CN113248752A - 一种细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法，属于生物材料制备技术领域。其制备方法为：将细菌纤维素材料粉碎、脱色、过滤，冷冻干燥后再粉碎，加入到乙二胺溶液中，浸泡，过滤，得沉淀物；将沉淀物搅拌、洗涤，过滤，浸泡，离心后过滤，将所得滤饼破碎，干燥，再粉碎，烘干，得到活化的细菌纤维素粉后，将其置于复合溶剂中，溶解，将溶解的液体入模具，放凝固液，取出放入固化剂中，即得。本发明的方法，选取合适的溶解温度，时间，搅拌速度，离心速率，复合溶剂，再生成膜的模具，凝固液，固定剂等参数，使得制成的细菌纤维素再生膜具有良好的理化特性，为细菌纤维素及其残料的再生利用提供了新的方法，具有产业化和推广应用价值。

Description

一种细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法

技术领域

本发明属于生物材料制备技术领域，具体涉及一种细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法。

背景技术

细菌纤维素作为一种新型的微生物合成材料，受到科学界的广泛关注，在食品工业、生物医学、造纸、声学器材和净化设备等方面得到广泛应用。但细菌纤维素由于结晶区内强烈的分子内和分子间氢键作用，具有高聚合度和高结晶度的特征，而较难溶解和再生成膜。此外，细菌纤维素的初次膜产品由其生产菌株决定，形态特征和表征特性不一定完全符合下游产品需求，使其应用范围受到很大限制；而且，初次生产出现的大量细菌纤维素残料由于无法制成下游产品只能丢弃，造成这种宝贵生物材料的极大浪费。由于细菌纤维素的上述物理特性，很难溶解和再生成膜，亟需找到方法突破这一技术瓶颈。因此，实现细菌纤维素的均相溶解和再生成膜，对于其在均相条件下进行人工成型、复合改性、化学交联从而实现各类衍生品的开发等等，均具有重要意义，是拓展细菌纤维素应用范围的重要手段。因此，对细菌纤维素的溶解和再生成膜进行研究，具有重要的理论意义和应用价值。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法。

为实现上述目的，本案发明人经过长期研究和大量实践，得以提供本发明技术方案，具体实施过程如下：

一种细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、将细菌纤维素(BC)膜或其残料经剪切处理成细小碎片、再经胶体磨打磨成浆、脱色、压滤，并离心甩干BC游离水分，即得BC浆粕，将其冷冻干燥后粉碎；

s2、将冻干BC粉末加入到乙二胺水溶液中，进行浸泡并搅拌1.5～2h，然后过滤，得到沉淀物，此沉淀物先用水洗涤，滤除水分，再用乙醇浸泡，过滤，取出BC滤饼，将其破碎后进行真空干燥，待水分减至5～10％之间时，取出固体，粉碎3～5秒，再行烘干，得到活化的BC纤维粉；

s3、将氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑加入到1，3－二甲基－2－咪唑啉酮(DMI)中，得复合溶剂；

s4、将活化的BC纤维粉溶于复合溶剂中，密封，加热搅拌，静置0.5～1.5h，即得BC溶液；

s5、将BC溶液加热后，倒入干燥模具平板上，使溶液展开铺平，然后将铺平的模具放入凝固液中，待薄膜脱离后，取出放入固化剂中，即得再生膜。

优选的，所述s2中，乙二胺水溶液中乙二胺的质量百分含量为15％。

优选的，所述s2中，用水洗涤沉淀，待滤液呈中性时，洗涤结束。

优选的，所述s2中，乙醇的纯度为95～99％。

优选的，所述s2中，干燥的温度均为45～55℃。

优选的，所述s3中，氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑与DMI的质量比为4～10：2～6。

优选的，所述s4中，活化BC纤维粉与复合溶剂按g:mL计为1～5:100，加热搅拌的温度为90～110℃。

优选的，所述s5中，凝固液为水，DMAc水溶液，无水乙醇或甘油。

优选的，所述DMAc水溶液中，DMAc的质量百分含量为10％。

优选的，所述s5中，固化剂为30％的甘油溶液。

本发明的有益效果在于：

1)本发明提供一种细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法，以细菌纤维素或其残料为原料，通过选取合适的溶解温度，溶解时间，搅拌速度，离心速率，复合溶剂配方，再生成膜的模具、凝固液，固定剂等参数，使得制成的BC再生膜与天然纤维素结构非常相似，即成三维多孔网状结构，排列均匀，从而使得制成的BC再生膜具有良好的机械性能和表征特性，提高了BC再生膜的应用价值；

2)本发明提供一种细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法，采用的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑液体溶解细菌纤维素，其液体中存在大量的游离态氯离子，以其较强的电负性结合BC中羟基上的H原子，大大削弱了BC分子间和分子内的氢键作用，同时，氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑液体中的阳离子侧链上含强极性烷基键，使其更易与BC形成络合物，从而进一步削弱BC内部氢键作用，从而提高了细菌纤维素的溶解性能；

3)本发明提供一种细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法，通过对溶解前的细菌纤维素和再生成膜后的细菌纤维素的结构进行对比分析可知，溶解前后再生后的BC化学基团、结晶性能、微观机构均相似，从而证明了本申请中溶解细菌纤维素的方法属于物理过程，其化学结构和性能不受任何影响；

4)本发明提供的细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法中，工艺过程易简单操作，工艺条件温和，且选用的复合溶剂和固化剂均具有安全环保的优点，在细菌纤维素的再生成膜技术领域，具有推广应用价值。

附图说明

图1为本实施例1中搅拌后的混合物料图；

图2为本实施例1中溶解后的BC溶液图；

图3为本发明制得的细菌纤维素再生成膜的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

1、一种细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、将细菌纤维素(BC)膜用剪刀剪成小碎片、经胶体磨打磨成匀浆后，充分脱色再过滤，并挤干剩余水分，然后冷冻干燥后用粉碎机粉碎，即得BC浆粕，保存于干燥器中备用；

s2、称取5g BC浆粕，加入到足量的15％的乙二胺水溶液(乙二胺：水＝15g:85g)中，进行搅拌90min，搅拌后的混合物料如图1所示，然后抽滤回收乙二胺水溶液，回收的乙二胺水溶液保存于棕色瓶中，可重复使用3～4次，之后使用时，可补充15％乙二胺溶液，以节约试剂，抽滤后得到沉淀，先用超纯水多次洗涤，每次洗涤时，加水浸没沉淀，然后抽滤，直至滤液呈中性(用pH试纸测砂芯漏斗出口水滴的pH)，其中抽滤的操作方法：依次连接真空泵、导气管、抽滤瓶、砂芯漏斗，并用铁架台固定抽滤瓶防止倾倒，启动真空泵电源，向砂芯漏斗中加入混合液，过滤完毕后先断开导气管与抽滤瓶，再关闭电源，若需洗涤沉淀，向砂芯漏斗中轻轻加水淹没滤饼，待水充分浸润滤饼后，连接启动真空泵抽滤，如此反复，直至滤液呈中性；再用95％～99％乙醇浸泡3次，每次10min，抽滤回收的乙醇保存于棕色瓶中，取出抽滤得到的BC滤饼，揉碎后，放于烘箱中，50℃左右真空烘干，待水分减至5～10％之间时，取出固体，用粉碎机粉碎3～5秒后(粉碎时间过长，会导致细分带静电附着于容器内，不便倾倒)，再放回烘箱中充分烘干粉碎3～5秒，得到活化BC纤维粉；砂芯漏斗在使用完毕后，应尽快清洗，然后浸泡于酸中24h后，取出清洗晾干；

s3、称取80g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑和20gDMI于锥形瓶中，得复合溶剂；

s4、称取活化BC纤维粉5g和复合溶剂100mL于锥形瓶中，塞上橡皮塞以减少挥发，在100℃条件下，油浴加热，使BC充分溶解，然后静止1h；如图2所示，溶解后的BC溶液为淡黄色或米黄色均匀粘稠液体；

s5、将BC溶液在70℃水浴加热后，倒适量于干燥模具平板上，使溶液充分展开、铺平，然后将铺平的模具放入10％DMAc水溶液(DMAc∶水＝1mL∶9mL)中，待薄膜脱离后，取出放入30％甘油溶液(甘油∶水＝3mL∶7mL)中24h，最后将再生膜浸泡于纯化水中保存即可。

实施例2

本实施例中，除了s5中的凝固液替换为无水乙醇以外，其余均与实施例1相同。

实施例3

本实施例中，除了s5中的凝固液替换为水以外，其余均与实施例1相同。

实施例4

本实施例中，除了s5中的凝固液替换为甘油以外，其余均与实施例1相同。

将实施例1制得BC再生膜样品进行扫描电镜观察。具体操作为：将样品进行干燥，然后剪成0.5cm×0.5cm大小，用镊子夹住样品边缘，贴至离子溅射仪基地架样品放置处，注意样品要完全贴合，否则褶皱影响电镜下的观察。样品要保持绝对干燥，否则会产生放电现象。操作全程不能用手触碰样品，用镊子夹住边角，电镜下观察时应避开边角。结果如图3所示。

从图3中分析可知，制成的BC再生膜与天然纤维素结构非常相似，都是由葡萄糖分子以β-1，4糖苷键聚合而成的一种具有多孔性结构及一定纳米级孔径分布的高分子材料。与其他形式纤维不同的是细菌纤维素是一个错综复杂的链接网络结构，在1.5万倍电镜下，可以看出BC再生膜有三维多孔网状结构，排列均匀，因而BC再生膜具有良好的机械性能。

综上所述，本发明的细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法，搅拌速度，离心速率，复合溶剂配方，再生成膜的模具、凝固液，固定剂等参数，使得制成的BC再生膜与天然纤维素结构非常相似，其为错综复杂的链接网络结构，且成三维多孔网状结构，排列均匀，从而使得制成的BC再生膜具有良好的机械性能和表征特性，提高了BC再生膜的应用价值；且制备方法的整个过程，具有条件温和、操作简单且安全环保的优点，在细菌纤维素的再生成膜技术领域具有推广应用价值。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1、将细菌纤维素(BC)膜或其残料经剪切处理成细小碎片、再经胶体磨打磨成浆、脱色、压滤，并离心甩干BC游离水分，即得BC浆粕，将其冷冻干燥后粉碎；

s2、将冻干BC粉末加入到乙二胺水溶液中，进行浸泡并搅拌1.5～2h，然后过滤，得到沉淀物，此沉淀物先用水洗涤，滤除水分，再用乙醇浸泡，过滤，取出BC滤饼，将其破碎后进行真空干燥，待水分减至5～10％之间时，取出固体，粉碎3～5秒，再行烘干，得到活化的BC纤维粉；

s3、将氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑加入到1，3－二甲基－2－咪唑啉酮(DMI)中，得复合溶剂；

s4、将活化的BC纤维粉溶于复合溶剂中，密封，加热搅拌，静置0.5～1.5h，即得BC溶液；

s5、将BC溶液加热后，倒入干燥模具平板上，使溶液展开铺平，然后将铺平的模具放入凝固液中，待薄膜脱离后，取出放入固化剂中，即得再生膜。

2.根据权利要1所述细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法，其特征在于，所述s2中，乙二胺水溶液中乙二胺的质量百分含量为15％。

3.根据权利要求1所述细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法，其特征在于，所述s2中，用水洗涤沉淀，待滤液呈中性时，洗涤结束。

4.根据权利要求1所述细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法，其特征在于，所述s2中，乙醇的纯度为95～99％。

5.根据权利要求1所述细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法，所述s2中，干燥的温度均为45～55℃。

6.根据权利要求1所述细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法，其特征在于，所述s3中，氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑与DMI的质量比为4～10：2～6。

7.根据权利要求1所述细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法，其特征在于，所述s4中，活化BC纤维粉与复合溶剂按g:mL计为1～5:100，加热搅拌的温度为90～110℃。

8.根据权利要求1所述细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法，其特征在于，所述s5中，凝固液为水，DMAc水溶液，无水乙醇或甘油。

9.根据权利要求8所述细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法，其特征在于，所述DMAc水溶液中，DMAc的质量百分含量为10％。

10.根据权利要求1所述细菌纤维素溶解再生成膜的制备方法，其特征在于，所述s5中，固化剂为30％的甘油溶液。

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