CN101774027B

CN101774027B - 纳米磁性合金吸波材料的制备方法

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Publication number: CN101774027B
Application number: CN2010101260953A
Authority: CN
Inventors: 朱红; 张力子; 申闫春
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2010-03-15
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2030-03-15
Also published as: CN101774027A

Abstract

本发明涉及一种纳米磁性合金材料的制备方法，包括称取两种磁性金属的乙酰丙酮化物、羰基化物或乙酸盐按摩尔比混合，加入溶剂配成0.1-0.5摩尔/升的混合溶液，加入混合料摩尔量2-5倍的表面活性剂及1-3倍的还原剂；通入保护气，在90-105℃加热10-30分钟，在190-205℃加热10-30分钟，升温至280-300℃回流30-90分钟；冷却至室温，停止通气，用磁棒收集粗产物；粗产物加入分散剂超声分散10-30分钟，加入沉淀剂，离心分离；重复三次得到纳米磁性合金吸波材料，真空干燥后密封保存。该方法制备工艺简单，可获得所需的吸波性能。利用该方法制备的复合材料将在抗电磁波干扰、隐身、微波暗室等领域有重要应用。

Description

纳米磁性合金吸波材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米磁性合金吸波材料的制备方法，属于电磁波吸收材料制备领域。

技术背景

隐身技术在现代战争中的作用日益突出，已成为世界尖端军事技术之一。其中，雷达波吸收材料的研究和应用，对隐身技术的发展有重大意义。此外在民用方面，由于信息技术的迅速发展，随之而来的各种电子设备的广泛应用，使电磁波辐射成为一种污染。电磁干扰不但影响各种电子设备的工作运行，且对人类健康带来重大危害。吸波材料能有效吸收电磁波辐射，是解决电磁干扰问题的重要方法。

磁性金属、合金及氧化物在雷达波吸收材料领域已被广泛的研究和应用。这类材料具有良好的热稳定性，较大的介电常数和磁导率，常见者有铁氧体、羰基铁粉、铁系金属合金等。铁氧体发展较早研究的比较成熟，主要形式有镍锌铁氧体、锰锌铁氧体、钡系铁氧体等，吸波机制为磁畴自然共振。铁氧体晶型分为尖晶石型、石榴石型、磁铅石型，其中六角晶系片状磁铅石型铁氧体由于其高的磁各向异性表现出优良的高频吸收性能。铁氧体吸波材料的主要缺点是密度大，温度适应性差。

铁系金属合金是一类兼有电损耗和磁损耗的吸波材料，主要包括铁钴合金【王磊，毛昌辉，杨志民，杨剑，杜军，稀有金属，2007，31(5)：622-626】，铁镍合金【陈利民，亓家钟，朱雪琴，葛副鼎，兵器材料科学与工程，1999，22(4)：3-6】，钴镍合金等微粉。此类吸波材料具有很高的饱和磁化强度，一般比铁氧体高4倍以上，可获得较高的磁导率，且磁性能热稳定性高，对高频至光波频率范围内的电磁波有良好的衰减性能。因此对此类材料的吸波性能的研究已成为热点。然而，制备合金的经典方法机械合金化法存在产物粒度不均匀的缺点，从而使产物性质可控性差，极大程度上限制了产品的应用范围。

因此，提供一种纳米合金材料制备方法，既解决上述困难，使实施方法简单易行，产物粒径分布窄，又能实现吸波性能的可控，成为本领域技术人员急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米磁性合金吸波材料的制备方法，是通过在表面活性剂和还原剂存在下对磁性金属的乙酰丙酮化物或羰基化物或乙酸盐热分解，制备纳米磁性合金材料。通过调节磁性合金在吸波材料中的用量来控制纳米磁性合金材料的吸波性能。

为实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：

一种纳米磁性合金材料的制备方法，其特征包括以下步骤：

(1)称取两种磁性金属的乙酰丙酮化物、羰基化物或乙酸盐按摩尔比混合，得到混合料；在混合料中加入溶剂配成0.1-0.5摩尔/升的混合溶液，在混合溶液中加入混合料摩尔量2-5倍的表面活性剂，再加入混合料摩尔量1-3倍的还原剂，搅拌均匀；

(2)向混合溶液中通入保护气，在90-105℃加热10-30分钟，然后在190-205℃加热10-30分钟，再升温至280-300℃回流30-90分钟；

(3)冷却至室温，停止通气，用磁棒收集粗产物；粗产物加入分散剂超声分散10-30分钟，再加入沉淀剂，离心分离；重复三次得到纳米磁性合金吸波材料，真空干燥后密封保存。

所述纳米磁性合金材料的制备方法的步骤(1)中，磁性金属的乙酰丙酮化物为乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮钴(II)和/或乙酰丙酮镍(II)；羰基化物为五羰基铁、八羰基二钴和/或四羰基镍；乙酸盐为乙酸铁(III)、乙酸钴(II)和/或乙酸镍(II)。

所述纳米磁性合金材料的制备方法的步骤(1)中，原料中铁、钴、镍元素摩尔比为铁∶钴＝3∶2，铁∶镍＝1∶3，或钴∶镍＝1∶1。形成合金的元素需要按一定的计量比，如以其它随意的比例投料则会使产物晶型不好或造成部分原料浪费。

所述纳米磁性合金材料的制备方法的步骤(1)中，溶剂为二苯醚或二苄醚。

所述纳米磁性合金材料的制备方法的步骤(1)中，表面活性剂为油酸和油胺，二者摩尔比为1∶1。

所述纳米磁性合金材料的制备方法的步骤(1)中，还原剂为1，2-二羟基十二烷、1，2-二羟基十四烷或1，2-二羟基十六烷。

所述纳米磁性合金材料的制备方法的步骤(2)中，保护气为氮气或氩气。

所述纳米磁性合金材料的制备方法的步骤(3)中，分散剂为正己烷、环己烷或石油醚。

所述纳米磁性合金材料的制备方法的步骤(3)中，沉淀剂为无水乙醇。

所述纳米磁性合金材料的制备方法的步骤(3)中，分散剂与沉淀剂用量比例为1∶3(体积比)。

本发明的主要优点，一是采用直接加热分解法，铁、钴的乙酰丙酮化物在表面活性剂和还原剂存在下，在氮气氛围中热分解即可制得纳米磁性合金材料。本制备方法工艺简单，便于操作，所得产物纳米磁性合金粒子颗粒小，分布窄，形状均匀，便于考察形貌与吸波性能的关系。二是通过调节磁性合金在吸波材料中的用量来控制纳米磁性合金材料的吸波性能。

本发明的纳米合金材料制备方法，实施方法安全易行，产物粒径分布窄。后期通过调节磁性合金在吸波材料中的用量，可改变纳米磁性合金材料的吸波性能，以期达到研究材料含量与吸波性能的关系的目的，从而实现吸波性能的可控。本发明的制备磁性合金纳米材料的方法，对于推动铁系金属合金材料在电磁波干扰、雷达隐身、微波暗室等领域的应用具有重大意义。

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1是以本方法制备的FeCo纳米磁性合金材料的电子透射显微照片。

图2是以本方法制备的FeCo纳米磁性合金材料的粉末X射线衍射图谱。

具体实施方式

实施例1

分别称取乙酰丙酮铁(III)5.3克(0.015摩尔)，乙酰丙酮钴(II)2.58克(0.01摩尔)，混合，得到混合料；在混合料中加入二苯醚120毫升配成浓度为0.2摩尔/升的混合溶液(是以原料中金属元素的摩尔总量计算)，在混合溶液中加入表面活性剂油酸12.8毫升(0.04摩尔)，油胺13.6毫升(0.04摩尔)，表面活性剂指油酸与油胺的摩尔总量，混合料为金属元素摩尔总量；再加入还原剂1，2-二羟基十二烷9.1克(0.04摩尔)，用磁力搅拌器搅拌均匀；向混合溶液中通入氮气，加热至100℃保持15分钟，然后再加热至200℃保持15分钟，加热升温至280℃回流反应60分钟；冷却至室温，停止通气，用磁棒收集粗产物，所得粗产物加入60毫升正己烷作为分散剂，超声分散15分钟，再加入180毫升无水乙醇，离心分离；重复三次，得到纳米FeCo磁性合金吸波材料，真空干燥后密封保存。

样品的微观形貌用高分辨透射电子显微镜(JEOL JEM-3010)观察，如图1所示，为本实施例制备的FeCo纳米磁性合金材料的电子透射显微照片，可见纳米FeCo磁性合金粒子颗粒小，分布窄，形状均匀。

如图2所示，为本实施例制备的FeCo纳米磁性合金材料的粉末X射线衍射图谱，使用Rigaku D/Max2500型粉末X射线衍射仪，采用Cu的Kα射线

扫描角度35 to 90°。所得三处衍射峰与球形Fe₇₀Co₃₀(JCPDS：48-1816)完全吻合。

将上述吸波材料分散到环氧树脂基体中，制成电磁波吸收涂层，测试其吸波性能。结果表明当吸波材料的含量为50wt％，涂层厚度为7mm时，在Ku波段(12～18GHz)表现出良好吸波性能，最大吸收值可达-20dB。分别改变吸波材料含量与涂层厚度，测量其对吸波性能的影响，结果表明吸波材料含量增大将使最大吸收值向低频移动；涂层厚度增大不会改变最大吸收值位置，但使最大吸收值增大。

实施例2

按照重量比分别称取乙酰丙酮铁(III)5.3克(0.015摩尔)，乙酰丙酮镍(II)11.55克(0.045摩尔)，加入油酸48毫升(0.15摩尔)，油胺51毫升(0.15摩尔)，1，2-二羟基十四烷41.4克(0.18摩尔)。加入二苯醚120毫升配成浓度为0.5摩尔/升的混合溶液，用磁力搅拌器搅拌均匀。通入氮气，加热至105℃保持30分钟，加热至205℃保持30分钟，加热至280℃回流反应90分钟。冷却至室温，停止通气，用磁棒收集粗产物，所得粗产物加入60毫升环己烷，超声分散30分钟，加入180毫升无水乙醇，离心。重复三次，得到纳米FeNi磁性合金材料。

将上述吸波材料分散到环氧树脂基体中，制成电磁波吸收涂层，测试其吸波性能。结果表明当吸波材料的含量为60wt％，涂层厚度为4.5mm时，在Ku波段(12～18GHz)表现出良好吸波性能，最大吸收值可达-14dB。分别改变吸波材料含量与涂层厚度，测量其对吸波性能的影响，结果表明吸波材料含量增大将使最大吸收值略向低频移动；涂层厚度增大不会改变最大吸收值位置，但使最大吸收值增大。

实施例3

按照重量比分别称取八羰基二钴1.71克(0.005摩尔)，四羰基镍1.71克(0.01摩尔)，加入油酸6.4毫升(0.02摩尔)，油胺6.8毫升(0.02摩尔)，1，2-二羟基十六烷5.16克(0.02摩尔)。加入二苄醚200毫升，用磁力搅拌器搅拌均匀。通入氩气，加热至90℃保持10分钟，加热至190℃保持10分钟，加热至300℃回流反应30分钟。冷却至室温，停止通气，用磁棒收集粗产物，所得粗产物加入100毫升石油醚，超声分散10分钟，加入300毫升无水乙醇，离心。重复三次，得到纳米CoNi磁性合金材料。

将上述吸波材料分散到环氧树脂基体中，制成电磁波吸收涂层，测试其吸波性能。结果表明当吸波材料的含量为70wt％，涂层厚度为5.5mm时，在Ku波段(12～18GHz)表现出良好吸波性能，最大吸收值可达-11dB。分别改变吸波材料含量与涂层厚度，测量其对吸波性能的影响，结果表明吸波材料含量增大将使最大吸收值略向低频移动；涂层厚度增大不会改变最大吸收值位置，但使最大吸收值增大。

实施例4

按照重量比分别称取乙酸钴(II)2.49克(0.01摩尔)，乙酸镍(II)2.49克(0.01摩尔)，加入油酸9.6毫升(0.03摩尔)，油胺10.2毫升(0.03摩尔)，1，2-二羟基十六烷12.9克(0.05摩尔)。加入二苄醚100毫升，用磁力搅拌器搅拌均匀。通入氩气，加热至100℃保持20分钟，加热至200℃保持20分钟，加热至300℃回流反应60分钟。冷却至室温，停止通气，用磁棒收集粗产物，所得粗产物加入50毫升石油醚，超声分散20分钟，加入150毫升无水乙醇，离心。重复三次，得到纳米CoNi磁性合金材料。

将上述吸波材料分散到环氧树脂基体中，制成电磁波吸收涂层，测试其吸波性能。结果表明当吸波材料的含量为55wt％，涂层厚度为6.0mm时，在Ku波段(12～18GHz)表现出良好吸波性能，最大吸收值可达-18dB。分别改变吸波材料含量与涂层厚度，测量其对吸波性能的影响，结果表明吸波材料含量增大将使最大吸收值略向低频移动；涂层厚度增大不会改变最大吸收值位置，但使最大吸收值增大。

Claims

1.一种纳米磁性合金材料的制备方法，其特征包括以下步骤：

(1)称取两种磁性金属的乙酰丙酮化物、羰基化物或乙酸盐按摩尔比混合，得到混合料；在混合料中加入溶剂配成0.1-0.5摩尔/升的混合溶液，在混合溶液中加入混合料摩尔量2-5倍的表面活性剂，再加入混合料摩尔量1-3倍的还原剂，搅拌均匀；所述磁性金属的乙酰丙酮化物为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴和/或乙酰丙酮镍；羰基化物为五羰基铁、八羰基二钴和/或四羰基镍；乙酸盐为乙酸铁、乙酸钴和/或乙酸镍；

(2)向混合溶液中通入保护气，在90-105℃加热10-30分钟，然后在190-205℃加热10-30分钟，升温至280-300℃回流30-90分钟；

2.根据权利要求1所述的纳米磁性合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合料中铁、钴、镍元素摩尔比为铁∶钴＝3∶2，铁∶镍＝1∶3，或钴∶镍＝1∶1。

3.根据权利要求1所述的纳米磁性合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为二苯醚或二苄醚。

4.根据权利要求1所述的纳米磁性合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的表面活性剂为油酸和油胺，二者摩尔比为1∶1。

5.根据权利要求1所述的纳米磁性合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的还原剂为1，2-二羟基十二烷、1，2-二羟基十四烷或1，2-二羟基十六烷。

6.根据权利要求1所述的纳米磁性合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的保护气为氮气或氩气。

7.根据权利要求1所述的纳米磁性合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的分散剂为正己烷、环己烷或石油醚。

8.根据权利要求1所述的纳米磁性合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的沉淀剂为无水乙醇。

9.根据权利要求1所述的纳米磁性合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中分散剂与沉淀剂用量为体积比1∶3。