CN104176730B - 一种原位聚合级石墨烯微乳液制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位聚合级石墨烯微乳液制备方法。包括以下步骤：步骤1：在烧瓶加入400mL去离子水；步骤2：加入插层剂1g-10g，充分溶解；步骤3：加入石墨烯4g-50g，搅拌分散15分钟；步骤4：放入超声处理器处理15-30分钟，超声功率大于500瓦特；步骤5：升温到70℃，加入乳化胶束保护剂2.4g-30g；步骤6：加入浓度2%的羟丙基甲基纤维素醚水溶液200mL，充分搅拌；步骤7：放入超声处理器处理，超声功率大于500瓦特，处理时间60-120分钟。在大功率超声作用下插层剂插入石墨烯片层，得到单层的石墨烯；用胶束保护剂对石墨烯单层进行保护，形成纳米尺度的微观胶束,石墨烯在微乳液中呈纳米尺度的单层分散，并可稳定储存，可以用于原位聚合。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种原位聚合级石墨烯微乳液制备方法。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯。石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。
石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，据测算如果用石墨烯制成厚度相当于普通食品塑料包装袋厚度的薄膜（厚度约10000纳米），那么它将能承受大约两吨重物品的压力而不至于断裂。如果能将石墨烯与传统聚合物材料进行适当共混加工，将极大的提高有机聚合物的物理、电学性能。
石墨烯是片层状材料，仅在厚度方向上是纳米尺寸，如果不采用适当的分散手段，由于纳米材料的团聚效应，石墨烯片层之间将形成聚集为多层结构，必然影响其纳米效应的发挥。
中国专利“一种高浓度小片径石墨烯分散液的制备方法”公开了一种高浓度石墨烯分散液的制备方法，是以石墨粉为原料，用Hummers法将其氧化，然后还原，得到还原氧化石墨，再将还原氧化石墨与溶剂混合，再球磨，得到还原氧化石墨烯分散液。在将分散液烘干，所得产物可分散于水及各种常见溶剂得到石墨烯分散液。
这种石墨烯分散液技术，是以石墨粉为起始原料，要经过“氧化-还原”等化学过程、在制备石墨烯过程之后，对石墨烯进行分散处理。这种方法并不能直接把石墨烯片层材料直接分散，特别是物理法制备的石墨烯这类没有“氧化-还原”过程的石墨烯类型。同时，该方法还要将分散液烘干、所得产物再分散于常见溶剂，技术路线较长，设备复杂，并不符合目前工业化生产需求。实际上，该技术所得分散粒径较大，不能实现纳米材料的微乳化分散，很难用于原位聚合。
中国专利“一种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法”,公开了一种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法，该方法中的步骤2是配置石墨烯乳液：利用分散剂与乳化剂分子结构上的相互作用，来协同分散稳定石墨烯，同时采用高速搅拌机获得分散均匀的石墨烯乳液。该石墨烯分散技术的具体方法是，在配置槽中加入分散剂，去离子水，乳化剂，启动配制槽中的高速搅拌机，高速搅拌30分钟后，加入表面锚固处理的石墨烯，搅拌至表面无石墨烯粉末，则启动乳化剂进行乳化，然后升温，维持乳化2-4小时，制备出石墨烯乳液。
