WO2020021204A1 - Anode pour batterie li-ion - Google Patents

Anode pour batterie li-ion Download PDF

Info

Publication number
WO2020021204A1
WO2020021204A1 PCT/FR2019/051842 FR2019051842W WO2020021204A1 WO 2020021204 A1 WO2020021204 A1 WO 2020021204A1 FR 2019051842 W FR2019051842 W FR 2019051842W WO 2020021204 A1 WO2020021204 A1 WO 2020021204A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vdf
copolymer
units
formula
terpolymer
Prior art date
Application number
PCT/FR2019/051842
Other languages
English (en)
Inventor
Dominique Plee
Fabrice Domingues Dos Santos
Grégory Schmidt
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Priority to JP2021504419A priority Critical patent/JP2021533529A/ja
Priority to CN201980056131.2A priority patent/CN112640159A/zh
Priority to KR1020217005665A priority patent/KR20210034075A/ko
Priority to US17/263,721 priority patent/US20210376329A1/en
Priority to EP19759650.5A priority patent/EP3830887A1/fr
Publication of WO2020021204A1 publication Critical patent/WO2020021204A1/fr

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates generally to the field of electrical energy storage in secondary lithium batteries of the Li-ion type. More specifically, the invention relates to an anode for a Li-ion secondary battery, said anode comprising a protective film based on fluorinated copolymer (s). The invention also relates to the processes for preparing this anode. The invention finally relates to a secondary Li-ion battery comprising an anode according to the invention.
  • Lithium-ion batteries include flammable liquid electrolytes based on solvents and lithium salts. Faced with the growing use of this type of batteries in the field of electronic consumer products such as computers, tablets or mobile phones (smartphones), but also in the field of transport with in particular electric vehicles, the improvement safety and reducing the manufacturing cost of these lithium batteries have become major challenges. These batteries use graphite anodes in which Li ions are inserted during charging. The compound that forms is CeLi, equivalent to Li for 72 g of graphite.
  • Interfaces can be stabilized by means of additives, or deposits can be cured by agents acting as screens or by blocking growth mechanically with ceramics. Stabilization of the Li anode would be of interest, both for batteries based on solvent / salt pairs, as on batteries based on solid polymer electrolytes (SPEs, for Solid Polymer Electrolyte), without liquid solvent, thus avoiding the use of flammable liquid components as in conventional Li-ion batteries and allowing the production of finer and possibly more flexible batteries.
  • SPEs solid polymer electrolytes
  • a protective layer can form during battery operation to form a SEI (Solid Electrolyte Interface).
  • This interface is an ionic conductor formed by a mixture of LLSe and P2S5 (denoted LSPS), complexed to lead to a single polymeric species in dimethoxyethane (DME).
  • DME dimethoxyethane
  • the additive is reduced on the surface of the Li metal, and gives a dense layer of Ü3PS 4 .
  • the amorphous nature of this material is critical for good protection.
  • the SEI is uniform and compact without a high density of defects.
  • the two aforementioned methods are complicated to implement.
  • the microspheres must have a large homogeneity in size and crosslinking to avoid fragile areas where the dendrites could exert pressure.
  • the structure of LÎ3PS 4 must also be well controlled to provide the best protection. This control is not easy. In addition, this structure is very sensitive to humidity and oxygen and its handling is delicate.
  • Document KR201 10082289 describes a Li-ion battery in which a polymer film containing a lithium powder is placed between an electrode and a separator. Said film is prepared by applying a solution, in which the lithium metal is dispersed in a solution of polymeric binder, on the electrode, followed by a drying step.
  • the binder solution is prepared by dissolving at least one of the following polymers in a non-aqueous solvent: a fluorine-based polymer, an acrylic polymer, an SBR (styrene-butadiene) rubber and a polyacrylonitrile-based polymer.
  • the invention therefore aims to remedy at least one of the drawbacks of the prior art, namely the formation of dendrites, which is particularly noticeable in the case of high charge / discharge speeds.
  • the invention also aims to provide methods for manufacturing these stabilized anodes by depositing a film of fluorinated copolymer. Finally, the invention aims to provide secondary Li-ion batteries comprising stabilized anodes.
  • the invention relates firstly to a negative electrode (or anode) for a lithium-ion battery, comprising a current collector and a layer of active material of negative electrode covered with a film of fluorinated copolymer (s).
  • fluorinated copolymer includes the copolymers and terpolymers described below.
  • said film comprises at least one of the following copolymers:
  • VDF-TFE a copolymer comprising vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene units of formula P (VDF-TFE), or
  • the terpolymer comprising units of vinylidene fluoride, trifluoroethylene and chlorotrifluoroethylene of formula P (VDF-TrFE-CTFE),
  • the terpolymer comprising units of vinylidene fluoride, trifluoroethylene and chlorotrifluoroethylene of formula P (VDF-TrFE-CTFE),
  • the terpolymer comprising units of vinylidene fluoride, trifluoroethylene and hexafluoropropylene of formula P (VDf-TrFE-HFP),
  • the terpolymer comprising units of vinylidene fluoride, of tetrafluoroethylene and of 1,1-chlorofluoroethylene of formula P (VDF-TFE-CFE),
  • the terpolymer comprising units of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene of formula P (VDF-TFE-CTFE),
  • the terpolymer comprising units of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene of formula P (VDf-TFE-HFP).
  • said anode comprises the following characters, where appropriate combined.
  • said film comprises a mixture of copolymer P (VDF-TrFE) with the copolymer P (VDF-TFE).
  • said film comprises a mixture of copolymer P (VDF-TrFE) with one of the abovementioned terpolymers.
  • said film comprises a mixture of copolymer P (VDF-TFE) with one of the abovementioned terpolymers.
  • said film comprises a mixture of two terpolymers chosen from those listed above.
  • the active material of the negative electrode is an alkali metal. According to one embodiment, the active material of negative electrode is lithium. According to one embodiment, said film has a thickness ranging from 1 to 14 mih, preferably from 1 to 10 mih, and more preferably between 2 and 10 miti, limits included.
  • said film has a density ranging from 1.2 to 2 g / cm 3 .
  • the invention also relates to a method of manufacturing a negative electrode comprising a layer of active material of negative electrode covered with a film of fluorinated copolymer (s) as described above.
  • This method comprises a step of depositing or forming a film of fluorinated copolymer (s) on the surface of said active negative electrode material.
  • the film is formed in the solvent route, by evaporation of the solvent from a solution of fluorinated copolymer (s).
  • the film is deposited in the dry process consisting in preparing a fluorinated film on a suitable support and in transferring this fluorinated film onto the layer of active material of negative electrode.
  • Another object of the invention is a secondary Li-ion battery comprising said negative electrode, a positive electrode and an electrolyte.
  • Another object of the invention is the use of a copolymer chosen from:
  • copolymer comprising vinylidene fluoride and trifluoroethylene units of formula P (VDF-TrFE),
  • copolymer comprising vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene units of formula P (VDF-TFE), and
  • a fluorinated terpolymer chosen from: the terpolymer comprising vinylidene fluoride, trifluoroethylene and chlorofluoroethylene units of formula P (VDF-TrFE-CFE), the terpolymer comprising vinylidene fluoride, trifluoroethylene and chlorotrifluoroethylene units of formula P (VDF-TrFE-CTFE), the terpolymer comprising vinylidene fluoride, trifluoroethylene and hexafluoropropylene units of formula P (VDf-TrFE-HFP), the terpolymer comprising vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and of chlorofluoroethylene of formula P (VDF-TFE-CFE), the terpolymer comprising units of vinylidene fluoride, of tetrafluoroethylene and of chlorotrifluoroethylene of formula P (VDF-TFE-CTFE), and the terpolymer comprising units of
  • the present invention overcomes the drawbacks of the state of the art. It more particularly provides a stabilized anode thanks to the presence of a film of fluorinated copolymer (s) deposited on the surface of the active material of the negative electrode, said film inhibiting the formation of dendrites within the active material of negative electrode. It is particularly suitable for the manufacture of lithium-ion secondary batteries of which said active material of negative electrode is lithium. The stability of this electrode improves the performance and lifespan of the batteries.
