CN111312431B - 一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜及其制备方法与应用，属于导电材料技术领域。为解决现有以纳米纤维素为基体制备的导电薄膜成本高、力学性能差的问题，本发明提供了一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜，以木材衍生的纤维素气凝胶为基体，碳纳米管自组装于气凝胶内部有序孔道形成均匀连续稳定的导电层，经冷压制成的导电薄膜中碳纳米管的质量百分含量为1.1～6.0％。本发明制备的导电薄膜柔性好、力学强度高、成本低，碳纳米管添加量较低时即可形成连续的导电通路，测试证实其在径向、轴向的导电率具有各向异性，使其更适于用来制备高性能的柔性传感器、超级电容器和各向异性电管理器件。
Description
技术领域
本发明属于导电材料技术领域，尤其涉及一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着电子设备更新速度的加快，柔性导电薄膜被广泛的使用。导电膜所用的基体材料，主要是以人工合成的有机高分子材料为主。而这些高分子聚合物通常难以降解，严重影响生态环境。因此需要使用环保的新型材料替代化石原料。
纤维素作为天然高分子材料，柔韧性好、力学强度高、热稳定性好、轻质、来源广泛、生物降解性好，可用来制备导电薄膜中的基体材料。近年来，纤维素基导电薄膜材料引起了国内外学者广泛的研究。但是，纳米纤维素的提取过程复杂，需要特定的加工设备，耗能较高。在从生物质中提取纳米纤维素的过程中，破坏了生物质本身的层次结构，得到的纳米纤维素薄膜也表现出低的力学强度，影响了使用寿命。
碳纳米管是碳原子通过SP2杂化形成的一维纳米材料，具有超高的机械强度，优异的导电性和导热性，使其广泛应用在传感器、超级电容器、太阳能电池、光电等领域。现有技术中，纳米纤维素作为基体通过与碳纳米管共混来制备导电薄膜。导电膜薄中碳纳米管颗粒的分布是无序的，为了形成连续的导电通路需要添加大量的碳纳米管，增加了成本和加工难度。并且在高含量时，碳纳米管颗粒容易团聚，甚至会造成导电薄膜导电率和力学性能的下降。
发明内容
为解决现有以纳米纤维素为基体制备的导电薄膜需要添加大量导电填料引起的力学性能差、成本高的问题，本发明提供了一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜及其制备方法与应用。
本发明的技术方案：
一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜，以木材衍生的纤维素气凝胶为基体，羧基化碳纳米管通过毛细管作用和氢键作用自组装于气凝胶内部有序孔道，在纤维素表面形成连续稳定的导电层后，经冷压制成导电薄膜，所述碳纳米管的质量百分含量为1.1～6.0％。
进一步的，所述导电薄膜的厚度为15～20μm。
一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜的制备方法，轻木木片依次进行脱木素处理、脱半纤维素处理、冷冻处理及真空冷冻干燥处理后获得木质纳米纤维素气凝胶；将所得木质纳米纤维素气凝胶置于碳纳米管分散液中浸泡一定时间，取出后经冷冻处理及真空冷冻干燥处理获得导电纳米纤维素气凝胶；所得导电纳米纤维素气凝胶经冷压处理获得柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜。
进一步的，所述轻木的密度为80～120mg/cm3，轻木木片的轴向尺寸为30～50mm、径向尺寸为30～50mm、弦向尺寸为1.5mm。
进一步的，所述脱木素处理、脱半纤维素处理的具体方法为轻木木片加入质量分数为2～5％的NaClO2溶液中，使用冰乙酸调节pH值为4.6，加热至100℃处理4～6h，自然冷却后去离子水冲洗3～5次，所得试样加入质量分数为5～10％的NaOH溶液中，加热至80℃处理8～10h，自然冷却后去离子水冲洗3～5次。
进一步的，所述冷冻处理的具体方法均为-18～-20℃冷冻6～10h；所述真空冷冻干燥处理的时间均为24～48h。
