的空穴扩散流，使得样品低温端带正电，高温端带负电，样品中形成电场。而本发明P型热电材料区特别地采用了PEDOT:PSS和离子液体混合热电材料，显著提高了PEDOT:PSS在纱线表面的成膜性，进而提高纱线的发电稳定性。N型热电材料区的自由电子将由高温端流向低温端扩散，形成自高温端向低温端的自由电子扩散流，使得样品低温端带负电，高温端带正电，样品中形成电场，从而与P型热电材料区形成串联热电通路，加强发电效率。
附图说明
图1为本发明超柔性自发电纱线的结构示意图。
图2为本发明全纤维基超柔性温差自发电织物的制备过程中的实物图。
图3为不同P型热电材料溶液制成的薄膜热电性能柱状图。
图4为实施例2制备的全纤维基超柔性温差自发电织物在不同温差下的自发电电压随时间的变化曲线。
图5为实施例2制备的全纤维基超柔性温差自发电织物戴在人的手腕上的红外成像图(左图)及温差自发电电压测试的实物图。
图6中左图是纱线弯折90°的示意图；右图是不同弯折次数对应的热电性能的测试数据。
图7中(a)是纯PEDOT:PSS纱线的SEM图；(b)和(c)是掺杂离子液体的纱线SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供的一种超柔性自发电纱线，包括纱线基材和涂覆在所述纱线基材表面的P型热电材料，所述P型热电材料包括PEDOT:PSS和离子液体，用于提高所述自发电纱线的柔性、热电性及自发电稳定性。本发明研究发现，将PEDOT:PSS与一定量的离子液体掺杂，能够显著提高PEDOT:PSS的成膜性。将其包覆在纱线表面，能够保持纱线本身的柔性，且对应的弹性模量也比纯PEDOT:PSS膜更高，从而实现纤维的超柔性，当受到弯折、拉伸等刺激时，仍能保持其高效自发电性能，进而提高纤维的实用性。
其中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物(EMIM TCM)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐((BMIm)BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰铵盐(EMIM DCA)、1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐(EMIM TCB)、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐(EMIM ES)中的一种或多种。优选为1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰铵盐(EMIM DCA)。
所述热电材料是向包含PEDOT:PSS的水溶液中添加所述离子液体得到；所述包含PEDOT:PSS的水溶液中PEDOT:PSS的质量分数为1～1.5wt％；所述离子液体的添加量为所述水溶液总质量的0.5～4wt％。
特别地，所述PEDOT:PSS水溶液中还添加有所述PEDOT:PSS水溶液体积的5～10％的极性有机溶剂；所述极性有机溶剂为二甲基亚砜、乙二醇、丙三醇、四氢呋喃中的一种或多种。所述PEDOT:PSS水溶液中还添加有所述PEDOT:PSS总质量的1～6wt％的无机热电材料，如碳纳米管、石墨烯等；。
特别地，所述自发电纱线(除电极外)上还涂覆了一层保护膜，所用材料包括3-甘氨酰氧丙基三甲氧基硅烷(GOPS)、聚氨酯(PU)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)，以保证柔性和耐磨性，减少织造过程中热电材料的耗损，保护膜的厚度取值范围为20～50μm。
请参阅图1所示，在一些实施方式中，所述超柔性自发电纱线在其长度方向上还包括涂覆在所述纱线基材表面的N型热电材料；所述N型热电材料与所述P型热电材料在所述纱线基材表面通过电极相邻设置，形成串联N型热电材料区与P型热电材料区热电通路。当N型热电材料区或P型热电材料区两端的电极之间形成温度差时，两个电极之间即产生温差电动势，实现温差自发电。
所述N型热电材料区的热电材料包括但不限于为康铜丝、碳纳米管或乙醇与聚醚酰亚胺的混合溶液；所述电极的电极材料包括但不限于为银纳米线、银浆、金、铜、镍、钨、石墨中的一种或多种。
