CN115584632B - 具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维及其制备方法 - Google Patents
具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115584632B CN115584632B CN202211198722.3A CN202211198722A CN115584632B CN 115584632 B CN115584632 B CN 115584632B CN 202211198722 A CN202211198722 A CN 202211198722A CN 115584632 B CN115584632 B CN 115584632B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ionic liquid
- liquid gel
- fiber
- composite fiber
- high thermal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 151
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 150
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 1-ethyl-3-methylimidazole dicyandiamide salt Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 5
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 claims description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N dimethylacetone Natural products CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCN1CN(C)C=C1 IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HLNRRPIYRBBHSQ-UHFFFAOYSA-N 1-propylpyrrolidine Chemical compound CCCN1CCCC1 HLNRRPIYRBBHSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 8
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- RFJSVARKFQELLL-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-2h-imidazole;1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound CCN1CN(C)C=C1.FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F RFJSVARKFQELLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 210000004177 elastic tissue Anatomy 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/244—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons
- D06M15/256—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons containing fluorine
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/46—Oxides or hydroxides of elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table; Titanates; Zirconates; Stannates; Plumbates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/35—Heterocyclic compounds
- D06M13/352—Heterocyclic compounds having five-membered heterocyclic rings
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
本发明提供了一种具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维及其制备方法，包括纤维基材及其表面复合的离子液体凝胶涂层；离子液体凝胶涂层的厚度为5～100μm。采用对各向同性或各向异性无机纳米填料进行表面化改性，并将改性的无机纳米填料、含有极性官能团的有机高分子、离子液体进行共混，制得离子液体凝胶；最后通过控制离子液体凝胶与纤维基材的复合，提高了离子液体凝胶与纤维基材的复合牢度，制得具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维。同时，该方法通过控制离子液体凝胶的成分、结构和涂层厚度，使制得的离子液体凝胶复合纤维兼有热电性能和力学性能，更适应于可穿戴热电材料领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，尤其涉及一种具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种能够利用塞贝克效应实现电能与热能相互转换的功能材料，已经逐渐成为新能源材料的热点之一。目前，利用热电材料制成的热电制冷机具有机械压缩制冷机难以媲美的优点：尺寸小、质量轻、无工作噪声，无液态或气态介质，绿色环保，可实现精确控温，器件使用寿命长。热电材料还可为超导材料的使用提供低温环境。另外利用热电材料制备的微型元件可用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统，大大拓展了热电材料的应用领域。因此，热电材料是一种有着广泛应用前景的材料，在环境污染和能源危机日益严重的今天，进行热电材料的研究具有很强的现实意义。