  • the invention relates to a negative electrode for a lithium-ion battery, comprising a current collector and a layer of active material of negative electrode covered with a film of fluorinated copolymer (s).
  • said film comprises at least one copolymer comprising vinylidene fluoride and trifluoroethylene units of formula P (VDF-TrFE), or a copolymer comprising vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene units of formula P (VDF-TFE) ), or a fluorinated terpolymer chosen from: the terpolymer comprising vinylidene fluoride, trifluoroethylene and 1, 1-chlorofluoroethylene units of formula P (VDF-TrFE-CFE), the terpolymer comprising vinylidene fluoride units, trifluoroethylene and chlorotrifluoroethylene of formula P (VDF-TrFE-CTFE), the terpolymer comprising units of vinylidene
  • the negative electrode active material can be an alkali metal, an alkaline earth metal or a member of the boron group.
  • the active negative electrode material claimed in the present invention is an alkali metal.
  • said anode comprises the following characters, where appropriate combined.
  • said active material of negative electrode is lithium.
  • said film has a thickness ranging from 1 to 14 mih, preferably from 1 to 10 micrometers, and more preferably from 2 to 10 pm, limits included.
  • the thickness of the fluorinated film must be limited, to avoid creating an interface impedance detrimental to a power operation of the battery. With films that are too thick, the diffusion of lithium is slowed down.
  • said fluorinated film has a density ranging from 1.2 to 2 g / cm 3 .
  • said fluorinated film is a porous film with a pore size of between 100 nm and 1 ⁇ m.
  • the presence of the fluorinated film on the layer of active material of negative electrode makes it possible to prevent or at least to greatly reduce the formation of lithium dendrites.
  • the targeted copolymers or terpolymers are naturally polar: FE phase (Ferroelectric for copolymers) and / or RFE phase (Ferroelectric Relaxer for terpolymers), which are close to the Beta phase obtained for PVDF under very specific conditions (for example, by film stretching or dissolution in specific solvents and slow evaporation or addition of additives, solutions which are not compatible with industrially applicable processes).
  • the Applicant thinks that the polarity of the fluorinated film obtained from the copolymers and terpolymers described is sufficient to allow orientation of the lithium cations in a plane parallel to the collector and to the Li metal film, rather than in a perpendicular direction which would favor the formation of dendrites.
  • the invention is therefore based on the use of a fluorinated copolymer or terpolymer or their mixture, in the form of a film deposited on the surface of an active material of a negative electrode.
  • fluorinated is meant a polymer comprising -F groups.
  • the copolymers and terpolymers are relaxant ferroelectric or ferroelectric polymers.
  • Ferroelectric copolymers or terpolymers have a large hysteresis of the polarization curve (charge vs applied field) with a high coercive field (typically of the order of 20 V / pm, even 50 V / miti) and a high remanent polarization (typically around 60 mC / m 2 ).
  • the terpolymers or copolymers relaxants have a weak coercive field (typically less than 10 V / pm), a weak remanent polarization (typically less than 20 mC / m 2 ) or even zero, a polarization at high saturation (typically of the order of 60 mC / m 2 or even 70 mC / m 2 ) and a maximum dielectric permittivity as a function of the temperature depending on the frequency of the electric field.
  • a weak coercive field typically less than 10 V / pm
  • a weak remanent polarization typically less than 20 mC / m 2
  • a polarization at high saturation typically of the order of 60 mC / m 2 or even 70 mC / m 2
  • a maximum dielectric permittivity as a function of the temperature depending on the frequency of the electric field.
  • Another advantage is that of the higher permittivity of the copolymers and especially of the terpolymers which makes it possible to obtain a more marked polarization at the interface with lithium and a more marked dissociation of the electrolytes.
  • the relative dielectric permittivity at 23 ° C. and 1 kHz of the copolymers and terpolymers is greater than 10.
  • the maximum dielectric permittivity as a function of the temperature is at least 30 or even 40.
  • the relative dielectric permittivity can be measured by dielectric spectroscopy.
  • the Curie temperature of the copolymer P is between 50 and 140 ° C.
  • the Curie temperature of the polymers of the invention can be measured by differential scanning calorimetry or by dielectric spectroscopy.
  • the proportion of units from trifluoroethylene is less than 55 mol.% And more than 18 mol% relative to the sum of the units from fluoride of vinylidene and trifluoroethylene.
  • the proportion of units derived from tetrafluoroethylene is less than 60 mol.% And greater than 10 mol% relative to the sum of the units derived from vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene.
  • copolymers and terpolymers of the invention can be produced using any known method, such as emulsion polymerization, microemulsion polymerization, suspension polymerization and solution polymerization.
  • emulsion polymerization emulsion polymerization
  • microemulsion polymerization emulsion polymerization
  • suspension polymerization emulsion polymerization
  • solution polymerization emulsion polymerization
  • the use of the process described in document WO 2010/1 16105 is particularly preferred. This process makes it possible to obtain terpolymers of high molecular weight and of suitable structuring.
  • the average molar mass by weight which in the context of this application is also designated by “molecular weight” (Mw), of the terpolymer, is from 200,000 to 1,500,000 g / mol, preferably of 250,000 to 1,000,000 g / mol, and more particularly from 300,000 to 700,000 g / mol.
  • Mw molecular weight
  • the latter can be adjusted by modifying certain process parameters, such as the temperature in the reactor, or by adding a transfer agent.
  • the molecular weight distribution can be estimated by SEC (size exclusion chromatography) with dimethylformamide (DMF) as eluent, with a set of 3 columns of increasing porosity.
  • the stationary phase is a styrene-DVB gel.
  • the detection process is based on a measurement of the refractive index, and the calibration is carried out with polystyrene standards.
  • the sample is dissolved in 0.5 g / L in DMF and filtered through a 0.45 ⁇ m nylon filter.
  • the molecular weight can also be evaluated by measuring the melt flow index (MFI) at 230 ° C under a load of 10 kg according to ASTM D1238 (ISO 1133).
  • MFI melt flow index
  • the MFI is between 0.1 and 100, preferably between 0.5 and 50 and more particularly between 1 and 10.
  • the molecular weight can also be characterized by a measurement of the viscosity in solution according to ISO standard 1628.
  • Methyl ethyl ketone (MEK) is a preferred solvent for terpolymers for the determination of the viscosity index.
  • the molar composition of the terpolymers of the invention can be determined by various means.
  • a person skilled in the art thus has a range of methods or a combination of methods allowing him to determine without ambiguity and with the necessary precision the composition of the terpolymers of the invention.
  • the molar ratio of the VDF units to the TrFE or TFE units in the terpolymers is from 85/15 to 30/70, and preferably from 75/25 to 40/60.
  • the proportion of units derived from the CFE, HFP or CTFE monomer is from 1 to 15 mol.%, More preferably from 1 to 12 mol.%, Relative to the totality of the units of a terpolymer.
  • the fluorinated copolymer or terpolymer may contain an additional unit, introduced during radical polymerization, between 0.1 and 10 mol%, preferably between 0.2 and 8 mol% and particularly between 0.5 and 5 mol%.
  • This additional unit makes it possible to improve certain particular properties of the film, such as adhesion with the introduction of functional units of the acid, alcohol, glycidyl, phosphonate type such as trifluoromethacrylic acid, without degrading its electroactive properties.
  • the fluorinated copolymer or terpolymer can be functionalized. That is to say chemically modified after the polymerization step to introduce chemical functions along the polymer chain allowing, for example, the crosslinking of the film, for example with a terpolymer carrying azide functions, or improving the adhesion of the film on the electrode, for example with a terpolymer carrying associative functions such as imidazolidinyl, triazolyl, triazinyl, bisureyl, ureido-pyrimidyl groups.
  • copolymers of formula P (VDF-TrFE) or P (VDF-TFE) are compatible with the terpolymers listed above and having a Curie temperature different from that of the terpolymer.
  • compatible is meant that the mixture of the two polymers forms a homogeneous phase with a single glass transition temperature.
  • the fluorinated film deposited on said active negative electrode material is formed from a mixture of copolymer and terpolymer, these are present in a mass ratio of 50:50 to 1: 99, preferably from 45:55 to 1:99, more preferably from 40:60 to 5:95.
  • said film also comprises compatible polymers of the acrylic and / or methacrylic type. These have the effect of stabilizing the film, facilitating adhesion or allowing crosslinking.
  • the invention relates to a method of manufacturing a negative electrode comprising a layer of active material of negative electrode covered with a film of fluorinated copolymer (s) as described above.
  • This method comprises a step of depositing or forming a film of fluorinated copolymer (s) on the surface of said active negative electrode material.
  • the film is deposited in the solvent route.
  • the solvent method consists in dissolving the fluorinated copolymers and / or the fluorinated terpolymers in a solvent or a mixture of solvents which do not damage the anode, in particular if it is made of Li metal. Indeed, many solvents, including ketones or esters, damage the Li metal by chemical reaction.
  • copolymers and terpolymers based on vinylidene fluoride and trifluoroethylene are soluble in a large number of solvents. Unlike homopolymer PVDF, they easily crystallize in the polar phase (ferroelectric or ferroelectric relaxers) from solutions. They thus allow in a simple, rapid and inexpensive manner to produce deposits inhibiting the formation of dendrites.
  • the solvents used in the invention are chosen from the group consisting of carbonates, carbamates, nitriles, amides, sulfoxides (such as dimethyl sulfoxide), sulfolane, nitromethane, 1, 3-dimethyl-2- imidazolidinone, 1, 3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1, H) -pyrimidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, and mixtures thereof.
  • nitriles mention may, for example, be made of acetonitrile, pyruvonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, dimethylaminopropionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, pivalonitrile, isovaleronitrile, glutaronitrile, methoxyglutaronitrile, 2-methylglutaronitrile, 3-methylglutaronitrile, adiponitrile, malononitrile, and mixtures thereof.
  • cyclic carbonates such as, for example, ethylene carbonate (EC) (CAS: 96-49-1), propylene carbonate (PC) (CAS: 108-32-7) , butylene carbonate (BC) (CAS: 4437-85-8), dimethyl carbonate (DMC) (CAS: 616-38-6), diethyl carbonate (DEC) (CAS: 105-58-8 ), methyl ethyl carbonate (EMC) (CAS: 623-53-0), diphenyl carbonate (CAS 102-09-0), methyl phenyl carbonate (CAS: 13509-27-8), carbonate dipropyl (DPC) (CAS: 623-96-1), methyl propyl carbonate (MPC) (CAS: 1333-41 -1), ethyl propyl carbonate (EPC), carbonate vinylene (VC)
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl
  • These solvents advantageously have a dielectric constant greater than or equal to 1, over a temperature range between 0 and 100 ° C., preferably between 10-80 ° C. and advantageously between 15-70 ° C.
  • the measurement of dielectric permittivity can be carried out at by means of a LCR meter Sefelec LCR 819, which makes it possible to measure a capacity which is proportional to the permittivity.
  • the step of depositing in the form of a film the solution of copolymer and / or terpolymer and solvent (s) on the active material of negative electrode is followed by a step of evaporation of the solvent (drying of the film). After drying, according to one embodiment, said film has a thickness ranging from 2 to 14 mih, preferably from 2 to 10 micrometers, limits included.
  • the film is deposited in the dry process consisting in preparing a fluorinated film on a suitable support and in transferring this fluorinated film onto the layer of active material of negative electrode.
  • the fluorinated film is transferred by any mechanical process, which can be by means of a roller or by lamination, followed by pressing with a thermal contribution not exceeding 100 ° C.
  • the solution contains crosslinking co-agents such as bi or polyfunctional (meth) acrylic monomers in terms of reactive double bonds; bi or polyfunctional primary amines; bi or polyfunctional compounds carrying azide functions; organic peroxides; bi or polyfunctional allylic compounds.
  • the method according to the invention comprises a step of crosslinking the film thermally, between 30 and 200 ° C, preferably between 50 and 180 ° C and especially between 60 and 160 ° C; or radiative, preferably with ultraviolet radiation and particularly with a wavelength between 250 and 405 nm.
  • the latter is insoluble in some or all of the solvents which can be used to make the solution giving the crosslinked film a particular advantage since the use of the electrolyte is no longer limited by the solubility of the film.
  • Another object of the invention is a secondary Li-ion battery comprising said negative electrode, a positive electrode and an electrolyte.
  • the samples were heated to 100 ° C and kept at this temperature for 3 minutes to clear their thermal past. Then, the products were cooled to -80 ° C and then reheated to 200 ° C at a speed of between 5 ° C / min and 20 ° C / min.
  • a button cell battery is mounted with a metal Li anode, a 25 ⁇ m thick PP separator and a cathode containing 2% PVDF, 5% Ketjen Black and 93% NMC 11 1 (LiNio, 33Mno, 33Coo, 3202 ).
  • the electrolyte is 1 M LiFSI in an EMC / EC mixture (7/3 in vol.).
  • a solution of copolymer P (VDF-TrFE) with a molar composition of 80% VDF and 20% TrFE is prepared in a 3/7 EC / EMC mixture by volume. Then deposited on a sheet of metal Li in glove box a sufficient amount of liquid to obtain after drying a film of 4 microns. Relatively rapid evaporation of the copolymer solution is carried out.
  • a button cell is mounted with the Li anode treated with the fluorinated copolymer, a 25 ⁇ m thick PP separator and a cathode containing 2% PVDF, 5% Ketjen Black and 93% of NMC 1 1 1 (LiNio, 33Mno, 33Coo, 3202).
  • the electrolyte is LiFSI 1 M in EMC / EC mixture (7/3 in vol.).
  • the cycling is carried out at 2 C in charge and discharge between 3 and 4.2 volts for 300 cycles.
  • the two button cells are removed in a glove box and the Li anodes examined by scanning electron microscopy (SEM).
  • SEM scanning electron microscopy
  • the untreated anode of Comparative Example 1 comprises dendrites whose surface density is much higher and the length between a few nm and around 1 micron.
  • a solution of terpolymer P (VDF-TrFE-CTFE) in dimethoxyethane is prepared.
  • the molar ratio of VDF units to TrFE units is 67% and the molar proportion of CTFE is 8%.
  • a quantity of liquid is then deposited on a sheet of Li metal in a glove box sufficient to obtain, after drying, a film of 4 non-porous films. Relatively rapid evaporation of the copolymer solution is carried out.
  • a button cell is mounted with the Li anode treated with the fluorinated terpolymer, a 25 ⁇ m thick PP separator and a cathode containing 2% PVDF, 5% Ketjen Black and 93% NMC 1 1 1 (LiNio , 33Mno, 33Coo, 3202).
  • the electrolyte is 1 M LiFSI in an EMC / EC mixture (7/3 in vol.).
  • the button cell of Example 4 is removed in a glove box and the Li anode examined by scanning electron microscopy (SEM).
  • SEM scanning electron microscopy
  • the anode treated with the fluorinated terpolymer of Example 4 has very few beginnings of dendrites whose size is less than 12- 13 nm and a very low surface density. Examination shows that the terpolymer appears to be more effective than the copolymer of Example 2.
  • a solution of copolymer P (VDF-TrFE) with a molar composition of 80% in VDF and 20% in 1, 3-dioxolane is prepared. It is then deposited on a glass support, allowed to dry for the time necessary to get rid of the solvent, then the film of fluorinated copolymer is peeled off, which is applied mechanically in a glove box to a Li metal strip. A pressure of 1 MPa is applied to the assembly at a temperature of 60 ° C. and a fluoropolymer film-Li anode composite is handled.
  • a button cell is mounted with the Li anode treated with the fluorinated copolymer, a 25 mm thick PP separator and a cathode containing 2% PVDF, 5% Ketjen Black and 93% NMC 1 1 1 (LiNio , 33Mno, 33Coo, 3202).
  • the electrolyte is 1 M LiFSI in an EMC / EC mixture (7/3 in vol.). The cycling is carried out at 2 C in charge and discharge between 3 and 4.2 volts for 100 cycles.
  • the button cell is disassembled in a glove box and the Li anode examined by scanning electron microscopy (SEM).
  • SEM scanning electron microscopy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