本发明还提供了一种全纤维基超柔性温差自发电织物，包括上方案所述的超柔性自发电纱线，所述温差自发电织物的上下表面设置有电极，用于将所述超柔性自发电纱线在所述温差自发电织物的厚度方向上连通，当温差自发电织物的厚度方向存在温度差时，在其厚度方向上形成温差自发电。由于采用离子液体对PEDOT:PSS进行了掺杂改性，得到的全纤维基超柔性温差自发电织物能够很好地保持其织物本身的柔性，因此服用性较好，便于穿戴，利用使用者身体与外界环境的温度差实现温差自发电，从而为可穿戴电子器件的自供电提供更多可能性。
优选地，所述超柔性自发电纱线在其长度方向上包括若干个通过电极相邻设置的P型热电材料区和N型热电材料区，通过编织形成包含若干个厚度方向上的温差自发电单元的温差自发电织物；所述电极位于所述温差自发电织物的上下表面，所述P型热电材料区和N型热电材料区位于上下表面之间，形成所述温差自发电织物的厚度，以实现织物的高效率温差自发电和多单元集成。发电区个数越多，自发电纱线的热电效应越高，产生电压越多；P型热电材料区和N型热电材料区的长度取值范围为0.3cm～5cm，太长会浪费原料及降低热电效率。
通过上述技术方案，本发明基于织物是由众多纤维或纱线织造而成的结构特点，在纤维或纱线尺度上，构造发电单元，如此得到的织物上能够构造出较多微小的发电单元，从而显著提高织物的发电效率和可集成性，而且发电均匀性更好，有助于为可穿戴智能电子设备的复杂集成提供有效途径。对于P型热电材料区，当发电单元的两端电极存在温度差时，高温端的载流子浓度和热运动速度都大于低温端，因此空穴将由高温端流向低温端扩散，形成自高温端向低温端的空穴扩散流，使得样品低温端带正电，高温端带负电，样品中形成电场。而本发明P型热电材料区特别地采用了PEDOT:PSS和离子液体混合热电材料，显著提高了PEDOT:PSS在纱线表面的成膜性，进而提高纱线发电稳定性。对于N型热电材料区，当发电单元的两端电极存在温度差时，高温端的载流子浓度和热运动速度都大于低温端，因此自由电子将由高温端流向低温端扩散，形成自高温端向低温端的自由电子扩散流，使得样品低温端带负电，高温端带正电，样品中形成电场。因此，当P型热电材料区和N型热电材料区通过电极相连时，即形成串联热电通路。
在一些实施方式中，所述温差自发电织物还包括不发电纱线，将自发电纱线与不发电纱线，织造成高性能超柔性自发电织物。不发电纱线包括未经处理的原始纱线，赋予织物的柔性。
织造工艺包括(一)机织：自发电纱线作为纬纱、不发电纱线作为经纱，经纬纱相互交织，织造成所述织物。对应的织物组织结构包括纬重平组织、透孔组织、蜂巢组织、双层组织、多层组织、凹凸组织、浮松组织、凸条组织；(二)针织：自发电纱线与不发电纱线相互串套，形成线圈，织造成所述织物。对应的组织结构包括罗纹组织、移圈组织、集圈组织；(三)非织：即选用不同非织工艺生产的非织造布(无纺布)，将所述自发电纱线穿入非织造布中。所述不同非织工艺包括水刺、热粘合、湿法、熔喷、针刺。
所述自发电纱线主要是以常规的纱线为基底纱线，通过“间隔式涂覆”，在基底纱线长度方向上制备P型热电材料区和/或N型热电材料区。基底纱线的材质包括棉纤维、天丝纤维、竹纤维、羊毛纤维、黏胶纤维等具有良好吸湿性的纤维以及它们经过一系列纺织加工生产出的具有较好吸湿性的纱线，包括棉纱、棉粘混纺纱、涤纶等。所述基底纱线的种类包括短纤维单纱、丝束、多股线、复捻股纱、包芯纱；所述基底纱线的结构包括圆锥及圆柱螺旋结构、丝纱环绕结构、互为缠绕结构。所述基底纱线的直径取值范围在1～4mm，太细对热电材料的吸附会减少，进而降低热电效果；太粗对于粉体材料而言，不易于涂覆，浪费原材料，对于液体材料而言，吸附后会愈发膨胀，影响织造。
所述自发电纱线的制备方法为先制好所述P型热电材料区和/或N型热电材料区以及电极，再按所述P型热电材料区和/或N型热电材料区以及电极的位置编织成织物；或者先制好所述P型热电材料区和/或N型热电材料区，再按所述P型热电材料区和/或N型热电材料区的位置编织成织物，最后再在自发电纱线处于织物表面上的部分制备电极。
本发明还提供了一种全纤维基超柔性温差自发电织物的制备方法，包括以下步骤：
S1.向基础P型热电材料中加入体积分数为5％的DMSO，经超声处理(超声处理时间为30～45min)制备包含PEDOT:PSS的溶液，然后加入离子液体的溶液，充分搅拌形成均匀(搅拌温度为20～30℃，搅拌速度为400～600r/min，搅拌时间为10～15h)，得到P型热电材料溶液；
所述基础P型热电材料为PEDOT:PSS水溶液，或为PEDOT:PSS水溶液与极性有机溶剂组成的PEDOT:PSS混合溶液；或为所述PEDOT:PSS水溶液或所述PEDOT:PSS混合溶液与所述无机热电材料组成的PEDOT:PSS复合溶液。
所述PEDOT:PSS水溶液的质量浓度为1～1.5wt％，所述PEDOT:PSS混合溶液中极性有机溶剂的添加量为所述PEDOT:PSS水溶液体积的5～10％。为了控制柔性，所述无机热电材料的添加量为所述PEDOT:PSS总质量的1～6wt％。所述极性有机溶剂为二甲基亚砜、乙二醇、丙三醇、四氢呋喃中的一种或多种。
所述离子液体的添加量为所述PEDOT:PSS水溶液总质量的0.5～4wt％。离子液体加入到基础热电材料中，能够在纱线表面形成一层完整的膜，保护了纱线本身的柔性，就可得到超柔性自发电纱线。且离子液体的加入能保证较高电导率的同时，提高了基础热电材料的Seebeck系数，以提高热电效应，得到高热电性自发电纱线。
S2.制备N型热电材料；
所述N型热电材料为康铜丝、碳纳米管、乙醇与聚醚酰亚胺(PEI)的混合溶液的一种。其中乙醇与PEI的混合溶液中PEI的质量浓度为1～5wt％。纱线喷涂碳纳米管的次数至少需3次。
S3.通过浸泡或焊接或喷涂或蒸镀-干燥的方法，将所述P型热电材料溶液和N型热电材料间隔式附在基底纱线上，得到间隔的P型热电材料区和N型热电材料区；
其中，浸泡或焊接或喷涂或蒸镀-干燥处理次数为3次，干燥温度为80～110℃，干燥时间为25～50min。
S4.在所述间隔的P型热电材料区和N型热电材料区的交界处制备电极；通过机织或针织或非织，将所述P型热电材料区和N型热电材料区置于织物的厚度方向，将所述电极置于织物的表面，进行织造，得到高性能超柔性温差自发电织物；
或者，请参阅图2所示，通过机织或针织，将所述P型热电材料区和N型热电材料区置于织物的厚度方向，将所述间隔的P型热电材料区和N型热电材料区的交界处置于织物的表面，进行织造，然后在所述交界处制备电极，得到高性能超柔性温差自发电织物。
从图2可以看出，本发明先将发电纱线与不发电纱线通过一定的制造方式织成具有一定厚度和柔性的织物，然后再在织物上下表面裸露在外的发电纱线部分涂覆上电极，从而得到在厚度方向上具有温差发电功能的织物。如此操作，能够更准确的在上下表面制备电极，便于织造成不同纹理结构的织物。
特别地，本发明还可将多根纱线的发电单元通过电极串联，得到高性能超柔性发电纱线。
其中，所述纱线上P型热电材料溶液的吸附量为20～50wt％，N型热电材料的吸附量为15～40wt％。
本发明提供的全纤维基超柔性温差自发电织物，可作为电源应用于传感装置供电、智能服装、可穿戴电子器件等方面，可为智能可穿戴电子设备提供电源，而且显著提高可穿戴电子设备的发电效率和可集成性，而且发电均匀性更好。
实施例1
一种全纤维基超柔性温差自发电织物，通过以下步骤制备：
S1.向质量分数为1.3％的PEDOT:PSS水溶液(规格：Clevios PH1000)中加入其体积分数为5％的DMSO，经超声处理(超声处理时间为30～45min)制备包含PEDOT:PSS的溶液，再加入PEDOT:PSS水溶液总质量1wt％的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰铵盐(EMIM DCA)，充分搅拌形成均匀的IL/PEDOT混合溶液，即P型热电材料溶液(搅拌温度为25℃，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为15h)；离子液体加入到基础热电材料中，能够在纱线表面形成一层完整的膜，保持了纱线本身的柔性，可得到超柔性发电纱线。且离子液体的加入能保证较高电导率的同时，提高了基础热电材料的Seebeck系数，以提高热电效应，得到高热电性发电纱线。
S2.制备N型热电材料溶液；所述N型热电材料为碳纳米管，纱线喷涂碳纳米管的次数为3次。
S3.通过喷涂的方法，将所述P型热电材料溶液和N型热电材料溶液间隔式附在基底纱线上，得到间隔的P型热电材料区和N型热电材料区；其中，喷涂次数为3次。
S4.请参阅图2所示，通过机织，将所述P型热电材料区和N型热电材料区置于织物的厚度方向，将所述间隔的P型热电材料区和N型热电材料区的交界区段置于织物的上下表面，进行织造(如图2中左图所示，黑色纱线为发电纱线)，然后在所述交界区段涂覆银浆电极，得到高性能超柔性温差自发电织物(如图2中右图所示，右图黑色纱线上的白色部分为涂覆的电极)。
具体地，图2选用的是简单透孔组织，组织循环经纱数Rj＝6，组织循环纬纱数Rw＝6，穿筘方式为一筘一入，经浮长线长度为0.8cm，纬浮长线长度为0.5cm，织物幅宽为6.5cm，织物厚度为0.4cm。
需要说明的是，所属领域技术人员应当理解，本发明所述织物组织结构还适用于基础纬重平组织(如2/2纬重平组织、3/3纬重平组织等)、基础经重平组织(如2/2经重平组织、3/3经重平组织等)、变化重平组织、方平组织(如2/2方平组织、3/3方平组织等)、变化方平组织、透孔组织、蜂巢组织中的一种；所述穿筘方式是一筘一入；所述经、纬浮长线的长度范围为0.3cm～5cm；均能得到全纤维基超柔性温差自发电织物，在此不再赘述。
图2中黑色纱线为发电纱线，其他为不发电纱线，通过制造赋予织物良好的柔性。图2中每个热电材料区的长度约为1cm，可以看出织物上形成了较多的发电单元，自发电效率高。
实施例2-5及对比例1
一种全纤维基超柔性温差自发电织物，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，离子液体种类及含量如表1所示。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表1实施例1-4的性能测试结果
Figure BDA0003068779820000121
从表1可以看出，实施例1的Seebeck系数、热电优值、发电电压及功率远高于对比例1，说明离子液体的加入，显著提高了织物的热电性能，更有利于作人体可穿戴电子器件等。其中，添加EMIM DCA时，性能最优。
请参阅图3所示，图中PEDOT为1.3％的PEDOT:PSS水溶液制成的薄膜；w/DMSO为1.3％的PEDOT:PSS水溶液与其体积分数5％的DMSO制成的薄膜；w/EMIM DCA为1.3％的PEDOT:PSS水溶液和PEDOT:PSS水溶液总质量1wt％的EMIM DCA制成的薄膜；w/EMIM TCM为1.3％的PEDOT:PSS水溶液、其体积分数5％的DMSO和PEDOT:PSS水溶液总质量1wt％的EMIMTCM制成的薄膜；w/DMSO+EMIM DCA为为1.3％的PEDOT:PSS水溶液、其体积分数5％的DMSO和PEDOT:PSS水溶液总质量1wt％的EMIM DCA制成的薄膜。
请参阅图7所示，(a)图是纯PEDOT:PSS纱线的SEM图(标尺500μm)，(b)(标尺100μm)和(c)(标尺10μm)是掺杂离子液体的纱线SEM图。从图中可以看出，纯PEDOT:PSS只是吸附在纱线上，未形成很完整的膜。而掺杂离子液体后，纱线表面形成一层完整的膜，包裹着纱线，能保持纱线自身的柔性，实现自发电纱线的超柔性。
从图3可以看出，相对于纯PEDOT，离子液体EMIM DCA的加入，其Seebeck系数得到明显提高，且电导率也有很大幅度的提高。因此离子液体的加入，有效增强自发电织物的热电性能，提高发电效率。
从图4(测试条件为上表面与空气接触，下表面放在加热台上)可以看出，在不同温差下，输出电压先达到一个峰值，再逐渐减小，一段时间后趋于稳定，即说明织物在长时间内可以保持输出电压的稳定。
从图5可以看出，将实施例2制备的自发电织物作为腕带戴在人的手腕上在△T＝2.8K时，织物产生的电压有11.5mv，可见发电效率显著。
请参阅图6所示，左图是纱线弯折90°的示意图，右图是不同弯折次数对应的热电性能的测试数据。可以看出，掺杂有离子液体EMIM DCA的纱线在经1000次弯折后，其电阻变化百分比只增加了18％，塞贝克系数变化百分比仅下降13％，远小于掺杂前的纱线电阻及S变化百分比，说明经弯折、拉伸，织物的热电性能可以得到维持，有利于作人体可穿戴电子器件等。
结合实施例4-5可以看出，离子液体含量过低时，Seebeck系数、热电优值、发电电压及功率均显著下降；当离子液体含量过高时，虽然Seebeck系数降低不明显，但热电优值、发电电压及功率下降较明显。可见，本发明通过在PEDOT:PSS中掺杂一定量的离子液体，使得织物自发电性能得到了质的提升，而且织物发电的耐弯折性能也具有明显的优势，为可穿戴电子器件的自供电提供更多可能性。
综上所述，本发明提供的全纤维基超柔性温差自发电织物，将PEDOT:PSS与一定量的离子液体掺杂，能够显著提高PEDOT:PSS的成膜性。将其包覆在纱线表面，能够保持纱线本身的柔性，且对应的弹性模量也比纯PEDOT:PSS膜更高，从而实现纤维的超柔性，当受到弯折、拉伸等刺激时，仍能保持其高效自发电性能，因此服用性较好，便于穿戴，利用使用者身体与外界环境的温度差实现温差自发电，从而为可穿戴电子器件的自供电提供更多可能性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种超柔性自发电纱线，其特征在于，包括纱线基材和涂覆在所述纱线基材表面的P型热电材料，所述P型热电材料包括PEDOT:PSS和离子液体，用于提高所述自发电纱线的柔性、热电性及自发电稳定性；
所述热电材料是向包含PEDOT:PSS的水溶液中添加所述离子液体得到；所述包含PEDOT:PSS的水溶液中PEDOT:PSS的质量分数为1～1.5wt％；所述离子液体的添加量为所述水溶液总质量的1～4wt％；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰铵盐；所述PEDOT:PSS水溶液中还添加有所述PEDOT:PSS水溶液体积的5～10％的极性有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的超柔性自发电纱线，其特征在于，所述超柔性自发电纱线在其长度方向上还包括涂覆在所述纱线基材表面的N型热电材料；所述N型热电材料与所述P型热电材料在所述纱线基材表面通过电极相邻设置，形成串联热电通路。
3.根据权利要求1所述的超柔性自发电纱线，其特征在于，所述极性有机溶剂为二甲基亚砜、乙二醇、丙三醇、四氢呋喃中的一种或多种。
4.一种全纤维基超柔性温差自发电织物，其特征在于，包括权利要求1至3中任一项权利要求所述的超柔性自发电纱线，所述温差自发电织物的上下表面设置有电极，用于将所述超柔性自发电纱线在所述温差自发电织物的厚度方向上连通，以在所述温差自发电织物的厚度方向上形成温差自发电。
5.根据权利要求4所述的全纤维基超柔性温差自发电织物，其特征在于，所述超柔性自发电纱线在其长度方向上包括若干个通过电极相邻设置的P型热电材料区和N型热电材料区，通过编织形成包含若干个厚度方向上的温差自发电单元的温差自发电织物；所述电极位于所述温差自发电织物的上下表面，所述P型热电材料区和N型热电材料区位于上下表面之间，形成所述温差自发电织物的厚度，以实现织物的高效率温差自发电和多单元集成。
6.根据权利要求5所述的全纤维基超柔性温差自发电织物，其特征在于，所述P型热电材料区和所述N型热电材料区的长度分别为0.3cm～5cm。
7.一种权利要求4至6中任一项所述的全纤维基超柔性温差自发电织物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备包含PEDOT:PSS和离子液体的溶液，记为P型热电材料溶液
S2.制备N型热电材料；
S3.通过浸泡或焊接或喷涂或蒸镀-干燥的方法，将所述P型热电材料溶液和N型热电材料间隔式附在基底纱线上，得到间隔的P型热电材料区和N型热电材料区；
S4.在所述间隔的P型热电材料区和N型热电材料区的交界处制备电极；通过机织、针织或非织，将所述P型热电材料区和N型热电材料区置于织物的厚度方向，将所述电极置于织物的表面，进行织造，得到高性能超柔性温差自发电织物；
或者，通过机织、针织或非织，将所述P型热电材料区和N型热电材料区置于织物的厚度方向，将所述间隔的P型热电材料区和N型热电材料区的交界处置于织物的表面，进行织造，然后在所述交界处制备电极，得到高性能超柔性温差自发电织物。
8.根据权利要求7所述的全纤维基超柔性温差自发电织物的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述P型热电材料溶液中还包括无机热电材料，所述无机热电材料的添加量为所述PEDOT:PSS总质量的1～6wt％；在步骤S2中，所述N型热电材料为康铜丝、碳纳米管溶液、乙醇与聚醚酰亚胺的混合溶液中的一种；所述乙醇与聚醚酰亚胺的混合溶液中聚醚酰亚胺的质量浓度为1～5wt％。
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