CN111636196A - 纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料及其制备方法和应用。本发明通过在柔性基材表面负载氧化石墨烯纳米片，然后经气相还原法还原得到负载于柔性基材表面呈蓬松的鳞片和沟槽结构的还原氧化石墨烯纳米片；以此为模板，在其表面原位聚合得到负载于还原氧化石墨烯纳米片表面的导电聚合物。通过此种方法，得到呈三维纳米网状和花状多级结构分布的导电复合材料，该三维纳米网状结构是由若干条由还原氧化石墨烯纳米片和导电聚合物复合的纳米线组成，具有高的比表面积。有助于提高载流子的迁移速率以及离子的交换速率，进而提高其电学性能。本发明可用于传感器、电容器和电池等领域，能够得到高跨导值的有机电化学晶体管。

Description

纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于导电复合材料技术领域，尤其涉及一种纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
纤维、织物等柔性基材由于具有轻薄柔软、耐拉伸和多孔结构的特点，能够负载大量的活性物质，被认为是制备可穿戴电子设备的理想基材。近年来，已成功将碳纳米管、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺等导电材料与纤维或织物复合，得到柔性导电复合材料，可用于有机电化学晶体管、超级电容器等的电极材料的制备。
如中国发明专利CN106283610B公开了一种石墨烯诱导生成聚吡咯纳米线导电复合材料制备方法。该方法是在柔性基材表面组装三维层状石墨烯，然后利用层状结构诱导生成大面积的纳米线聚吡咯。该方案一定程度上提高了导电复合材料的比表面积高和导电性能，但纳米线状结构具有团聚的倾向，导致其导电性能不稳定，且用于有机电化学晶体管时，跨导值仍有待提高。
作为改进，有研究将导电聚合物组装成纳米花状结构。如发明专利CN108589270A公开了一种纤维基PEDOT：PSS纳米花及制备方法和应用。该方法先将氧化石墨烯或十六烷基三甲基溴化铵负载于纤维基材表面，然后将对苯乙烯磺酸钠和3,4-乙撑二氧噻吩在其表面原位聚合，得到具备三维空间结构的纤维基PEDOT：PSS纳米花。三维结构纳米花可以看作是纳米线或纳米片的组合，具有稳定的结构，可提高柔性晶体管的性能。但仅有纳米花结构难以形成稳定的导电通路，不利于载流子的迁移。而且用于有机电化学晶体管时，跨导值也有待提高。
现有技术有机电化学晶体管的跨导值一般为2mS，而跨导值是衡量晶体管本身信号放大效率的指标，也是衡量纤维基有机电化学晶体管生化传感性能的核心指标之一。因此，本发明在现有技术基础上，对柔性基导电复合材料的制备方法进行改进和调控，制得呈三维纳米网状和花状的多级结构分布的导电复合材料，从而显著提高其导电学性能，尤其是将其用于晶体管时，跨导值显著提高。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料及其制备方法和应用。通过对负载于柔性基材表面的氧化石墨烯进行气相还原，得到表面呈蓬松的鳞片和沟槽结构的还原氧化石墨烯纳米片；然后以此为模板，在其表面原位聚合得到负载于还原氧化石墨烯纳米片表面的导电聚合物；最后得到呈三维纳米网状和花状的多级结构分布的导电复合材料，该三维纳米网状结构是由若干条由还原氧化石墨烯纳米片和导电聚合物复合的纳米线组成。具有良好的导电性能，用于有机电化学晶体管的制备时，跨导值显著提高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料，包括柔性基材以及负载于所述柔性基材上的还原氧化石墨烯纳米片和导电聚合物；所述还原氧化石墨烯纳米片是由负载于所述柔性基材表面的氧化石墨烯纳米片经气相还原法还原得到，并在所述柔性基材表面形成蓬松的鳞片和沟槽结构；所述导电聚合物负载于所述还原氧化石墨烯纳米片表面，共同形成三维纳米网状和花状的多级结构，所述三维纳米网状的结构包含若干条由所述还原氧化石墨烯纳米片和导电聚合物组成的纳米线，所述花状的结构包含若干片表面负载所述导电聚合物的还原氧化石墨烯纳米片，以提高所述导电复合材料的电学性能。
通过采用上述技术方案，将氧化石墨烯纳米片经气相还原法还原得到还原氧化石墨烯纳米片，在气相还原过程中，还原气体溅射在氧化石墨烯纳米片表面，取代含氧基团，在还原的同时形成具有蓬松的鳞片和沟槽结构的还原氧化石墨烯纳米片，显著提高还原氧化石墨烯纳米片的比表面积；将其作为模板进行导电单体的原位聚合时，有助于形成多级结构的导电聚合物，赋予导电复合材料更大的比表面积、开放的能带结构和丰富的活性位点。多级结构中的三维纳米网状结构包含若干条由所述还原氧化石墨烯纳米片和导电聚合物组成的纳米线，赋予导电材料高比表面积，此种纳米线组成的三维纳米网状结构为载流子提供良好的导电通路，有助于提高其迁移速率，进而提高导电性能；多级结构中的花状结构是由若干片负载导电聚合物的还原氧化石墨烯纳米片组装而成，纳米片之间形成孔状结构，有助于提高其离子交换性能。
进一步的，所述氧化石墨烯纳米片的厚度小于等于35nm；所述纳米线的直径为50～500nm，所述花状结构的直径为1～20μm。
优选地，所述氧化石墨烯纳米片的厚度均小于等于10nm。通过采用超薄的氧化石墨烯纳米片，在负载和气相还原过程中，也不易团聚，得到超薄的还原氧化石墨烯纳米片，在原位聚合过程中，有助于调控纳米线和花状结构的直径，从而得到三维纳米网状和花状的多级结构导电复合材料。
进一步的，所述气相还原法的步骤包括：将负载于所述柔性基材表面的氧化石墨烯纳米片在包含氮气的气氛中进行等离子体化学气相还原，得到负载于所述柔性基材表面的呈蓬松的鳞片和沟槽结构分布的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米片。
进一步的，所述气氛包括氮气和氢气，且氮气的体积分数为50％～99％；所述等离子体化学气相还原的时间为0.5～2h。
优选地，所述气氛为氮气和氢气，且氮气的体积分数为80％～90％。
通过采用包含氮气的气氛对氧化石墨烯纳米片进行等离子体化学气相还原，能够得到氮掺杂的还原氧化石墨烯纳米片，氮掺杂过程中产生的气体将还原氧化石墨烯纳米片撑开，形成氮掺杂多孔自支撑状还原氧化石墨烯纳米片。一方面克服了液相还原过程中易团聚的问题，另一方面有助于形成蓬松的鳞片和沟槽结构，从而提高其比表面积。
进一步的，所述柔性基材在负载所述氧化石墨烯纳米片之前，先在包含氮气的气氛中进行等离子体溅射预处理。
进一步的，所述气氛包括氮气和氢气，且氮气的体积分数为50％～99％，所述等离子体溅射预处理的时间为5～30min。
优选地，所述气氛为氮气和氢气，且氮气的体积分数为80％～90％。
通过对柔性基材进行等离子体溅射预处理，能够提高柔性基材表面粗糙度和比表面积，赋予柔性基材表面更多的氨基等活性基团，有助于与电负性的氧化石墨烯纳米片进行结合，从而提高氧化石墨烯纳米片的负载牢度和负载量。
一种纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将柔性基材在氧化石墨烯纳米片溶液中进行浸渍吸附处理，得到负载氧化石墨烯纳米片的柔性基材；
S2.采用包含氮气的气氛对步骤S1得到的所述负载氧化石墨烯纳米片的柔性基材进行等离子体化学气相还原，得到负载氮掺杂还原氧化石墨烯纳米片的柔性基材；在气相还原过程中，还原气体溅射在氧化石墨烯纳米片表面，取代含氧基团，在还原的同时形成具有蓬松的鳞片和沟槽结构的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米片，显著提高氮掺杂还原氧化石墨烯纳米片的比表面积；
S3.将步骤S2得到的所述负载氮掺杂还原氧化石墨烯纳米片的柔性基材置于表面活性剂溶液中，冰浴条件下搅拌均匀，然后向溶液中加入导电单体，搅拌均匀后再缓慢加入氧化剂，冰浴条件下高速搅拌，反应完毕后取出，得到所述纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料。在高速搅拌过程中，导电单体在氮掺杂还原氧化石墨烯纳米片表面原位聚合；与此同时，负载导电聚合物的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米片组装成三维纳米网状和花状的多级结构。
进一步的，在步骤S2中，所述气氛包括氮气和氢气，且氮气的体积分数为50％～99％；所述等离子体化学气相还原的时间为0.5～2h。
优选地，所述气氛为氮气和氢气，且氮气的体积分数为80％～90％。采用含有氮气的气氛进行气相还原，有助于形成氮掺杂的还原氧化石墨烯纳米片，提高导电复合材料的电学性能。
进一步的，在步骤S1中，所述氧化石墨烯纳米片的厚度小于等于35nm，所述氧化石墨烯纳米片溶液的浓度为0.1～10mg/mL；所述柔性基材包含但不限于为棉纱、涤纱、尼龙纱、氨纶、涤/棉混纺纱、涤/粘混纺纱、棉/麻混纺纱、棉/氨纶混纺纱、麻/天丝混纺纱线、碳纤维纱线、芳纶中的一种或多种。
进一步的，在步骤S3中，所述导电单体为吡咯、苯胺、噻吩中的一种或多种；所述表面活性剂为蒽醌-2-磺酸钠、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠中的一种或多种；所述氧化剂为九水硝酸铁、无水氯化铁、过硫酸铵中的一种或多种；所述高速搅拌的速度为600～800r/min。
进一步的，在步骤S1中，所述柔性基材在负载所述氧化石墨烯纳米片之前，先在包含氮气的气氛中进行5～30min的等离子体溅射预处理；所述氮气的体积分数为50％～99％。
优选地，所述气氛为氮气和氢气，且氮气的体积分数为80％～90％。
通过含有氮气的气氛对柔性基材进行等离子体溅射预处理，能够提高柔性基材表面粗糙度和比表面积，赋予柔性基材表面更多的氨基等活性基团，有助于与电负性的氧化石墨烯纳米片进行结合，从而提高氧化石墨烯纳米片的负载牢度和负载量。
一种以上所述的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料，或者以上所述的制备方法制备的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料的应用，所述纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料用于传感器、电容器和电池领域。
进一步的，所述纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料用于IgG或IgM生物传感器的制备；所述生物传感器包括有机电化学晶体管，所述有机电化学晶体管的栅电极表面修饰有IgG或IgM的抗原靶向分子；所述有机电化学晶体管的源漏电极和栅电极是由以上所述的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料，或者由以上所述的制备方法制备的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料组成；所述有机电化学晶体管的跨导值为40～100mS。
将上述纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料作为源漏电极和栅电极组装成有机电化学晶体管，并在栅电极表面修饰IgG或IgM的抗原靶向分子，由于纳米网状和花状结构的导电复合材料具有高比表面积和丰富的活性位点，因此有助于提高IgG或IgM的抗原靶向分子的修饰量，从而提高传感性能。更重要的是，采用本发明制备的纳米网状和花状结构的导电复合材料制成的有机电化学晶体管跨导值高达40～100mS，远高于现有技术的跨导值，而跨导值是衡量晶体管本身信号放大效率的指标，从而赋予IgG或IgM生物传感器更高的传感灵敏度。
有益效果
与现有技术相比，本发明提供的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料及其制备方法和应用具有如下有益效果：
(1)本发明提供的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料，通过在柔性基材表面负载氧化石墨烯纳米片，然后经气相还原法还原得到负载于柔性基材表面呈蓬松的鳞片和沟槽结构的还原氧化石墨烯纳米片；以此为模板，在其表面原位聚合得到负载于还原氧化石墨烯纳米片表面的导电聚合物。通过采用上述技术方案，将氧化石墨烯纳米片经气相还原法还原得到还原氧化石墨烯纳米片，在气相还原过程中，还原气体溅射在氧化石墨烯纳米片表面，取代含氧基团，能够得到氮掺杂的还原氧化石墨烯纳米片，氮掺杂过程中产生的气体将还原氧化石墨烯纳米片撑开，形成氮掺杂多孔自支撑状还原氧化石墨烯纳米片。一方面克服了液相还原过程中易团聚的问题，另一方面有助于形成蓬松的鳞片和沟槽结构，从而提高其比表面积。将其作为模板进行导电单体的原位聚合时，有助于形成多级结构的导电聚合物，赋予导电复合材料更大的比表面积、开放的能带结构和丰富的活性位点。多级结构中的三维纳米网状结构包含若干条由所述还原氧化石墨烯纳米片和导电聚合物组成的纳米线，此种纳米线组成的三维纳米网状结构为载流子提供良好的导电通路，有助于提高其迁移速率，进而提高导电性能；多级结构中的花状结构是由若干片负载导电聚合物的还原氧化石墨烯纳米片组装而成，纳米片之间形成孔状结构，有助于提高其离子交换性能。
(2)本发明提供的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料，通过采用超薄的氧化石墨烯纳米片，在负载和气相还原过程中，也不易团聚，得到超薄的还原氧化石墨烯纳米片，在原位聚合过程中，有助于调控纳米线和花状结构的直径，从而得到三维纳米网状和花状的多级结构导电复合材料。
(3)本发明提供的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料，通过对柔性基材进行等离子体溅射预处理，能够提高柔性基材表面粗糙度和比表面积，赋予柔性基材表面更多的氨基等活性基团，有助于与电负性的氧化石墨烯纳米片进行结合，从而提高氧化石墨烯纳米片的负载牢度和负载量。
(4)本发明提供的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料，具有良好的电学性能，可用于传感器、电容器和电池等领域的电极材料。尤其是用于传感器的电极时，由于本发明制备的纳米网状和花状结构的导电复合材料具有高比表面积和丰富的活性位点，因此有助于提高IgG或IgM的抗原靶向分子的修饰量，从而提高传感性能。更重要的是，采用本发明制备的纳米网状和花状结构的导电复合材料制成的有机电化学晶体管跨导值高达40～100mS，远高于现有技术的跨导值，而跨导值是衡量晶体管本身信号放大效率的指标，从而赋予IgG或IgM生物传感器更高的传感灵敏度。
附图说明
图1中a、b、c、d分别为棉纱线、等离子体处理后的棉纱线、GO/等离子体处理后的棉纱线和PPy/GO/等离子体处理后的棉纱线的扫描电镜图；
图2中a为RGO/等离子体处理后的棉纱线的扫描电镜图；b、c、d分别为实施例2中PPy/RGO/等离子体处理后的棉纱线不同方法倍数的扫描电镜图；
图3为花状结构导电材料生长机理图；
图4为实施例2制备的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料用于IgG生物传感器时，有机电化学晶体管的转移曲线与跨导值。
具体实施方式
以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一种纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料，制备方法如下：
S1.将单层氧化石墨烯粉末分散于去离子水中，采用细胞粉碎仪器超声处理1.5～8h，超声温度为0℃，得到5mg/mL的单层氧化石墨烯纳米片溶液；将纱棉纱线浸泡于单层氧化石墨烯溶液中，振荡或超声0.5～12h，振荡速度为100～200r/min，得到负载氧化石墨烯纳米片的棉纱线(GO/棉纱线)；
S2.在100W功率下，将步骤S1得到的湿润的GO/棉纱线置于CVD气相沉积腔体中，持续通入体积分数比为85％：15％的氮气和氢气组成的混合气体，还原反应1h后取出，得到表面呈蓬松的鳞片和沟槽结构的RGO/棉纱线；
采用包含氮气的气氛对步骤S1得到的所述负载氧化石墨烯纳米片的柔性基材进行等离子体化学气相还原，得到负载还原氧化石墨烯纳米片的柔性基材；
S3.立刻将步骤S2得到的RGO/棉纱线浸泡于蒽醌-2-磺酸钠溶液中，冰浴条件下搅拌3～15min，搅拌速度为700r/min；然后向溶液中加入吡咯单体，搅拌3～15min后，逐滴滴加九水硝酸铁，冰浴条件下搅拌反应6h，搅拌速率为700r/min，反应完毕后取出，得到所述纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料。
实施例2
一种纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料，其制备方法与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，所述柔性基材在负载所述氧化石墨烯纳米片之前，先进行等离子体溅射预处理，具体如下：
S11.将棉纱线置于等离子溅射腔体中，当腔体气压达到1×10-2～8×10-2mbar时，通入体积分数比为85％：15％的氮气和氢气组成的混合气体，同时通入雾化的去离子水，当腔体气压达到1×10-1～3×10-2mbar时，在100W的功率下处理样品15min；停止通入去离子水，采用体积分数比为85％：15％的氮气和氢气组成的混合气体继续处理样品15min，得到表面具有沟槽结构棉纱线(plasma/棉纱线)；
S12.然后将纱棉纱线浸泡于实施例1中所述的单层氧化石墨烯溶液中，振荡或超声0.5～12h，振荡速度为100～200r/min，得到负载氧化石墨烯纳米片的棉纱线(GO/棉纱线)。
步骤S2和S3与实施例1大致相同，在此不再赘述。
请参阅图1和图2所示，可以看出，棉纱线经过等离子体处理后，表面粗糙度变高，形成沟槽结构，这是因为包含氮气的气氛溅射棉纱线表面，能够赋予棉纱线表面更多的氨基等活性基团，有助于后续与电负性的氧化石墨烯纳米片进行结合，从而提高氧化石墨烯纳米片的负载牢度和负载量。表面负载氧化石墨烯纳米片经气相还原后，形成蓬松的鳞片和沟槽结构。这是因为通过采用包含氮气的气氛对氧化石墨烯纳米片进行等离子体化学气相还原，能够得到氮掺杂的还原氧化石墨烯纳米片，氮掺杂过程中产生的气体将还原氧化石墨烯纳米片撑开，形成氮掺杂多孔自支撑状还原氧化石墨烯纳米片。一方面克服了液相还原过程中易团聚的问题，另一方面有助于形成蓬松的鳞片和沟槽结构，从而提高其比表面积。请参阅图3所示，原位聚合聚吡咯后，得到了三维纳米网状和花状的多级结构导电复合材料，多级结构中的三维纳米网状结构包含若干条由所述还原氧化石墨烯纳米片和导电聚合物组成的纳米线，此种纳米线组成的三维纳米网状结构为载流子提供良好的导电通路，有助于提高其迁移速率，进而提高导电性能；多级结构中的花状结构是由若干片负载导电聚合物的还原氧化石墨烯纳米片组装而成，纳米片之间形成孔状结构，有助于提高其离子交换性能。
对比例1
一种柔性导电复合材料，其制备方法与实施例2相比，不同之处在于，不包含步骤S2，即未进行气相还原处理，直接在氧化石墨烯纳米片表面原位聚合聚吡咯。其他与实施例2大致相同，在此不再赘述。
请参阅图1所示，可以看出，在等离子体处理后的棉纱线表面负载氧化石墨烯纳米片后，表面粗糙度低于气相还原后的还原氧化石墨烯纳米片，未形成蓬松的鳞片和沟槽结构。原位聚合聚吡咯后，未能形成三维纳米网状和花状的多级结构，因此导电性能差于实施例2的导电性能。
对比例2
一种柔性的导电复合材料，其制备方法与实施例2相比，不同之处在于，步骤S2中采用液相还原法还原氧化石墨烯纳米片，操作如下：将步骤S1得到的GO/棉纱线放入含有水合肼的溶液中，氧化石墨烯与水合肼的质量比为5：4，在90℃下还原1h，得到RGO/棉纱线。其他与实施例2大致相同，在此不再赘述。
将制备的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料作为晶体管的源漏电极和栅电极，组装成晶体管，制成IgG或IgM生物传感器。包括有机电化学晶体管，有机电化学晶体管包括相交布置的源漏电极和栅电极以及用于阻断源漏电极和栅电极直接接触的凝胶电解质。所述源漏电极和栅电极是由实施例1制备的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料，栅电极表面修饰有IgG或IgM抗原靶向分子。
测试其跨导值，如表1和图4所示。可以看出，将本发明提供的制备方法制备的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料组装成有机电化学晶体管时，晶体管跨导值高达50mS以上，尤其是在负载氧化石墨烯纳米片之前先对基材进行等离子体溅射处理时，跨导值高达71.06mS。而对比例1和对比例2分别是未进行气相还原和采用液相还原，晶体管跨导值显著降低。这都归因于本发明通过对制备过程及制备原料的精确调控，制备出了具有三维纳米网状和花状的多级结构的导电复合材料。此种结构对晶体管跨导值的提高大有益处，而高跨导值有助于晶体管放大效率的提高，进而提高生物传感器的传感灵敏度。
表1实施例1～2及对比例1～2制成的晶体管生物传感器的跨导值
试样 晶体管跨导值(mS)
实施例1 50.00
实施例2 71.06
对比例1 1～5
对比例2 1～5
实施例3～6
一种纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料，其制备方法与实施例2相比，不同之处在于，在步骤S2中，所述氮气和氢气的体积分数比如表2所示。其他与实施例2大致相同，在此不再赘述。
表2实施例3～6的制备条件及晶体管跨导值
实施例 氮气和氢气的体积分数比
3 50％：50％
4 80％：20％
5 90％：10％
6 99％：1％
实验结果表明，通过调节还原气体中氮气和氢气的比例，能够调控气相还原得到的还原氧化石墨烯中的氮掺杂量，不同氮掺杂量对制备的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料的结构及电学性能有一定影响。实际操作时，可根据对材料的功能需求对气相还原气氛的组成进行具体调控。
实施例7～10
一种纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料，其制备方法与实施例2相比，不同之处在于，在步骤S11中，等离子溅射处理的氮气和氢气的体积分数比如表3所示。其他与实施例2大致相同，在此不再赘述。
表3实施例7～10的制备条件及晶体管跨导值
实施例 氮气和氢气的体积分数比
7 50％：50％
8 80％：20％
9 90％：10％
10 99％：1％
实验结果表明，通过调节等离子体处理中氮气和氢气的比例，能够调控纤维表面的含氮基团的含量，进而调控氧化石墨烯的负载量和分布均匀度等，最终对制备的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料的结构及电学性能有一定影响。实际操作时，可根据对材料的功能需求对等离子体处理的气氛的组成进行具体调控。
需要说明的是，本领域技术人员应当理解，本发明所述柔性基材还可以是涤纱、尼龙纱、氨纶、涤/棉混纺纱、涤/粘混纺纱、棉/麻混纺纱、棉/氨纶混纺纱、麻/天丝混纺纱线、碳纤维纱线、芳纶中的一种或多种；所述导电单体还可以是苯胺或噻吩；所述所述表面活性剂还可以是乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠中的一种或多种；所述氧化剂为九水硝酸铁、无水氯化铁、过硫酸铵中的一种或多种；所述制备温度、时间、搅拌速度等条件可以根据实际操作进行适应性调整。
综上所述，本发明通过对负载于柔性基材表面的氧化石墨烯进行气相还原，得到表面呈蓬松的鳞片和沟槽结构的还原氧化石墨烯纳米片；然后以此为模板，在其表面原位聚合得到负载于还原氧化石墨烯纳米片表面的导电聚合物；最后得到呈三维纳米网状和花状的多级结构分布的导电复合材料，该三维纳米网状结构是由若干条由还原氧化石墨烯纳米片和导电聚合物复合的纳米线组成。具有良好的导电性能，用于有机电化学晶体管的制备时，跨导值显著提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料，其特征在于，包括柔性基材以及负载于所述柔性基材上的还原氧化石墨烯纳米片和导电聚合物；所述还原氧化石墨烯纳米片是由负载于所述柔性基材表面的氧化石墨烯纳米片经气相还原法还原得到，并在所述柔性基材表面形成蓬松的鳞片和沟槽结构；所述导电聚合物负载于所述还原氧化石墨烯纳米片表面，共同形成三维纳米网状和花状的多级结构，所述三维纳米网状的结构包含若干条由所述还原氧化石墨烯纳米片和导电聚合物组成的纳米线，所述花状的结构包含若干片表面负载所述导电聚合物的还原氧化石墨烯纳米片，以提高所述导电复合材料的电学性能。
2.根据权利要求1所述的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯纳米片的厚度小于等于35nm；所述纳米线的直径为50～500nm，所述花状结构的直径为1～20μm。
3.根据权利要求1所述的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料，其特征在于，所述气相还原法的步骤包括：将负载于所述柔性基材表面的氧化石墨烯纳米片在包含氮气的气氛中进行等离子体化学气相还原，得到负载于所述柔性基材表面的呈蓬松的鳞片和沟槽结构分布的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米片。
4.一种纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将柔性基材在氧化石墨烯纳米片溶液中进行浸渍吸附处理，得到负载石墨烯纳米片的柔性基材；
S2.采用包含氮气的气氛对步骤S1得到的所述负载氧化石墨烯纳米片的柔性基材进行等离子体化学气相还原，得到负载氮掺杂还原氧化石墨烯纳米片的柔性基材；
S3.将步骤S2得到的所述负载氮掺杂还原氧化石墨烯纳米片的柔性基材置于表面活性剂溶液中，冰浴条件下搅拌均匀，然后向溶液中加入导电单体，搅拌均匀后再缓慢加入氧化剂，冰浴条件下高速搅拌，反应完毕后取出，得到所述纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料。
5.根据权利要求4所述的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述气氛包括氮气和氢气，且氮气的体积分数为50％～99％；所述等离子体化学气相还原的时间为0.5～2h。
6.根据权利要求4或5所述的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述氧化石墨烯纳米片的厚度小于等于35nm，所述氧化石墨烯纳米片溶液的浓度为0.1～10mg/mL；所述柔性基材包含但不限于为棉纱、涤纱、尼龙纱、氨纶、涤/棉混纺纱、涤/粘混纺纱、棉/麻混纺纱、棉/氨纶混纺纱、麻/天丝混纺纱线、碳纤维纱线、芳纶中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述导电单体为吡咯、苯胺、噻吩中的一种或多种；所述表面活性剂为蒽醌-2-磺酸钠、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠中的一种或多种；所述氧化剂为九水硝酸铁、无水氯化铁、过硫酸铵中的一种或多种；所述高速搅拌的速度为600～800r/min。
8.根据权利要求4至7中任一项权利要求所述的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述柔性基材在负载所述氧化石墨烯纳米片之前，先在包含氮气的气氛中进行5～30min的等离子体溅射预处理；所述氮气的体积分数为50％～99％。
9.一种权利要求1至3中任一项权利要求所述的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料，或者权利要求4至8中任一项权利要求所述的制备方法制备的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料的应用，其特征在于，所述纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料用于传感器、电容器和电池领域。
10.根据权利要求9所述的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料的应用，其特征在于，所述纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料用于免疫球蛋白G或免疫球蛋白M生物传感器的制备；所述生物传感器包括有机电化学晶体管，所述有机电化学晶体管的栅电极表面修饰有免疫球蛋白G或免疫球蛋白M的抗原靶向分子；所述有机电化学晶体管的源漏电极和栅电极是由权利要求1至3中任一项权利要求所述的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料，或者由权利要求4至8中任一项权利要求所述的制备方法制备的纳米网状和花状结构的柔性导电复合材料组成；所述有机电化学晶体管的跨导值为40～100mS。
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