CN109094051A

CN109094051A - 一种具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气的超细纤维复合膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109094051A
Application number: CN201810945039.9A
Authority: CN
Inventors: 王策; 张楠; 姬鹤; 金昌显
Original assignee: Jilin Zhenqiang Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Guoweina Fiber Material Technology Center
Priority date: 2018-08-20
Filing date: 2018-08-20
Publication date: 2018-12-28
Anticipated expiration: 2038-08-20
Also published as: CN109094051B

Abstract

一种具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气的超细纤维复合膜及其制备方法，属于电磁波防护材料技术领域。将静电纺丝法与金属化学沉积法(或电沉积、离子溅射真空镀)相结合，在有机超细纤维的表面构筑紧密堆积的无机金属纳米粒子，使其具有特定形貌，形成载有金属纳米合金/金属氧化物的单层超细纤维膜，再通过热压法或树脂类强化剂叠加的方法制备多层结构的金属纳米合金/金属氧化物/超细纤维膜复合膜，其密度仅为纯金属的2％～15％，但却具有良好的金属电导率。利用金属纳米合金/金属氧化物的吸收损耗、纤维膜层间和膜内空隙的多次反射、纳米结构衍射和宏观结构散射，使入射的电磁波难以透过和返回，从而达到有效的吸收和屏蔽电磁波的目的。

Description

一种具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气的超细纤维复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于电磁波防护材料技术领域，具体涉及一种具有除可见光以外的多频谱(10⁴～10¹⁴Hz和10¹⁶～10²²Hz)电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气的超细纤维复合膜及其制备方法。

背景技术

众所周知，按电磁波的波长和频率大小由低至高依次排列(10⁴-10²²Hz)，电磁波谱可被分为无线电波(长波(1×10⁵-3×10⁵Hz)、中波(3×10⁵-3×10⁶Hz)，短波(3×10⁶Hz)、超短波(3×10⁶-3×10⁸Hz))、微波(3×10⁸-3×10¹¹Hz)、红外线(1.3×10¹⁰-4×10¹⁴Hz)、可见光(4.2×10¹⁴-7.8×10¹⁴Hz)、紫外线(8×10¹⁴-3×10¹⁶Hz)、χ射线(3×10¹⁶-3×10¹⁸Hz)和γ射线(3×10¹⁸-3×10²²Hz)。低频短波中，无线电波是震荡电路中的自由电子作周期性的运动产生的，红外线、可见光、紫外线是由原子外层电子受激发产生的；高能辐射频段中，χ射线是原子内层电子受激发产生的，γ射线是原子核受激发产生的。它们共同服从波和粒子的二相性，低频段电磁波主要显示波的特性，高能辐射(X和γ射线)更显粒子特性。基于电磁波防护机理，我们称除可见光和紫外光以外的波段为多频谱电磁波。

多频谱电磁波的防护已成为未来科学研究的发展趋势。在民用和工业领域，由于移动电话、微波炉等电子技术的发展，射频设备功率成倍增加，地面上过量的无线电波造成了电磁辐射大幅度增加，直接危害人体健康；在现代高智能化的战争中，各种类型的雷达、红外等先进探测器以及精确制导武器的问世，对各类装备构成了严重的威胁，雷达红外一体化隐身材料的研制变得越来越重要；在军事、医学、农业等领域，伦琴射线解决了人类面临的许多传统难题，χ射线制导、医用检测和手术、农业育种都离不开伦琴射线。但长时间受到辐射，会使人体内分泌系统功能紊乱，造成生殖系统、神经系统、白血病、癌症等各种疾病的产生；在航空航天领域，宇宙射线的隐患也大大限制了太空探索的进展，给航天员和航天材料带来巨大挑战。因此，发明一种除可见光以外的具有多频谱电磁波防护性能的材料变得越来越重要。

防护不同频率的电磁波谱需要不同的材料。微波防护材料通常是采用电损耗或磁损耗大的物质来吸收电磁波，例如：不锈钢纤维、镍纤维、铝纤维、铁氧体涂料等，将其转化为热能，因此它们会导致材料的表面温度随之升高，而这不利于红外线的防护；现有的红外隐身材料主要为纳米氧化锌粉，其在红外波段有较强的吸收以及较低的红外发射率，但因其密度较大，需要厚度为2.0-5.0mm的涂层才能具有一定的红外吸收性能，导致材料具有厚重感；对于高能辐射的屏蔽目前效果最好的是铅橡胶、稀土橡胶、铪橡胶复合材料，但材料需要有一定的厚度，才能减弱射线的强度，这造成材料过于笨重且毒性较大。可见，制备一种除可见光以外的超轻、超薄、柔性、透气的多频谱电磁波防护材料对科学家们来说是一项巨大的挑战。

高压静电纺超细纤维复合材料已经引起了广大学者们的关注。它不但密度低、厚度薄、直径和孔隙率可控，而且通过有机/无机复合可以调控纤维的各种吸波和屏蔽特性。程磊(一维氧化锌的制备及其吸波性能研究[D]，武汉理工大学,2012)等制备的具有纤维网络状结构的纳米氧化锌纤维具有较强的微波衰减特性，以其与石蜡按质量比3：1复合体在10.7GHz微波衰减达到最大值27.8dB；多针状氧化锌石蜡复合物微波衰减最大值为17dB左右；棒状氧化锌的长径比越大吸波性能越强，衰减最大值在5dB～10dB之间；类球形氧化锌石蜡复合物有较弱的吸波性，衰减最大值在3dB以下；向军(Fe-Ni/C复合纳米纤维的原位制备与微波吸收性能[J]，高等学校化学学报,2014,35(7)：1379-1387)等原位制备的Fe-Ni/C复合纳米纤维其微波吸收性能在7.4～18GHz频率范围内的反射损耗低于-20dB，高温碳化后其最小反射损耗由-22.6dB降低到-63.0dB。今年，我们把金属纳米粒子负载在超细纤维上构成纳米单质金属Ag(Cu、Ni)/超细纤维复合材料，吸收和屏蔽分别达到85dB(50dB、48dB)。另外，Ag/PAN复合材料还可以作为伦琴射线的防护材料，当超细纤维直径达到150-650nm，Ag纳米粒子的平均直径为100nm时，复合膜的厚度为40μm，导电率10⁵S/cm，铅当量为1。如果把Ag/PAN复合膜做成医用防护服，其重量只有传统铅防护服的十分之一(申请号：CN201710051718.7)，但它们都不具有防红外特征。为此，本发明中我们提供了一种纳米合金粒子/聚合物超细纤维复合材料。利用复合超细纤维大的比表面积、高的孔隙率、可层层叠加，金属纳米粒子的尺寸、形貌、组成比可控及其导电性的同时，再利用氧化物红外吸收的特性，使电磁波难以透过和返回，达到有效的防护。根据金属和氧化物材料不同的性质，不但可以实现各频段的电磁波防护，甚至还可以一种材料(例如：Ag-W(WO₃)/PAN-PU)满足除可见光以外多频谱电磁波的有效防护。

发明内容

本发明目的是提供一种具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气的超细纤维复合膜及其制备方法。该方法制备工艺成熟，制备的复合纤维膜具有“厚度薄、质量轻、频带宽、吸收强”等特点。

本发明所述的一种具有多频谱电磁波吸收性能的超轻、超薄、柔性、透气的超细纤维复合膜，以静电纺丝法与金属化学和物理(电沉积法、离子溅射真空镀法)沉积法相结合的技术，在有机超细纤维的表面构筑紧密堆积的无机金属纳米粒子，使其具有特定形貌，形成金属纳米合金/金属氧化物共沉积的单层超细纤维膜，再通过热压法制备多层结构的金属纳米合金/金属氧化物/超细纤维膜复合膜。其密度仅为纯金属的2％～15％，同时具有良好的金属电导率。利用纳米合金/氧化物的吸收损耗、纤维膜层间和膜内空隙的多次反射、纳米结构衍射和宏观结构散射，使入射的电磁波难以透过和返回，从而达到有效的吸收和屏蔽，获得性能优异的新型全纳米结构的多频谱电磁波防护材料。

其中，该超细纤维膜复合膜具有极好的透气性、柔韧性和机械强度。

其中，该超细纤维膜复合膜内部的单根纤维直径平均为50～650nm，单层超细纤维膜的平均厚度为5～50μm，经过1～50层的复合，纤维膜的厚度在20μm～1000μm之间。

其中，无机金属纳米粒子由金属纳米合金粒子和其氧化物构成(氧化物是在空气中自动氧化生成，其质量分数仅占金属纳米合金粒子质量的0～8％；当金属纳米合金粒子不易氧化时，在复合膜中可以不存在金属氧化物)。其中，金属纳米合金粒子为二元以上合金(如Ag-Cu、Ag-Ni、Ag-Au、Ni-W-P、Ag-Cu-Ni、Au-Ni-Cu、Fe-Ni、Ag-W、Ni-W、Ag-La、Ag-Hf等)，氧化物来自于上述易氧化金属的氧化物(如CuO、WO₃、La₂O₃、HfO₂、NiO、Fe₂O₃等)，无机金属纳米粒子的平均直径为10～110nm。

上述具有多频谱吸收性能的超轻、超薄、柔性、透气的纳米金属/氧化物/超细纤维复合膜的制备方法，其步骤如下：

(1)高压静电纺丝：分别将聚丙烯腈和聚氨酯加入到N，N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌使聚丙烯腈至完全溶解，室温下搅拌使聚氨酯至完全溶解，两者混合均匀后加入金属盐A(硝酸银、氯金酸、硫酸铜、硝酸锌、硫酸镍、硝酸铁、氯铂酸、硝酸钴或醋酸铬中的一种)，室温下避光搅拌得到均匀、透明、稳定的纺丝溶液；然后进行高压静电纺丝，制得聚丙烯腈/聚氨酯/金属盐复合的前驱体纤维，干燥后得到聚丙烯腈/聚氨酯/金属盐复合超细纤维；根据需要，在500～1500℃下烧结可获得含金属纳米粒子的纳米碳纤维；

(2)微波还原：将步骤(1)得到的聚丙烯腈/聚氨酯/金属盐复合超细纤维浸入到氢氧化钠的乙二醇溶液中，进行微波还原，从而在复合超细纤维表面生长有纳米金属单质粒子的种子膜；

(3)化学或物理沉积：根据不同的种子膜选择不同的沉积方法进行金属纳米合金粒子/金属氧化物共沉积的单层超细纤维膜的制备：

化学沉积：将步骤(2)得到的银种子膜放入含有目标金属的金属盐B(硝酸银、硫酸镍、硫酸铜、硝酸镧、钨酸钠、氯化铪、氯金酸等金属盐中的一种)和金属盐C(硫酸铜、硝酸镍、硫酸镍、硝酸镧、氯化铪或钨酸钠等金属盐中的一种；金属盐A、金属盐B和金属盐C中的金属离子不能完全相同；当金属盐A、金属盐B和金属盐C中的金属离子完全不相同时，制备得到三元合金；当金属盐A和金属盐B中的金属离子相同时，或金属盐B和金属盐C中的金属离子相同时，或金属盐A和金属盐C中的金属离子相同时，制备得到二元合金；特别地，当金属盐A或金属盐B为硝酸银时，金属盐B或金属盐C不能为硫酸盐，否则会有硫酸银沉淀生成而不利于化学沉积的进行，其余的盐溶液之间的反应均遵从不能产生沉淀的这一个要求)的混合水溶液中，然后向其中加入氨水、冰醋酸、乙二胺、三乙醇胺、柠檬酸钠、乙酸钠、乳酸、硫脲或水合肼等中的至少三种物质的混合水溶液，轻微震荡一段时间后取出洗涤干燥，由于金属盐A、B、C的自身特性，在空气中会部分自动氧化成相应的氧化物，从而得到金属纳米合金/金属氧化物/超细(碳)纤维膜；

电沉积：将步骤(1)烧结得到的含金属纳米粒子的纳米碳纤维先后经过稀硫酸、氢氧化钠稀溶液的除污除油处理，再进行乙醇清洗，然后将该纳米碳纤维放入具有一定酸碱度的电镀液中(选择导电性较好的金属盐D的水溶液作为电镀液，金属盐D为碱式碳酸铜、硫酸镍、硝酸银等，但金属盐D中的金属离子与金属盐A中的金属离子不能相同)等，同时向上述金属盐溶液中添加增强导电性的电解质，如酒石酸钾钠、柠檬酸、碳酸氢钠、硫酸钠等中的一种或多种)中，控制温度，在一定的电流密度和时间范围下进行金属的电沉积，由于电镀液中金属盐的自身特性(金属盐D为硝酸银时，硝酸银中的银离子较为稳定不易被氧化)，在空气可能会部分自动氧化成相应的氧化物，即可得到二元合金/金属氧化物/超细碳纤维膜。

离子溅射真空镀：将步骤(1)烧结得到的含金属纳米粒子的纳米碳纤维放在离子溅射仪的阳极上，将金属靶E(包括金靶(Au)、银靶(Ag)、铂靶(Pt)、镍靶(Ni)等高纯单质金属溅射靶材，金属靶E与金属盐A中的金属离子不能相同)固定在正对阳极的阴极上，距阳极几厘米；系统抽真空，当真空度达到一定值时，打开充气阀，对离子溅射仪的真空室充入惰性气体氩，在阴极和阳极间加一到两千伏电压，两极间即产生辉光放电。放电产生的正离子在电场作用下飞向金属靶，与金属靶表面原子碰撞，受碰撞从金属靶表面逸出的金属原子即为溅射原子，其能量在1至几十伏电子伏范围；溅射原子在阳极的含金属纳米粒子的纳米碳纤维表面沉积成膜，由于金属靶中金属盐的自身特性，在空气会部分自动氧化成相应的氧化物，即可得到二元合金/金属氧化物/超细碳纤维膜。

(4)通过热压法，将金属纳米合金/金属氧化物/超细纤维膜制备成多层结构的金属纳米合金/金属氧化物/超细纤维膜复合膜。

热压法：将步骤(3)化学或物理沉积得到的金属纳米合金粒子/金属氧化物共沉积的超细纤维膜叠加1～50层后放在两片金属箔之间，然后放在平板硫化机上，用合适的温度、合适的压力，在一定时间下进行模压；最后，将金属箔和纤维膜分离，可以得到多层结构的金属纳米合金/金属氧化物/超细纤维膜复合膜。

其中，步骤(1)中，纺丝溶液中聚丙烯腈的质量分数为1％～10％，聚氨酯的质量分数为5％～15％，聚氨酯的质量分数为聚丙烯腈的1％～10％；加热搅拌聚丙烯腈的温度为55℃～85℃，加热和室温搅拌时间均为5～10h；金属盐A的质量为聚丙烯腈和聚氨酯质量和的5％～30％，避光搅拌时间为10～20h；静电纺丝的工艺参数为：接收板和喷丝头间的纺丝电压10～100kV，接收板和喷丝头间的接收距离为10～200cm，喷丝头直径为0.8～1.5mm，纺丝温度为10～60℃，纺丝湿度小于60％；接收板厚度为50～80μm的金属箔。

其中，步骤(2)中，乙二醇中氢氧化钠的质量分数为5～25％，微波还原时间为10～40s，微波的功率为500W；

其中，步骤(3)中，

化学沉积：配制好的镀液中，金属盐B水溶液的浓度为2～15g/L、金属盐C水溶液的浓度为5～50g/L；加入到金属盐溶液之后，氨水的浓度为20～90mL/L、冰醋酸的浓度为10～80g/L、水合肼的浓度为2～40mg/L、乙二胺的浓度为20-80g/L、三乙醇胺的浓度为60-80mL、柠檬酸钠的浓度为1.0～5.0g/L、乙酸钠的浓度为1.0～10g/L、乳酸的浓度为2.0～10g/L、硫脲的浓度为0.1～1.0mg/L，20～30℃下轻微震荡反应30～120min；其中，当金属盐C为硝酸镧或氯化铪时，需要在上述溶液中进一步加入氢氧化钠1～5mL，并加热回流至沸腾，反应后冷却至室温；

电沉积：电镀液的组成为碱式碳酸铜、硫酸镍或硝酸银浓度为55～60g/L、酒石酸钾钠的浓度为30～55g/L、柠檬酸的浓度为250～280g/L、碳酸氢钠的浓度为10～15g/L，溶剂为去离子水；电镀液的pH为8.5～9.5，电镀温度为35～40℃，电流密度为0.5～2.5A·dm^-2，电镀时间为30～60min。

离子溅射真空镀：当真空度达到1×10^-5Torr时，打开充气阀，对真空室充入的惰性气体氩的气压选在10^-2～10^-3Torr范围内，在整个溅镀过程中要保持气压稳定不变；偏压电源为50～200V，极限真空度为6.67×10^-3Pa。使用的ETD-2000型离子溅射仪它由以下几部分组成：一个安装在控制箱顶部小钟罩(真空样品室)里面有阴极靶和样品台(阳极)；一个控制箱，其中装有真空规、高压电源、放气阀、定时器和相应的逻辑电路；一台机械泵，ETD-2000除了具有通常的基本结构之外，它的特点是：配置有样品溅射室真空显示表和溅射电流指示表以及溅射电流调整控制器、微型真空气阀、定时器。工作时结合内部自动控制电路很容易控制真空室压强、电离电流及选择所需的电离气体，获得最佳镀膜效果。

规格说明：

1.靶(上部电极)材料：金(金靶(Au)、银靶(Ag)、铂靶(Pt)或镍靶(Ni)等高纯单质金属溅射靶材)，直径50mm，厚度0.12mm；

2.真空样品室：直径160mm，高120mm；

3.溅射面积：50mm；

4.真空指示表：最高真空度≤4*10^-2mbar；

5.离子电流表：最大电流50mA；

6.定时器：最长时间900s；

7.微型真空气阀：可连接软管，通入各种气体；

8.最高电压：-1600/-3000DCV；

9.机械泵：2L/S。

其中，步骤(4)中，热压法：用平板硫化机进行热压时，温度控制在20～200℃之间，压力控制在1～50MPa下，热压时间在1～50min范围内。

本发明所得的超轻、超薄、柔性、透气的超细纤维复合膜对微波的屏蔽性能均用矢量网络分析仪进行测试。将该复合膜置于矢量网络分析仪的测试波导中间，压实，进行测试并得出数据，应用软件将数据做成图像对该复合膜的电磁波屏蔽性能进行表征；红外吸收性能利用热红外成像仪进行测试，将该复合膜放置于人体某部位上，用热红外成像仪在距离复合膜30cm的距离处拍摄，并测量该条件下用人体该部位不放任何材料时热红外成像仪拍摄的图片进行空白对照，测量其对热红外的吸收性能。X射线防护则利用医用成像X射线机进行测试，其X射线强度为40～150keV，160～320mX/s(曝光时间为0.125s)，并测量该条件下标准厚度铝板的X射线强度，与本发明材料进行对比，计算材料的铝当量；γ射线防护则利用γ射线剂量检测仪在γ射线强度为40keV，0.500A的条件下进行测试，记录示数。

本发明具有以下优势：

(1)本发明以金属纳米粒子/超细纤维为种子膜生长纳米合金/超细纤维复合膜，纳米复合粒子分布均匀、连续且堆积紧密，使复合膜既具有金属的导电性，又具有超细纤维的柔韧性。

(2)通过对纳米金属/超细纤维的化学或物理(电沉积、离子溅射真空镀)沉积后处理技术，可在有机超细纤维或纳米碳纤维上生长不同种类的纳米合金及其氧化物[如：Ag-Ni(NiO)、Ag-Cu(CuO)、Ag-Au、Ag-W(WO₃)、Ag-La(La₂O₃)、Ag-Hf(HfO₂)]，同时可以控制金属粒子的形貌及大小。

(3)所得超细纤维复合膜具有金属电导率的性质，如实施例8中，制备的Ag/W(WO₃)纳米合金粒子/超细纤维复合膜的电导率为7.5820*10⁵S/m；重量轻，其密度仅为纯金属的2％～15％；且厚度薄，50μm厚的复合膜的屏蔽效果相当于5mm厚的铝板；防护性能强；具有较好的透气性、柔韧性和机械强度。

(4)在超细纤维上生长不同形貌的纳米合金粒子(球形、片状、锥状面等)，由于一维纳米复合材料本征特性、电磁波的反射/折射/衍射/散射性质、以及多层不同的纳米金属/氧化物/超细纤维膜间的相互匹配性，实现对多频谱电磁波(除了可见光以外)的有效吸收和屏蔽性能。当银-钨纳米合金粒子/氧化钨/超细纤维复合膜的单层厚度仅为50μm时，其微波吸收峰值达到-65dB至-76dB，覆盖整个X波段、Ku波段和K波段，在红外波段7.7～9.3μm红外发射率低达0.55，在人体覆盖单层纤维膜后可将温度降低10.7℃；也可以实现X射线强度在40～150keV，160～320mX/s范围内的有效防护。通过超细纤维膜的层层叠加，当叠加厚度为1mm时屏蔽效率可达10个铝当量，相当于1个铅当量。用γ射线剂量检测仪在γ射线强度为40keV和0.500A的条件下可以减少一半的剂量。

附图说明

图1为实施例中所制备的具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气超细纤维复合材料的SEM照片(a)纳米银-镍合金粒子/氧化镍/超细纤维SEM照片；(b)纳米银-铜合金粒子/氧化铜/超细纤维SEM照片；(c)纳米镍-钨-磷合金粒子/氧化钨/超细纤维SEM照片；(d)纳米银-钨合金粒子/氧化钨/超细纤维SEM照片；

图2为实施例中所制备的具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气超细纤维复合材料的XRD谱图。(a)纳米银-镍合金粒子/氧化镍/超细纤维XRD谱图；(b)纳米银-铜合金粒子/氧化铜/超细纤维XRD谱图；(c)纳米镍-钨-磷合金粒子/氧化钨/超细纤维XRD谱图；(d)纳米银-钨合金粒子/氧化钨/超细纤维XRD谱图。图(a)、图(b)和图(d)中的五个衍射峰2θ＝37.9°、44.3°、64.4°、77.3°、81.4°对应立方金属银的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面(或有轻微偏移是因为生成的第二种金属镍、铜和钨进入到银的晶相中所形成的合金相产生的峰)；

图3为实施例中所制备的具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气超细纤维复合材料热红外吸收照片，图中颜色越深表明温度降低的越多，红外吸收性能越好；(a)为实施例3中纳米镍-钨-磷合金粒子/氧化钨/超细纤维热红外吸收照片，用红外成像仪照射热源，覆盖膜之后比之前降低了3.4℃；(b)为实施例8中纳米银-钨合金粒子/氧化钨/超细纤维膜热红外吸收照片，用红外成像仪照射热源，覆盖膜之后比之前降低了10.7℃；(c)空白对照组照片；

图4为实施例中所制备的具有X射线屏蔽性能的超轻、超薄、柔性、透气超细纤维复合材料的X-射线屏蔽照片，图(a)中0.5mm厚的纳米银-金合金粒子/超细纤维通过灰度值计算，其X-射线屏蔽效率为3.5个铝当量；图(b)中0.5mm厚的纳米银-镧合金粒子/氧化镧/超细纤维通过灰度值计算，其X射线屏蔽效率为5.0个铝当量；图(c)中0.5mm厚的纳米银-钨合金粒子/氧化钨/超细纤维通过灰度值计算，其X射线屏蔽效率为5.5个铝当量。

图5为实施例中所制备的具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气超细纤维复合材料电磁屏蔽性能表示图，图(a)为实施例1中纳米银-镍合金粒子/氧化镍/超细纤维复合膜单层、双层、四层以及八层时能够达到的屏蔽性能；图(b)为实施例2中纳米银-铜合金粒子/氧化铜/超细纤维复合膜单层、双层、四层以及八层时能够达到的屏蔽性能；图(c)为实施例8中纳米银-钨合金粒子/氧化钨/超细纤维复合膜单层、双层、四层以及八层时能够达到的屏蔽性能；图(d)为实施例8制备的纳米银-钨合金粒子/氧化钨/超细纤维复合膜单层时对X波段、Ku波段、K波段表现出的屏蔽性能示意图；

图6为实施例中所制备的具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气纳米金属/超细纤维复合材料对γ射线屏蔽性能示意图，(a)为纳米银-镧合金粒子/氧化镧/超细纤维复合膜对γ射线屏蔽性能随厚度的增加而变化的示意图；(b)为纳米银-铪合金粒子/氧化铪/超细纤维复合膜对γ射线屏蔽性能随厚度的增加而变化的示意图；(c)为纳米银-钨合金粒子/氧化钨/超细纤维复合膜对γ射线屏蔽性能随厚度的增加而变化的示意图；

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1.用于无线电波屏蔽的Ag-Ni/NiO/PAN-PU复合膜

步骤1，将1.0g聚丙烯腈、0.3g聚氨酯分别加入到盛有14g和2.0g的N，N-二甲基甲酰胺的锥形瓶中，分别于60℃水浴加热并磁力搅拌6h和室温下磁力搅拌6h至聚合物完全溶解，然后将10g聚丙烯腈溶液加入到上述聚氨酯溶液中，室温搅拌30min即可得到均一、稳定的混合纺丝液。再向得到的纺丝液加入0.2g硝酸银(金属盐A)室温避光搅拌12h制得金属盐A质量分数为1.63％的均匀、透明、稳定的纺丝溶液。将其移入静电纺丝装置中，在电压为15kV、接收距离为15cm、喷丝头直径为1.2mm、环境温度为20℃、湿度为35％的条件下进行静电纺丝，制得聚丙烯腈/聚氨酯/硝酸银复合前驱体纤维。

步骤2，将所得的复合前驱体纤维浸入8.5g氢氧化钠和100mL乙二醇的混合溶液中，在微波炉(400W)中微波15s，得到在超细纤维表面长有金属银粒子的种子膜。

步骤3，化学沉积银：将3.44g硝酸银(金属盐B)和5.9g硝酸镍(金属盐C)加入500mL去离子水中，搅拌均匀后将步骤2得到的种子膜放入上述溶液中，随后加入500mL含有40mL氨水、40g冰醋酸、40g乙二胺、20mg水合肼的混合水溶液，30℃下轻微振荡30min。将纤维膜从镀液中取出，去离子水洗涤数次，在65℃下干燥12h，得到Ag-Ni/NiO/PAN-PU单层超细纤维膜。

步骤4，在热压温度为100℃，压力为4MPa时将Ag-Ni/NiO/PAN-PU单层超细纤维膜分别叠成2层、4层和8层放在铝箔之间，然后在平板硫化机下热压2min，将铝箔和纤维膜分离，可以得到多层结构的Ag-Ni/NiO/PAN-PU复合膜。

本实施例得到的Ag-Ni/NiO/PAN-PU复合膜，其单层平均厚度为40μm，金属粒子呈半球型位于超细纤维外侧，通过控制化学沉积的时间，可得到长有不同直径的金属纳米粒子的超细纤维(图1(a)：扫描电子显微镜照片；图2(a)：XRD谱图)。得到的负载银纳米粒子的超细纤维膜的密度为0.6183g/cm³，为纯银密度10.50g/cm³的5.88％；通过四探针测量其电导率为4.3471*10⁵S/m。在X波段单层复合膜的微波衰减最大值达到55dB，双层复合膜叠加之后微波衰减平均值为78dB，四层膜叠加后微波衰减平均值86dB，八层膜叠加后微波衰减最大值可在85-90dB之间(如图5(a)，矢量网络分析仪测试数据曲线图)。

实施例2.用于雷达屏蔽的Ag-Cu/CuO/PAN-PU复合膜

步骤1，将0.9g聚丙烯腈、0.3g聚氨酯分别加入到盛有12g和2.0gN，N-二甲基甲酰胺的锥形瓶中，分别于60℃水浴加热并磁力搅拌6h和室温下磁力搅拌6h至聚合物完全溶解，然后将10g聚丙烯腈溶液加入到聚氨酯溶液中，室温搅拌30min即可得到均一、稳定的混合纺丝液。再向得到的纺丝液加入0.25g硝酸银室温避光搅拌14h制得金属盐质量含量为2.03％的均匀、透明、稳定的纺丝溶液。将其移入静电纺丝装置中，在电压为15kV、接收距离为16cm、喷丝头直径为1.2mm、环境温度为25℃、湿度为35％的条件下进行静电纺丝，制得聚丙烯腈/聚氨酯/硝酸银复合前驱体纤维。

步骤2，将所得的超细纤维膜浸入8.5g氢氧化钠和100mL乙二醇的混合溶液中，在微波炉(400W)中微波20s，得到在超细纤维表面长有金属银粒子的种子膜。

步骤3，化学沉积银-铜合金：将4g硝酸银(金属盐A)、13g硫酸铜(金属盐B)加入500mL去离子水中，搅拌均匀后将步骤2得到的种子膜放入上述溶液中，随后加入500mL含有45mL氨水、40g乙二胺、80mL三乙醇胺、20mg水合肼的混合水溶液，30℃下轻微振荡30min。将纤维膜从镀液中取出，去离子水洗涤数次，在65℃下干燥12h，得到Ag-Cu/CuO/PAN-PU单层超细纤维膜。

步骤4，在热压温度为150℃，压力为5MPa时将Ag-Cu/CuO/PAN-PU超细纤维膜分别叠成2层、4层和8层放在铝箔之间，然后在平板硫化机下热压3min，将铝箔和纤维膜分离，可以得到多层结构的Ag-Cu/CuO/PAN-PU复合膜。

本实施例得到的Ag-Cu/CuO/PAN-PU复合膜，单层膜的平均厚度为41μm，金属粒子呈半球形、锥状面位于超细纤维外侧，通过控制化学沉积的时间可得到长有不同直径的金属粒子的超细纤维。(图1(b)：扫描电子显微镜照片；图2(b)：XRD谱图)得到的纳米银-铜合金粒子/氧化铜/超细纤维膜的密度为0.6211g/cm³，电导率为2.7605*10⁵S/m。在X波段单层复合膜的微波衰减最大值达到47dB，双层复合膜叠加之后微波衰减平均值为60dB，四层膜叠加后微波衰减值最高可达87dB，八层膜叠加后微波衰减最大值可在90-95dB之间(如图5(b)，矢量网络分析仪测试数据曲线图)。

实施例3.用于红外隐身的Ni-W-P/WO₃/PAN-PU复合膜

步骤1，将1.1g聚丙烯腈、0.3g聚氨酯分别加入到盛有14g和2.0g的N，N-二甲基甲酰胺的锥形瓶中，分别于60℃水浴加热并磁力搅拌8h和室温下磁力搅拌8h至聚合物完全溶解，然后将10g聚丙烯腈溶液加入到聚氨酯溶液中，室温搅拌30min即可得到均一、稳定的混合纺丝液。再向得到的纺丝液加入0.2g硝酸镍室温避光搅拌20h制得金属盐质量含量为3.0％的均匀、透明、稳定的纺丝溶液。将其移入静电纺丝装置中，在电压为20kV、接受距离为30cm、喷丝头直径为1.5mm、环境温度为25℃、湿度为55％的条件下进行静电纺丝，制得聚丙烯腈/聚氨酯/硝酸银复合前驱体纤维。

步骤2，将所得的超细纤维膜浸入8.5g氢氧化钠和100mL乙二醇的混合溶液中，在微波炉(400W)中微波30s，得到在超细纤维表面长有金属银粒子的种子膜。

步骤3，化学沉积镍-钨-磷合金：将2.0g硫酸镍(金属盐A)、2.5g钨酸钠(金属盐B)加入500mL去离子水中，搅拌均匀后将步骤2得到的种子膜放入上述溶液中，随后加入500mL含有1.0g柠檬酸钠、2g乙酸钠、3.0g乳酸、0.3mg硫脲、3.0g次磷酸钠的混合水溶液。80℃下轻微振荡120min。将纤维膜从镀液中取出，去离子水洗涤数次，在65℃下干燥12h，得到Ni-W-P/WO₃/PAN-PU单层超细纤维膜。

步骤4，在热压温度为150℃，压力为5MPa时将Ag-Cu/CuO/PAN-PU单层超细纤维膜分别叠成2层、4层和8层放在铝箔之间，然后在平板硫化机下热压3min，将铝箔和纤维膜分离，可以得到多层结构的Ni-W-P/WO₃/PAN-PU复合膜。

本实施例得到的Ni-W-P/WO₃/PAN-PU复合膜，其平均厚度为42μm，金属粒子呈片状镶嵌在超细纤维中(图1(c)：扫描电子显微镜照片；如图2(c)：XRD谱图)。得到的纳米镍-钨-磷合金粒子/氧化钨/超细纤维膜的密度为0.6040g/cm³，电导率为3.2580*10²S/m。用红外成像仪照射热源，覆盖膜之后比之前降低了3.4℃，图3(a)：覆盖纤维膜后热红外成像仪拍摄照片；图3(c)：未覆盖纤维膜时热红外成像仪拍摄的空白对照)

实施例4.用于微波吸收的Ag-Cu/CuO/碳纤维复合膜

步骤1，将1.04g聚丙烯腈加入到盛有13.8g的N，N-二甲基甲酰胺的锥形瓶中，于60℃恒温加热并磁力搅拌10h至完全溶解得到均一、稳定的混合纺丝液。再向得到的纺丝液加入0.21g硝酸银室温避光搅拌18h制得金属盐质量含量为1.80％的均匀、透明、稳定的纺丝溶液。然后将其移入静电纺丝装置中，在电压为16kV、接收距离为20cm、喷丝头直径为1.2mm、环境温度为28℃、湿度为50％的条件下进行静电纺丝，制得聚丙烯腈前驱体纤维，并将收集到的复合纤维放入烘箱中在65℃下干燥12h。取出PAN纤维裁成一定形状后放入管式炉中，在1000℃下烧结得到碳纤维。

步骤2，将烧结得到的碳纤维先用0.1mol/L的稀硫酸浸泡10min，再取出放入50mL，0.1mol/L的氢氧化钠溶液中碱洗10min，最后用乙醇溶液清洗10min；

步骤3，电沉积：将步骤2得到的碳纤维放入镀液组成为：6g碱式碳酸铜、4g酒石酸钾钠、25g柠檬酸、1.5g碳酸氢钠加入盛有100mL去离子水中形成均一的混合溶液，水浴加热40℃，电流密度为2.0A·dm^-2的条件下进行金属铜的电沉积，电镀时间为60min。将纤维膜从镀液中取出，去离子水洗涤数次，在65℃下干燥12h，得到Ag-Cu/CuO/碳纤维单层超细纤维膜；

步骤4，在热压温度为150℃，压力为5MPa时将涂有粘合剂的Ag-Cu/CuO/碳纤维单层超细纤维膜分别叠成2层、4层和8层放在铝箔之间，然后在平板硫化机下热压3min，将铝箔和纤维膜分离，可以得到多层结构的Ag-Cu/CuO/碳纤维复合膜。

本实施例得到Ag-Cu/CuO/碳纤维复合膜，其平均厚度为62μm，通过控制电沉积的时间可得到长有不同直径的粒子的超细纤维。得到的纳米银-铜合金纳米粒子/氧化铜/超细碳纤维膜的密度为0.5781g/cm³，电导率为7.3605*10⁴S/m。

实施例5.用X射线防护的Ag-Au/PAN-PU复合膜

步骤1，将1.1g聚丙烯腈、0.4g聚氨酯分别加入到盛有14g和2.0g的N，N-二甲基甲酰胺的锥形瓶中，分别于60℃水浴加热并磁力搅拌8h和室温下磁力搅拌8h至聚合物完全溶解，然后将10g聚丙烯腈溶液加入到聚氨酯溶液中，室温搅拌30min即可得到均一、稳定的混合纺丝液。再向得到的纺丝液加入0.2g硝酸镍室温避光搅拌20h制得金属盐质量含量为3.0％的均匀、透明、稳定的纺丝溶液。将其移入静电纺丝装置中，在电压为20kV、接收距离为30cm、喷丝头直径为1.5mm、环境温度为35℃、湿度为55％的条件下进行静电纺丝，制得聚丙烯腈/聚氨酯/硝酸银复合前驱体纤维。

步骤3，真空离子溅射法：将步骤(1)烧结得到的银种子纤维复合膜安放在离子溅射仪的阳极上，将金料固定在阴极上；当真空度达到1×10^-5Torr时，打开充气阀，对真空室充入气压为8×10^-3Torr的惰性气体氩；在阳极和阴极间加1000V电压，产生辉光放电，连续放电直至复合膜被溅射清洗干净；放电产生的正离子飞向阴极与金原子碰撞，逸出的金原子在阳极的碳纤维表面成膜，离子溅镀时间为600s，待溅射时间完成后，逆时针方向调整溅射电流控制旋钮(DCSPUTTERING)为零，顺时针关闭充气针阀。关闭溅射仪时先逆时针方向转动电源开关，旋开样品室充气阀门，让样品室充入空气，取出试样。我们可以通过控制溅镀的时间得到长有不同直径的金属粒子的超细纤维。

步骤4，将得到的Ag-Au/PAN-PU单层超细纤维膜在热压温度为60℃，压力为20MPa时叠成11层放在铝箔之间，然后在平板硫化机下热压5min，将铝箔和纤维膜分离，可以得到多层结构的Ag-Au/PAN-PU复合膜。

本实施例得到的Ag-Au/PAN-PU复合膜，单层纤维膜平均厚度为45μm，通过热压法得到厚度可达0.50mm的Ag-Au/PAN-PU复合膜。在X射线强度为120keV，320mX/s下其屏蔽性能相当于3.5个铝当量(如图3(a)X射线屏蔽照片)。得到的纳米银-金合金纳米粒子超细纤维膜的密度为0.8540g/cm³。

实施例6.用于X、γ射线防护的Ag-La/La₂O₃/PAN-PU复合膜

步骤1，将1.1g聚丙烯腈、0.3g聚氨酯分别加入到盛有14g和2.0g的N，N-二甲基甲酰胺的锥形瓶中，分别于60℃水浴加热并磁力搅拌8h和室温下磁力搅拌8h至聚合物完全溶解，然后将10g聚丙烯腈溶液加入到聚氨酯溶液中，室温搅拌30min即可得到均一、稳定的混合纺丝液。再向得到的纺丝液加入0.2g硝酸镍室温避光搅拌20h制得金属盐质量含量为3.0％的均匀、透明、稳定的纺丝溶液。将其移入静电纺丝装置中，在电压为20kV、接收距离为30cm、喷丝头直径为1.5mm、环境温度为30℃、湿度为55％的条件下进行静电纺丝，制得聚丙烯腈/聚氨酯/硝酸银复合前驱体纤维。

步骤2，将所得的超细纤维膜浸入8.5g氢氧化钠和100mL乙二醇的混合溶液中，在微波炉(400W)中还原30s，得到在超细纤维表面长有金属银粒子的种子膜。

步骤3，化学沉积银-镧合金：将4.0g硝酸银(金属盐A)、8g硝酸镧(金属盐B)和2mL(0.1mol/L)的氢氧化钠加入500mL去离子水中加热回流至沸腾，随后快速加入500mL含有3mg水合肼和2g柠檬酸钠的混合溶液，继续加热回流15min，自然冷却至室温。将纤维膜从镀液中取出，去离子水洗涤数次，在65℃下干燥12h，得到Ag-La/La₂O₃/PAN-PU单层超细纤维膜。

步骤4，将得到的Ag-La/La₂O₃/PAN-PU单层超细纤维膜在热压温度为80℃，压力为15MPa时叠成12层放在铝箔之间，然后在平板硫化机下热压10min，将铝箔和纤维膜分离，可以得到多层结构的Ag-La/La₂O₃/PAN-PU复合膜。

本实施例得到Ag-La/La₂O₃/PAN-PU复合膜，其平均厚度为42μm，通过热压法得到厚度为0.50mm的Ag-La/La₂O₃/PAN-PU复合膜。在X射线强度为120keV，320mX/s下其屏蔽性能相当于5.0个铝当量(图4(b)：X射线屏蔽照片)。用γ射线剂量检测仪在γ-射线强度为40keV，0.500A的条件下，0.50mm厚的复合纤维膜可以减少近三分之一的剂量(图6(a)：γ射线屏蔽性能示意图)。

实施例7.用于γ射线防护的Ag-Hf/HfO₂/PAN-PU复合膜

步骤1，将1.1g聚丙烯腈、0.31g聚氨酯分别加入到盛有14g和2.0g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的锥形瓶中，分别于60℃水浴加热并磁力搅拌8h和室温下磁力搅拌8h至聚合物完全溶解，然后将10g聚丙烯腈溶液加入到聚氨酯溶液中，室温搅拌30min即可得到均一、稳定的混合纺丝液。再向得到的纺丝液加入0.2g硝酸银室温避光搅拌20h制得金属盐质量含量为3.0％的均匀、透明、稳定的纺丝溶液。将其移入静电纺丝装置中，在电压为20kV、接收距离为30cm、喷丝头直径为1.5mm、环境温度为30℃、湿度为50％的条件下进行静电纺丝，制得聚丙烯腈/聚氨酯/硝酸银复合前驱体纤维。

步骤3，化学沉积银-铪合金：将3.8g硝酸银(金属盐A)、7.0g氯化铪(金属盐B)和2mL(0.1mol/L)的氢氧化钠加入500mL去离子水中加热回流至沸腾，随后快速加入500mL含有5mg水合肼和3.0g柠檬酸钠的混合溶液，继续加热回流15min，自然冷却至室温。将纤维膜从镀液中取出，去离子水洗涤数次，在65℃下干燥12h，得到Ag-Hf/HfO₂/PAN-PU单层超细纤维膜。

步骤4，将得到的Ag-Hf/HfO₂/PAN-PU单层超细纤维膜在热压温度为90℃，压力为18MPa时将纤维膜叠成12层放在铝箔之间，然后在平板硫化机下热压8min，将铝箔和纤维膜分离，可以得到多层结构的Ag-Hf/HfO₂/PAN-PU复合膜。

本实施例得到Ag-Hf/HfO₂/PAN-PU复合膜，单层平均厚度为42μm，通过热压法得到厚度为0.50mm的Ag-Hf/HfO₂/PAN-PU复合膜。用γ射线剂量检测仪在γ-射线强度为40keV，0.500A的条件下，0.50mm厚的复合纤维膜可以减少一半的剂量(图6(b)：γ射线屏蔽性能示意图)。

实施例8.用于多频谱电磁波防护的Ag-W/WO₃/PAN-PU复合膜

步骤1，将1.0g聚丙烯腈、0.4g聚氨酯分别加入到盛有15g和2.0g的N，N-二甲基甲酰胺的锥形瓶中，分别于60℃水浴加热并磁力搅拌8h和室温下磁力搅拌8h至聚合物完全溶解，然后将10g聚丙烯腈溶液加入到聚氨酯溶液中，室温搅拌30min即可得到均一、稳定的混合纺丝液。再向得到的纺丝液加入0.3g硝酸银室温避光搅拌16h制得金属盐质量含量为2.42％的均匀、透明、稳定的纺丝溶液。将其移入静电纺丝装置中，在电压为18kV、接收距离为20cm、喷丝头直径为1.2mm、环境温度为28℃、湿度为50％的条件下进行静电纺丝，制得聚丙烯腈/聚氨酯/硝酸银复合前驱体纤维。

步骤2，将所得的超细纤维膜浸入8.5g氢氧化钠和100mL乙二醇的混合溶液中，在微波炉(400W)中微波25s，得到在超细纤维表面长有金属银粒子的种子膜。

步骤3，化学沉积银-钨合金：将3.9g硝酸银(金属盐A)、10g钨酸钠(金属盐B)加入500mL去离子水中，搅拌均匀后将步骤2得到的种子膜放入上述溶液中，随后加入500mL含有60mL氨水、60g冰醋酸、70mg水合肼的混合溶液。30℃下轻微振荡40min。将纤维膜从镀液中取出，去离子水洗涤数次，在65℃下干燥12h，得到Ag-W/WO₃/PAN-PU单层超细纤维膜。

步骤4，将得到的Ag-W/WO₃/PAN-PU单层超细纤维膜在热压温度为100℃，压力为20MPa时将纤维膜叠成12层放在铝箔之间，然后在平板硫化机下热压10min，将铝箔和纤维膜分离，可以得到多层结构的Ag-W/WO3/PAN-PU复合膜。

本实施例得到Ag-W/WO₃/PAN-PU复合膜平均厚度为42μm，金属粒子呈半球型位于超细纤维外侧，通过控制化学沉积的时间可得到长有不同直径的金属粒子的超细纤维。(图1(d)：扫描电子显微镜照片；图2(d)：XRD谱图。得到的纳米银-钨合金粒子/氧化钨/超细纤维复合膜的密度为0.6481g/cm³，为纯钨密度19.35g/cm³的3.35％，电导率为7.5820*10⁵S/m，在红外波段7.7～9.3μm红外发射率低达0.55。用红外成像仪照射热源，覆盖膜之后比之前降低了10.7℃(图3(b)：覆盖纤维膜后热红外成像仪拍摄照片；图3(c)：未覆盖纤维膜时热红外成像仪拍摄的空白对照)。在X波段单层复合膜的微波衰减最大值达到64.3dB，双层复合膜叠加之后微波衰减值平均为91dB，四层膜叠加后微波衰减平均值为83dB，八层膜叠加后微波衰减最大值可在89-99dB之间(如图5(c)，矢量网络分析仪测试数据曲线图)。通过热压得到0.50mm厚的Ag-W/(WO3)/PAN-PU复合膜，在X-射线强度为120keV，320mX/s下其屏蔽性能相当于5.5个铝当量(图4(c)：X-射线屏蔽照片)用γ射线剂量检测仪在γ-射线强度为40keV，0.500A的条件下，0.50mm厚的纤维膜可以减少五分之二的剂量(图6(c)：γ射线屏蔽性能示意图)。

Claims

1.一种具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气的超细纤维复合膜的制备方法，其步骤如下：

(1)高压静电纺丝：分别将聚丙烯腈和聚氨酯加入到N，N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌下至聚丙烯腈完全溶解，室温搅拌下至聚氨酯至完全溶解，混合均匀后加入金属盐A，室温下避光搅拌得到均匀、透明、稳定的纺丝溶液；然后进行高压静电纺丝，制得聚丙烯腈/聚氨酯/金属盐复合的前驱体纤维，干燥后得到聚丙烯腈/聚氨酯/金属盐复合超细纤维；根据需要，再在500～1500℃下烧结获得含金属纳米粒子的纳米碳纤维；金属盐A为硝酸银、氯金酸、硫酸铜、硝酸锌、硫酸镍、硝酸铁、氯铂酸、硝酸钴或醋酸铬中的一种；

(3)化学或物理沉积：根据不同的种子膜选择下述沉积方法之一进行金属纳米合金/金属氧化物共沉积的单层超细纤维膜的制备，

化学沉积：将步骤(2)得到的银种子膜放入金属盐B和金属盐C的混合水溶液中，然后向其中加入氨水、冰醋酸、乙二胺、三乙醇胺、柠檬酸钠、乙酸钠、乳酸、硫脲或水合肼中的至少三种物质的混合水溶液，轻微震荡一段时间后取出洗涤干燥，由于金属盐A、金属盐B、金属盐C的自身特性，在空气会部分自动氧化成相应的氧化物，从而得到单层二元或三元金属纳米合金/金属氧化物/单层超细纤维膜；金属盐B为硝酸银、硫酸镍、硫酸铜、硝酸镧、钨酸钠、氯化铪或氯金酸中的一种；金属盐C为硫酸铜、硝酸镍、硫酸镍、硝酸镧、氯化铪或钨酸钠中的一种；且金属盐A、金属盐B和金属盐C中的金属离子不能完全相同，所有金属盐溶液之间的反应不能产生沉淀；

电沉积：将步骤(1)烧结得到的含金属纳米粒子的纳米碳纤维先后经过稀硫酸、氢氧化钠稀溶液的除污除油处理，再进行乙醇清洗，然后将该纳米碳纤维放入具有一定酸碱度的电镀液中，同时向上述金属盐溶液中添加增强导电性的电解质中，控制温度，在一定的电流密度和时间范围下进行金属的电沉积，由于电镀液中金属盐的自身特性，在空气中会部分自动氧化成相应的氧化物，即可得到单层二元金属纳米合金/金属氧化物/超细纤维膜；本步骤选择导电性较好的金属盐D的水溶液作为电镀液，它可以是碱式碳酸铜、硫酸镍或硝酸银，且它的金属离子与金属盐A中的金属离子不能相同；导电性的电解质为酒石酸钾钠、柠檬酸、碳酸氢钠或硫酸钠中的一种或多种；

离子溅射真空镀：将步骤(1)得到的含金属纳米粒子的纳米纤维放在离子溅射仪的阳极上，将金属靶E固定在正对阳极的阴极上，在真空下进行离子溅射，金属靶材料在含金属纳米粒子的纳米碳纤维表面沉积成膜，由于金属靶中金属盐的自身特性，在空气会部分自动氧化成相应的氧化物，即可得到单层二元金属纳米合金/金属氧化物/超细纤维膜；金属靶E为金靶、银靶、铂靶或镍靶，但金属靶E中的金属单质与金属盐A中的金属离子不能为相同的金属元素；

2.如权利要求1所述的一种具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气的超细纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)纺丝溶液中聚丙烯腈的质量分数为1％～10％，聚氨酯的质量分数为5％～15％；加热搅拌聚丙烯腈的温度为55℃～85℃，加热和室温搅拌时间均为5～10h；金属盐A的质量为聚丙烯腈和聚氨酯质量和的5％～30％，避光搅拌时间为10～20h。

3.如权利要求1所述的一种具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气的超细纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)静电纺丝的工艺参数为，接收板和喷丝头间的纺丝电压10～100kV，接收板和喷丝头间的接收距离为10～200cm，喷丝头直径为0.8～1.5mm，纺丝温度为10～60℃，纺丝湿度小于60％，接收板为厚度50～80μm的金属箔。

4.如权利要求1所述的一种具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气超细纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)乙二醇中氢氧化钠的质量分数为5～25％，微波还原时间为10～40s，微波的功率为100～1000W。

5.如权利要求1所述的一种具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气的超细纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)化学沉积步骤中，金属盐B水溶液的浓度为2～15g/L、金属盐C水溶液的浓度为5～50g/L；加入到金属盐溶液之后，氨水的浓度为20～90mL/L、冰醋酸的浓度为10～80g/L、水合肼的浓度为2～40mg/L、乙二胺的浓度为20～80g/L、三乙醇胺的浓度为60～80mL、柠檬酸钠的浓度为1.0～5.0g/L、乙酸钠的浓度为1.0～10g/L、乳酸的浓度为2.0～10g/L、硫脲的浓度为0.1～1.0mg/L，20～30℃下轻微震荡反应30～120min；其中，当金属盐C为硝酸镧或氯化铪时，需要在上述溶液中进一步加入氢氧化钠1～5mL，并加热回流至沸腾，反应后冷却至室温。

6.如权利要求1所述的一种具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气的超细纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)电镀液中碱式碳酸铜、硫酸镍或硝酸银的浓度为55～60g/L、酒石酸钾钠的浓度为30～55g/L、柠檬酸的浓度为250～280g/L、碳酸氢钠的浓度为10～15g/L，溶剂为去离子水；电镀液的pH为8.5～9.5，电镀温度为35～40℃，电流密度为0.5～2.5A·dm^-2，电镀时间为30～60min。

7.如权利要求1所述的一种具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气的超细纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)离子溅射真空镀中，当真空度达到1×10^- ⁵Torr时，打开充气阀，对真空室充入的惰性气体氩的气压在10^-2～10^-3Torr范围内；偏压电源为50～200V，极限真空度为6.67×10^-3Pa。

8.一种具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气的超细纤维复合膜，其特征在于：是由权利要求1～7任何一项所述的方法制备得到。

9.如权利要求8所述的一种具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气的超细纤维复合膜，其特征在于：超细纤维膜复合膜内部的单根纤维直径平均为50～650nm，单层超细纤维膜的平均厚度为5～50μm，复合膜的厚度在1～50层之间。

10.如权利要求8所述的一种具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气的超细纤维复合膜，其特征在于：当金属纳米合金为不易氧化的金属时，在复合膜中可以不存在金属氧化物。