L'invention concerne une anode pour batterie secondaire Li-ion, ladite anode étant recouverte d'un film de protection à base de copolymère(s) fluoré(s). L'invention concerne aussi les procédés de préparation de cette anode. L'invention se rapporte également à une batterie secondaire Li-ion comprenant une anode selon l'invention. L'invention se rapporte enfin à l'utilisation de copolymère(s) fluoré(s) comme film pour recouvrir une anode pour batterie Lithium-ion comprenant un matériau actif d'électrode négative.

Description

ANODE POUR BATTERIE LI-ION
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries secondaire lithium de type Li-ion. Plus précisément, l’invention concerne une anode pour batterie secondaire Li-ion, ladite anode comprenant un film de protection à base de copolymère(s) fluoré(s). L’invention concerne aussi les procédés de préparation de cette anode. L’invention se rapporte enfin à une batterie secondaire Li-ion comprenant une anode selon l’invention.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les batteries usuelles Lithium-ion comprennent des électrolytes liquides inflammables à base de solvants et de sels de Lithium. Face à l’utilisation croissante de ce type de batteries dans le domaine des produits de consommation électroniques tels que les ordinateurs, les tablettes ou les téléphones portables (smartphones), mais aussi dans le domaine des transports avec notamment les véhicules électriques, l’amélioration de la sécurité et la réduction du coût de fabrication de ces batteries au Lithium sont devenues des enjeux majeurs. Ces batteries utilisent des anodes en graphite dans lequel les ions Li s’insèrent lors de la charge. Le composé qui se forme est CeLi, soit un équivalent Li pour 72 g de graphite.
On sait depuis longtemps que le remplacement du graphite par une anode Li métal permettra une augmentation de la densité d’énergie importante, mais le principal défi pour l’utilisation d’anodes en lithium métal concerne la formation de dendrites de Li au moment de la réduction du métal, ce qui peut impliquer une faible efficacité coulombique, une augmentation du volume de cellule, une accélération de la décomposition de l’électrolyte, un percement du séparateur et donc des courts-circuits et un emballement thermique.
On peut stabiliser les interfaces au moyen d’additifs, ou guérir les dépôts par des agents faisant office d’écrans ou encore en bloquant la croissance mécaniquement avec des céramiques. La stabilisation de l’anode Li aurait un intérêt, tant pour les batteries basées sur des couples solvants/sels, que sur des batteries basées sur des électrolytes polymères solides (SPEs, pour Solid Polymer Electrolyte), sans solvant liquide, évitant ainsi l’utilisation de composants liquides inflammables comme dans les batteries Li-ion conventionnelles et permettant la réalisation de batteries plus fines et éventuellement plus flexibles.
Ainsi, une solution est proposée dans la publication « Dendrite-Free Lithium Déposition for Lithium Métal Anodes with Interconnected Microsphere Protection » de Yong-Gun Lee et al. Chem. Mater., 2017, 29 (14), pp 5906-5914. Ce document décrit une anode Li métal protégée par des microsphères de polystyrene-co-divinylbenzene P(S-DVB). Ces microsphères guident les ions vers des zones spécifiques et exercent une pression mécanique sur les dendrites pendant leur croissance.
Dans une autre approche proposée par Y. Liu et Y. Cui dans la publication « Lithium Métal Anodes : A Recipe for Protection » parue dans Joule 1 , 2017, p. 643- 650, une couche de protection peut se former pendant le fonctionnement de la batterie pour former une SEI (Solid Electrolyte Interface). Cette interface est un conducteur ionique formé par un mélange de LLSe et P2S5 (dénoté LSPS), complexé pour conduire à une espèce unique polymérique dans le diméthoxyéthane (DME). L’additif est réduit sur la surface du Li métal, et donne une couche dense de Ü3PS4. La nature amorphe de ce matériau est critique pour une bonne protection. La SEI est uniforme et compacte sans une grande densité de défauts.
Les deux méthodes susmentionnées sont compliquées à mettre en oeuvre. Les microsphères doivent avoir une grande homogénéité de taille et de réticulation pour éviter des zones de fragilité où les dendrites pourraient exercer une pression. La structure de LÎ3PS4 doit aussi être bien contrôlée pour fournir la meilleure protection. Ce contrôle n’est pas facile. De plus, cette structure est très sensible à l’humidité et à l’oxygène et sa manipulation est délicate.
Ding et al. dans la publication“Dendrite-Free Lithium Déposition via Self-Healing Electrostatic Shield Mechanism” parue dans J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4450-4456 ont proposé un mécanisme d’auto-guérison électrostatique pour diminuer la formation des dendrites de lithium grâce à des cations dont le potentiel de réduction est plus bas que Li/Li+ (Rb, Cs). Ces cations s’accumulent au voisinage des premiers clusters de Li en créant un écran électrostatique. Cet écran défavorise la croissance de nouveaux atomes de lithium sur les clusters déjà présents. Ceci implique que la couche de lithium présente une meilleure qualité et est plus lisse. Les inconvénients de cette méthode sont une efficacité coulombique faible à cause de la mauvaise SEI (Solid Electrode Interface) et le coût et disponibilité de Rb et Cs.
Une autre solution pour stabiliser l’interface avec l’anode est le recouvrement de l’électrode avec des polymères ou des couches solides. La publication de I. S. Kang et al. « Improved Cycling Stability of Lithium Electrodes in Rechargeable Lithium Batteries” parue dans J. Electrochem. Soc. 2014, 161 , A53-A57 décrit l’application d’une couche de copolymère poly(3,4-éthylènedioxythiophène)-co-poly(éthylène glycol) sur une anode de Li métal.
Le document KR201 10082289 décrit une batterie Li-ion dans laquelle un film polymère contenant une poudre de lithium est placé entre une électrode et un séparateur. Ledit film est préparé en appliquant une solution, dans laquelle le lithium métal est dispersé dans une solution de liant polymère, sur l’électrode, suivi d’une étape de séchage. La solution de liant est préparée par dissolution dans un solvant non-aqueux d’au moins un des polymères suivants : un polymère à base de fluor, un polymère acrylique, un caoutchouc SBR (styrène-butadiène) et un polymère à base de polyacrylonitrile.
Cependant, ces approches reposent sur le confinement et ne changent pas le comportement intrinsèque de la croissance des dendrites.
Il existe donc un besoin de fournir une anode pour batterie secondaire Li-ion protégée par un moyen efficace contre la formation de dendrites et compatible avec une mise en oeuvre industrielle.
L’invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l’art antérieur, à savoir la formation de dendrites, notable surtout en cas de vitesses de charge/décharge élevées.
L’invention vise également à fournir des procédés de fabrication de ces anodes stabilisées au moyen d’un dépôt d’un film de copolymère fluoré. Enfin, l’invention vise à fournir des batteries secondaires Li-ion comprenant des anodes stabilisées.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne en premier lieu une électrode négative (ou anode) pour batterie Lithium-ion, comprenant un collecteur de courant et une couche de matériau actif d’électrode négative recouverte d’un film de copolymère(s) fluoré(s). Le terme « copolymère fluoré » comprend les copolymères et les terpolymères décrits ci-après. De manière caractéristique, ledit film comprend au moins un des copolymères suivants :
- un copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE), ou
- un copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène de formule P(VDF-TFE), ou
- un terpolymère fluoré choisi parmi :
- le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE-CTFE),
- le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE-CTFE),
- le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de l'hexafluoropropylène de formule P(VDf-TrFE-HFP),
- le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de 1 ,1 -chlorofluoroéthylène de formule P(VDF-TFE-CFE),
- le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène de formule P(VDF-TFE-CTFE),
- le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de l'hexafluoropropylène de formule P(VDf-TFE-HFP).
Selon diverses réalisations, ladite anode comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés.
Selon un mode de réalisation, ledit film comprend un mélange de copolymère P(VDF-TrFE) avec le copolymère P(VDF-TFE).
Selon un mode de réalisation, ledit film comprend un mélange de copolymère P(VDF-TrFE) avec un des terpolymères précités.
Selon un mode de réalisation, ledit film comprend un mélange de copolymère P(VDF-TFE) avec un des terpolymères précités.
Selon un mode de réalisation, ledit film comprend un mélange de deux terpolymères choisis parmi ceux listés plus haut.
Le matériau actif d’électrode négative est un métal alcalin. Selon un mode de réalisation, le matériau actif d’électrode négative est le lithium. Selon un mode de réalisation, ledit film a une épaisseur allant de 1 à 14 mih, de préférence de 1 à 10 mih, et plus préférentiellement entre 2 et 10 miti, bornes comprises.
Selon un mode de réalisation, ledit film a une densité allant de 1 ,2 à 2 g/cm3.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une électrode négative comprenant une couche de matériau actif d’électrode négative recouverte d’un film de copolymère(s) fluoré(s) telle que décrite ci-dessus. Ce procédé comprend une étape de dépôt ou de formation d’un film de copolymère(s) fluoré(s) à la surface dudit matériau actif d’électrode négative.
Selon un mode de réalisation, la formation du film se fait en voie solvant, par évaporation du solvant à partir d’une solution de copolymère(s) fluoré(s).
Selon un mode de réalisation, le dépôt du film se fait en voie sèche consistant à préparer un film fluoré sur un support adéquat et à transférer ce film fluoré sur la couche de matériau actif d’électrode négative.
Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire Li-ion comprenant ladite électrode négative, une électrode positive et un électrolyte.
Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’un copolymère choisi parmi :
- le copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE),
- le copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène de formule P(VDF-TFE), et
- un terpolymère fluoré choisi parmi : le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de chlorofluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE-CFE), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE-CTFE), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de l'hexafluoropropylène de formule P(VDf-TrFE-HFP), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de chlorofluoroéthylène de formule P(VDF-TFE-CFE), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène de formule P(VDF-TFE-CTFE), et le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de l'hexafluoropropylène de formule P(VDf-TFE-HFP), ou un mélange choisi parmi : le mélange de copolymère P(VDF-TrFE) avec le copolymère P(VDF-TFE) ; le mélange de copolymère P(VDF-TrFE) avec un des terpolymères précités ; le mélange de copolymère P(VDF-TFE) avec un des terpolymères précités, et le mélange de deux terpolymères parmi ceux précités ;
comme film pour recouvrir une anode pour batterie Lithium-ion comprenant un matériau actif d’électrode négative, afin d’inhiber la formation de dendrites de lithium au sein du matériau actif d’électrode négative.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une anode stabilisée grâce à la présence d’un film en copolymère(s) fluoré(s) déposé à la surface du matériau actif d’électrode négative, ledit film inhibant la formation de dendrites au sein du matériau actif d’électrode négative. Elle est particulièrement appropriée pour la fabrication de batteries secondaires Lithium-ion dont ledit matériau actif d’électrode négative est le lithium. La stabilité de cette électrode améliore la performance et la durée de vie des batteries.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Selon un premier aspect, l’invention concerne une électrode négative pour batterie Lithium-ion, comprenant un collecteur de courant et une couche de matériau actif d’électrode négative recouverte d’un film de copolymère(s) fluoré(s). De manière caractéristique, ledit film comprend au moins un copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE), ou un copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène de formule P(VDF-TFE), ou un terpolymère fluoré choisi parmi : le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 1 ,1 -chlorofluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE-CFE), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE- CTFE), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de l'hexafluoropropylène de formule P(VDf-TrFE-HFP), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de chlorofluoroéthylène de formule P(VDF-TFE-CFE), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène de formule P(VDF-TFE-CTFE), et le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de l'hexafluoropropylène de formule P(VDf-TFE-HFP), ou un mélange de l’un desdits copolymères avec un desdits terpolymères, ou un mélange des deux copolymères ou un mélange de deux terpolymères.
Le matériau actif d’électrode négative peut être un métal alcalin, un métal alcalino- terreux ou un élément du groupe du bore. Le matériau actif d’électrode négative revendiqué dans la présente invention est un métal alcalin.
Selon diverses réalisations, ladite anode comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés.
Selon un mode de réalisation, ledit matériau actif d’électrode négative est le lithium.
Selon un mode de réalisation, ledit film a une épaisseur allant de 1 à 14 mih, de préférence de 1 à 10 micromètres, et plus préférentiellement de 2 à 10 pm, bornes comprises. L’épaisseur du film fluoré doit être limitée, pour éviter de créer une impédance d’interface préjudiciable à un fonctionnement en puissance de la batterie. Avec des films trop épais, la diffusion du lithium est ralentie.
Selon un mode de réalisation, ledit film fluoré a une densité allant de 1 ,2 à 2 g/cm3.
Selon un mode de réalisation, ledit film fluoré est un film poreux avec une taille de pores comprise entre 100 nm et 1 pm.
La présence du film fluoré sur la couche de matériau actif d’électrode négative permet d’empêcher ou au moins de diminuer fortement la formation de dendrites de Lithium. Les copolymères ou terpolymères visés sont naturellement polaires : phase FE (Ferroélectrique pour les copolymères) et/ou phase RFE (Relaxeur Ferroélectrique pour les terpolymères), qui sont proches de la phase Beta obtenue pour le PVDF dans des conditions très particulières (par exemple, par étirage de film ou dissolution dans des solvants spécifiques et évaporation lente ou ajout d’additifs, solutions qui ne sont pas compatibles avec des procédés applicables industriellement). Sans vouloir entrer dans des détails techniques, la Demanderesse pense que la polarité du film fluoré obtenu à partir des copolymères et terpolymères décrits est suffisante pour permettre une orientation des cations lithium dans un plan parallèle au collecteur et au film de Li métal, plutôt que dans une direction perpendiculaire qui favoriserait la formation de dendrites. L’invention repose donc sur l’utilisation d’un copolymère ou d’un terpolymère fluoré ou de leur mélange, sous forme de film déposé à la surface d’un matériau actif d’électrode négative. Par « fluoré » on entend un polymère comportant des groupements -F.
De préférence, les copolymères et terpolymères sont des polymères ferroélectrique ou ferroélectrique relaxeurs. Les copolymères ou terpolymères ferroélectriques possèdent une large hystérèse de la courbe de polarisation (charge vs Champ appliqué) avec un champ coercitif élevé (typiquement de l’ordre de 20 V/pm, voire 50 V/miti) et une polarisation rémanente élevée (typiquement de l’ordre de 60 mC/m2). Les terpolymères ou copolymères relaxeurs présentent un champ coercitif faible (typiquement inférieur à 10 V/pm), une polarisation rémanente faible (typiquement inférieure à 20 mC/m2) voire nulle, une polarisation à saturation élevée (typiquement de l’ordre de 60 mC/m2 voire 70 mC/m2) et un maximum de permittivité diélectrique en fonction de la température dépendant de la fréquence du champ électrique.
De plus, un autre avantage est celui de la plus forte permittivité des copolymères et surtout des terpolymères qui permet d’obtenir une polarisation plus marquée à l’interface avec le lithium et une dissociation plus marquée des électrolytes.
La permittivité diélectrique relative à 23 °C et 1 kHz des copolymères et terpolymères est supérieure à 10. Le maximum de permittivité diélectrique en fonction de la température est au minimum de 30 voire 40. La permittivité diélectrique relative peut être mesurée par spectroscopie diélectrique.
La température de Curie du copolymère P(VDF-TrFE) est comprise entre 50 et 140° C. La température de Curie des polymères de l’hvention peut être mesurée par calorimétrie différentielle à balayage ou par spectroscopie diélectrique.
Selon un mode de réalisation, dans le copolymère de formule P(VDF-TrFE), la proportion d’unités issues du trifluoroéthylène est inférieure à 55 mol.% et supérieure à 18 mol% par rapport à la somme des unités issues du fluorure de vinylidène et du trifluoroéthylène.
Selon un mode de réalisation, dans le copolymère de formule P(VDF-TFE) la proportion d’unités issues du tétrafluoroéthylène est inférieure à 60 mol.% et supérieure à 10 mol% par rapport à la somme des unités issues du fluorure de vinylidène et du tétrafluoroéthylène.
Les copolymères et terpolymères de l’invention peuvent être produits en utilisant tout procédé connu, tel que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en micro émulsion, la polymérisation en suspension et la polymérisation en solution. Pour les terpolymères, l’utilisation du procédé décrit dans le document WO 2010/1 16105 est particulièrement préférée. Ce procédé permet d’obtenir des terpolymères de poids moléculaire élevé et de structuration adaptée.
Selon un mode de réalisation, la masse molaire moyenne en poids, qui dans le cadre de cette demande est également désignée par « poids moléculaire » (Mw), du terpolymère, vaut de 200 000 à 1 500 000 g/mol, de préférence de 250 000 à 1 000 000 g/mol, et plus particulièrement de 300 000 à 700 000 g/mol.
Cette dernière peut être ajustée par modification de certains paramètres du procédé, tels que la température dans le réacteur, ou par ajout d’un agent de transfert.
La distribution de poids moléculaire peut être estimée par SEC (chromatographie d’exclusion stérique) avec du diméthylformamide (DMF) en tant qu’éluant, avec un ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrène-DVB. Le procédé de détection est fondé sur une mesure de l’indice de réfraction, et l’étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène. L’échantillon est mis en solution à 0,5 g/L dans du DMF et filtré sur un filtre en nylon de 0,45 pm.
Le poids moléculaire peut également être évalué par mesure de l’indice de fluidité (MFI, melt flow index) à 230°C sous une charge de 10 kg selon ASTM D1238(ISO 1 133). Le MFI est compris entre 0,1 et 100, de préférence entre 0,5 et 50 et plus particulièrement entre 1 et 10.
Par ailleurs, le poids moléculaire peut également être caractérisé par une mesure de la viscosité en solution selon la norme ISO 1628. La méthyléthylcétone (MEK) est un solvant préféré des terpolymères pour la détermination de l’indice de viscosité.
Plus généralement, la composition molaire des terpolymères de l’invention peut être déterminée par divers moyens. Les méthodes classiques d’analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome conduisent à un système de deux ou trois équations indépendantes à deux inconnues indépendantes (par exemple % VDF et % TrFE, avec % Y = 100 - (% VDF + % TrFE)), qui permet de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d’où l’on déduit la composition molaire.
On peut également mettre en oeuvre les techniques de RMN multi-noyaux, ici proton (1H) et fluor (19F), par analyse d’une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d’une sonde multi-nucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères dans les spectres réalisés selon l’un ou l’autre noyau. Ainsi, par exemple, l’unité TrFE (CFH=CF2) donne en RMN du proton un signal spécifique caractéristique du groupement CFH (à environ 5 ppm). Il en est de même pour les groupements CH2 du VDF (massif centré à 3 ppm). L’intégration relative des deux signaux donne l’abondance relative des deux monomères, c’est-à-dire le rapport molaire VDF / TrFE.
La combinaison des intégrations relatives des différents signaux obtenus en RMN du proton et en RMN du fluor conduit à un système d’équations dont la résolution conduit à l’obtention des concentrations molaires des différentes unités monomériques.
Il est enfin possible de combiner l’analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome, et l’analyse RMN. C’est ainsi que la teneur en CTFE ou en CFE peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire.
L’homme du métier dispose ainsi d’une palette de méthodes ou de combinaison de méthodes lui permettant de déterminer sans ambiguïté et avec la précision nécessaire la composition des terpolymères de l’invention.
Selon un mode de réalisation, le rapport molaire des motifs VDF sur les motifs TrFE ou TFE dans les terpolymères vaut de 85/15 à 30/70, et de préférence de 75/25 à 40/60.
Selon un mode de réalisation, la proportion d’unités issues du monomère CFE, HFP ou de CTFE est de 1 à 15 mol.%, de préférence encore de 1 à 12 mol.%, par rapport à la totalité des unités d’un terpolymère.
Selon un mode de réalisation, le copolymère ou le terpolymère fluoré peut contenir une unité supplémentaire, introduite lors de la polymérisation radicalaire, entre 0,1 et 10 mol %, de préférence entre 0,2 et 8 mol% et particulièrement entre 0,5 et 5 mol%. Cette unité supplémentaire permet d’améliorer certaines propriétés particulières du film, telle que l’adhésion avec l’introduction d’unités fonctionnelles de type acide, alcool, glycidyl, phosphonate tel que l’acide trifluorométhacrylique, sans dégrader ses propriétés électroactives.
Selon un mode de réalisation, le copolymère ou le terpolymère fluoré peut être fonctionnalisé. C’est-à-dire modifié chimiquement après l’étape de polymérisation pour introduire des fonctions chimiques le long de la chaîne polymère permettant par exemple la réticulation du film, par exemple avec un terpolymère porteur de fonctions azoture, ou améliorant l’adhésion du film sur l’électrode, par exemple avec un terpolymère porteur de fonctions associatives telles que des groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bisuréyle, uréido-pyrimidyle. Les copolymères de formule P(VDF-TrFE) ou P(VDF-TFE) sont compatibles avec les terpolymères listés plus haut et présentant une température de Curie différente de celle du terpolymère. Par « compatible » on entend que le mélange des deux polymères forme une phase homogène avec une température de transition vitreuse unique.
Selon un mode de réalisation, lorsque le film fluoré déposé sur ledit matériau actif d’électrode négative est formé d’un mélange de copolymère et de terpolymère, ceux-ci sont présents dans un rapport massique de 50:50 à 1 :99, de préférence de 45:55 à 1 :99, de manière plus particulièrement préférée de 40:60 à 5:95.
Selon un mode de réalisation, ledit film comprend également des polymères compatibles du type acrylique et/ou méthacryliques. Ceux-ci ont pour effet de stabiliser le film, de faciliter l’adhésion ou de permettre la réticulation.
Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication d’une électrode négative comprenant une couche de matériau actif d’électrode négative recouverte d’un film de copolymère(s) fluoré(s) telle que décrite ci-dessus. Ce procédé comprend une étape de dépôt ou de formation d’un film de copolymère(s) fluoré(s) à la surface dudit matériau actif d’électrode négative.
Selon un mode de réalisation, le dépôt du film se fait en voie solvant. La méthode en voie solvant consiste à dissoudre les copolymères fluorés et/ou les terpolymères fluorés dans un solvant ou un mélange de solvants qui n’abîment pas l’anode, notamment si elle est en Li métal. En effet, de nombreux solvants, dont des cétones ou des esters, abîment le Li métal par réaction chimique.
Les copolymères et terpolymères à base de de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène sont solubles dans un grand nombre de solvants. Contrairement au PVDF homopolymère, ils cristallisent aisément en phase polaires (ferroélectriques ou relaxeurs ferroélectriques) à partir de solutions. Ils permettent ainsi de manière simple, rapide et non coûteuse de réaliser de dépôts inhibant la formation de dendrites.
Les solvants utilisés dans l’invention sont choisis parmi le groupe constitué des carbonates, des carbamates, des nitriles, des amides, des sulfoxydes (tel que le diméthylsulfoxyde), du sulfolane, du nitrométhane, de la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone, de la 1 ,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(1 ,H)-pyrimidinone, de la 3-méthyl-2- oxazolidinone, et de leurs mélanges.
Parmi les nitriles, on peut citer par exemple l’acétonitrile, le pyruvonitrile, le propionitrile, le méthoxypropionitrile, le diméthylaminopropionitrile, le butyronitrile, l’isobutyronitrile, le valéronitrile, le pivalonitrile, l’isovaléronitrile, le glutaronitrile, le méthoxyglutaronitrile, le 2-méthylglutaronitrile, le 3-méthylglutaronitrile, l’adiponitrile, le malononitrile, et leurs mélanges.
Parmi les carbonates, on peut citer par exemple les carbonates cycliques tels que par exemple le carbonate d’éthylène (EC) (CAS : 96-49-1 ) , le carbonate de propylène (PC) (CAS : 108-32-7), le carbonate de butylène (BC) (CAS : 4437-85-8), le carbonate de diméthyle (DMC) (CAS : 616-38-6), le carbonate de diéthyle (DEC) (CAS : 105-58-8), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) (CAS : 623-53-0), le carbonate de diphényle(CAS 102-09-0), le carbonate de méthyle phényle (CAS : 13509-27-8), le carbonate de dipropyle (DPC) (CAS : 623-96-1 ), le carbonate de méthyle et de propyle (MPC) (CAS : 1333-41 -1 ), le carbonate d’éthyle et de propyle (EPC), le carbonate de vinylène (V C)
(CAS : 872-36-6), le fluoroethylène carbonate (FEC) (CAS : 1 14435-02-8), le trifluoropropylène carbonate (CAS : 167951 -80-6) ou leurs mélanges.
Ces solvants ont avantageusement une constante diélectrique supérieure ou égale à 1 , sur une gamme de températures comprise entre 0 et 100°C, de préférence entre 10-80 ° C et avantageusement entre 15-70 ° CLa mesure de permittivité diélectrique peut être effectuée au moyen d’un LCR mètre Sefelec LCR 819, qui permet de mesurer une capacité qui est proportionnelle à la permittivité.
L’étape de dépôt sous forme de film de la solution de copolymère et/ou terpolymère et solvant(s) sur le matériau actif d’électrode négative est suivie d’une étape d’évaporation du solvant (séchage du film). Après séchage, selon un mode de réalisation, ledit film a une épaisseur allant de 2 à 14 mih, de préférence de 2 à 10 micromètres, bornes comprises.
Selon un mode de réalisation, le dépôt du film se fait en voie sèche consistant à préparer un film fluoré sur un support adéquat et à transférer ce film fluoré sur la couche de matériau actif d’électrode négative. Le transfert du film fluoré se fait par tout procédé mécanique, qui peut être au moyen d’un rouleau ou par lamination, suivi d’un pressage avec un apport thermique ne dépassant pas 100 ° C.
Selon un mode de réalisation, la solution contient des co-agents de réticulation tels que des monomères (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives ; des amines primaires bi ou polyfonctionnelles ; des composés bi ou polyfonctionnel porteurs de fonctions azoture ; des peroxydes organiques ; des composés allyliques bi ou polyfonctionnel. Après le dépôt sous forme de film, le procédé selon l’invention comprend une étape de réticulation du film par voie thermique, entre 30 et 200 °C, de préférence entre 50 et 180 °C et parifculièrement entre 60 et 160 °C ; ou radiative, avec de préférence un rayonnement ultraviolet et particulièrement avec une longueur d’onde comprise entre 250 et 405 nm. Après réticulation du film, ce dernier est insoluble dans une partie ou la totalité des solvants utilisables pour réaliser la solution conférant au film réticulé un avantage particulier car l’utilisation de l’électrolyte n’est plus limitée par la solubilité du film.
Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire Li-ion comprenant ladite électrode négative, une électrode positive et un électrolyte.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l’invention.
Les échantillons ont été chauffés à 100 °C et maintenus à cette température durant 3 minutes pour effacer leur passé thermique. Puis, les produits ont été refroidis à - 80 °C puis réchauffés à 200°C à une vitesse comprise ente 5°C/min et 20°C/min.
Exemple 1 (comparatif)
On monte une pile bouton avec une anode Li métal, un séparateur en PP de 25 miti d’épaisseur et une cathode contenant 2% de PVDF, 5% de Ketjen Black et 93% de NMC 11 1 (LiNio,33Mno,33Coo,3202). L’électrolyte est du LiFSI 1 M en mélange EMC/EC (7/3 en vol.).
Le cyclage est réalisé à 2 C en charge et décharge entre 3 et 4,2 volts pendant 300 cycles. Exemple 2
On prépare une solution de copolymère P(VDF-TrFE) de composition molaire 80% en VDF et 20% en TrFE dans un mélange EC/EMC 3/7 en volume. On dépose ensuite sur une feuille de Li métal en boîte à gants une quantité de liquide suffisante pour obtenir après séchage un film de 4 microns. On procède à une évaporation relativement rapide de la solution de copolymère.
On monte une pile bouton avec l’anode Li traitée avec le copolymère fluoré, un séparateur en PP de 25 pm d’épaisseur et une cathode contenant 2% de PVDF, 5% de Ketjen Black et 93% de NMC 1 1 1 (LiNio,33Mno,33Coo,3202). L’électrolyte est du LiFSI 1 M en mélange EMC/EC (7/3 en vol.).
Le cyclage est réalisé à 2 C en charge et décharge entre 3 et 4,2 volts pendant 300 cycles.
Exemple 3
Les deux piles bouton sont démontées en boîte à gants et les anodes Li examinées en microscopie électronique à balayage (MEB). L’anode traitée avec le copolymère fluoré de l’exemple 2 comporte très peu de débuts de dendrites dont la taille est inférieure à 50 nm et une densité surfacique faible.
L’anode non traitée de l’exemple 1 comparatif comporte des dendrites dont la densité surfacique est beaucoup plus forte et la longueur comprise entre quelques nm et environ 1 micron.
Exemple 4
On prépare une solution de terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) dans le diméthoxyéthane. Le rapport molaire des motifs VDF sur les motifs TrFE vaut 67% et la proportion molaire de CTFE vaut 8%. On dépose ensuite sur une feuille de Li métal en boîte à gants une quantité de liquide suffisante pour obtenir après séchage un film de 4 miti non poreux. On procède à une évaporation relativement rapide de la solution de copolymère.
On monte une pile bouton avec l’anode Li traitée avec le terpolymère fluoré, un séparateur en PP de 25 pm d’épaisseur et une cathode contenant 2% de PVDF, 5% de Ketjen Black et 93% de NMC 1 1 1 (LiNio,33Mno,33Coo,3202). L’électrolyte est du LiFSI 1 M en mélange EMC/EC (7/3 en vol.).
Le cyclage est réalisé à 2 C en charge et décharge entre 3 et 4,2 volts pendant 100 cycles. Exemple 5
La pile bouton de l’exemple 4 est démontée en boîte à gants et l’anode Li examinée en microscopie électronique à balayage (MEB). L’anode traitée avec le terpolymère fluoré de l’exemple 4 comporte très peu de débuts de dendrites dont la taille est inférieure à 12- 13 nm et une densité surfacique très faible. L’examen montre que le terpolymère semble plus efficace que le copolymère de l’exemple 2.
Exemple 6
On prépare une solution de copolymère P(VDF-TrFE) de composition molaire 80% en VDF et 20% dans le 1 ,3-dioxolane. On dépose ensuite sur un support en verre, on laisse sécher le temps nécessaire pour se débarrasser du solvant puis on décolle le film de copolymère fluoré que l’on applique mécaniquement en boîte à gants sur un feuillard de Li métal. On applique une pression de 1 MPa sur l’ensemble à une température de 60°C et on obtient un composite film fluoré-anode Li manipulable. On monte une pile bouton avec l’anode Li traitée avec le copolymère fluoré, un séparateur en PP de 25 miti d’épaisseur et une cathode contenant 2% de PVDF, 5% de Ketjen Black et 93% de NMC 1 1 1 (LiNio,33Mno,33Coo,3202). L’électrolyte est du LiFSI 1 M en mélange EMC/EC (7/3 en vol.). Le cyclage est réalisé à 2 C en charge et décharge entre 3 et 4,2 volts pendant 100 cycles.
La pile bouton est démontée en boîte à gants et l’anode Li examinée en microscopie électronique à balayage (MEB). L’anode traitée comporte très peu de débuts de dendrites dont la taille est inférieure à 50 nm et présentant une densité surfacique faible.

Claims

REVENDICATIONS
1. Anode pour batterie Lithium-ion, comprenant un matériau actif d’électrode négative, ladite anode étant recouverte d’un film comprenant au moins un copolymère choisi parmi :
- le copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE),
- le copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène de formule P(VDF-TFE), et
- un terpolymère fluoré choisi parmi : le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de chlorofluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE-CFE), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE-CTFE), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de l'hexafluoropropylène de formule P(VDf-TrFE-HFP), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de chlorofluoroéthylène de formule P(VDF-TFE-CFE), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène de formule P(VDF-TFE-CTFE), et le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de l'hexafluoropropylène de formule P(VDf-TFE-HFP),
ou un mélange choisi parmi : le mélange de copolymère P(VDF-TrFE) avec le copolymère P(VDF-TFE) ; le mélange de copolymère P(VDF-TrFE) avec un des terpolymères précités ; le mélange de copolymère P(VDF-TFE) avec un des terpolymères précités, et le mélange de deux terpolymères parmi ceux précités ;
dans laquelle le matériau actif d’électrode négative est un métal alcalin.
2. Anode selon la revendication 1 , dans laquelle le matériau actif d’électrode négative est le lithium.
3. Anode selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle ledit film a une épaisseur allant de 1 à 14 mih, de préférence de 1 à 10 mih, plus préférentiellement de 2 à 10 mih, bornes comprises.
4. Anode selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit film a une densité allant de 1 ,2 à 2 g/cm3.
5. Anode selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle lorsque le film fluoré déposé sur ledit matériau actif d’électrode négative est formé d’un mélange d’un copolymère et d’un terpolymère, ceux-ci sont présents dans un rapport massique de 50:50 à 1 :99, de préférence de 45:55 à 1 :99, de manière plus particulièrement préférée de 40:60 à 5:95.
6. Anode selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle dans le copolymère de formule P(VDF-TrFE) la proportion d’unités issues du trifluoroéthylène est inférieure à 55 mol.% et supérieure à 18 mol% par rapport à la somme des unités issues du fluorure de vinylidène et du trifluoroéthylène.
7. Anode selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle dans le copolymère de formule P(VDF-TFE) la proportion d’unités issues du tétrafluoroéthylène est inférieure à 60 mol.% et supérieure à 10 mol% par rapport à la somme des unités issues du fluorure de vinylidène et du tétrafluoroéthylène.
8. Anode selon l’une des revendications 1 à 7, dans laquelle le rapport molaire des motifs VDF sur les motifs T rFE ou TFE dans les terpolymères vaut de 85/15 à 30/70, et de préférence de 75/25 à 40/60.
9. Anode selon l’une des revendications 1 à 8, dans laquelle la proportion d’unités issues du monomère CFE, HFP ou de CTFE est de 1 à 15 mol.%, de préférence encore de 1 à 12 mol.%, par rapport à la totalité des unités d’un terpolymère.
10. Procédé de fabrication d’une électrode négative comprenant une couche de matériau actif d’électrode négative recouverte d’un film de copolymère(s) fluoré(s) selon l’une des revendications 1 à 9, ledit procédé comprenant une étape de dépôt dudit film de copolymère(s) fluoré(s) à la surface dudit matériau actif d’électrode négative.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le dépôt du film se fait en voie solvant.
12. Procédé selon la revendication 10 comprenant une étape consistant à dissoudre le copolymère fluoré ou les terpolymères fluorés dans un solvant choisi dans le groupe constitué des carbonates, des carbamates, des nitriles, des amides, des sulfoxydes (tel que le diméthylsulfoxyde), du sulfolane, du nitrométhane, de la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone, de la 1 ,3-diméthyl-3,4,5,6- tétrahydro-2(1 ,H)-pyrimidinone, de la 3-méthyl-2-oxazolidinone, et de leurs mélanges.
13. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le dépôt du film se fait en voie sèche.
14. Batterie secondaire Li-ion comprenant l’électrode négative selon l’une des revendications 1 à 9, une électrode positive et un électrolyte.
15. Utilisation d’un copolymère choisi parmi :
- le copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE),
- le copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène de formule P(VDF-TFE), et
- un terpolymère fluoré choisi parmi : le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de chlorofluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE-CFE), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE-CTFE), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de l'hexafluoropropylène de formule P(VDf-TrFE-HFP), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de chlorofluoroéthylène de formule P(VDF-TFE-CFE), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène de formule P(VDF-TFE-CTFE), et le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de l'hexafluoropropylène de formule P(VDf-TFE-HFP),
ou d’un mélange choisi parmi : le mélange de copolymère P(VDF-TrFE) avec le copolymère P(VDF-TFE) ; le mélange de copolymère P(VDF-TrFE) avec un des terpolymères précités ; le mélange de copolymère P(VDF-TFE) avec un des terpolymères précités, et le mélange de deux terpolymères parmi ceux précités ;
comme film pour recouvrir une anode pour batterie Lithium-ion comprenant un matériau actif d’électrode négative, afin d’inhiber la formation de dendrites de lithium au sein du matériau actif d’électrode négative.
PCT/FR2019/051842 2018-07-27 2019-07-25 Anode pour batterie li-ion WO2020021204A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021504419A JP2021533529A (ja) 2018-07-27 2019-07-25 Ｌｉイオン電池用アノード
CN201980056131.2A CN112640159A (zh) 2018-07-27 2019-07-25 用于锂离子电池的阳极
KR1020217005665A KR20210034075A (ko) 2018-07-27 2019-07-25 Li 이온 배터리용 애노드
US17/263,721 US20210376329A1 (en) 2018-07-27 2019-07-25 Anode for li-ion battery
EP19759650.5A EP3830887A1 (fr) 2018-07-27 2019-07-25 Anode pour batterie li-ion

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1857007A FR3084528B1 (fr) 2018-07-27 2018-07-27 Anode pour batterie li-ion
FR1857007 2018-07-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020021204A1 true WO2020021204A1 (fr) 2020-01-30

Family

ID=65200926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2019/051842 WO2020021204A1 (fr) 2018-07-27 2019-07-25 Anode pour batterie li-ion

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20210376329A1 (fr)
EP (1) EP3830887A1 (fr)
JP (1) JP2021533529A (fr)
KR (1) KR20210034075A (fr)
CN (1) CN112640159A (fr)
FR (1) FR3084528B1 (fr)
TW (1) TW202034566A (fr)
WO (1) WO2020021204A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114614193A (zh) * 2022-03-25 2022-06-10 中南大学 一种极化复合隔膜及其制备和应用
WO2023212538A1 (fr) * 2022-04-25 2023-11-02 Krishna Kumar Sarode Revêtement de polymère fluoré ultra-conforme sur du métal de lithium par conversion de phase solide-liquide-solide à l'aide d'un traitement physique

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4219639A1 (fr) * 2022-02-01 2023-08-02 Arkema France Composition pour améliorer les propriétés électroactives d'un polymère fluoré

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002313345A (ja) 2001-04-13 2002-10-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
US20020182488A1 (en) * 2001-05-31 2002-12-05 Cho Chung-Kun Method for forming lithium metal anode protective layer for lithium battery and lithium battery having such protective layer
WO2010116105A1 (fr) 2009-04-09 2010-10-14 Piezotech Procede de fabrication de terpolymeres a base de vdf,trfe, et cfe ou ctfe
WO2011002097A1 (fr) 2009-07-03 2011-01-06 ダイキン工業株式会社 Pâte pour mélange d’électrode d’un accumulateur au lithium, électrode utilisant la pâte et accumulateur au lithium
KR20110082289A (ko) 2010-01-11 2011-07-19 주식회사 엘지화학 고에너지 밀도 리튬 이차전지 및 그 제조방법
US20170149057A1 (en) * 2014-07-18 2017-05-25 Sony Corporation Secondary battery-use anode active material, secondary battery-use anode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
WO2017196105A1 (fr) 2016-05-12 2017-11-16 삼성에스디아이주식회사 Électrode négative de protection pour batterie lithium-métal et batterie lithium-métal la comprenant

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4629290B2 (ja) * 2000-12-26 2011-02-09 トータル ワイヤレス ソリューショオンズ リミテッド リチウムイオンポリマー二次電池
KR100449761B1 (ko) * 2002-05-18 2004-09-22 삼성에스디아이 주식회사 전해액의 분해반응이 억제된 리튬 2차 전지 및 그 제조방법
KR100449765B1 (ko) * 2002-10-12 2004-09-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지용 리튬메탈 애노드
KR100791791B1 (ko) * 2006-03-10 2008-01-04 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 전극, 그 제조방법 및 이를 구비한전기화학소자
KR101837361B1 (ko) * 2012-11-22 2018-03-09 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스용 부극, 및 이것을 사용한 전기 디바이스
WO2014084061A1 (fr) * 2012-11-27 2014-06-05 日本ゴア株式会社 Batterie rechargeable et séparateur utilisé dans celle-ci
CA2950400C (fr) * 2014-05-26 2019-03-12 W. L. Gore & Associates, Co., Ltd. Batterie rechargeable et separateur utilise dans cette derniere
US10347904B2 (en) * 2015-06-19 2019-07-09 Solidenergy Systems, Llc Multi-layer polymer coated Li anode for high density Li metal battery
KR101861996B1 (ko) * 2015-12-01 2018-05-29 한밭대학교 산학협력단 표면 구조가 제어된 전지용 금속 전극 및 이의 제조 방법
WO2017140649A1 (fr) * 2016-02-19 2017-08-24 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Ensemble multicouche
US20190273287A1 (en) * 2016-09-22 2019-09-05 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Compositions for coating of active metals
EP3447828B1 (fr) * 2016-10-13 2023-09-20 LG Energy Solution, Ltd. Procédé de production d'une électrode négative pour batteries rechargeables lithium-ion

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002313345A (ja) 2001-04-13 2002-10-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
US20020182488A1 (en) * 2001-05-31 2002-12-05 Cho Chung-Kun Method for forming lithium metal anode protective layer for lithium battery and lithium battery having such protective layer
WO2010116105A1 (fr) 2009-04-09 2010-10-14 Piezotech Procede de fabrication de terpolymeres a base de vdf,trfe, et cfe ou ctfe
WO2011002097A1 (fr) 2009-07-03 2011-01-06 ダイキン工業株式会社 Pâte pour mélange d’électrode d’un accumulateur au lithium, électrode utilisant la pâte et accumulateur au lithium
KR20110082289A (ko) 2010-01-11 2011-07-19 주식회사 엘지화학 고에너지 밀도 리튬 이차전지 및 그 제조방법
US20170149057A1 (en) * 2014-07-18 2017-05-25 Sony Corporation Secondary battery-use anode active material, secondary battery-use anode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
WO2017196105A1 (fr) 2016-05-12 2017-11-16 삼성에스디아이주식회사 Électrode négative de protection pour batterie lithium-métal et batterie lithium-métal la comprenant
US20190112453A1 (en) 2016-05-12 2019-04-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Protective negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising same

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.R. JARVIS ET AL: "The use of novel VDF-HFP-CTFE terpolymers in lithium-ion polymer cells", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 119-121, 1 June 2003 (2003-06-01), CH, pages 465 - 468, XP055556457, ISSN: 0378-7753, DOI: 10.1016/S0378-7753(03)00204-0 *
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 167951-80-6
DING ET AL.: "Dendrite-Free Lithium Déposition via Self-Healing Electrostatic Shield Mechanism", J. AM. CHEM. SOC., vol. 135, 2013, pages 4450 - 4456, XP055187312, doi:10.1021/ja312241y
I. S. KANG ET AL.: "Improved Cycling Stability of Lithium Electrodes in Rechargeable Lithium Batteries", J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 161, 2014, pages A53 - A57
Y. LIUY. CUI: "Lithium Métal Anodes : A Recipe for Protection", JOULE, vol. 1, 2017, pages 643 - 650
YONG-GUN LEE ET AL.: "Dendrite-Free Lithium Déposition for Lithium Métal Anodes with Interconnected Microsphere Protection", CHEM. MATER., vol. 29, no. 14, 2017, pages 5906 - 5914

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114614193A (zh) * 2022-03-25 2022-06-10 中南大学 一种极化复合隔膜及其制备和应用
CN114614193B (zh) * 2022-03-25 2023-06-06 中南大学 一种极化复合隔膜及其制备和应用
WO2023212538A1 (fr) * 2022-04-25 2023-11-02 Krishna Kumar Sarode Revêtement de polymère fluoré ultra-conforme sur du métal de lithium par conversion de phase solide-liquide-solide à l'aide d'un traitement physique

Also Published As

Publication number Publication date
CN112640159A (zh) 2021-04-09
US20210376329A1 (en) 2021-12-02
EP3830887A1 (fr) 2021-06-09
TW202034566A (zh) 2020-09-16
KR20210034075A (ko) 2021-03-29
FR3084528A1 (fr) 2020-01-31
FR3084528B1 (fr) 2022-11-18
JP2021533529A (ja) 2021-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2989670B1 (fr) Electrode positive pour batterie lithium
EP3271963B1 (fr) Formulation d'électrolyte pour batteries lithium-ion
WO2020021204A1 (fr) Anode pour batterie li-ion
EP2729978B1 (fr) Accumulateur lithium/soufre
FR3054078A1 (fr) Materiau a conduction ionique pour generateur electrochimique et procedes de fabrication
EP3607601B1 (fr) Mélange de sels de lithium et ses utilisations comme electrolyte de batterie
FR2976736A1 (fr) Electrolyte liquide pour batterie au lithium, comprenant un melange quaternaire de solvants organiques non aqueux.
FR3088932A1 (fr) Électrolyte polymère pour batterie lithium métal polymère à performances ameliorées
FR3069959B1 (fr) Melange de sels de lithium et ses utilisations comme electrolyte de batterie
EP3887436A1 (fr) Electrolyte polymere conducteur pour batteries
EP3648205A1 (fr) Générateur électrochimique au lithium et au fluorure de carbone comprenant un matériau d'électrode négative spécifique
WO2022214762A1 (fr) Electrolyte solide pour batterie li-ion
EP4058508B1 (fr) Membrane polymere gelifiee pour batterie li-ion
WO2021013741A1 (fr) Electrolyte polymère solide comprenant un carbonate de polyalcène
WO2023047065A1 (fr) Revetement d'anode pour batterie li-ion tout solide
TWI840969B (zh) 用於全固態鋰離子電池的陽極塗層
WO2022117953A1 (fr) Electrode pour batterie li-ion quasi solide
WO2024105128A1 (fr) Composition d'electrolyte a base de sel de (2-cyanoethyl)phosphonium et batterie le comprenant
EP2721683B1 (fr) Electrolyte liquide pour accumulateur au lithium, comprenant un mélange ternaire de solvants organiques non-aqueux
WO2023047064A1 (fr) Revetement de cathode pour batterie li-ion
WO2023139329A1 (fr) Electrolyte solide pour batterie tout solide
WO2024013086A1 (fr) Composition polymère pour électrolyte et/ou électrode positive d'une batterie rechargeable

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19759650

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021504419

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217005665

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019759650

Country of ref document: EP

Effective date: 20210301