进一步的，所述碳纳米管分散液的配制方法为：向羧基化程度为2～5％的多壁碳纳米管中加入表面活性剂，然后加入去离子水并进行超声处理，得到碳纳米管分散液；所述多壁碳纳米管的内径为5～10nm、外径为10～20nm、长度为10～30μm。
进一步的，所述碳纳米管分散液中多壁碳纳米管的浓度为2～4mg/mL，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，其浓度为0.8mg/mL；所述超声处理的功率为200～300W，超声处理时间为20min。
进一步的，所述木质纳米纤维素气凝胶在碳纳米管分散液中浸泡的时间为12～18h。
进一步的，所述冷压处理的压力为10MPa，处理时间为30min。
一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜在柔性传感器、超级电容器和各向异性电管理器件领域的应用。
本发明的有益效果：
本发明以轻木(Ochroma lagopus Swartz)脱木素、脱半纤维素制备的木材衍生的纳米纤维素气凝胶为基体制备导电薄膜，木质纳米纤维素气凝胶中保留了木材的天然孔道和各向异性，将其浸到碳纳米管分散液中，定向的多级孔道通过毛细管作用传输碳纳米管，纤维素表面丰富的羟基与羧基化的多壁碳纳米管通过氢键发生自组装，使碳纳米管沿着木质纳米纤维素气凝胶的定向孔道均匀分布，形成连续稳定的导电层。
在冷压后，纤维素表面羟基与羟基之间、纤维素表面的羟基与碳纳米管表面的羧基之间的氢键作用进一步得到加强，因此所制备的导电薄膜在轴向上力学强度得到显著提高。由于木材横向组织，即木射线狭小，不利于液体传输，导致木射线在脱木素、脱半纤维素过程中被很好的保留，因此在径向上导电薄膜具有良好的柔韧性。
本发明提供的制备方法能够使木质纤维素基体具有良好的柔韧性和高力学强度，使碳纳米管颗粒沿孔道均匀分布，在碳纳米管添加量较低时就能够形成连续的导电通路，进一步降低了导电薄膜的成本。而且测试证实本发明制备的导电薄膜在轴向和径向上也拥有各向异性的导电性，使其更适于用来制备高性能的柔性传感器、超级电容器以及各向异性的电管理器件。
附图说明
图1为实施例1制备的木质纳米纤维素气凝胶横截面放大50倍的扫描电镜照片；
图2为实施例1制备的木质纳米纤维素气凝胶弦切面放大50倍的扫描电镜照片；
图3为实施例1制备的纳米纤维素基导电薄膜放大10000倍的扫描电镜照片；
图4为实施例2制备的纳米纤维素基导电薄膜放大10000倍的扫描电镜照片；
图5为实施例3制备的纳米纤维素基导电薄膜放大10000倍的扫描电镜照片；
图6为实施例1-3制备的纳米纤维素基导电薄膜轴向的应力-应变曲线对比图；
图7为实施例1-3制备的纳米纤维素基导电薄膜轴向的拉伸强度和弹性模量对比图；
图8为实施例1-3制备的纳米纤维素基导电薄膜轴向的导电率对比图；
图9为实施例1-3制备的纳米纤维素基导电薄膜径向的导电率对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例提供了一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜的制备方法，步骤如下：
步骤一、脱木素处理
将密度为80～120mg/cm3的轻木烘干，裁成轴向尺寸为30mm、径向尺寸为30mm、弦向尺寸为1.5mm的木片，将质量分数为2％的NaClO2溶液用冰乙酸调至pH为4.6；加入轻木木片后加热至100℃处理4h，自然冷却后使用去离子水冲洗3～5次得到脱木素试样；
步骤二、脱半纤维素处理
将步骤一所得脱木素试样加入质量分数为5％的NaOH溶液中，加热至80℃处理8h，自然冷却后去离子水冲洗3～5次，得到脱半纤维素试样；
步骤三、制备木质纳米纤维素气凝胶
将步骤二所得脱半纤维素试样置于-18℃冷冻6h，然后使用真空冷冻干燥机干燥24h得到木质纳米纤维素气凝胶；
图1为本实施例制备的木质纳米纤维素气凝胶横截面放大50倍的扫描电镜照片；可以清晰的看到脱去木质素和半纤维素后，细胞壁被破坏，依附于木射线上形成层状结构。
图2为本实施例制备的木质纳米纤维素气凝胶弦截面放大50倍的扫描电镜照片；可以清晰的看到脱去木质素和半纤维素后，木纤维细胞相互分离，但是木纤维为平行排列，取向保持不变，木射线与木纤维相互垂直，呈现了各向异性。
步骤四、配制多壁碳纳米管分散液
准备羧基化程度为2％、内径为5～10nm、外径为10～20nm、长度为10～30μm的多壁碳纳米管，称取40mg的多壁碳纳米管和16mg十二烷基硫酸钠加入20mL去离子水中，在200W超声功率下超声处理20min，得到多壁碳纳米管分散液；
步骤五、制备导电纳米纤维素气凝胶
将步骤三制备的木质纳米纤维素气凝胶置于步骤四制备的多壁碳纳米管分散液中浸泡12h，定向的多级孔道通过毛细管作用传输碳纳米管，纤维素表面丰富的羟基与酸化的多壁碳纳米管之间通过氢键作用发生自组装，使碳纳米管沿着木质气凝胶的定向孔道均匀分布，形成了连续稳定的导电层。取出后放置在表面皿中，置于-18℃冷冻6h，然后用真空冷冻干燥机干燥24h得到导电纳米纤维素气凝胶；
步骤六、冷压处理
将步骤五所得导电纳米纤维素气凝胶以10MPa压力冷压30min，冷压过程中，纤维素表面羟基与羟基之间、纤维素表面的羟基与碳纳米管表面的羧基之间的氢键作用进一步得到加强，得到厚度为15～20μm的柔性高强度各向异性纳米纤维素基导电薄膜，经检测导电薄膜中多壁碳纳米管质量百分含量为1.1％。
图3为本实施例制备的纳米纤维素基导电薄膜放大10000倍的扫描电镜照片；由图3可看出碳纳米管具有高的长径比，分布在纤维素表面未发生团聚。
实施例2
本实施例提供了一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜的制备方法，步骤如下：
步骤一、脱木素处理
将密度为80～120mg/cm3的轻木烘干，裁成轴向尺寸为30mm、径向尺寸为30mm、弦向尺寸为1.5mm的木片，将质量分数为2％的NaClO2溶液用冰乙酸调至pH为4.6；加入轻木木片后加热至100℃处理4h，自然冷却后使用去离子水冲洗3～5次得到脱木素试样；
步骤二、脱半纤维素处理
将步骤一所得脱木素试样加入质量分数为5％的NaOH溶液中，加热至80℃处理8h，自然冷却后去离子水冲洗3～5次，得到脱半纤维素试样；
步骤三、制备木质纳米纤维素气凝胶
将步骤二所得脱半纤维素试样置于-18℃冷冻6h，然后使用真空冷冻干燥机干燥24h得到木质纳米纤维素气凝胶；
步骤四、配制多壁碳纳米管分散液
准备羧基化程度为2％、内径为5～10nm、外径为10～20nm、长度为10～30μm的多壁碳纳米管，称取60mg的多壁碳纳米管和16mg十二烷基硫酸钠加入20mL去离子水中，在200W超声功率下超声处理20min，得到多壁碳纳米管分散液；
步骤五、制备导电纳米纤维素气凝胶
将步骤三制备的木质纳米纤维素气凝胶置于步骤四制备的多壁碳纳米管分散液中浸泡12h，取出后放置在表面皿中，置于-18℃冷冻6h，然后用真空冷冻干燥机干燥24h得到导电纳米纤维素气凝胶；
步骤六、冷压处理
将步骤五所得导电纳米纤维素气凝胶以10MPa压力冷压30min，得到厚度为15～20μm的柔性高强度各向异性纳米纤维素基导电薄膜，经检测导电薄膜中多壁碳纳米管质量百分含量为3.2％。
图4为本实施例制备的纳米纤维素基导电膜放大10000倍的扫描电镜照片；由图4可看出碳纳米管在纤维素表面均匀分布，未发生团聚现象，在纤维素表面平坦处覆盖层数多，凸起处覆盖层数少。
实施例3
本实施例提供了一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜的制备方法，步骤如下：
步骤一、脱木素处理
将密度为80～120mg/cm3的轻木烘干，裁成轴向尺寸为30mm、径向尺寸为30mm、弦向尺寸为1.5mm的木片，将质量分数为2％的NaClO2溶液用冰乙酸调至pH为4.6；加入轻木木片后加热至100℃处理4h，自然冷却后使用去离子水冲洗3～5次得到脱木素试样；
步骤二、脱半纤维素处理
将步骤一所得脱木素试样加入质量分数为5％的NaOH溶液中，加热至80℃处理8h，自然冷却后去离子水冲洗3～5次，得到脱半纤维素试样；
步骤三、制备木质纳米纤维素气凝胶
将步骤二所得脱半纤维素试样置于-18℃冷冻6h，然后使用真空冷冻干燥机干燥24h得到木质纳米纤维素气凝胶；
步骤四、配制多壁碳纳米管分散液
准备羧基化程度为2％、内径为5～10nm、外径为10～20nm、长度为10～30μm的多壁碳纳米管，称取80mg的多壁碳纳米管和16mg十二烷基硫酸钠加入20mL去离子水中，在200W超声功率下超声处理20min，得到多壁碳纳米管分散液；
步骤五、制备导电纳米纤维素气凝胶
将步骤三制备的木质纳米纤维素气凝胶置于步骤四制备的多壁碳纳米管分散液中浸泡12h，取出后放置在表面皿中，置于-18℃冷冻6h，然后用真空冷冻干燥机干燥24h得到导电纳米纤维素气凝胶；
步骤六、冷压处理
将步骤五所得导电纳米纤维素气凝胶以10MPa压力冷压30min，得到厚度为15～20μm的柔性高强度各向异性纳米纤维素基导电薄膜，经检测导电薄膜中多壁碳纳米管质量百分含量为6.0％。
图5为本实施例制备的纳米纤维素基导电膜放大10000倍的扫描电镜照片；由图5可看出碳纳米管在纤维素表面均匀分布，未发生团聚现象，由于碳纳米管浓度提高，纤维素表面凸起处也被碳纳米管颗粒覆盖。
一、检测实施例1-3制备的柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜的力学性能和导电性能：
(1)拉伸强度与杨氏模量测量方法：通过万能力学试验机进行力学测试，传感器为200N，试样长为30mm，宽为5mm，拉伸速率为2mm/min，测试时保持环境温度与湿度为23℃和50％。
(2)导电率的测量方法：采用万用表对导电薄膜的电阻率进行测量。用导电银浆覆盖在复合膜两端后用万用表通过双探针法测量电阻，两个探针之间距离为10mm，每个样品测试10次取平均值。
结果如表1所示：
表1
| 检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 拉伸强度(MPa) | 99.67 | 93.00 | 66.07 |
| 杨氏模量(Gpa) | 4.06 | 2.40 | 2.18 |
| 轴向导电率(S/m) | 18.93 | 23.97 | 42.19 |
| 径向导电率(S/m) | 0.54 | 0.91 | 2.64 |
由表1数据对比结合图6-9综合分析可知，本发明制备纳米纤维素基导电薄膜在较低的碳纳米管添加量下兼具出色的力学强度和较高的导电率，且径向、轴向的导电率显示出各向异性。本发明解决了现有导电薄膜导电率依赖高碳纳米管添加量的缺陷，以较低碳纳米管添加量即可形成连续的导电通路，一方面可以保证导电薄膜的力学性能，另一方面还可以减低导电薄膜的成本。
另外本发明制备的纳米纤维素基导电薄膜具有出色的力学强度的另一因素在于冷压过程中纤维素表面羟基与羟基之间、纤维素表面的羟基与碳纳米管表面的羧基之间的氢键作用进一步得到加强，使得导电薄膜的力学强度得到显著提高。而由于木材横向组织，即木射线狭小，不利于液体传输，导致木射线在脱木素、脱半纤维素过程中被很好的保留，因此在横向上导电薄膜还具有良好的柔韧性。
实施例4
本实施例提供了一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜的制备方法，步骤如下：
步骤一、脱木素处理
将密度为80～120mg/cm3的轻木烘干，裁成轴向尺寸为50mm、径向尺寸为50mm、弦向尺寸为1.5mm的木片，将质量分数为2％的NaClO2溶液用冰乙酸调至pH为4.6；加入轻木木片后加热至100℃处理4h，自然冷却后使用去离子水冲洗3～5次得到脱木素试样；
步骤二、脱半纤维素处理
将步骤一所得脱木素试样加入质量分数为5％的NaOH溶液中，加热至80℃处理8h，自然冷却后去离子水冲洗3～5次，得到脱半纤维素试样；
步骤三、制备木质纳米纤维素气凝胶
将步骤二所得脱半纤维素试样置于-18℃冷冻8h，然后使用真空冷冻干燥机干燥36h得到木质纳米纤维素气凝胶；
步骤四、配制多壁碳纳米管分散液
准备羧基化程度为2％、内径为5～10nm、外径为10～20nm、长度为10～30μm的多壁碳纳米管，称取80mg的多壁碳纳米管和16mg十二烷基硫酸钠加入20mL去离子水中，在200W超声功率下超声处理20min，得到多壁碳纳米管分散液；
步骤五、制备导电纳米纤维素气凝胶
将步骤三制备的木质纳米纤维素气凝胶置于步骤四制备的多壁碳纳米管分散液中浸泡12h，取出后放置在表面皿中，置于-18℃冷冻8h，然后用真空冷冻干燥机干燥36h得到导电纳米纤维素气凝胶；
步骤六、冷压处理
将步骤五所得导电纳米纤维素气凝胶以10MPa压力冷压30min得到，厚度为15～20μm的柔性高强度各向异性纳米纤维素基导电薄膜。
实施例5
本实施例提供了一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜的制备方法，步骤如下：
步骤一、脱木素处理
将密度为80～120mg/cm3的轻木烘干，裁成轴向尺寸为50mm、径向尺寸为50mm、弦向尺寸为1.5mm的木片，将质量分数为5％的NaClO2溶液用冰乙酸调至pH为4.6；加入轻木木片后加热至100℃处理6h，自然冷却后使用去离子水冲洗3～5次得到脱木素试样；
步骤二、脱半纤维素处理
将步骤一所得脱木素试样加入质量分数为5％的NaOH溶液中，加热至80℃处理8h，自然冷却后去离子水冲洗3～5次，得到脱半纤维素试样；
步骤三、制备木质纳米纤维素气凝胶
将步骤二所得脱半纤维素试样置于-18℃冷冻9h，然后使用真空冷冻干燥机干燥40h得到木质纳米纤维素气凝胶；
步骤四、配制多壁碳纳米管分散液
准备羧基化程度为2％、内径为5～10nm、外径为10～20nm、长度为10～30μm的多壁碳纳米管，称取80mg的多壁碳纳米管和16mg十二烷基硫酸钠加入20mL去离子水中，在200W超声功率下超声处理20min，得到多壁碳纳米管分散液；
步骤五、制备导电纳米纤维素气凝胶
将步骤三制备的木质纳米纤维素气凝胶置于步骤四制备的多壁碳纳米管分散液中浸泡12h，取出后放置在表面皿中，置于-18℃冷冻9h，然后用真空冷冻干燥机干燥40h得到导电纳米纤维素气凝胶；
步骤六、冷压处理
将步骤五所得导电纳米纤维素气凝胶以10MPa压力冷压30min得到，得到厚度为15～20μm的柔性高强度各向异性纳米纤维素基导电薄膜。
实施例6
本实施例提供了一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜的制备方法，步骤如下：
步骤一、脱木素处理
将密度为80～120mg/cm3的轻木烘干，裁成轴向尺寸为50mm、径向尺寸为50mm、弦向尺寸为1.5mm的木片，将质量分数为5％的NaClO2溶液用冰乙酸调至pH为4.6；加入轻木木片后加热至100℃处理6h，自然冷却后使用去离子水冲洗3～5次得到脱木素试样；
步骤二、脱半纤维素处理
将步骤一所得脱木素试样加入质量分数为10％的NaOH溶液中，加热至80℃处理10h，自然冷却后去离子水冲洗3～5次，得到脱半纤维素试样；
步骤三、制备木质纳米纤维素气凝胶
将步骤二所得脱半纤维素试样置于-18℃冷冻9h，然后使用真空冷冻干燥机干燥44h得到木质纳米纤维素气凝胶；
步骤四、配制多壁碳纳米管分散液
准备羧基化程度为2％、内径为5～10nm、外径为10～20nm、长度为10～30μm的多壁碳纳米管，称取80mg的多壁碳纳米管和16mg十二烷基硫酸钠加入20mL去离子水中，在200W超声功率下超声处理20min，得到多壁碳纳米管分散液；
步骤五、制备导电纳米纤维素气凝胶
将步骤三制备的木质纳米纤维素气凝胶置于步骤四制备的多壁碳纳米管分散液中浸泡12h，取出后放置在表面皿中，置于-18℃冷冻9h，然后用真空冷冻干燥机干燥44h得到导电纳米纤维素气凝胶；
步骤六、冷压处理
将步骤五所得导电纳米纤维素气凝胶以10MPa压力冷压30min得到，得到厚度为15～20μm的柔性高强度各向异性纳米纤维素基导电薄膜。
实施例7
本实施例提供了一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜的制备方法，步骤如下：
步骤一、脱木素处理
将密度为80～120mg/cm3的轻木烘干，裁成轴向尺寸为50mm、径向尺寸为50mm、弦向尺寸为1.5mm的木片，将质量分数为5％的NaClO2溶液用冰乙酸调至pH为4.6；加入轻木木片后加热至100℃处理6h，自然冷却后使用去离子水冲洗3～5次得到脱木素试样；
步骤二、脱半纤维素处理
将步骤一所得脱木素试样加入质量分数为10％的NaOH溶液中，加热至80℃处理10h，自然冷却后去离子水冲洗3～5次，得到脱半纤维素试样；
步骤三、制备木质纳米纤维素气凝胶
将步骤二所得脱半纤维素试样置于-18℃冷冻10h，然后使用真空冷冻干燥机干燥48h得到木质纳米纤维素气凝胶；
步骤四、配制多壁碳纳米管分散液
准备羧基化程度为5％、内径为5～10nm、外径为10～20nm、长度为10～30μm的多壁碳纳米管，称取80mg的多壁碳纳米管和16mg十二烷基硫酸钠加入20mL去离子水中，在200W超声功率下超声处理20min，得到多壁碳纳米管分散液；
步骤五、制备导电纳米纤维素气凝胶
将步骤三制备的木质纳米纤维素气凝胶置于步骤四制备的多壁碳纳米管分散液中浸泡12h，取出后放置在表面皿中，置于-18℃冷冻10h，然后用真空冷冻干燥机干燥48h得到导电纳米纤维素气凝胶；
步骤六、冷压处理
将步骤五所得导电纳米纤维素气凝胶以10MPa压力冷压30min得到，得到厚度为15～20μm的柔性高强度各向异性纳米纤维素基导电薄膜。
实施例8
本实施例提供了一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜的制备方法，步骤如下：
步骤一、脱木素处理
将密度为80～120mg/cm3的轻木烘干，裁成轴向尺寸为50mm、径向尺寸为50mm、弦向尺寸为1.5mm的木片，将质量分数为5％的NaClO2溶液用冰乙酸调至pH为4.6；加入轻木木片后加热至100℃处理6h，自然冷却后使用去离子水冲洗3～5次得到脱木素试样；
步骤二、脱半纤维素处理
将步骤一所得脱木素试样加入质量分数为10％的NaOH溶液中，加热至80℃处理10h，自然冷却后去离子水冲洗3～5次，得到脱半纤维素试样；
步骤三、制备木质纳米纤维素气凝胶
将步骤二所得脱半纤维素试样置于-18℃冷冻10h，然后使用真空冷冻干燥机干燥48h得到木质纳米纤维素气凝胶；
步骤四、配制多壁碳纳米管分散液
准备羧基化程度为5％、内径为5～10nm、外径为10～20nm、长度为10～30μm的多壁碳纳米管，称取80mg的多壁碳纳米管和16mg十二烷基硫酸钠加入20mL去离子水中，在300W超声功率下超声处理20min，得到多壁碳纳米管分散液；
步骤五、制备导电纳米纤维素气凝胶
将步骤三制备的木质纳米纤维素气凝胶置于步骤四制备的多壁碳纳米管分散液中浸泡12h，取出后放置在表面皿中，置于-18℃冷冻10h，然后用真空冷冻干燥机干燥48h得到导电纳米纤维素气凝胶；
步骤六、冷压处理
将步骤五所得导电纳米纤维素气凝胶以10MPa压力冷压30min得到；得到厚度为15～20μm的柔性高强度各向异性纳米纤维素基导电薄膜。
实施例9
本实施例提供了一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜的制备方法，步骤如下：
步骤一、脱木素处理
将密度为80～120mg/cm3的轻木烘干，裁成轴向尺寸为50mm、径向尺寸为50mm、弦向尺寸为1.5mm的木片，将质量分数为5％的NaClO2溶液用冰乙酸调至pH为4.6；加入轻木木片后加热至100℃处理6h，自然冷却后使用去离子水冲洗3～5次得到脱木素试样；
步骤二、脱半纤维素处理
将步骤一所得脱木素试样加入质量分数为10％的NaOH溶液中，加热至80℃处理10h，自然冷却后去离子水冲洗3～5次，得到脱半纤维素试样；
步骤三、制备木质纳米纤维素气凝胶
将步骤二所得脱半纤维素试样置于-18℃冷冻10h，然后使用真空冷冻干燥机干燥48h得到木质纳米纤维素气凝胶；
步骤四、配制多壁碳纳米管分散液
准备羧基化程度为5％、内径为5～10nm、外径为10～20nm、长度为10～30μm的多壁碳纳米管，称取80mg的多壁碳纳米管和16mg十二烷基硫酸钠加入20mL去离子水中，在300W超声功率下超声处理20min，得到多壁碳纳米管分散液；
步骤五、制备导电纳米纤维素气凝胶
将步骤三制备的木质纳米纤维素气凝胶置于步骤四制备的多壁碳纳米管分散液中浸泡18h，取出后放置在表面皿中，置于-18℃冷冻10h，然后用真空冷冻干燥机干燥48h得到导电纳米纤维素气凝胶；
步骤六、冷压处理
将步骤五所得导电纳米纤维素气凝胶以10MPa压力冷压30min得到，厚度为15～20μm的柔性高强度各向异性纳米纤维素基导电薄膜。
Claims (10)
1.一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜，其特征在于，以木材衍生的纤维素气凝胶为基体，将所得木质纳米纤维素气凝胶置于碳纳米管分散液中浸泡一定时间，碳纳米管自组装于气凝胶内部有序孔道形成连续稳定的导电层后，经冷压制成导电薄膜，所述碳纳米管的质量百分含量为1.1～6.0％，所述碳纳米管均为羧基化程度为2～5％的多壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜，其特征在于，厚度为15～20μm。
3.一种权利要求1或2所述柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜的制备方法，其特征在于，轻木木片依次进行脱木素处理、脱半纤维素处理、冷冻处理及真空冷冻干燥处理后获得木质纳米纤维素气凝胶；将所得木质纳米纤维素气凝胶置于碳纳米管分散液中浸泡一定时间，取出后经冷冻处理及真空冷冻干燥处理获得导电纳米纤维素气凝胶；所得导电纳米纤维素气凝胶经冷压处理获得柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜。
4.根据权利要求3所述一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述脱木素处理、脱半纤维素处理的具体方法为轻木木片加入质量分数为2～5％的酸化NaClO2溶液中，100℃处理4～6h，自然冷却后去离子水冲洗3～5次，所得试样加入质量分数为5～10％的NaOH溶液中，80℃处理8～10h，自然冷却后去离子水冲洗3～5次。
5.根据权利要求3或4所述一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述冷冻处理的具体方法均为-18～-20℃冷冻6～10h；所述真空冷冻干燥处理的时间均为24～48h。
6.根据权利要求5所述一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管分散液的配制方法为：向羧基化程度为2～5％的多壁碳纳米管中加入表面活性剂，然后加入去离子水并进行超声处理，得到碳纳米管分散液；所述多壁碳纳米管的内径为5～10nm、外径为10～20nm、长度为10～30μm。
7.根据权利要求6所述一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管分散液中多壁碳纳米管的浓度为2～4mg/mL，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，其浓度为0.8mg/mL；所述超声处理的功率为200～300W，超声处理时间为20min。
8.根据权利要求7所述一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述木质纳米纤维素气凝胶在碳纳米管分散液中浸泡的时间为12～18h。
9.根据权利要求8所述一种柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述冷压处理的压力为10MPa，处理时间为30min。
10.一种权利要求1或2所述柔性各向异性纳米纤维素基导电薄膜在柔性传感器、超级电容器和各向异性电管理器件领域的应用。
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