CN102391534B

CN102391534B - 一种利用细菌纤维素制备高阻隔性包装用薄膜的方法

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Publication number: CN102391534B
Application number: CN2011102195443A
Authority: CN
Inventors: 陈楚楚; 李大纲; 邓巧云
Original assignee: Nanjing Yingjia Package LLC
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2011-08-02
Filing date: 2011-08-02
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2031-08-02
Also published as: CN102391534A

Abstract

本发明是一种利用细菌纤维素制备高阻隔性包装用薄膜的方法，以细菌纤维素作为原材料，将其经10%乙二胺活化后溶解于氯化锂/二甲基乙酰胺溶剂体系，加热、冷却得到均匀透明的细菌纤维素LiCl/DMAc溶液。选择最佳的溶解体系、制备再生细菌纤维素膜的工艺条件，在室温下凝固、用蒸馏水浸泡，再经甘油塑化，用蒸馏水洗净，贴于平整的玻璃板上进行干燥。优点：经10%乙二胺溶液活化后的细菌纤维素，在20000倍的放大条件下即可明显观察到丝状纤维。凝固浴水和溶剂中的LiCl/DMAc可回收重复利用。再生膜的力学性能、阻隔性能均优于原材料膜。制得的细菌纤维素再生薄膜呈无色透明状、表面光滑平整，具有一定的柔软性。

Description

一种利用细菌纤维素制备高阻隔性包装用薄膜的方法

技术领域

本发明是一种利用细菌纤维素制备高阻隔性包装用薄膜的方法，属于制备再生细菌纤维素膜技术领域。

背景技术

细菌纤维素的溶解是现今一大难题。由于它自身的聚合度很高，分子内、分子间具有大量的氢键, 使其不为一般的有机溶剂所溶解，这对纤维素的进一步开发与应用形成了阻碍。因此，确定细菌纤维素的最佳溶解条件具有重要的理论意义和学术价值。而面对如今日益加剧的"白色污染"问题,开发制备一种“绿色”薄膜材料同样具有很大的实用性意义.将细菌纤维素加工成薄膜材料能够极大的提高他的附加价值。

发明内容

本发明提出的是一种利用细菌纤维素制备高阻隔性包装用薄膜的方法，其目的旨在克服现有技术所存在的上述缺陷，本发明制得的再生膜的力学性能、阻隔性能均要优于原材料膜，呈无色透明状、表面光滑平整，具有一定的柔软性。

本发明的技术解决方案：一种利用细菌纤维素制备高阻隔性包装用薄

膜的方法，该方法包括如下工艺步骤：

一、细菌纤维素的活化和溶解，

1）细菌纤维素的活化，

将细菌纤维素湿膜用蒸馏水洗净后在烘箱内80℃烘干，称取烘干后的BC原料2g，室温下，浸泡于10%的乙二胺溶液中，90min后用蒸馏水冲洗，再用甲醇溶液浸泡三次，每次30min，或浸泡两次，每次1h；

2）细菌纤维素的溶解，

将活化后的BC在80℃的条件下烘干，称取1.5g，在250ml的烧杯中加入100mlDMAc溶液，再加入经150℃高温烘干的LiCl，并用油浴锅对其加热并搅拌，待LiCl完全溶解后，再放入活化后的BC，加热搅拌3h后静置冷却24h至BC完全溶解，得到透明溶液；

二、高阻隔细菌纤维素包装用再生薄膜的制备，

1）细菌纤维素再生膜的制备，

将透明的细菌纤维素溶液适当加热，再用玻璃棒均匀涂在恒热的玻璃板上，再将气泡以及杂质除去；或采用流延法涂膜，直接将溶液倒在玻璃板上；随后将玻璃板迅速浸入30%DMAc凝固浴中浸泡9min，为了洗去残留的LiCl/DMAc溶液，需将膜浸入蒸馏水中洗浴24h，之后经重量10%浓度的甘油水溶液塑化处理5-60min，再用蒸馏水洗去残留的甘油溶液，最后贴在洁净玻璃板上干燥，储存备用；

2）夹持法制膜，

当完成涂膜过程后，需将玻璃板迅速沉入DMAc凝固浴中固化。由于液体具有表面张力，薄膜在溶液中容易剧烈皱缩，因此，凝固过程中，应采用夹持法，即在涂膜的玻璃板浸入溶液中一段时间后，即在薄膜发生皱缩之前（约两分钟），立即再压上一块玻璃，这样可以有效控制薄膜的皱缩情况，增加最终产品的平整度；

3）脱泡处理，

涂膜过程中容易产生很多气泡以及一些未溶解掉的细菌纤维素，影响最终成膜的效果，此时，用镊子将气泡和杂质夹走即可；

4）细菌纤维素膜的干燥，

细菌纤维素再生膜在DMAc凝固浴中凝固后需用甘油进行塑化，而膜表面甘油的存在严重影响其干燥速率，且甘油浓度越高干燥越慢；因此，在干燥之前应用蒸馏水洗净BC再生膜表面附着的甘油，再贴于玻璃板上，有利于其干燥，干燥条件为室温下放置，直至薄膜易于脱离玻璃板即可；

5）观察，

1）利用扫描电子显微镜观察自然干燥BC再生膜的断面以及表面结构；

2）在实验过程中观察烘干后的细菌纤维素原料色、质。

本发明的优点：1）通过10%乙二胺溶液活化后的细菌纤维素，在20000倍的放大条件下即可明显观察到丝状纤维。说明活化后的BC结晶度下降、纤维分子间紧密度也大大降低，从而有利于溶解体系中的液体分子的渗入，提高溶解效率。2）凝固浴水和溶剂中的LiCl/DMAc纤维素溶解体系具有环保特性，使用之后仍可回收重复利用。这对降低纤维成本，减少环境污染具有重要的现实意义。3）细菌纤维素再生膜经3000倍、6000倍放大后，结构致密光滑，没有一个孔洞；放大12000倍时，仍未观察到任何孔洞以及丝状物，与细菌纤维素原膜相比，结构更加紧密、均匀，说明所制备的膜是均相结构，且再生膜的力学性能、阻隔性能等均优于原材料膜。4）实验过程中发现，烘干后的细菌纤维素原料膜呈乳白色，质脆且透明度不高，而最终制得的BC再生膜透明度较好。相对于细菌纤维素原材料膜，所制得的细菌纤维素再生薄膜呈无色透明状，透明度良好，并且表面光滑、平整，具有一定的柔软性。

具体实施方式

实施例

将细菌纤维素湿膜用蒸馏水洗净后在烘箱内80℃烘干，称取烘干后的BC原料2g，室温下，浸泡于10%的乙二胺溶液中，约90min后用大量蒸馏水冲洗，再用甲醇溶液浸泡三次，每次30min，或浸泡两次，每次1h。

将活化后的BC在80℃左右的条件下烘干，称取1.5g。在250ml的烧杯中加入100mlDMAc溶液，再加入经150℃高温烘干的LiCl，并用油浴锅对其加热并搅拌，待LiCl完全溶解后，再放入活化后的BC。加热搅拌3h后静置冷却24h至BC完全溶解，得到透明溶液。

未经活化的细菌纤维素原材料膜经10000倍放大后，可观到一些孔洞，孔径很小并且分布均匀，体现了BC的均相结构，以及优良的力学性能、阻隔性能等；另可观察到空洞与孔洞之间有纤维丝状物的交联；膜表面近乎平整、致密且光滑。

通过10%乙二胺溶液活化后的细菌纤维素，在20000倍的放大条件下即可明显观察到丝状纤维。说明活化后的BC结晶度下降、纤维分子间紧密度也大大降低，从而有利于溶解体系中的液体分子的渗入，提高溶解效率。

在细菌纤维素溶解过程中，活化剂LiCl起到至关重要的作用，当选取LiCl的质量分数在7%~9%时，溶液体系具备溶解能力，细菌纤维素在不同程度上被溶解。继续增加LiCl含量反而不利于溶解，最终溶液呈悬浮态。当准确称取8g，绝干LiCl溶于100mlDMAc溶液中时，即LiCl的质量分数为8%，溶解效果最好，能够制得透明的细菌纤维素溶液。称取活化后的细菌纤维素的量对于溶解实验结果也有很大的影响，当BC大于1.5g时，细菌纤维素的溶解度随着其浓度的增大而下降。

在LiCl/DMAc溶剂体系中，细菌纤维在液体中再生过程时，DMAc与凝固浴发生交换，在凝固浴中析出。因沸点不同，凝固浴水和溶剂中的两种组分DMAc、LiCl都可以得到回收，这对降低纤维成本，减少环境污染具有重要的现实意义。

将透明的细菌纤维素溶液适当加热，再用玻璃棒均匀涂在恒热的玻璃板上，再将气泡以及杂质除去；另也可采用流延法涂膜，直接将溶液倒在玻璃板上；随后将玻璃板迅速浸入30%DMAc凝固浴中浸泡约9min。为了洗去残留的LiCl/DMAc溶液，需将膜浸入蒸馏水中洗浴24h，之后经10%浓度的甘油水溶液塑化处理5~60min，再用蒸馏水洗去残留的甘油溶液，最后贴在洁净玻璃板上干燥，储存备用。

当完成涂膜过程后，需将玻璃板迅速沉入DMAc凝固浴中固化。由于液体具有表面张力，薄膜在溶液中容易剧烈皱缩。因此，凝固过程中，应采用夹持法，即在涂膜的玻璃板浸入溶液中一段时间后，即在薄膜发生皱缩之前（约两分钟），立即再压上一块玻璃，这样可以有效控制薄膜的皱缩情况，增加最终产品的平整度。

涂膜过程中容易产生很多气泡以及一些未溶解掉的细菌纤维素，影响最终成膜的效果，此时，用镊子将气泡和杂质夹走即可。此方法简单、方便、有效。

细菌纤维素再生膜在DMAc凝固浴中凝固后需用甘油进行塑化，而膜表面甘油的存在严重影响其干燥速率，且甘油浓度越高干燥越慢。因此，在干燥之前应用蒸馏水洗净BC再生膜表面附着的甘油，再贴于玻璃板上，有利于其干燥。

利用扫描电子显微镜观察自然干燥BC再生膜的断面以及表面结构。可观察到，细菌纤维素再生膜经3000倍、6000倍放大后，结构致密光滑，没有一个孔洞；放大12000倍时，仍未观察到任何孔洞以及丝状物，与细菌纤维素原膜相比，结构更加紧密、均匀，说明所制备的膜是均相结构，且再生膜的力学性能、阻隔性能等均优于原材料膜。

实验过程中发现，烘干后的细菌纤维素原料膜呈乳白色，质脆且透明度不高，而最终制得的BC再生膜透明度较好。相对于细菌纤维素原材料膜，所制得的细菌纤维素再生薄膜呈无色透明状，透明度良好，并且表面光滑、平整，具有一定的柔软性。

小结

（1）细菌纤维素经乙二胺溶液活化后方可溶解于LiCl/DMAc体系中。活化的最佳条件为室温下在10%的乙二胺溶液中浸泡90min。经活化处理的纤维素溶解性能明显优于未经活化处理的纤维素。

（2）LiCl 在纤维素的溶解过程中起着非常重要的作用，其质量分数小时，纤维素只溶胀不溶解，质量分数过大时，纤维呈悬浮状，当LiCl 质量分数达到8% 时，纤维素能完全溶解，最终呈现透明状溶液。

（3）细菌纤维素的溶解度随着其浓度的增大而下降。

（4）LiCl/DMAc纤维素溶解体系具有环保特性，使用之后仍可回收重复利用。

(5) 利用夹持法制膜可改善膜的皱缩情况。

(6) 经过甘油塑化处理后膜的韧性增强，脆折率降低，可以很方便地保存.

膜的较佳塑化条件为:甘油浓度10%，塑化30~60min左右。

(7) 膜干燥前需用蒸馏水洗净表面附着的甘油，易于干燥。

(8) 扫描电镜照片显示，自然干燥的薄膜的断面呈现一定的片层结构，几乎没有孔洞;表面致密，光滑均匀；冷冻干燥的BC膜表面呈现明显的孔洞。

(9) 再生细菌纤维素薄膜表面平整光滑，呈无色透明状。

(10) 红外图谱表现细菌纤维素在再生过程中没有发生衍生化反应。

Claims

1.一种利用细菌纤维素制备高阻隔性包装用薄膜的方法，该方法包括如下工艺步骤：

一、细菌纤维素的活化和溶解，

1）细菌纤维素的活化，

2）细菌纤维素的溶解，

所述的细菌纤维素经乙二胺溶液活化后方可溶解于LiCl/DMAc体系中，活化的条件为室温下在10%的乙二胺溶液中浸泡90min，经活化处理的纤维素溶解性能明显优于未经活化处理的纤维素；

二、高阻隔细菌纤维素包装用再生薄膜的制备，

1）细菌纤维素再生膜的制备，

将透明的细菌纤维素溶液加热，再用玻璃棒均匀涂在恒热的玻璃板上，再将气泡以及杂质除去；或采用流延法涂膜，直接将溶液倒在玻璃板上；随后将玻璃板迅速浸入30%DMAc凝固浴中浸泡9min，为了洗去残留的LiCl/DMAc 溶液，需将膜浸入蒸馏水中洗浴24h，之后经重量10%浓度的甘油水溶液塑化处理5-60min，再用蒸馏水洗去残留的甘油溶液，最后贴在洁净玻璃板上干燥，储存备用；

2）夹持法制膜，

当完成涂膜过程后，需将玻璃板迅速沉入DMAc凝固浴中固化，由于液体具有表面张力，薄膜在溶液中容易剧烈皱缩，因此，凝固过程中，应采用夹持法，即在涂膜的玻璃板浸入溶液中一段时间后，即在薄膜发生皱缩之前2分钟，立即再压上一块玻璃，这样可以有效控制薄膜的皱缩情况，增加最终产品的平整度；

3）脱泡处理，

4）细菌纤维素膜的干燥，

细菌纤维素再生膜在DMAc凝固浴中凝固后需用甘油进行塑化，而膜表面甘油的存在严重影响其干燥速率，且甘油浓度越高干燥越慢；因此，在干燥之前应用蒸馏水洗净BC再生膜表面附着的甘油，再贴于玻璃板上，有利于其干燥，干燥条件为室温下放置，直至薄膜易于脱离玻璃板即可。