这种石墨烯分散技术依靠分散剂、乳化剂和高速搅拌机将石墨烯进行分散，但分散剂、乳化剂是一次性简单加入，既无超声波处理，也缺少胶束措施。石墨烯层间结合具有热力学稳定性，没有特殊的技术手段，是无法进行层间剥离的，也就无法达到原位聚合所需的单层化、纳米级分散，最多只能达到微米级的分散，石墨烯基本还是以多层形态分散于介质中。即便有少量石墨烯形成乳液，也因为没有合适的胶束保护剂，很快会破乳，形成大粒径（超过100纳米）的乳液甚至是悬浮液，不具有纳米材料的特性。
发明内容
本发明目的是克服现有技术的不足，提供一种原位聚合级石墨烯微乳液制备方法。本发明综合利用机械超声分散和微乳分散剂体系，将石墨烯呈纳米尺度的单层分散，形成微乳液，可以用于聚合物原位聚合。
原位聚合级石墨烯微乳液制备方法包括以下步骤：
步骤1：在烧瓶加入400mL去离子水；
步骤2：加入插层剂1g-10g，充分溶解；
步骤3：加入石墨烯4g-50g，搅拌分散15分钟；
步骤4：放入超声处理器处理15-30分钟，超声功率大于500瓦特；
步骤5：升温到70℃，加入乳化胶束保护剂2.4g-30g；
步骤6：加入浓度2%的羟丙基甲基纤维素醚水溶液200mL，充分搅拌；
步骤7：放入超声处理器处理，超声功率大于500瓦特，处理时间60-120分钟。
步骤2中所述的插层剂是：十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。步骤5中所述的乳化胶束保护剂是：正十六醇、正十七醇或正十八醇。
本发明与现有技术相相比具有的有益效果：
1.将插层剂首先与石墨烯共混，再借助超声波作用，将插层剂插入石墨烯片层，可以将原本热力学稳定的多层石墨烯剥离成单片石墨烯。这是其他方法所不具备的。撑开后的石墨烯单片为石墨烯微乳化提供了基础。
2.插层后的石墨烯微乳液实际上并不稳定，是一种热力学不稳定体系。本发明使用胶束保护剂对业已剥离的石墨烯片层进行保护，避免出现破乳现象，具有热力学稳定性，既保证了纳米材料的分散性又能长期存放。这也是本发明与其他分散方法的重大区别。
3.石墨烯插层、超声分散、胶束保护是严格的技术流程，分步加入，不能前后倒置，也不能合并为一个步骤。这是本发明区别于其他分散方法的关键技术要点。
4.本发明可以将石墨烯剥离成单片，微乳化分散后的石墨烯分散粒径小，具有纳米材料的特性，可以作为原位聚合的助剂用于聚合物改性。
5.本发明对业已剥离的石墨烯片层进行保护，可有效避免出现破乳现象，具有热力学稳定性，能长期存放，为工业化规模生产提供了可能。
6.本发明所得石墨烯微乳液是单层石墨烯的分散液，具有纳米材料的小尺寸效应。
7.本发明提供的方法技术路线简洁，可操作性强，适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1：
通过以下步骤制备原位聚合级石墨烯微乳液：
步骤1：在烧瓶加入400mL去离子水；
步骤2：加入插层剂十二烷基硫酸钠3g，充分溶解；
步骤3：加入石墨烯5g，搅拌分散15分钟；
步骤4：放入超声处理器处理15分钟，超声功率500瓦特；
步骤5：升温到70℃，加入乳化胶束保护剂正十六醇2.4g；
步骤6：加入浓度2%的羟丙基甲基纤维素醚水溶液200mL，充分搅拌；
步骤7：放入超声处理器处理，超声功率500瓦特，处理时间60分钟。
得到原位聚合级石墨烯微乳液。用激光粒径分布仪测试其粒径，见表1。
实施例2：
通过以下步骤制备原位聚合级石墨烯微乳液：
步骤1：在烧瓶加入400mL去离子水；
步骤2：加入插层剂十二烷基苯磺酸钠10g，充分溶解；
步骤3：加入石墨烯10g，搅拌分散15分钟；
步骤4：放入超声处理器处理30分钟，超声功率1000瓦特；
步骤5：升温到70℃，加入乳化胶束保护剂正十八醇10g；
步骤6：加入浓度2%的羟丙基甲基纤维素醚水溶液200mL，充分搅拌；
步骤7：放入超声处理器处理，超声功率1000瓦特，处理时间120分钟。
得到原位聚合级石墨烯微乳液。用激光粒径分布仪测试其粒径，见表1。
实施例3：
通过以下步骤制备原位聚合级石墨烯微乳液：
步骤1：在烧瓶加入400mL去离子水；
步骤2：加入插层剂十二烷基硫酸钠5g，十二烷基苯磺酸钠5g，充分溶解；
步骤3：加入石墨烯50g，搅拌分散15分钟；
步骤4：放入超声处理器处理15分钟，超声功率500瓦特；
步骤5：升温到70℃，加入乳化胶束保护剂正十七醇30g；
步骤6：加入浓度2%的羟丙基甲基纤维素醚水溶液200mL，充分搅拌；
步骤7：放入超声处理器处理，超声功率500瓦特，处理时间60分钟。
对比例1：（按对比文件ZL201410068558.3进行）
实验目的：对比文件的实验效果。
实验步骤：在烧瓶中加入分散剂，去离子水，乳化剂，启动高速搅拌机，高速搅拌30分钟后，加入石墨烯，搅拌至表面无石墨烯粉末，则启动乳化剂进行乳化，然后升温到70℃，维持乳化4小时，制备出石墨烯乳液。
用激光粒径分布仪测试其粒径，见表1。
对比例2：
实验目的：不加胶束保护剂，检测微乳化效果及时间效应。
实验步骤：
通过以下步骤制备原位聚合级石墨烯微乳液：
步骤1：在烧瓶加入400mL去离子水；
步骤2：加入插层剂十二烷基苯磺酸钠10g，充分溶解；
步骤3：加入石墨烯50g，搅拌分散15分钟；
步骤4：放入超声处理器处理30分钟，超声功率1000瓦特；
步骤5：升温到70℃；
步骤6：加入浓度2%的羟丙基甲基纤维素醚水溶液200mL，充分搅拌；
步骤7：放入超声处理器处理，超声功率1000瓦特，处理时间120分钟。
用激光粒径分布仪测试其粒径，见表1。
对比例3：
实验目的：不用超声处理，检测微乳化效果及时间效应。
实验步骤：
通过以下步骤制备原位聚合级石墨烯微乳液：
步骤1：在烧瓶加入400mL去离子水；
步骤2：加入插层剂十二烷基苯磺酸钠10g，充分溶解；
步骤3：加入石墨烯50g，搅拌分散15分钟；
步骤4：升温到70℃；
步骤5：加入浓度2%的羟丙基甲基纤维素醚水溶液200mL，充分搅拌；
用激光粒径分布仪测试其粒径，见表1。
表1
从粒径测试结果来看，本方法得到的微乳化石墨烯粒径较小，小于10nm，并且在放置24小时后，平均粒径变化不大，具有很高的稳定性。
对比例1是按照对比专利制备的石墨烯乳液，其平均粒径较大，超过了5000nm，已经不能称为纳米材料，放置24小时后，粒径进一步加大，说明其稳定性不足。
对比例2是不加胶束保护剂的例子。其起始粒径较小，但稳定性差，放置24小时候，粒径超过了60nm，因此本方法中的胶束保护剂对于保护胶束、稳定微乳液有重要作用。
对比例3是不用超声处理的例子。仅仅借助插层剂，不用超声处理，石墨烯分散性较差，粒径超过了100nm。由于采用了胶束保护剂，其稳定性尚可。
Claims (2)
1.一种原位聚合级石墨烯微乳液制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：在烧瓶加入400mL去离子水；
步骤2：加入插层剂1g-10g，充分溶解；
步骤3：加入石墨烯4g-50g，搅拌分散15分钟；
步骤4：放入超声处理器处理15-30分钟，超声功率大于500瓦特；
步骤5：升温到70℃，加入乳化胶束保护剂2.4g-30g；
步骤6：加入浓度2%的羟丙基甲基纤维素醚水溶液200mL，充分搅拌；
步骤7：放入超声处理器处理，超声功率大于500瓦特，处理时间60-120分钟；
步骤5中所述的乳化胶束保护剂是：正十六醇、正十七醇或正十八醇。
2.如权利要求1所述的一种原位聚合级石墨烯微乳液制备方法，其特征在于步骤2中所述的插层剂是：十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
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