CN114614193A - 一种极化复合隔膜及其制备和应用 - Google Patents

一种极化复合隔膜及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114614193A
CN114614193A CN202210300232.3A CN202210300232A CN114614193A CN 114614193 A CN114614193 A CN 114614193A CN 202210300232 A CN202210300232 A CN 202210300232A CN 114614193 A CN114614193 A CN 114614193A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
polarized
membrane
halogen
containing polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210300232.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114614193B (zh
Inventor
韦伟峰
张春晓
朱海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202210300232.3A priority Critical patent/CN114614193B/zh
Publication of CN114614193A publication Critical patent/CN114614193A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114614193B publication Critical patent/CN114614193B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明属于电池材料领域，具体涉及一种极化复合隔膜，包括基膜以及复合在其表面的极化膜，所述的极化膜为含卤聚合物经极化处理后的膜、其负偶极子分布在极化膜层的外表面。本发明还提供了所述的材料的制备：预先将含卤聚合物复合在基膜表面，并在温度为60～100℃的温度下晶化处理大于或等于15h；得到晶化复合前驱膜；采用正、负极片夹持晶化复合前驱膜，其中，基膜和正极片接触，通电进行极化处理，制得所述的极化复合隔膜。本发明创新地在基膜表面复合所述含卤聚合物极化膜，如此能够有效提高锂离子迁移速率并减缓循环过程中正负极材料的失效过程，并抑制过渡金属的溶解和迁移，从而提高材料的容量及循环性能。

Description

一种极化复合隔膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及电池隔膜材料领域。
背景技术
随着便携式电子设备、电动汽车(EV)和智能电网等领域的迅速发展，社会对能源的需求越来越大，因此有必要探索更高能量密度密度的清洁能源。与传统化石能源相比，锂离子电池因为其高能量密度、低的自放电和使用寿命长成为最具发展前景的化学储能电源。
锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液组成，迄今为止，研究者普遍聚焦于正极、负极以及电解液的改性研究，对于隔膜的研究较少，并且对于改性隔膜对电池电化学性能的影响尚不明确。目前，市场上的锂离子电池隔膜为聚烯烃多孔膜，包括聚丙烯PP膜和聚乙烯PE膜，这种隔膜成本低、易加工，但也存在热稳定性差、对电解液浸润性差的缺点，其极大的影响的电解液中锂离子的迁移速率及电池使用寿命。
为了解决这种问题，研究者通常采用一些涂层来改性隔膜，如申请公开号为CN107919451A的中国专利，公开了氧化铝陶瓷涂覆隔膜，以提高锂离子电池电导率，从而提高锂离子电池的首次充放电效率。申请公开号为CN113224466A的中国专利，公开了压敏高分子陶瓷材料涂覆在隔膜表面以提高电池性能的方法，本发明解决了电池的隔膜与正负极贴合性差，存在残留气体影响电池循环的问题，进而改善电池循环性能，提高电池循环寿命。然而，上述方法没有有效的解决电池能量密度低的缺陷，对电池的寿命提升有限，也不能解决材料内部结构退化的问题，所以在应用上具有一定局限性。
发明内容
为解决现有隔膜材料存在电化学性能不理想的缺陷，本发明第一目的在于，提供一种极化复合隔膜，旨在改善隔膜的电化学性能。
本发明第二目的在于，提供所述的极化复合隔膜的制备方法以及应用。
本发明第三目的在于提供包含有所述极化复合隔膜的电池。
一种极化复合隔膜，包括基膜以及复合在其表面的极化膜，
所述的极化膜为含卤聚合物经极化处理后的膜、其负偶极子分布在极化膜层的外表面(也即是极化复合隔膜的外表面)。
本发明研究发现，创新地在基膜表面复合所述含卤聚合物极化膜，如此能够有效提高锂离子迁移速率并减缓循环过程中正负极材料的失效过程，并抑制过渡金属的溶解和迁移，从而提高材料的容量及循环性能。
本发明中，所述的基膜可以是电池隔膜领域所熟知的材料，例如，所述的基膜的材料为聚丙烯、聚乙烯中的至少一种。
优选地，所述的基膜为单层聚丙烯膜PP、单层聚乙烯膜PE、双层聚丙烯膜+聚乙烯膜(PP+PE)、双层聚丙烯膜+聚丙烯膜(PP+PP)、三层聚丙烯膜+聚乙烯膜+聚丙烯膜(PEPP/PE/PP)中的一种或多种。
本发明中，所述的极化膜层为单纯含卤聚合物的极化膜层，无需辅助无机功能材料。
本发明中，所述的极化膜材料以及极化方向的控制是协同改善复合隔膜性能的关键。
作为优选，含卤聚合物为含氟聚合物，优选为卤素取代的乙烯(卤代乙烯)为单体聚合得到的聚合物；所述的卤代乙烯为两个及以上H被卤素(例如F、Cl等)取代的烯烃化合物。
优选地，所述的含卤聚合物为聚偏氟乙烯PVDF、PVDF基二元聚合物中的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)、聚(偏二氟乙烯-共三氟乙烯)P(VDF-TrFE)、聚(偏氟乙烯-共六氟丙烯)P(VDF-HFP)、聚(偏二氟乙烯-共溴三氟乙烯)P(VDF-BTFE)、PVDF基三元聚合物中的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)P(VDF-TrFE-CFE)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-TrFE-CTFE)、聚-(偏二氟乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-TrFE-HFP)中的一种或多种，优选为聚偏氟乙烯PVDF。
本发明中，所述的极化膜为β相聚合物膜，极化后其正偶极子靠近基膜侧，负偶极子远离基膜侧。本发明中，所述的负偶极子例如为含卤聚合物中的卤原子。
本发明中，所述结构的复合隔膜，其可以促进锂离子从正极材料中脱出，并通过改变正极侧电解液的溶剂化结构，以提高正极稳定性。
本发明所述的极化复合隔膜，基膜的厚度为8-25μm，优选为15～25μm；
优选地，极化膜的厚度为8-20μm，优选为10～15μm。
本发明还提供了一种所述的极化复合隔膜的制备方法，预先将含卤聚合物复合在基膜表面，并在温度为60～100℃的温度下晶化处理大于或等于15h；得到晶化复合前驱膜；
采用正、负极片夹持晶化复合前驱膜，其中，基膜和正极片接触，通电进行极化处理，制得所述的极化复合隔膜。
纯有机膜难于极化。针对有机膜难于极化的问题，本发明研究发现，创新地预先进行晶化处理，配合后续的极化工艺的联合控制，能够实现协同，能够制备得到高电化学性能的复合隔膜。
本发明中，可以采用现有的方法在基膜的表面复合形成含卤聚合物，如可采用旋涂、刮涂、浸涂、喷涂中的至少一种方法在基膜表面复合含卤聚合物；
本发明中，可采用有机溶剂溶解含卤聚合物，获得浆液，随后复合在基膜表面。
本发明中，创新地预先进行晶化处理，随后再协同配合极化工艺处理，能够实现协同，利于改善取向，利于协同改善制得的复合隔膜的电化学性能。
本发明中，所述的晶化过程在负压下进行；其负压压力没有特别要求，例如其压力为-0.1～-10MPa。
本发明中，晶化参数的控制能够和极化工艺实现联合协同。
优选地，晶化的温度为70-80℃，优选地，晶化的时间为15～30h，进一步优选为20-30小时。
本发明中，极化过程为电场为直流电场；
优选地，极化过程的电场为50～90KV/mm，进一步优选为65～85KV/mm。
优选地，极化的时间为大于或等于5min，进一步优选为5～40min，更进一步优选为10～30min，最优选为25～30min。
本发明一种具体的制备过程，包括以下步骤：
(I)将含卤聚合物粉末加入到有机溶剂中，在40～70℃下搅拌至粉末完全溶解，再在15～40℃下持续搅拌3小时以上，优选为10～12小时，得到含含卤聚合物的透亮溶液；
(II)将上述含含卤聚合物的透亮溶液涂覆在基膜表面，涂覆厚度范围为8-20μm，优选为10-15μm；
(III)将涂覆含卤聚合物的改性隔膜放置在真空、60～100℃下保温晶化15小时以上，优选为20-30小时；
(IV)将晶化处理后的改性隔膜裁剪为电池用隔膜片；