但是，关于高性能的可穿戴热电材料研究较少。纤维基热电材料具有柔软、轻便、穿戴舒适、结构多样、可高密度集成等优点，受到越来越多的关注。现有的可穿戴纤维基热电材料几乎全部为电子热电材料。中国发明专利(申请号为201610728549.1)公开了一种PEDOT:PSS纤维及其制备方法，采用湿法纺丝技术，以低毒低害、绿色环保的无机盐、乙醇、水混合溶液为凝固浴，以PEDOT:PSS水溶液为主要原料，通过简单的化学处理方法，制备出兼具导电性和机械性能的PEDOT:PSS纤维；尽管该电子热电纤维具有较好的电导率，但其塞贝克系数低于小型可穿戴式电子器件的工作电压，不能满足应用的要求。
有鉴于此，有必要设计一种改进的具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维及其制备方法，将具有无机纳米填料的有机-无机杂化网络的离子液体凝胶与纤维基材进行复合，得到具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维；通过控制复合过程的各参数，提高离子液体凝胶涂层与纤维基材的复合牢度；通过控制离子液体凝胶的成分、结构和涂层厚度，使制得的离子液体凝胶复合纤维兼有较好的热电性能和力学性能，更适应其在可穿戴热电材料领域的应用。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维，所述复合纤维包括纤维基材以及所述纤维基材表面复合的离子液体凝胶涂层；所述离子液体凝胶涂层的厚度为5～100μm；所述离子液体凝胶涂层的组分按质量百分比计包括：50％～90％的离子液体、7％～47％的有机高分子以及3％～30％的无机纳米填料。
作为本发明的进一步改进，所述离子液体为具有热电性能的离子液体；所述无机纳米填料为具有各向同性或各向异性结构的填料；优选为具有各向异性结构的填料，包括条状、片状或线状中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述无机纳米填料与所述有机高分子相互作用形成有机-无机杂化网络结构，所述离子液体分散于所述有机-无机杂化网络结构中。
作为本发明的进一步改进，所述纤维基材为含有极性官能团的亲水性纤维或由所述亲水性纤维构造的纱线。
作为本发明的进一步改进，所述有机高分子为含有极性官能团的亲水性有机高分子。
作为本发明的进一步改进，所述无机纳米填料包括纳米SiO2、TiO2、碳纳米管以及石墨烯中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,N-丙基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述有机高分子包括聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚氧化乙烯、纤维素、聚乙烯醇以及聚氨酯中一种或多种。
一种上述任一项所述的具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、将各向同性或各向异性的无机纳米填料采用表面活性剂进行表面改性，得到改性的无机纳米填料；
S2、将有机高分子溶解于溶剂中，浓度为5％～20％，并加入步骤S1中所述改性的无机纳米填料、离子液体共混，充分搅拌和分散后制得离子液体凝胶溶液；
S3、将预处理后的纤维基材浸于步骤S2的所述离子液体凝胶溶液中，使离子液体凝胶在纤维基材表面形成均匀的涂层，经过重复浸泡-干燥后，即得所述具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述表面活性剂包括硅烷偶联剂或十二烷基磺酸钠中的一种，以提高所述无机纳米填料的分散性及其与所述有机高分子的相互作用；在步骤S2中，所述溶剂包括二甲基亚砜、丙酮或二甲基甲酰胺中的一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的一种具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维及其制备方法，首先对无机纳米填料进行表面化改性，提高其分散性及与有机高分子的相互作用；然后选择适当的溶剂及添加剂，将表面改性的无机纳米填料、含有极性官能团的有机高分子、离子液体进行共混，经充分搅拌及分散后制备离子液体凝胶；最后将离子液体凝胶与纤维基材进行复合，制得具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维。该方法通过控制离子液体凝胶的成分、结构和涂层厚度，使制得的离子液体凝胶复合纤维兼有热电性能和力学性能，更适应其在可穿戴热电材料领域的应用。
2、本发明在有机离子液体凝胶中添加无机纳米填料，优选形状各向异性的无机纳米填料与含有极性官能团的亲水性有机高分子相互作用，可以在凝胶内部形成更多的交联点和更强的网络，离子液体均匀分散在网络中，并增加其无定形区比例，提高离子的转换速率，从而提高离子电导率；与纤维基材复合后使其具有高热电性能。无机纳米填料与有机高分子可构筑有机-无机杂化网络结构，提高了离子在网络结构中的传输速率，进一步提高纤维的热电性能。另外，各向异性的无机纳米填料的加入，还可以通过改变离子液体凝胶的内部结构特征，来协同提高其机械性能和热稳定性。
3、本发明选用含有极性官能团的亲水性纤维或由亲水性纤维构造的纱线作为基材，该极性基材与离子液体凝胶中有机高分子的极性官能团之间具有较强的作用力，可提高涂层和纤维基材之间的结合力，使其更好的复合为整体结构，得到的离子液体凝胶复合纤维，机械性能和稳定性大大提高，不仅可以有效解决传统热电材料力学性能不佳的难题，还具有良好的热电性能；离子液体凝胶复合纤维具有更高的热电压，比常规电子热电材料的热电压高2～3个数量级，其塞贝克系数高达5～30mV/K，适用于制备高性能可穿戴热电材料，具有更加广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维的制备方法流程图。
图2为本发明离子液体、有机高分子和无机纳米颗粒构筑有机-无机杂化离子液体凝胶的网络结构示意图。
图3为本发明的方法制备的具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
一种具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维，复合纤维包括纤维基材以及纤维基材表面复合的离子液体凝胶涂层；离子液体凝胶涂层的厚度为5～100μm；离子液体凝胶涂层的组分按质量百分比计包括：50％～90％的离子液体、7％～47％的有机高分子以及3％～30％的无机纳米填料。其中，离子液体为具有热电性能的离子液体；无机纳米填料为具有各向同性或各向异性结构的填料，优选为形状各向异性的结构，包括条状、片状和线状中的一种或多种。无机纳米填料与有机高分子相互作用形成有机-无机杂化网络结构，离子液体分散于有机-无机杂化网络结构中。
特别地，在有机离子液体凝胶中添加无机纳米填料，尤其是各向异性的无机纳米填料，可与含有极性官能团的亲水性有机高分子相互作用，在凝胶内部形成更多的交联点和更强的网络，并增加其无定形区比例，提高离子的转换速率，从而提高离子电导率；与纤维基材复合使其具有高热电性能。无机纳米填料与有机高分子可构筑有机-无机杂化网络结构，提高了离子在网络结构中的传输速率，进一步提高纤维的热电性能。另外，各向异性无机纳米填料的加入，还可以通过改变离子液体凝胶的内部结构，来协同提高其机械性能和热稳定性。
请参阅图2所示，为离子液体、有机高分子和无机纳米颗粒构筑有机-无机杂化离子液体凝胶的网络结构示意图。
具体地，纤维基材为含有极性官能团的亲水性纤维或由亲水性纤维构造的纱线。利用含有极性官能团的亲水性纤维或由亲水性纤维构造的纱线作为基材，该极性基材与离子液体凝胶中有机高分子的极性官能团之间具有较强的作用力，可提高涂层和纤维基材之间的结合力，使其更好的复合为整体结构，得到的离子液体凝胶复合纤维，不仅热电性能优异，机械性能和稳定性也大大提高。有机高分子为含有极性官能团的亲水性有机高分子。优选纤维基材和离子液体凝胶的有机高分子为含有极性官能团和具有亲水性，目的是通过相似相溶原理，增加离子液体凝胶与纤维基材的复合牢固度；两者在复合时，有机高分子中的极性官能团与纤维基材中的极性官能团之间发生键合反应，促进离子液体凝胶与纤维基材的复合。
在一些具体的实施例中，无机纳米填料包括纳米SiO2、TiO2、碳纳米管以及石墨烯中的一种或多种。离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐([EMIM][DCA])、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF4])、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([EMIM][TFSI])、N-甲基,N-丙基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐([Py13][TFSI])中的一种或多种。有机高分子包括聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、聚乙烯醇(PVA)以及聚氨酯(PU)中一种或多种。
请参阅图1所示，一种具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、将各向同性或各向异性的无机纳米填料采用表面活性剂进行表面改性，得到改性的无机纳米填料；
S2、将有机高分子溶解于溶剂中，浓度为5％～20％，并加入步骤S1中改性的无机纳米填料、离子液体共混，充分搅拌和分散后制得离子液体凝胶溶液；
S3、将预处理后的纤维基材浸泡于步骤S2的离子液体凝胶溶液中，浸泡的温度为常温，使离子液体凝胶在纤维基材表面形成均匀的涂层，经过多次复浸泡-牵伸-干燥后，即得具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维。
请参阅图3所示，为采用本发明的方法制备的具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维的结构示意图。从图中可以看出，复合纤维内部为纤维基材，表面为离子液体凝胶涂层。
特别地，本发明的纤维基材可以选用具有不可恢复形变能力的弹性纤维，无机纳米填料选用各向异性结构的填料；在制备具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维时，对第一次浸泡离子液体凝胶溶液的纤维进行拉伸处理，各向异性结构的无机纳米填料会产生取向效果，该取向结构有利于提高离子液体凝胶涂层中的离子转换速率，从而提高离子电导率，对于复合纤维的热电性能的提高具有较好的影响；且纤维基体会发生大分子链的不可逆滑移，在产生分子间的缺口，使得离子液体凝胶涂层中的有机高分子会更好的与基材相互作用，增强涂层与基体结合，提高纤维的力学性能。需要说明的是，仅在纤维基材第一次浸泡时进行牵伸处理，后续则正常浸泡-干燥即可，如此可在纤维基材和离子液体凝胶之间形成较强的连接区，以提高复合纤维的强度，同时提高了复合纤维的整体性，使其具有优异的热电性能；进一步控制浸泡时离子液体凝胶的温度，可以增加离子液体凝胶中有机高分子与纤维基材的接触，促进两者的结合。纤维基材经过多次重复浸泡-干燥的处理，可提高涂层的均匀性，从而提高复合纤维的整体热电性能。
具体地，在步骤S1中，表面活性剂包括硅烷偶联剂或十二烷基磺酸钠中的一种，提高无机纳米填料的分散性及其与有机高分子的相互作用。在步骤S2中，溶剂包括二甲基亚砜、丙酮或二甲基甲酰胺中的一种；交联剂包括聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯以及甲酸中的一种或多种。在步骤S3中，预处理的方式为将纤维基材进行清洗，除去表面的灰尘等。
