CN115928425A - 一种用于γ射线屏蔽的Bi-WO3-Ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于γ射线屏蔽的Bi‑WO3‑Ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料及其制备方法，属于复合纳米纤维膜制备技术领域。本发明通过静电纺丝技术制备PAN/PU/AgNO3复合前驱体纤维，然后利用化学镀的方法制成载有Bi‑WO3‑Ag三元粒子的γ射线屏蔽静电纺纳米纤维膜。相对于已有的微米级γ射线屏蔽材料，该纤维膜的制备方法对设备要求更低，在低成本的基础上就可以获得良好的γ射线屏蔽性能，适用于高能射线污染的复杂环境，且具有无毒、灵活、轻质、方便穿戴等特性。纤维膜上合金含量为89.92％时，复合膜材料接受γ射线辐射总剂量为10.0kGy～10.3kGy，在该剂量下照射67.5分钟，没有破损和强度的改变。
Description
技术领域
本发明属于复合纳米纤维膜制备技术领域，具体涉及一种用于γ射线屏蔽的Bi-WO3-Ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
随着载人太空探测、核武器、核工业、医学检测等科技的迅猛发展，γ射线等高能射线在给人们带来便利的同时，也会对周围环境甚至生命健康安全都产生不利的影响。传统的γ射线屏蔽材料――铅围裙广泛应用于个人防护服中。但这种围裙重量达20公斤以上，过于笨重、不透汗、舒适性差，铅还具有一定的毒性，会对人体健康造成危害。因此，迫切需要一种高效、方便的γ射线屏蔽材料，保护工作者免受危害。
近年来，人们常常把聚合物与无机纳米高原子序数材料(Z：Ag、Bi、W化合物)相结合构成复合材料。高Z元素具有更强的吸收高能光子的能力，聚合物基质则提供了结构支撑。Yang等人报道了聚甲基丙烯酸甲酯PMMA/氧化铋Bi2O3复合材料的γ射线屏蔽性能，发现PMMA/Bi2O3复合材料表现出比纯PMMA更好的γ射线屏蔽能力，γ射线辐射量可达1000keV(D.Cao,G.Yang,M.Bourham,D.Moneghan,Nuclear Engineering and Technology 2020,52,2613.)。Bubbly等人制备了聚乙烯醇PVA-Bi2O3复合材料，结果表明，在γ射线能量为59.54和662keV时，重量比为50wt％的该复合材料的质量衰减系数分别为1.57和0.092cm2/g，证明它们是一种良好的辐射屏蔽材料(M.V.Muthamma,S.G.Bubbly,S.B.Gudennavar,K.C.S.Narendranath,J Appl Polym Sci 2019,136,47949.)。Chang等人将环氧树脂与不同重量百分比的钨粉共混制备了钨/环氧树脂复合材料，发现当钨负载量从0增加到80％时，复合材料的半值层(HVL)从9.17cm减小到2.53cm，比核电站中广泛使用的屏蔽材料重混凝土的HVL要小得多，这表明该复合材料具有比传统材料更优异的γ射线屏蔽性能(L.Chang,Y.Zhang,Y.Liu,J.Fang,W.Luan,X.Yang,W.Zhang,Nuclear Instruments andMethods in Physics Research Section B:Beam Interactions with Materials andAtoms 2015,356–357,88.)。除了对单一填料的聚合物复合材料屏蔽性能的研究，人们也对多填料复合材料的辐射屏蔽性能进行了研究。研究表明多种填料的协同作用可以增强聚合物复合材料对γ射线屏蔽性能。例如，Wu等人研究了水性聚氨酯(WPU)包埋的三氧化钨(WO3)和Bi2O3复合材料的γ射线屏蔽性能，表明随着Bi2O3负载的增加，复合材料衰减59.5keV和121.8keVγ射线的能力提高，而WO3含量的提高增强了衰减81keVγ射线的能力(Z.Wu,Y.Li,Q.Yan,G.Liu,Y.Liu,G.Wang,L.He,J.Korean Phys.Soc.2022,81,199.)。
静电纺丝技术是聚合物溶液在强电场中进行纺丝的技术，静电纺超细纤维复合材料具有高透气性、轻质、柔性等特点。本发明课题组曾用PAN/W18O49/Ag纳米纤维膜进行X射线防护(H.Wang,D.He,J.Qiu,Y.Ma,J.Wang,Y.Li,J.Chen,C.Wang,Composites Part B:Engineering 2022,236,109793.)，结果表明Ag和W18O49的加入可以有效地提高复合材料的X射线屏蔽能力。所以，我们确信，聚合物通过静电纺丝技术与高Z元素结合可以有效地提高γ射线衰减能力。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于γ射线屏蔽的Bi-WO3-Ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料及其静电纺丝制备方法。
本发明所述的一种用于γ射线屏蔽的Bi-WO3-Ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料的静电纺丝制备方法，其步骤如下：
S1：将1.0～2.0g聚丙烯腈(PAN，Mw＝80000，)加入到13～18g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在50～70℃下水浴加热并磁力搅拌5～8h至聚合物完全溶解；再将0.3～0.5g聚氨酯(PU，Mw＝150000)加入到1～3g N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌5～8h至聚合物完全溶解；然后将聚丙烯腈溶液加入到聚氨酯溶液中，室温下磁力搅拌得到均一、稳定的混合溶液；再向混合溶液中加入0.2～0.3gAgNO3，室温下磁力避光搅拌10～15h得到均匀、透明、稳定的纺丝溶液，然后通过静电纺丝得到聚丙烯腈/聚氨酯/AgNO3复合前驱体纤维；
S2：将步骤S1得到的复合前驱体纤维浸入到5～10g氢氧化钠和80～120mL乙二醇的混合溶液中，微波炉中微波处理(300～500W)10～20s；将微波处理后的复合前驱体纤维从混合溶液中取出后分别用蒸馏水、乙醇清洗多次，烘干(60～70℃下烘干10～15h)后得到负载Ag种子纳米颗粒的聚丙烯腈/聚氨酯纳米纤维膜(P@AgseedNFs)；
S3：将0.6～0.8g硝酸银和1.2～1.8g硝酸铋的混合物、3～8g水合钨酸钠分别加入到40～60mL去离子水中搅拌均匀形成溶液；将1mL醋酸加入到钨酸钠溶液中，再将5～10mL氨水(质量分数25％)加入到硝酸银和硝酸铋的混合溶液中，分别磁力搅拌至澄清；然后将上述两种溶液混合充分，磁力搅拌至均一稳定状态，再滴加氨水调节溶液pH至碱性(pH值9～11)；取步骤S2制备的负载Ag种子纳米颗粒的聚丙烯腈/聚氨酯纳米纤维膜浸于该碱性溶液中缓慢搅拌10～20min，再加入0.05～0.10mL水合肼，室温下进行液相反应；液相反应后将纳米纤维膜取出，用去离子水、乙醇分别洗涤多次，烘干(60～70℃下烘干10～15h)后得到表面生长有Ag-WO3-Bi三元纳米粒子的PAN-PU纳米纤维复合膜，即用于γ射线屏蔽的Bi-WO3-Ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料。
作为本发明进一步的方案，S1聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，聚丙烯腈的浓度为7.5～15wt％；聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，聚氨酯的浓度为7.5～15wt％。
作为本发明进一步的方案，S1中静电纺丝电压为10～20kV、接收距离为10～20cm、喷丝头直径为1.0～1.5mm、环境温度为20～30℃、湿度为30～40％。
作为本发明进一步的方案，S2中制备Ag种子纳米颗粒的直径为20nm；
作为本发明进一步的方案，S3中室温下液相反应的时间为10～30min。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明通过静电纺丝技术制备PAN/PU/AgNO3复合前驱体纤维，然后利用化学镀的方法制成载有Bi-WO3-Ag三元粒子的γ射线屏蔽静电纺纳米纤维膜(如图2)。相对于已有的微米级γ射线屏蔽材料，该纤维膜的制备方法对设备要求更低，在低成本的基础上就可以获得良好的γ射线屏蔽性能，适用于高能射线污染的复杂环境，且具有无毒、灵活、轻质、方便穿戴等特性。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的光学照片；
如图1所示，材料宏观呈现出均匀的黑色，可以表明Bi-WO3-Ag三元粒子均匀地生长在纳米纤维上。
图2为本发明实施例1产物的SEM图片；
如图2所示，每根纳米纤维上都均匀地负载有纳米线结构，可以表明Bi-WO3-Ag三元粒子均匀地生长在纳米纤维上。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
S1：首先，将1.4g PAN(Mw＝80000)、0.35g PU(Mw＝150000)分别加入到盛有15.46g和2.2g的DMF的锥形瓶中，分别于60℃水浴下加热并磁力搅拌6h和室温下磁力搅拌6h至聚合物完全溶解；然后将PAN溶液加入到PU溶液中，室温下磁力搅拌30min得到均一、稳定的混合溶液；再向得到的混合溶液中加入0.3g AgNO3，室温下磁力避光搅拌12h得到均匀、透明、稳定的纺丝溶液；将纺丝溶液移入静电纺丝装置(N.Bhardwaj,S.C.Kundu,Biotechnology Advances 2010,28,325.)中，在纺丝电压为15kV、接收距离为15cm、喷丝头直径为1.2mm、环境温度为25℃、湿度为35％的条件下进行静电纺丝，制得PAN/PU/AgNO3复合前驱体纤维，纤维的直径为200～240nm。
S2：将S1所得的复合前驱体纤维浸入8.5g氢氧化钠和100mL乙二醇的混合溶液中，在微波炉(400W)中微波15s，然后将纤维膜从溶液中取出分别用蒸馏水和乙醇各清洗5遍，在65℃下烘干12h，即可得到负载Ag种子纳米颗粒的聚丙烯腈/聚氨酯纳米纤维膜(P@AgseedNFs)。
S3：将0.6795g硝酸银和1.576g硝酸铋的混合物、5.28g二水合钨酸钠分别加入到50mL去离子水中搅拌均匀形成溶液，然后将1mL醋酸加入到配制好的钨酸钠溶液中，将7mL氨水(质量分数25％)加入到配制好的硝酸银和硝酸铋混合溶液中，再分别用磁力搅拌器缓慢搅拌至澄清；将上述两溶液混合充分，磁力搅拌至均一稳定状态，再滴加氨水调节溶液至pH至10.10；取2×4cm2的S2中制得的P@AgseedNFs纳米纤维膜浸于该溶液中缓慢搅拌10min后，加入0.086mL水合肼，室温下进行液相反应10min；将纳米纤维膜从反应液中取出，用去离子水和乙醇分别洗涤5次，在65℃下烘干12h，得到表面长有Ag-WO3-Bi三元纳米粒子的PAN-PU纳米纤维复合膜(Ag-WO3-Bi/PAN-PU)，即用于γ射线屏蔽的Bi-WO3-Ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料。
在本实施例中，纤维膜上合金含量为76.74％(通过实验前后膜的重量变化确定)，复合膜材料接受γ射线辐射总剂量为5.0kGy～5.1kGy，在该剂量下照射135分钟，没有破损和强度的改变，说明该复合膜材料可用于工作服来使用。若一天工作8小时，可以连续穿五年，不会损坏，满足国家防护服寿命需要5年的规定。
实施例2
S1：同实施例1；
S2：同实施例1；
S3：将0.6795g硝酸银和1.576g硝酸铋的混合物、5.28g二水合钨酸钠分别加入50mL去离子水中搅拌均匀形成溶液，然后将1mL醋酸加入到配制好的钨酸钠溶液中，将7mL氨水(质量分数25％)加入到配制好的硝酸银和硝酸铋混合溶液中，再分别用磁力搅拌器缓慢搅至澄清；将上述两溶液混合充分，磁力搅拌至均一稳定状态，再滴加氨水调节溶液至pH至10.10；取2×4cm2的S2中制得的P@AgseedNFs纳米纤维膜浸于该溶液中缓慢搅拌10min后，加入0.086mL水合肼试剂，室温下进行液相反应20min；将纳米纤维膜从反应液中取出，用去离子水、乙醇分别洗涤5次，在65℃下烘干12h，得到表面长有Ag-WO3-Bi三元纳米粒子的PAN-PU纳米纤维复合膜(Ag-WO3-Bi/PAN-PU)，即用于γ射线屏蔽的Bi-WO3-Ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料。
在本实施例中，较实施例1相比，提高了S3步骤的液相反应时间，使合金含量提高。在本实施例中，纤维膜上合金含量为82.62％，复合膜材料接受γ射线辐射总剂量为2.5kGy～2.6kGy，在该剂量下照射270分钟，没有破损和强度的改变，说明该复合膜材料可用于工作服来使用。若一天工作8小时，可以连续穿五年，不会损坏，满足国家防护服寿命需要5年的规定。
实施例3
S1：同实施例1；
S2：同实施例1；
S3：将0.6795g硝酸银和1.576g硝酸铋的混合物、5.28g二水合钨酸钠分别加入50mL去离子水中搅拌均匀形成溶液，然后将1mL醋酸加入到配制好的钨酸钠溶液中，将7mL氨水(质量分数25％)加入到配制好的硝酸银和硝酸铋混合溶液中，分别用磁力搅拌器缓慢搅至澄清；将上述两溶液混合充分，磁力搅拌至均一稳定状态，再滴加氨水调节溶液至pH至10.10；取2×4cm2的S2中制得的P@AgseedNFs纳米纤维膜浸于该溶液中缓慢搅拌30min后，加入0.086mL水合肼试剂，室温下进行液相反应30min；将纳米纤维膜从反应液中取出，用去离子水、乙醇分别洗涤5次，在65℃下烘干12h，得到表面长有Ag-WO3-Bi三元纳米粒子的PAN-PU纳米纤维复合膜(Ag-WO3-Bi/PAN-PU)，即用于γ射线屏蔽的Bi-WO3-Ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料。
在本实施例中，较实施例1相比，提高了S3步骤的液相反应时间，使合金含量提高。在本实施例中，纤维膜上合金含量为89.92％，复合膜材料接受γ射线辐射总剂量为10.0kGy～10.3kGy，在该剂量下照射67.5分钟，没有破损和强度的改变，说明该复合膜材料可用于工作服来使用。若一天工作8小时，可以连续穿五年，不会损坏，满足国家防护服寿命需要5年的规定。
Claims (8)
1.一种用于γ射线屏蔽的Bi-WO3-Ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料的静电纺丝制备方法，其步骤如下：
S1：将1.0～2.0g聚丙烯腈加入到13～18g N,N-二甲基甲酰胺中，在50～70℃下水浴加热并磁力搅拌5～8h至聚合物完全溶解；再将0.3～0.5g聚氨酯加入到1～3g N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌5～8h至聚合物完全溶解；然后将聚丙烯腈溶液加入到聚氨酯溶液中，室温下磁力搅拌得到均一、稳定的混合溶液；再向混合溶液中加入0.2～0.3g AgNO3，室温下磁力避光搅拌10～15h得到均匀、透明、稳定的纺丝溶液，然后通过静电纺丝得到聚丙烯腈/聚氨酯/AgNO3复合前驱体纤维；
S2：将步骤S1得到的复合前驱体纤维浸入到5～10g氢氧化钠和80～120mL乙二醇的混合溶液中进行微波处理，将微波处理后的复合前驱体纤维从混合溶液中取出后分别用蒸馏水、乙醇清洗多次，烘干后得到负载Ag种子纳米颗粒的聚丙烯腈/聚氨酯纳米纤维膜；
S3：将0.6～0.8g硝酸银和1.2～1.8g硝酸铋的混合物、3～8g水合钨酸钠分别加入到40～60mL去离子水中搅拌均匀形成溶液；将1mL醋酸加入到钨酸钠溶液中，再将5～10mL、质量分数25％的氨水加入到硝酸银和硝酸铋的混合溶液中，分别磁力搅拌至澄清；然后将上述两种溶液混合充分，磁力搅拌至均一稳定状态，再滴加氨水调节溶液pH至碱性；取步骤S2制备的负载Ag种子纳米颗粒的聚丙烯腈/聚氨酯纳米纤维膜浸于该碱性溶液中缓慢搅拌10～20min，再加入0.05～0.10mL水合肼，室温下进行液相反应；液相反应后将纳米纤维膜取出，用去离子水、乙醇分别洗涤多次，烘干后得到表面生长有Ag-WO3-Bi三元纳米粒子的PAN-PU纳米纤维复合膜，即用于γ射线屏蔽的Bi-WO3-Ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料。
2.如权利要求1所述的一种用于γ射线屏蔽的Bi-WO3-Ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料的静电纺丝制备方法，其特征在于：S1聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，聚丙烯腈的浓度为7.5～15wt％；聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，聚氨酯的浓度为7.5～15wt％。
3.如权利要求1所述的一种用于γ射线屏蔽的Bi-WO3-Ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料的静电纺丝制备方法，其特征在于：S1中静电纺丝电压为10～20kV、接收距离为10～20cm、喷丝头直径为1.0～1.5mm、环境温度为20～30℃、湿度为30～40％。
4.如权利要求1所述的一种用于γ射线屏蔽的Bi-WO3-Ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料的静电纺丝制备方法，其特征在于：S2中制备Ag种子纳米颗粒的直径为20nm。
5.如权利要求1所述的一种用于γ射线屏蔽的Bi-WO3-Ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料的静电纺丝制备方法，其特征在于：S2中微波功率为300～500W。
6.如权利要求1所述的一种用于γ射线屏蔽的Bi-WO3-Ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料的静电纺丝制备方法，其特征在于：S2中微波处理时间为10～20s。
7.如权利要求1所述的一种用于γ射线屏蔽的Bi-WO3-Ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料的静电纺丝制备方法，其特征在于：S3中室温下液相反应的时间为10～30min。
8.一种用于γ射线屏蔽的Bi-WO3-Ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料，其特征在于：是由权利要求1～7任何一项所述的方法制备得到。
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