(V)将隔膜片放置在极化装置中进行电晕极化：将隔膜夹在的铜片或不锈钢片中间，其中，基膜侧正极接触，含卤聚合物涂层侧与负极接触，连通极化装置，在50～90KV/mm直流电场下保持5～40min，即得到极化的改性隔膜。
优选地，步骤(I)中，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基乙酰胺DMAC、N,N-二甲基甲酰胺DMF、磷酸三乙酯TEP、二甲基亚砜DMSO、四氢呋喃THF、乙酸乙酯中的一种或多种。
所述步骤(I)所述的含含卤聚合物的透亮溶液中含卤聚合物的浓度为1wt％～50wt％，优选为5wt％～15wt％。
所述步骤(II)所述的涂覆方式为刮刀涂覆、喷涂、浸涂中的一种。
本发明所述的制备方法制得的复合隔膜，其在基膜表面复合外表面呈负电的极化含卤聚合物，如此能够意外地改善隔膜的电化学性能。
本发明还提供了一种电池，包含所述的极化复合隔膜。
优选地，采用所述的极化复合隔膜为隔膜；
优选地，所述的极化复合隔膜的基膜侧靠负极，极化含卤聚合物涂层靠近正极；
优选地，所述的电池为碱金属二次电池；进一步优选为锂离子电池。
本发明所述的电池，其除了采用本发明创新的隔膜外，其他部件、结构以及材料均可以是行业内技术人员能够获知的已知技术。
例如，本发明优选的锂离子电池，其由磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂、高镍三元材料、富锂锰基正极材料中的一种作为正极，石墨、硅碳、金属锂中的一种作为负极，由本发明所述的极化复合隔膜为隔膜，其容量和容量保持率远远大于未改性的产品，也远远大于现有产品。
本发明中的锂离子电池，当正极采用高镍三元811正极，负极采用锂金属，隔膜采用极化铁电PVDF改性的隔膜，电解液采用普通三元电解液，在同等测试条件下，其在1C下的容量为207.6mAh/g，其在300次循环之后的容量保持率为75.1％，高于未改性的电池。
本发明所设计和制备的极化含卤聚合物改性的隔膜和锂离子电池，其可以用于储能设备中。作为优选，所述储能设备，包括电池、电容等设备。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1.本发明提供了一种全新的极化复合隔膜，其基于成分以及结构的联合控制，能够协同改善隔膜的电化学性能。.本发明中的改性隔膜，可以提高锂离子迁移速率并减缓循环过程中正负极材料的失效过程，抑制过渡金属的溶解和迁移，从而提高材料的容量及循环性能。
2.本发明还提供了所述的极化复合隔膜的制备方法，其创新地通过晶化以及极化工艺和参数的联合控制，协同改善制得的极化复合隔膜的电化学性能。
3.本发明材料制备工艺简单无污染，成本低，有利于推进材料的商业化应用。
附图说明：
图1实施例1-3获得的涂层相成分图谱
图2实施例1和对比例1的PFM图像
图3实施例1和对比例1的极化电场曲线
图4实施例1和对比例1的首次充放电图
图5实施例1和对比例1的倍率图
图6实施例1和对比例1的循环图
图7实施例1和对比例1的过渡金属溶解对比
从图1可以看出当调控制备方法中的温度时，可以获得不同相成分的含卤聚合物涂层，其中实施例1中的β相含量最高。
图2可以区分出实施例1存在可极化涂层，且涂层外侧方向为负。
图3中可以看到实施例1表现出明显的铁电物质磁滞回线，加正电场时，初始极化值为负。
图4可以看出实施例1的初次放电比容量和效率均优于对比例1。
图5可以看出实施例1的倍率性能优于对比例1。
图6可以看出实施例1的循环性能优于对比例1。
图7可以看出实施例1的过渡金属溶解量低于对比例1。
具体实施方式：
实施例1：
(I)将适量PVDF粉末(HSV900，分子量600000)，加入到DMF溶剂中，60℃搅拌至粉末完全溶解，再在室温下持续搅拌12小时，得到含10wt％PVDF的透亮溶液；
(II)将上述PVDF溶液涂覆在Celgard 2400型号的PP隔膜(厚度为20μm)表面，用刮刀控制涂覆厚度约为10μm；
(III)将涂覆PVDF的隔膜在真空体系(真空度为-1MPa)中，并在80℃保温晶化24小时，得到以β相为主的PVDF涂层的改性隔膜；
(IV)将晶化后的改性隔膜裁剪成电池用直径为19mm隔膜的大小；
(V)将(IV)制得的隔膜放置在极化装置中进行电晕极化：将隔膜夹在铜片中间，连通极化装置，将涂覆PVDF的一侧放置在极化电场方向为负的一侧，在70KV/mm直流电场下保持30min，即得表面极化方向为负的PVDF/PP隔膜。
采用高镍三元NCM811材料作为正极材料，金属锂作为负极材料，正极材料、乙炔黑和PVDF以质量比8:1:1混合均匀制成浆料，将其均匀涂覆在铝箔上，将其裁剪成直径为12mm的正极片，以锂金属薄片作为负极，1M LiPF6的EC/DMC(体积比1:1)溶液作为电解液，将极化改性的复合隔膜涂层侧对着正极，在充满氩气的手套箱中装配成CR2016型纽扣电池，此为实施例1电池。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，组装电池时，仅使用实施例1所述的Celgard2400型号的PP隔膜(20μm，未复合极化膜层)作为电池隔膜，装配成CR2016型纽扣电池。
将上述两种电池在相同测试设备和测试条件下进行充放电循环测试，其首次充放电电流密度为0.1C(1C＝200mAh/g)，随后以1C的电流密度充放电，其中测试的电压区间为2.8～4.3V，测试温度为25℃。
如图1，实施例1获得的隔膜上的涂层以β相为主，其特征为分子链上的氟原子在一侧，氢原子在另一侧，而经过极化之后可以看到实施例1的隔膜外层为负(图2、图3)。电化学测试中，图4表明，其在0.1C下的放电容量为232mAh/g，高于对比例1的210mAh/g，其效率为92.5％，也高于对比例1的89.2％。图5表明实施例1的电池的倍率性能始终优于对比例1，特别是在10C的高倍率下具有158.5mAh/g，对比对比例1的109.4mAh/g优势更明显。图6表明循环300圈之后，实施例1的容量保持率为75.1％，高于对比例1的60.2％。
实施例2：
和实施例1相比，区别仅在于，(III)中的晶化温度为60℃，其余与实施例1相同。采用同样的条件进行测试，其涂层β相组成低于实施例1，其首次放电比容量为220mAh/g，效率为91％，在10C倍率下容量为147.3mAh/g，经过300次循环之后的容量保持率为70.8％。
实施例3：
和实施例1相比，区别仅在于，(III)中的晶化温度为100℃，其余与实施例1相同。采用同样的条件进行测试，其涂层β相组成与实施例1相当，但是在此温度下隔膜出现收缩，其首次放电比容量为214.3mAh/g，效率为90.1％，在10C倍率下容量为126.8mAh/g，经过300次循环之后的容量保持率为68.6％。
实施例4：
和实施例1相比，区别仅在于，(I)中，采用等重量的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)二元聚合物替换PVDF，其余与实施例1相同。采用同样的条件进行测试，其首次放电比容量为218.6mAh/g，效率为90.8％，在10C倍率下容量为136.8mAh/g，经过300次循环之后的容量保持率为69.1％。
实施例5：
和实施例1相比，区别仅在于，(I)中，采用等重量的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物替换PVDF，其余与实施例1相同。采用同样的条件进行测试，其首次放电比容量为222.6mAh/g，效率为91.8％，在10C倍率下容量为142.8mAh/g，经过300次循环之后的容量保持率为72.2％。
实施例6：
和实施例1相比，区别仅在于，(III)中的晶化时间为15小时，其余与实施例1相同。采用同样的条件进行测试，其涂层β相组成稍少于实施例1少，其首次放电比容量为224.5mAh/g，效率为90.8％，在10C倍率下容量为139.8mAh/g，经过300次循环之后的容量保持率为66.7％。
实施例7：
和实施例1相比，区别仅在于，(III)中的晶化时间为30小时，其余与实施例1相同。采用同样的条件进行测试，其涂层β相组成稍少于实施例1，其首次放电比容量为220.1mAh/g，效率为90.7％，在10C倍率下容量为133.3mAh/g，经过300次循环之后的容量保持率为67.5％。
实施例8：
其制备方法与实施例1相同，不同的是电池中采用富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Ni0.133Co0.134O2。采用同样的条件进行测试，其首次充放电电流密度为0.1C(1C＝250mAh/g)，随后以1C的电流密度充放电，其中测试的电压区间为2～4.7V，测试温度为25℃。其首次放电比容量为292.6mAh/g，效率为85.3％，在10C倍率下容量155.6mAh/g，经过300次循环之后的容量保持率为78.2％。然而，未形成极化层的隔膜的性能为：其首次放电比容量278mAh/g，效率为81.2％，在10C倍率下容量113.8mAh/g，经过300次循环之后的容量保持率为45.8％。可见，极化修饰后的隔膜的性能优于非极化改性的基膜。
实施例9：