实际应用时，纤维基材包括常规纤维或纱线，包括但不限于聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、碳纤维等长丝，或者棉、麻、聚酯、聚酰胺等纯纺或者混纺纱线。当选择的长丝或纱线具有弹性，且选择具有各向异性的纳米填料时，可以通过给予长丝或纱线微牵伸的工艺使离子液凝胶涂层具有各向异性。
在一些具体的实施例中，还可以通过特定的方式诱导离子液体凝胶中各向异性的无机纳米填料进行取向，获得表层具有取向结构的有机-无机杂化结构的复合纤维。具体的实施方式包括：控制离子液体凝胶的浓度和粘度，并在纤维基材从离子液体凝胶中取出后，立刻浸入无水乙醇中，使无机纳米填料在纤维基材表面取向；或者通过机械力搅拌离子液体凝胶的方式，使内部的无机纳米填料取向，并快速的按照取向方向涂覆在纤维基材表面，然后对纤维进行干燥，获得表面为取向结构的有机-无机杂化网络结构的复合纤维，进一步提高其热电性能和机械性能；或者对纺丝过程中未固化的纤维，在牵伸过程中进行离子液体凝胶的涂覆，制得具有取向结构的离子液体凝胶复合纤维。
实施例1
本实施例提供了一种具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维及其制备方法，该复合纤维包括纤维基材以及纤维基材表面复合的离子液体凝胶涂层；离子液体凝胶涂层的组分按质量百分比计包括：80％的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、15％的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)以及5％的具有各向异性的TiO2纳米填料；制备方法具体包括以下步骤：
S1、将各向异性的纳米TiO2采用十二烷基磺酸钠进行表面改性，得到改性的无机纳米TiO2填料；
S2、将聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)溶解于二甲基甲酰胺中，浓度为10％，并加入步骤S1中改性的无机纳米TiO2填料、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和交联剂聚乙二醇共混，充分搅拌和分散后制得离子液体凝胶；
S3、将预处理后的纤维基材浸泡于步骤S2的离子液体凝胶中，浸泡的温度为常温，使离子液体凝胶在纤维基材表面形成均匀的涂层，经过多次重复浸泡-干燥后，即得具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维；复合纤维的涂层厚度为20μm。
实施例2～7
实施例2～7提供了一种具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维及其制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，该复合纤维的离子液体凝胶涂层的组分的质量百分比如下表所示；其余与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例1～3
对比例1～3提供了一种具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维及其制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，该复合纤维的离子液体凝胶涂层的组分的质量百分比如下表所示；其余与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表1实施例2～7和对比例1～3的离子液体凝胶涂层组分的质量百分比
| 离子液体/％ | 有机高分子/％ | 无机纳米填料/％ | |
| 实施例2 | 70 | 25 | 5 |
| 实施例3 | 90 | 5 | 5 |
| 实施例4 | 60 | 35 | 5 |
| 实施例5 | 60 | 30 | 10 |
| 实施例6 | 60 | 20 | 20 |
| 实施例7 | 60 | 10 | 30 |
| 对比例1 | 80 | 20 | 0 |
| 对比例2 | 40 | 45 | 15 |
| 对比例3 | 25 | 45 | 30 |
对实施例1～7和对比例1～3制得的具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维进行热电性能和力学性能的测试，得到的各指标的结果如下表所示。
表2实施例1～7和对比例1～3制得的复合纤维的指标
由表2可知，降低离子液体的浓度，离子液体凝胶复合纤维的热电性能会下降，但是机械性能会有所提升；当离子液体浓度过低时，会导致其离子电导率大幅度下降，从而失去热电性能。添加无机的纳米颗粒并在一定范围内提高纳米颗粒的含量，离子液体凝胶复合纤维的热电性能和机械性能都会有所提升；但是过高的浓度会导致纳米颗粒团聚，从而影响性能。
实施例8
本实施例提供了一种具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维及其制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，本实施例的纤维基材为具有不可恢复形变能力的弹性纤维，纳米填料选择各向异性的颗粒，在其第一次浸泡离子液体凝胶溶液时进行牵伸处理，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例9～10
实施例9～10提供了一种具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维及其制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，该复合纤维的离子液体凝胶涂层的厚度分为5μm和50μm；其余与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对实施例8～10制得的具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维进行热电性能和力学性能的测试，得到的各指标的结果如下表所示。
表3实施例8～10制得的复合纤维的指标
由表3可知，选择具有弹性的纤维基材制备复合纤维，通过纤维牵伸可以赋予表面的离子液体凝胶各向异性的纳米填料取向结构，进一步提高离子传输速率；且牵伸使得离子液体凝胶涂层中的有机高分子会更好的与基材相互作用，增强涂层与基体结合，提高纤维的力学性能，使得复合纤维具有优异的热电性能和机械性能。从实施例9～10可以看出，如果表面的离子液体凝胶涂层过小，可能导致涂层分布不均匀，因此影响复合纤维的热电性能和机械性能。如果表面的离子液体凝胶涂层过厚，复合纤维的热电性能和机械性能仅仅会小幅度增加，导致成本提高。
综上所述，本发明提供了一种具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维及其制备方法，首先对无机纳米填料进行表面化改性，提高其分散性及其与有机高分子的相互作用；然后选择适当的溶剂及添加剂，将表面改性的无机纳米填料、含有极性官能团的有机高分子、离子液体进行共混，经充分搅拌及分散后制备离子液体凝胶；最后通过控制离子液体凝胶与纤维基材复合过程，提高离子液体凝胶涂层与纤维基材的复合牢度，制得具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维。该方法通过控制离子液体凝胶的成分、结构和涂层厚度，使制得的离子液体凝胶复合纤维兼有热电性能和力学性能，更适应其在可穿戴热电材料领域的应用。本发明利用含有极性官能团的亲水性纤维或由亲水性纤维构造的纱线作为基材，可以有效解决传统热电材料力学性能不佳的难题，还具有良好的热电性能；同时机械性能和稳定性也大大提高；制得的复合纤维具有更高的热电压，比常规电子热电材料的热电压高2～3个数量级，其塞贝克系数高达5～30mV/K，适用于制备高性能可穿戴热电材料，具有更加广泛的应用前景。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维，其特征在于，所述复合纤维包括纤维基材以及所述纤维基材表面复合的离子液体凝胶涂层；所述离子液体凝胶涂层的厚度为5~100 µm；所述离子液体凝胶涂层的组分按质量百分比计包括：50%~90%的离子液体、7 %~47%的有机高分子以及3 %~30 %的无机纳米填料；所述纤维基材为含有极性官能团的亲水性纤维或由所述亲水性纤维构造的纱线；所述有机高分子为含有极性官能团的亲水性有机高分子，所述有机高分子包括聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚氧化乙烯、纤维素、聚乙烯醇以及聚氨酯中一种或多种；所述离子液体为具有热电性能的离子液体；所述无机纳米填料为具有各向异性结构的填料，所述无机纳米填料包括纳米SiO2、TiO2、碳纳米管以及石墨烯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维，其特征在于，所述无机纳米填料为具有各向异性结构的填料，包括条状、片状或线状中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维，其特征在于，所述无机纳米填料与所述有机高分子相互作用形成有机-无机杂化网络结构，所述离子液体分散于所述有机-无机杂化网络结构中。
4.根据权利要求1所述的具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维，其特征在于，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或多种。
5.一种权利要求1~4中任一项所述的具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将各向异性的无机纳米填料采用表面活性剂进行表面改性，得到改性的无机纳米填料；
S2、将有机高分子溶解于溶剂中，浓度为5%~20%，并加入步骤S1中所述改性的无机纳米填料、离子液体共混，充分搅拌和分散后制得离子液体凝胶溶液；
S3、将预处理后的纤维基材浸于步骤S2的所述离子液体凝胶溶液中，使离子液体凝胶在纤维基材表面形成均匀的涂层；经过重复浸泡-干燥后，即得所述具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维。
6.根据权利要求5所述的具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述表面活性剂包括硅烷偶联剂或十二烷基磺酸钠中的一种，以提高所述无机纳米填料的分散性及其与所述有机高分子的相互作用；在步骤S2中，所述溶剂包括二甲基亚砜、丙酮或二甲基甲酰胺中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211198722.3A CN115584632B (zh) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211198722.3A CN115584632B (zh) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115584632A CN115584632A (zh) | 2023-01-10 |
| CN115584632B true CN115584632B (zh) | 2024-02-06 |
Family
ID=84778982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211198722.3A Active CN115584632B (zh) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115584632B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170000413A (ko) * | 2015-06-23 | 2017-01-03 | 한국화학연구원 | 전기 전도성이 우수한 고분자 열전특성 조성물 및 이를 포함하는 열전재료 필름 |
| KR20170111066A (ko) * | 2016-03-25 | 2017-10-12 | 한국화학연구원 | 열전소재 및 이의 제조방법 |
| KR20200071001A (ko) * | 2018-12-10 | 2020-06-18 | 연세대학교 산학협력단 | 이온 열전 물질 및 이를 포함하는 이온 열전 소자 |
| CN112234136A (zh) * | 2020-09-15 | 2021-01-15 | 武汉纺织大学 | 一种高效纤维基热电供能材料及其制备方法 |
| CN112626848A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-09 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 便携式低压碳纳米电发热织物、制备方法及应用 |
| CN113265880A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-17 | 武汉纺织大学 | 超柔性自发电纱线、全纤维基超柔性温差自发电织物及其制备方法 |
-
2022
- 2022-09-29 CN CN202211198722.3A patent/CN115584632B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170000413A (ko) * | 2015-06-23 | 2017-01-03 | 한국화학연구원 | 전기 전도성이 우수한 고분자 열전특성 조성물 및 이를 포함하는 열전재료 필름 |
| KR20170111066A (ko) * | 2016-03-25 | 2017-10-12 | 한국화학연구원 | 열전소재 및 이의 제조방법 |
| KR20200071001A (ko) * | 2018-12-10 | 2020-06-18 | 연세대학교 산학협력단 | 이온 열전 물질 및 이를 포함하는 이온 열전 소자 |
| CN112234136A (zh) * | 2020-09-15 | 2021-01-15 | 武汉纺织大学 | 一种高效纤维基热电供能材料及其制备方法 |
| CN112626848A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-09 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 便携式低压碳纳米电发热织物、制备方法及应用 |
| CN113265880A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-17 | 武汉纺织大学 | 超柔性自发电纱线、全纤维基超柔性温差自发电织物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115584632A (zh) | 2023-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110982114B (zh) | 芳纶/碳纳米管杂化气凝胶薄膜、其制备方法及应用 | |
| CN109267325B (zh) | 一种表面均匀分散的石墨烯/纳米材料涂覆纤维及其制备方法 | |
| CN106238726B (zh) | 一种柔性复合纳米银线及其制备方法 | |
| CN115947973B (zh) | 一种高性能无机纤维阻燃隔热气凝胶的制备方法 | |
| CN111394833A (zh) | 碳纳米管/石墨烯复合纤维及其制备方法 | |
| CN112030268B (zh) | 一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法 | |
| CN117987956B (zh) | 一种冰凉爽滑型面料及其制备方法和在运动服装中的应用 | |
| CN115584632B (zh) | 具有高热电压的离子液体凝胶复合纤维及其制备方法 | |
| CN111005209A (zh) | 一种石墨烯涂层面料的制备方法 | |
| CN107151919A (zh) | 石墨烯阻燃帘子布及其制备方法 | |
| CN107815789A (zh) | 一种石墨烯‑石英纤维复合材料及其制备方法 | |
| CN111876995A (zh) | 一种制备碳纤维纸用纤维的改性方法及其应用 | |
| CN110344160B (zh) | 一种抗菌防静电的运动服面料及其制备方法 | |
| CN115522279B (zh) | 高性能离子-电子复合热电纤维及其制备方法 | |
| CN114539783A (zh) | 一种高导热高绝缘垫片及其制备方法 | |
| CN115559011B (zh) | 各向异性有机-无机杂化离子液体凝胶纤维及其制备方法 | |
| KR20190001045A (ko) | 카본나노튜브 함유 폴리아크릴로니트릴계 단섬유를 이용한 탄소종이의 제조방법 | |
| CN113668081A (zh) | 一种尼龙阻燃复合纤维的制备方法 | |
| CN112030349A (zh) | 一种非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜及其制备方法 | |
| CN111636196A (zh) | 纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110016728B (zh) | 一种聚丙烯腈石墨烯纤维的制备方法 | |
| CN116426020B (zh) | 一种抗静电聚酯薄膜及其制备方法 | |
| CN112011891B (zh) | 非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜及其制备方法 | |
| CN115975234B (zh) | 一种三层结构聚醚砜基高温电介质复合薄膜的制备方法 | |
| CN110306250B (zh) | 一种长效防静电复合锦纶织物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |