CN109979757A - 一种氮掺杂石墨烯基纤维和超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯基纤维和超级电容器及其制备方法。该纤维是以石墨烯为芯层，氮掺杂石墨烯为皮层。该方法包括:将氧化石墨烯纤维置于吡咯水溶液中，避光静置，加入氧化剂继续避光静置，得到氧化石墨烯/聚吡咯纤维，预氧化，热还原。该纤维具有极高的倍率性能，电化学性能优良以及循环寿命较长，且具有一定的柔性，有望用于大批量的智能可穿戴纺织品的生产中。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极和超级电容器及其制备领域，特别涉及一种氮掺杂石墨烯基纤维和超级电容器及其制备方法。
背景技术
近年来，柔性超级电容器在可穿戴及便携性电子器件方向具有巨大的潜在应用和市场需求。而柔性电极作为柔性超级电容的核心部分，其电化学性能是至关重要的。在各种柔性电源中，纤维状超级电容器由于其自身重量轻、体积小、弹性好、耐磨等优点受到越来越多的关注。与传统的刚性平面超级电容器不同，纤维状的超级电容器可以直接用于织物可穿戴纺织/织物电子设备的电源。其中，超级电容器，又名电化学电容器，是一种主要依靠双电层和氧化还原膺电容电荷储存电能的新型储能装置。与传统的化学电源不同，超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的电源，具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、土作温度范围宽等优势。因此，可以广泛应用于辅助峰值功率、备用电源、存储再生能量、替代电源等不同的应用场景，在土业控制、电力、交通运输、智能仪表、消费型电子产品、国防、通信、新能源汽车等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力。石墨烯基超级电容器拥有功率密度高，充放电快，循环时间长等优点，但是，纯石墨烯的活性位点不够，不具有选择性，在实际应用中不具备很好的匹配度；而且石墨烯基材料在酸性介质下的氧化还原反应中催化活性较低，不足以替代贵金属作为电催化剂。在此情况下，化学掺杂能够有效地调节其电子结构，改善其物理化学性质，从而优化了石墨烯多方面的性能。由于N原子具有与C原子近似的原子半径，可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂，且生成的N掺杂石墨烯表现出诸多优良的性能。
在对石墨烯纤维直接进行氮掺杂的研究中，大多研究主要是将氧化石墨烯溶液和含氮物质均匀混合进行纺丝，再利用热处理法制备氮掺杂石墨烯。如北京理工大学化学学院丁晓腾团队在文章《A novel nitrogen-doped graphene fiber microelectrode withultrahigh sensitivity for the detection of dopamine》公开一种方法，先利用吡咯溶液和氧化石墨烯溶液共混并利用湿法纺丝技术得到聚吡咯氧化石墨烯复合纤维，再将复合纤维在高温下处理得到氮掺杂的石墨烯纤维。再如公开号为CN 107275116A专利公开的，以天然石墨片为原料，按照Hummers改进法制得高浓度氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液与水溶性含氮前驱体充分搅拌混合均匀，注射到圆柱形细长管道中并将两端密封，加热预还原得到氨基功能化石墨烯纤维；打开两端密封，烘干得到脱水氨基功能化石墨烯纤维；然后在连续的气体保护下加热保温，得到氮掺杂有序多孔高导电石墨烯纤维。这些方法制得的产品含氮量高，超级电容器的电化学性能也有所提高，但相应的制备工艺复杂，制备成本也高，并不适合工业化生产，而且氮源会破坏石墨烯纤维的结构，导致石墨烯纤维的强力降低。
湿法纺丝可以实现电极材料的制备，节约时间成本更加便捷高效，更有望于实现大批量工业化生产。本发明根据这一特点，通过化学方法制备氧化石墨烯分散液，并将分散液利用湿法纺丝设备成型，经含氮前驱体涂层和还原后，形成皮层氮掺杂多孔石墨烯纤维电极。该电极材料电化学性能优良，且具有一定的柔性，可以用于织造智能纺织品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种氮掺杂石墨烯基纤维和超级电容器及其制备方法，以克服现有技术中石墨烯基超级电容器电化学性能不佳等缺陷。
本发明的一种氮掺杂石墨烯基纤维，所述纤维是以石墨烯为芯层，氮掺杂石墨烯为皮层；所述纤维的制备步骤包括：将氧化石墨烯纤维置于吡咯水溶液中，避光静置，加入氧化剂继续避光静置，得到氧化石墨烯/聚吡咯纤维，预氧化，热还原。
本发明的一种氮掺杂石墨烯基纤维的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯分散液湿法纺丝，水洗，干燥，得到氧化石墨烯纤维，置于吡咯水溶液中，避光静置，加入氧化剂继续避光静置，得到氧化石墨烯/聚吡咯纤维，其中吡咯与氧化剂的摩尔比为1:1.9-1:2.2；
(2)将步骤(1)中皮芯型氧化石墨烯/聚吡咯纤维预氧化，然后热还原，得到氮掺杂石墨烯基纤维。
所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液在湿法纺丝前进行脱泡处理；氧化石墨烯分散液是利用Hummer法制备得到，浓度为15-20mg/ml。
所述步骤(1)中湿法纺丝的工艺参数为：选用内径为0.1-1mm、外径为0.3-2mm的针头，凝固浴包括5-50wt％的氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、聚乙烯醇、甲醇、乙醇中一种或者几种，温度为室温，喷丝速度为75-85uL/min，牵伸速度为9-10cm/s。
所述步骤(1)中干燥为：室温通风干燥12h，红外灯烤灯80℃干燥1-2h。
所述步骤(1)中吡咯水溶液浓度为0.2-0.4mol/L；氧化剂为(NH4)2S2O8、FeCl3、H2O2、K2Cr2O、KIO3中的一种。
所述步骤(1)中避光静置时间为8-12min；继续避光静置时间为20-40min。
所述步骤(1)中氧化石墨烯/聚吡咯纤维是氧化石墨烯纤维通过浸渍涂层的方法交联上聚吡咯得到。
所述步骤(2)中预氧化为：空气条件下依次在温度为115-125℃、145°-155C、175-185℃下各1-2h。
所述步骤(2)中热还原为：氮气或者氩气条件下750-850℃热还原2-4h，升温速率为2-3℃/min。
本发明的一种超级电容器，组成包括上述的氮掺杂石墨烯基纤维。
本发明的一种超级电容器的制备方法，步骤包括：将氮掺杂石墨烯基纤维浸渍聚合物胶体电解液，干燥10-15h后将两根纤维加捻再次浸渍电解液，自然干燥后得到全固态超级电容器。
所述聚合物胶体电解液为硫酸、磷酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氯酸锂等中的一种组成的聚乙烯醇水溶液。
有益效果
本发明很大程度上提高了现有石墨烯基超级电容器的电化学性能，本发明得到的氮掺杂石墨烯基纤维具有极高的倍率性能，电化学性能优良以及循环寿命较长，且具有一定的柔性，有望用于大批量的智能可穿戴纺织品的生产中。
附图说明
图1为本发明中氧化石墨烯/聚吡咯纤维的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
步骤(1)：纺丝液制备。利用Hummer法制备出氧化石墨烯溶液，并浓缩到合适的浓度后注入到5ml针管中，并进行脱泡处理。氧化石墨烯的浓度为15mg/ml；脱泡方法可以是常温静置12h脱泡也可以在真空烘箱中常温脱泡1h。特别的，储存在针管中的氧化石墨烯分散液储存时间应不超过5天。
步骤(2)：湿法纺丝：将步骤(1)中的纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝。在一定温度和牵伸速度下得到氧化石墨烯纤维，水洗并干燥。针头的内径为0.1mm，外径为0.3mm；凝固浴可以为5wt％的氯化钙溶液；温度为室温，喷丝速度为80uL/min，牵伸速度为9cm/s；干燥方法为室温通风干燥12h，红外烤灯80℃下干燥2h。
步骤(3)：涂层：将步骤(2)中获得的氧化石墨烯纤维置于吡咯水溶液中，经氧化后获得聚吡咯包覆的氧化石墨烯纤维。吡咯水溶液浓度为0.3mol/L，制备方法为：称取一定量Py滴入去离子水中，低温0℃避光搅拌1h，然后避光超声10min；氧化剂为FeCl3溶液，其中FeCl3溶液的浓度为0.6mol/L；涂层方法为将制备的氧化石墨烯纤维先置于10ml吡咯水溶液中，低温0℃避光静置10min，然后吸取10ml氯化铁溶液滴入吡咯溶液中，低温0℃避光静置30min。氧化石墨烯纤维在涂层前需在去离子水溶液中浸泡10min使之湿润。
步骤(4)：还原：还原方法为：预氧化后在保护气体保护下，将上述制备的纤维在800℃下热退火3h。其中，预氧化为：空气中在120℃，150℃，180℃下各加热1h；保护气体为氮气；升温速率为2.5℃/min。
步骤(5)：组装超级电容器：将步骤(4)得到的皮芯型多孔石墨烯纤维作为电极材料，室温下浸渍聚合物胶体电解液，浸渍时间为1h，干燥12小时后将两根纤维加捻再次浸渍电解液，浸渍时间为1h，自然干燥后得到全固态超级电容器。聚合物胶体电解液为硫酸组成的聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇用量为1g，硫酸用量为0.98g，去离子水用量为10ml。
对上述超级电容器测试，得到纤维的直径为50-70μm，氮掺杂率为5％。纯石墨烯纤维比电容在电流密度为0.1mA/cm2下为21.1mF/cm2，电容保留为40％，导电率为12000s/m，比表面积为35.8m2/g。氮掺杂能有效调节石墨烯的电子结构,改变石墨烯本征电学性质和载流子的量子运输特性。经氮掺杂，纤维导电率提高到13280s/m；同时，涂层增加了石墨烯表面的孔隙，使得石墨烯纤维的比表面积达到266.7m2/g，比电容在电流密度为0.1mA/cm2下提升到391.2mF/cm2。经过8000次循环寿命测试后电容器的电容保留率仍为98.9％，显示出电容器具有超长的循环寿命。
实施例2
步骤(1)：纺丝液制备。利用Hummer法制备出氧化石墨烯溶液，并浓缩到合适的浓度后注入到5ml针管中，进行脱泡处理。氧化石墨烯的浓度为20mg/ml；脱泡方法可以是常温静置12h脱泡，也可以在真空烘箱中常温脱泡1h。储存在针管中的氧化石墨烯分散液储存时间应不超过5天。
步骤(2)：湿法纺丝：将步骤(1)中的纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝。在一定温度和牵伸速度下得到氧化石墨烯纤维，水洗并干燥。针头的内径为0.1mm，外径为0.3mm；凝固浴为5wt％的氯化钙溶液；温度为室温，喷丝速度为80uL/min，牵伸速度为9cm/s；干燥方法为室温通风干燥12h，红外烤灯80℃下干燥2h。
步骤(3)：涂层：将步骤(2)中获得的氧化石墨烯纤维置于吡咯水溶液中，经氧化后获得聚吡咯包覆的氧化石墨烯纤维。吡咯水溶液浓度为0.3mol/L，制备方法为：称取一定量Py滴入去离子水中，低温0℃避光搅拌1h，然后避光超声10min；氧化剂为FeCl3溶液，其中FeCl3溶液的浓度为0.6mol/L；涂层方法为将制备的氧化石墨烯纤维先置于10ml吡咯水溶液中，低温0℃避光静置10min，然后吸取10ml氯化铁溶液滴入吡咯溶液中，低温0℃避光静置40min。
步骤(4)：还原：还原方法为：预氧化后在保护气体保护下，将上述制备的纤维在800℃下热退火3h。其中，预氧化为：空气中在120℃，150℃，180℃下各加热1h；保护气体为氮气；升温速率为2.5℃/min。
步骤(5)：组装超级电容器：将步骤(4)得到的皮芯型多孔石墨烯纤维作为电极材料，室温下浸渍聚合物胶体电解液，浸渍时间为1h，干燥12小时后将两根纤维加捻再次浸渍电解液，浸渍时间为1h，自然干燥后得到全固态超级电容器。聚合物胶体电解液为硫酸组成的聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇用量为1g，硫酸用量为0.98g，去离子水用量为10ml。
对上述超级电容器进行测试得到纤维的直径为50-70μm，氮掺杂率约为8％，导电率为12000s/m，比表面积为270.9m2/g,比电容为在电流密度为0.1mA/cm2下380mF/cm2，8000次循环寿命测试后电容器的电容保留为97.2％。数据显示浸泡氧化涂层过长，电容器的电化学性能反而下降。
实施例3
步骤(1)：纺丝液制备。利用Hummer法制备出氧化石墨烯溶液，并浓缩到合适的浓度后注入到5ml针管中，并进行脱泡处理。氧化石墨烯的浓度为20mg/ml；脱泡方法可以是常温静置12h脱泡也可以在真空烘箱中常温脱泡1h。特别的，储存在针管中的氧化石墨烯分散液储存时间应不超过5天。
步骤(2)：湿法纺丝：将步骤(1)中的纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝。在一定温度和牵伸速度下得到氧化石墨烯纤维，水洗并干燥。针头的内径为0.1mm，外径为0.3mm；凝固浴为5wt％的氯化钙溶液；温度为室温，喷丝速度为80uL/min，牵伸速度为9cm/s；干燥方法为室温通风干燥12h，红外烤灯80℃下干燥2h。
步骤(3)：涂层：将步骤(2)中获得的氧化石墨烯纤维置于吡咯水溶液中，经氧化后获得聚吡咯包覆的氧化石墨烯纤维。吡咯水溶液浓度为0.3mol/L，制备方法为：称取一定量Py滴入去离子水中，低温0℃避光搅拌1h，然后避光超声10min；氧化剂为过硫酸铵溶液，其中过硫酸铵溶液的浓度为0.6mol/L；涂层方法为将制备的氧化石墨烯纤维先置于10ml吡咯水溶液中，低温0℃避光静置10min，然后吸取10ml过硫酸铵溶液滴入吡咯溶液中，低温0℃避光静置30min。
步骤(4)：还原：还原方法为：预氧化后在保护气体保护下，将上述制备的纤维在800℃下热退火3h。其中，预氧化为：空气中在120℃，150℃，180℃下各加热1h；保护气体为氮气；升温速率为2.5℃/min。
步骤(5)：组装超级电容器：将步骤(4)得到的皮芯型多孔石墨烯纤维作为电极材料，室温下浸渍聚合物胶体电解液，浸渍时间为1h，干燥12小时后将两根纤维加捻再次浸渍电解液，浸渍时间为1h，自然干燥后得到全固态超级电容器。聚合物胶体电解液为硫酸组成的聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇用量为1g，硫酸用量为0.98g，去离子水用量为10ml。
对上述超级电容器测试，得到纤维的直径为50-70μm，氮掺杂率约为5.6％。纤维导电率为13400s/m，比电容为在电流密度为0.1mA/cm2下389.3mF/cm2，经过8000次循环寿命测试后电容器的电容保留率为98.2％，说明氧化剂对氮掺杂率和电容器的电化学性能也有细微的影响。
对比例1
公开号为CN107275116A专利的具体制备方法：以500目的天然石墨片为原料，按照Hummers改进法制备氧化石墨烯水溶液，经10000转每分钟以上转速离心浓缩30分钟后，得到8mg/mL的氧化石墨烯分散液；取30mL该氧化石墨烯分散液与1200mg二聚氰胺(氧化石墨烯与二聚氰胺的质量比为1:5)充分搅拌混合均匀，以100mL/h的挤出速度将上述混合液通过针头注射到内直径为8毫米的玻璃圆柱形微通道中并将两端密封，置于烘箱中先在70℃温度下加热6h，然后在140℃温度下水热反应10h得到氨基功能化石墨烯纤维；然后将圆柱形细长管道冷却到室温后打开两端密封，在100℃下烘干得到体积进一步收缩的脱水氨基功能化石墨烯纤维；将干燥的氨基功能化石墨烯纤维置于管式炉中，在气体流速为300sccm的氢气和氩气混合气(氢气和氩气的体积流量比为5％：95％)的保护下，以5℃/min的升温速率将纤维加热至600℃并保温20h，自然冷却得到氮掺杂有序多孔高导电石墨烯纤维。其直径约为300微米，电导率达11006S/m，比表面积高达200m2/g，孔径分布范围为2.1～200nm，氮掺杂量为26.3wt％。测得在0.1mA/cm2电流密度时其具有高达389.3mF/cm2的比电容。
与实施例1相比，上述专利的电导率、比表面积、比电容均低于实施例例1电容器的导电率13280S/m、比表面积266.7m2/g、比电容0.1mA/cm2电流密度时391.2mF/cm2。可见，本实验制备的超级电容器工艺更为简单，性能更加优越。
Claims (9)
1.一种氮掺杂石墨烯基纤维，其特征在于，所述纤维是以石墨烯为芯层，氮掺杂石墨烯为皮层；所述纤维的制备步骤包括：将氧化石墨烯纤维置于吡咯水溶液中，避光静置，加入氧化剂继续避光静置，得到氧化石墨烯/聚吡咯纤维，预氧化，热还原。
2.一种氮掺杂石墨烯基纤维的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯分散液湿法纺丝，水洗，干燥，得到氧化石墨烯纤维，置于吡咯水溶液中，避光静置，加入氧化剂继续避光静置，得到氧化石墨烯/聚吡咯纤维，其中吡咯与氧化剂的摩尔比为1:1.9-1:2.2；
(2)将步骤(1)中氧化石墨烯/聚吡咯纤维预氧化，然后热还原，得到氮掺杂石墨烯基纤维。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中湿法纺丝的工艺参数为：选用内径为0.1-1mm、外径为0.3-2mm的针头，凝固浴包括5-50wt％的氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、聚乙烯醇、甲醇、乙醇中一种或者几种，温度为室温，喷丝速度为75-85ul/min，牵伸速度为9-10cm/s。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中吡咯水溶液浓度为0.2-0.4mol/L；氧化剂为(NH4)2S2O8、FeCl3、H2O2、K2Cr2O、KIO3中的一种。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中避光静置时间为8-12min；继续避光静置时间为20-40min。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中预氧化为：空气条件下依次在温度为115-125℃、145°-155C、175-185℃下各1-2h。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中热还原为：氮气或者氩气条件下750-850℃热还原2-4h，升温速率为2-3℃/min。
8.一种超级电容器，组成包括权利要求1所述纤维。
9.权利要求8所述超级电容器的制备方法，步骤包括：将氮掺杂石墨烯基纤维浸渍聚合物胶体电解液，干燥10-15h后将两根纤维加捻再次浸渍电解液，自然干燥后得到全固态超级电容器。
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