和实施例1相比，区别仅在于，(V)中的极化电场为65KV/mm，其余与实施例1相同。采用同样的条件进行测试，其首次放电比容量为225.1mAh/g，效率为90.5％，在10C倍率下容量为129.3mAh/g，经过300次循环之后的容量保持率为71％。
实施例10：
和实施例1相比，区别仅在于，(V)中的极化电场为85KV/mm，其余与实施例1相同。采用同样的条件进行测试，其首次放电比容量为221.1mAh/g，效率为89.9％，在10C倍率下容量为126.6mAh/g，经过300次循环之后的容量保持率为70％。
实施例11：
和实施例1相比，区别仅在于，(V)中的极化电场为50KV/mm，其余与实施例1相同。采用同样的条件进行测试，其涂层存在β相，但极化强度不够，首次放电比容量为215.2mAh/g，效率为89.5％，在10C倍率下容量为121.3mAh/g，经过300次循环之后的容量保持率为67.7％。
实施例12：
和实施例1相比，区别仅在于，(V)中的极化时间为40min，其余与实施例1相同。采用同样的条件进行测试，其首次放电比容量为223.1mAh/g，效率为90.8％，在10C倍率下容量为128.9mAh/g，经过300次循环之后的容量保持率为69％。
实施例13：
和实施例1相比，区别仅在于，(V)中的极化时间为5min，其余与实施例1相同。采用同样的条件进行测试，其涂层存在β相，但极化强度不够，首次放电比容量为217mAh/g，效率为89.9％，在10C倍率下容量为124.5mAh/g，经过300次循环之后的容量保持率为68％。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，组装电池时的隔膜为和实施例1相同厚度的单一Celgard 2400型号的PP隔膜(30μm)，其他组装以及测试条件同实施例1。
其首圈库伦效率为89.2％。10C的高倍率下具有101.2mAh/g，循环300圈之后，容量保持率为68％。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，(V)中的极化电场为100KV/mm，其余与实施例1相同。采用同样的条件进行测试，由于极化场强过大，隔膜被击穿，电池短路。
对比例3：
和实施例1相比，区别仅在于，(V)中的极化时间为50min，其余与实施例1相同。采用同样的条件进行测试，用同样的条件进行测试，由于极化时间过长，隔膜被击穿，电池短路。
对比例4：
和实施例1相比，区别仅在于，(III)中的处理过程的温度为50℃，其余与实施例1相同。采用同样的条件进行测试，其涂层存在β相，但比实施例1少，首次放电比容量为218.1mAh/g，效率为89.9％，在10C倍率下容量为114.5mAh/g，经过300次循环之后的容量保持率为66.7％。
对比例5：
和实施例1相比，区别仅在于，(III)中的处理过程的为110℃，其余与实施例1相同。采用同样的条件进行测试，发现隔膜收缩弯曲，不能装配电池。
对比例6：
和实施例1相比，区别仅在于，(III)中的晶化时间为5h，其余与实施例1相同。采用同样的条件进行测试，其涂层存在极少量β相，首次放电比容量为211.1mAh/g，效率为89.5％，在10C倍率下容量为104.5mAh/g，经过300次循环之后的容量保持率为63％。
对比例7：
和实施例1相比，区别仅在于，(III)中的晶化时间为40h，其余与实施例1相同。采用同样的条件进行测试，其涂层存在少量β相，首次放电比容量为213.1mAh/g，效率为89.8％，在10C倍率下容量为108mAh/g，经过300次循环之后的容量保持率为64％。
对比例8：
和实施例1相比，区别仅在于，不进行V的极化步骤。采用同样的条件进行测试，其涂层存在β相，首次放电比容量为218.1mAh/g，效率为90.2％，在10C倍率下容量为116mAh/g，经过300次循环之后的容量保持率为68％。
对比例9：
和实施例1相比，区别仅在于，不采用晶化处理，且在极化时在80℃下极化30min。采用同样的条件进行测试，其涂层几乎不存在β相，首次放电比容量为205.2mAh/g，效率为89.7％，在10C倍率下容量为104mAh/g，经过300次循环之后的容量保持率为65％。
对比例10：
和实施例1相比，区别仅在于，不采用晶化处理，且在极化时在80℃下极化24h。采用同样的条件进行测试，其涂层存在少量β相，首次放电比容量为208.8mAh/g，效率为89.7％，在10C倍率下容量为110mAh/g，经过300次循环之后的容量保持率为66％。

Claims (10)

1.一种极化复合隔膜，其特征在于，包括基膜以及复合在其表面的极化膜，
所述的极化膜为含卤聚合物经极化处理后的膜、其负偶极子分布在极化膜层的外表面。
2.如权利要求1所述的极化复合隔膜，其特征在于，所述的基膜的材料为聚丙烯、聚乙烯中的至少一种；
优选地，所述的基膜为单层聚丙烯膜PP、单层聚乙烯膜PE、双层聚丙烯膜+聚乙烯膜、双层聚丙烯膜+聚丙烯膜、三层聚丙烯膜+聚乙烯膜+聚丙烯膜中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的极化复合隔膜，其特征在于，含卤聚合物为卤素取代的乙烯为单体聚合得到的聚合物，优选为含氟聚合物；
优选地，所述的含卤聚合物为聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共三氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-共六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯-共溴三氟乙烯、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚-(偏二氟乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种，优选为聚偏氟乙烯PVDF。
4.如权利要求1所述的极化复合隔膜，其特征在于，基膜的厚度为8-25μm；
优选地，极化膜的厚度为8-20μm。
5.一种权利要求1～4任一项所述的极化复合隔膜的制备方法，其特征在于，预先将含卤聚合物复合在基膜表面，并在温度为60～100℃的温度下晶化处理大于或等于15h；得到晶化复合前驱膜；
采用正、负极片夹持晶化复合前驱膜，其中，基膜和正极片接触，通电进行极化处理，制得所述的极化复合隔膜。
6.如权利要求5所述的极化复合隔膜的制备方法，其特征在于，采用旋涂、刮涂、浸涂、喷涂中的至少一种方法在基膜表面复合含卤聚合物；
优选地，采用有机溶剂溶解含卤聚合物，获得浆液，随后复合在基膜表面。
7.如权利要求5所述的极化复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的晶化过程在负压下进行；
优选地，晶化的温度为70-80℃，优选地，晶化的时间为20-30小时。
8.如权利要求5所述的极化复合隔膜的制备方法，其特征在于，极化过程为电场为直流电场；
优选地，极化过程的电场为50～90KV/mm，优选为65～85KV/mm。
9.如权利要求8所述的极化复合隔膜的制备方法，其特征在于，极化的时间为大于或等于5min，进一步优选为5～40min，更进一步优选为10～30min。
10.一种电池，其特征在于，包含权利要求1～4任一项所述的极化复合隔膜或权利要求5～9任一项制备方法制得的极化复合隔膜；
优选地，采用所述的极化复合隔膜为隔膜；
优选地，所述的极化复合隔膜的基膜侧靠负极，含卤聚合物涂层侧靠近正极；
优选地，所述的电池为碱金属二次电池；进一步优选为锂离子电池。
CN202210300232.3A 2022-03-25 2022-03-25 一种极化复合隔膜及其制备和应用 Active CN114614193B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210300232.3A CN114614193B (zh) 2022-03-25 2022-03-25 一种极化复合隔膜及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210300232.3A CN114614193B (zh) 2022-03-25 2022-03-25 一种极化复合隔膜及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114614193A true CN114614193A (zh) 2022-06-10
CN114614193B CN114614193B (zh) 2023-06-06

Family

ID=81867458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210300232.3A Active CN114614193B (zh) 2022-03-25 2022-03-25 一种极化复合隔膜及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114614193B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115207560A (zh) * 2022-07-18 2022-10-18 中南大学 一种锂硫电池隔膜及应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4578442A (en) * 1980-02-07 1986-03-25 Toray Industries, Inc. Piezoelectric polymeric material, a process for producing the same and an ultrasonic transducer utilizing the same
US5679753A (en) * 1994-07-26 1997-10-21 Yamagata University Ferroelectric polymer single crystalline body and method of producing the same and use thereof
WO2015024479A1 (zh) * 2013-08-23 2015-02-26 江苏华东锂电技术研究院有限公司 复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池
CN105968392A (zh) * 2016-05-25 2016-09-28 江苏科技大学 一种高含量聚偏氟乙烯压电β相的制备方法
US20170233597A1 (en) * 2016-02-16 2017-08-17 Indian Institute Of Technology, Kanpur Method of fabricating high-performance poly (vinylidenedifluoride-trifluoroethylene), p(vdf-trfe) films
CN110283346A (zh) * 2019-07-03 2019-09-27 北京化工大学 聚合物薄膜及其制备方法和电容器
WO2020021204A1 (fr) * 2018-07-27 2020-01-30 Arkema France Anode pour batterie li-ion
CN110752286A (zh) * 2019-10-25 2020-02-04 业成科技（成都）有限公司 压电薄膜及其制备方法和压电薄膜传感器
CN112538182A (zh) * 2020-12-03 2021-03-23 江西欧迈斯微电子有限公司 压电膜、其制备方法、指纹识别模组及电子设备
CN112745519A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 北京化工大学 聚偏氟乙烯薄膜的制备方法
CN113549237A (zh) * 2021-06-02 2021-10-26 郑州大学 具有β相网状拓扑结构的聚偏氟乙烯纳米薄膜的制备方法
CN113745759A (zh) * 2020-05-14 2021-12-03 深圳市鼎泰祥新能源科技有限公司 一种涂层隔膜、制备方法和抑制锂枝晶的方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4578442A (en) * 1980-02-07 1986-03-25 Toray Industries, Inc. Piezoelectric polymeric material, a process for producing the same and an ultrasonic transducer utilizing the same
US5679753A (en) * 1994-07-26 1997-10-21 Yamagata University Ferroelectric polymer single crystalline body and method of producing the same and use thereof
WO2015024479A1 (zh) * 2013-08-23 2015-02-26 江苏华东锂电技术研究院有限公司 复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池
US20170233597A1 (en) * 2016-02-16 2017-08-17 Indian Institute Of Technology, Kanpur Method of fabricating high-performance poly (vinylidenedifluoride-trifluoroethylene), p(vdf-trfe) films
CN105968392A (zh) * 2016-05-25 2016-09-28 江苏科技大学 一种高含量聚偏氟乙烯压电β相的制备方法
WO2020021204A1 (fr) * 2018-07-27 2020-01-30 Arkema France Anode pour batterie li-ion
CN110283346A (zh) * 2019-07-03 2019-09-27 北京化工大学 聚合物薄膜及其制备方法和电容器
CN110752286A (zh) * 2019-10-25 2020-02-04 业成科技（成都）有限公司 压电薄膜及其制备方法和压电薄膜传感器
CN112745519A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 北京化工大学 聚偏氟乙烯薄膜的制备方法
CN113745759A (zh) * 2020-05-14 2021-12-03 深圳市鼎泰祥新能源科技有限公司 一种涂层隔膜、制备方法和抑制锂枝晶的方法
CN112538182A (zh) * 2020-12-03 2021-03-23 江西欧迈斯微电子有限公司 压电膜、其制备方法、指纹识别模组及电子设备
CN113549237A (zh) * 2021-06-02 2021-10-26 郑州大学 具有β相网状拓扑结构的聚偏氟乙烯纳米薄膜的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115207560A (zh) * 2022-07-18 2022-10-18 中南大学 一种锂硫电池隔膜及应用
CN115207560B (zh) * 2022-07-18 2024-04-09 中南大学 一种锂硫电池隔膜及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114614193B (zh) 2023-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2792747C (en) Lithium secondary battery using ionic liquid
CN111106391A (zh) 一种高强度固态电解质膜的制备方法和应用
KR20110136740A (ko) 전기화학소자용 전해질, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2022141508A1 (zh) 一种电化学装置和电子装置
CN109904374B (zh) 一种防过充隔膜及其制备方法和应用
JP2022536290A (ja) リチウムイオン電池用のその場重合されたポリマー電解質
CN114614193B (zh) 一种极化复合隔膜及其制备和应用
JP2012212621A (ja) 電気化学セル用バインダー及びそれかなるペースト及び電極
CN112582666A (zh) 双极性锂离子电池及其制备方法
CN116259844A (zh) 一种电解液添加剂、电解液和二次电池
WO2018023321A1 (zh) 一种含有锂离子导电聚合物涂层正极片的制备方法
CN115472896A (zh) 二次电池及用电装置
CN116936737A (zh) 一种钠离子电池及其制备方法和应用
CN115152058A (zh) 电化学装置和包含其的电子装置
WO2021128001A1 (zh) 二次电池及含有该二次电池的装置
CN113346191A (zh) 一种含导电层的不对称隔膜、其制备方法和应用
WO2021127999A1 (zh) 二次电池及含有该二次电池的装置
JPH10223230A (ja) 電極、この電極を用いたリチウム２次電池、電気２重層キャパシタおよびｅｌ素子
CN112382736A (zh) 一种锂离子电池正极的制备方法
CN113871794B (zh) 一种含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜及其制备方法和应用
CN110323079A (zh) 一种耐高压阴离子交换电解质膜及其固态电池电容器
CN115995604B (zh) 复合电解质膜、电化学装置以及电子设备
WO2024065808A1 (zh) 电池、其制备方法、及包含其的用电装置
TWI789413B (zh) 負電極與鋰電池
CN108063207B (zh) 一种用于锂/钠电池的隔膜制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant