CN115995604B

CN115995604B - 复合电解质膜、电化学装置以及电子设备

Info

Publication number: CN115995604B
Application number: CN202310291303.2A
Authority: CN
Inventors: 何华锦; 谢远森
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2023-03-23
Filing date: 2023-03-23
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2043-03-23
Also published as: CN115995604A

Abstract

本申请公开了一种复合电解质膜、电化学装置以及电子设备。复合电解质膜包括锂盐和含氟聚合物；含氟聚合物包含三元共聚聚合物和四元共聚聚合物中的至少一种；三元共聚聚合物和四元共聚聚合物均包含第一单元、第二单元和第三单元，四元共聚聚合物还包含第四单元。本申请通过引入第三单元和第四单元共聚，扩大PVDF分子链的空间体积，提高PVDF类聚合物的介电常数，改善复合电解质膜的锂离子传输；通过引入第二单元为氟乙炔导入的结构单元[II]，提高整体的结晶度，改善复合电解质膜的拉伸强度，氟乙炔的双键也可以诱导相邻分子链之间发生交联改善复合电解质膜的力学性能，从而减少被锂枝晶刺穿的可能性。

Description

复合电解质膜、电化学装置以及电子设备

技术领域

本申请涉及电化学装置技术领域，尤其涉及一种复合电解质膜、电化学装置以及电子设备。

背景技术

以锂金属作为负极的锂离子电池相比传统的以石墨为负极的锂离子电池在负极拥有更高的比容量(3680mAh/g)和更低的电位(-3.04V vs. SHE)，因而可实现更高的能量密度，被认为是下一代电池的首选技术之一。然而直接以金属锂作为负极依然还存在大量的问题需要解决，特别是锂金属在循环过程中容易形成枝晶锂，刺穿隔膜短路后会与电解液剧烈反应发热，容易引发安全风险。

采用更高热稳定性的固态电解质替代电解液可以有效降低电池燃烧的风险。在众多固态电解质体系中，聚合物固态电解质相比无机固态电解质具有更好的柔性，可与电极界面实现高效贴合，受到了研究者们的广泛关注。然而，聚合物固态电解质还存在锂离子电导和力学性能等特性欠佳的问题。

发明内容

为解决上述问题，本申请实施例提供一种复合电解质膜、电化学装置以及电子设备。

第一方面，本申请实施例提供了一种复合电解质膜，包括锂盐和含氟聚合物；所述含氟聚合物包含三元共聚聚合物和四元共聚聚合物中的至少一种；

所述三元共聚聚合物包含第一单元、第二单元和第三单元；

所述四元共聚聚合物包含第一单元、第二单元、第三单元和第四单元；

其中，所述第一单元为偏氟乙烯导入的结构单元[I]，所述第二单元为氟乙炔导入的结构单元[II]，所述第三单元为三氟乙烯导入的结构单元[III]或四氟乙烯导入的结构单元[IV]，所述第四单元为氯氟乙烯导入的结构单元[V]、二氟氯乙烯导入的结构单元[VI]或三氟氯乙烯导入的结构单元[VII]，

[I]/>

[II]/>

[III]

[IV]/>

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[VI]

[VII]。

在一些示例性的实施例中，以所述三元共聚聚合物为基准，所述第一单元为60摩尔%~80摩尔%，所述第二单元为1摩尔%~10摩尔%，所述第三单元为15摩尔%~40摩尔%，所述第一单元、所述第二单元和所述第三单元的摩尔百分比之和为100%；

以所述四元共聚聚合物为基准，所述第一单元为60摩尔%~80摩尔%，所述第二单元为1摩尔%~10摩尔%，所述第三单元和所述第四单元之和为15摩尔%~40摩尔%，所述第一单元、所述第二单元、所述第三单元和所述第四单元的摩尔百分比之和为100%。

在一些示例性的实施例中，所述含氟聚合物满足如下条件中的至少一种：

条件（1）：所述含氟聚合物的平均分子量选自5*10⁴g/mol~5*10⁵g/mol；

条件（2）：所述氟乙炔占所述含氟聚合物的摩尔百分比为A，A满足：1摩尔%≤A≤13.5摩尔%。

在一些示例性的实施例中，所述复合电解质膜在红外光谱分析中在760±5cm^-1存在第一峰、在840±5cm^-1存在第二峰，第二峰和第一峰峰面积比为F，F满足：8≤F≤10.1。

在一些示例性的实施例中，所述复合电解质膜的厚度为H，H满足：8μm≤H≤100μm。

在一些示例性的实施例中，所述含氟聚合物占所述复合电解质膜的质量百分比为C1，所述锂盐占所述复合电解质膜的质量百分比为C2，C1：C2的范围为（70-40）:（30-60）。

在一些示例性的实施例中，所述复合电解质膜包括如下一种或多种的所述含氟聚合物：聚偏氟乙烯-氟乙炔-氯氟乙烯、聚偏氟乙烯-氟乙炔-三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯-氟乙炔-二氟氯乙烯、聚偏氟乙烯-氟乙炔-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-氟乙炔-四氟乙烯、聚偏氟乙烯-氟乙炔-三氟乙烯-氯氟乙烯、聚偏氟乙烯-氟乙炔-三氟乙烯-三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯-氟乙炔-三氟乙烯-二氟氯乙烯、聚偏氟乙烯-氟乙炔-四氟乙烯-氯氟乙烯、聚偏氟乙烯-氟乙炔-四氟乙烯-三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯-氟乙炔-四氟乙烯-二氟氯乙烯；

所述锂盐选自以下材料的一种或多种：LiFSI、LiTFSI、LiPF₆、LiPO₂F₂、LiBOB、LiBF₄、LiDFOB、LiNO₃、LiClO₄、LiCl和LiBr。

在一些示例性的实施例中，所述复合电解质膜还包括无机填料，所述无机填料占所述复合电解质膜的质量百分比为B，B满足：0＜B≤60wt%。

在一些示例性的实施例中，所述无机填料选自非活性氧化物、活性氧化物中的一种或多种。

在一些示例性的实施例中，所述非活性氧化物选自SiO₂、Al₂O₃、勃姆石中的一种或多种；

在一些示例性的实施例中，所述活性氧化物选自石榴石结构的锂镧锆氧、石榴石结构的锂镧锆钽氧、NASICON结构的磷酸钛铝锂、NASICON结构的磷酸锗铝锂、钙钛矿结构的锂镧钛氧中的一种或多种。

第二方面，本申请提供一种电化学装置，包括如上所述的复合电解质膜。

第三方面，本申请提供一种电子设备，包括如上所述的电化学装置。

基于本申请实施例的复合电解质膜、电化学装置以及电子设备，通过在第一单元为偏氟乙烯（VDF）导入的结构单元[I]的基础上引入第三单元和第四单元共聚，可以扩大PVDF分子链的空间体积，减少非极性相的α相含量，提高极性的β相含量，从而提高PVDF类聚合物的介电常数，促进对锂盐的解离，改善复合电解质膜的锂离子传输。在第三单元和第四单元共聚的基础上引入第二单元为氟乙炔导入的结构单元[II]共聚，氟乙炔的双键结构可以改变聚合物分子的晶格应变，降低结晶体积，提高整体的结晶度，改善复合电解质膜的拉伸强度。同时氟乙炔的双键结构也可以诱导相邻分子链之间发生交联，进一步改善复合电解质膜的力学性能，从而减少被锂枝晶刺穿的可能性。

具体实施方式

以下，具体说明本申请的固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及电子装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。

发明人发现，基于聚环氧乙烷（PEO）和聚偏氟乙烯（PVDF）等聚合物的电解质已经得到广泛的研究，但较低的锂离子电导限制了其在实际产品中的应用。发明人还发现，提高聚偏氟乙烯（PVDF）电解质锂离子电导的技术包括引入六氟乙烯、三氟乙烯单体共聚等方式降低非极性α相、提高极性β相来促进锂盐的解离，但是这种方式也同时带来了电解质膜力学性能的降低，导致难以抑制锂枝晶的刺穿，进而影响电池的循环和安全性能。因此，急需开发新的技术方案来平衡电解质膜的锂离子电导和力学性能来提升聚合物基锂电池的循环和安全性能。

本申请实施例提供一种复合电解质膜，包括锂盐和含氟聚合物。含氟聚合物包含三元共聚聚合物和四元共聚聚合物中的至少一种；三元共聚聚合物包含第一单元、第二单元和第三单元；四元共聚聚合物包含第一单元、第二单元、第三单元和第四单元。

其中，第一单元为偏氟乙烯（VDF）导入的结构单元[I]，第二单元为氟乙炔（FA）导入的结构单元[II]，第三单元为三氟乙烯（TrFE）导入的结构单元[III]或四氟乙烯（TFE）导入的结构单元[IV]，第四单元为氯氟乙烯（CFE）导入的结构单元[V]、二氟氯乙烯（CDFE）导入的结构单元[VI]或三氟氯乙烯（CTFE）导入的结构单元[VII]，

[I]/>

[II]/>

[III]

[IV]/>

[V]/>

[VI]

[VII] 。

本申请通过在第一单元为偏氟乙烯（VDF）导入的结构单元[I]的基础上引入第三单元和第四单元共聚，可以扩大PVDF分子链的空间体积，减少非极性相的α相含量，提高极性的β相含量，从而提高PVDF类聚合物的介电常数，促进对锂盐的解离，改善复合电解质膜的锂离子传输。在第三单元和第四单元共聚的基础上引入第二单元为氟乙炔导入的结构单元[II]共聚，氟乙炔的双键结构可以改变聚合物分子的晶格应变，降低结晶体积，提高整体的结晶度，改善复合电解质膜的拉伸强度。同时氟乙炔的双键结构也可以诱导相邻分子链之间发生交联，进一步改善复合电解质膜的力学性能，从而减少锂枝晶刺穿的可能性。

其中，以三元共聚聚合物为基准，第一单元为60摩尔%~80摩尔%，第二单元为1摩尔%~10摩尔%，第三单元为15摩尔%~40摩尔%，第一单元、第二单元和第三单元的摩尔百分比之和为100%。其中，第二单元低于1摩尔%时，无法有效的改善聚合物膜的结晶性能，第二单元高于10摩尔%时，聚合物的介电常数显著降低，不利于锂盐的解离。

以四元共聚聚合物为基准，第一单元为60摩尔%~80摩尔%，第二单元为1摩尔%~10摩尔%，第三单元和第四单元之和为15摩尔%~40摩尔%，第一单元、第二单元、第三单元和第四单元的摩尔百分比之和为100%。其中，第二单元低于1摩尔%时，无法有效的改善聚合物膜的结晶性能，第二单元高于10摩尔%时，聚合物的介电常数显著降低，不利于锂盐的解离。

含氟聚合物的平均分子量选自5*10⁴g/mol~5*10⁵g/mol。

在一些示例性的实施例中，复合电解质膜包括如下一种或多种的含氟聚合物：聚偏氟乙烯-氟乙炔-氯氟乙烯（P（VDF-FA-CFE））、聚偏氟乙烯-氟乙炔-三氟氯乙烯（P（VDF-FA-CTFE））、聚偏氟乙烯-氟乙炔-二氟氯乙烯（P(VDF-FA-CDFE））、聚偏氟乙烯-氟乙炔-三氟乙烯（P（VDF-FA-TrFE））、聚偏氟乙烯-氟乙炔-四氟乙烯（P（VDF-FA-TFE））、聚偏氟乙烯-氟乙炔-三氟乙烯-氯氟乙烯（P（VDF-FA-TrFE-CFE））、聚偏氟乙烯-氟乙炔-三氟乙烯-三氟氯乙烯（P（VDF-FA-TrFE-CTFE））、聚偏氟乙烯-氟乙炔-三氟乙烯-二氟氯乙烯（P（VDF-FA-TrFE-CDFE））、聚偏氟乙烯-氟乙炔-四氟乙烯-氯氟乙烯（P（VDF-FA-TFE-CFE））、聚偏氟乙烯-氟乙炔-四氟乙烯-三氟氯乙烯（P（VDF-FA-TFE-CTFE））和聚偏氟乙烯-氟乙炔-四氟乙烯-二氟氯乙烯（P（VDF-FA-TFE-CDFE））。

其中，太高的氟乙炔单体含量会显著降低PVDF类聚合物的介电常数，不利于对锂盐的解离，并且增加分子链断裂的可能性，不利于复合电解质膜力学性能的提升，因此需要对氟乙炔单体的含量进行限定。在一些示例性的实施例中，氟乙炔占含氟聚合物的摩尔百分比为A，A满足：1摩尔%≤A≤13.5摩尔%，在该范围内，复合电解质膜应用于电化学装置中时，具有优异的循环性能和安全性能。

复合电解质膜在红外光谱分析中在760±5cm^-1存在第一峰、在840±5cm^-1存在第二峰，其中，760±5cm^-1存在的第一峰对应PVDF类聚合物非极性α相的吸收峰，840±5cm^-1存在的第二峰对应PVDF类聚合物极性β相的吸收峰。α相和β相是此消彼长的关系，α相太多，PVDF类聚合物无法实现对锂盐的高效解离，传导锂离子能力不足，影响锂离子电池的电流密度提升。在一些示例性的实施例中，第二峰和第一峰峰面积比为F，F满足：8≤F≤10.1，在该范围内，复合电解质膜可以保持较高的锂离子电导。

在一些示例性的实施例中，复合电解质膜的厚度为H，H满足：8μm≤H≤100μm，当复合电解质膜的厚度H在上述限定范围时，复位电解质膜可以保持较低的体相阻抗和良好的抵抗锂枝晶刺穿的能力。

在一些示例性的实施例中，含氟聚合物占复合电解质膜的质量百分比为C1，锂盐占复合电解质膜的质量百分比为C2，C1：C2的范围为（70-40）:（30-60）。其中，当C1：C2超出上述范围上限时，锂盐含量太低无法实现有效的锂离子传导，当C1：C2超出上述范围下限时，锂盐含量太高PVDF类聚合物无法实现对锂盐的全部解离。

在一些示例性的实施例中，锂盐选自LiFSI、LiTFSI、LiPF₆、LiPO₂F₂、LiBOB、LiBF₄、LiDFOB、LiNO₃、LiClO₄、LiCl和LiBr中的一种或多种。

在一些示例性的实施例中，复合电解质膜还包括无机填料，无机填料占复合电解质膜的质量百分比为B，B满足：0＜B≤60wt%。无机填料的引入可以在聚合物和无机填料颗粒之间构建新的界面，形成渗流结构，有利于锂离子的传输，同时无机填料的刚性也可以进一步抑制锂枝晶的刺穿。

在一些示例性的实施例中，无机填料选自非活性氧化物、活性氧化物中的一种或多种。

其中，非活性氧化物选自SiO₂、Al₂O₃、勃姆石中的一种或多种。

其中，活性氧化物选自石榴石结构的锂镧锆氧、石榴石结构的锂镧锆钽氧、NASICON结构的磷酸钛铝锂、NASICON结构的磷酸锗铝锂、钙钛矿结构的锂镧钛氧。

本申请实施例还提供一种电化学装置，例如，电化学装置包括锂离子二次电池等。电化学装置包括如上所述的复合电解质膜，电化学装置还包括正极极片和负极极片，复合电解质膜设于正极极片和负极极片之间，例如，正极极片、复合电解质膜和负极极片依次层叠设置，且复合电解质膜分别与正极极片和负极极片贴合。复合电解质膜在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。电化学装置还包括正极极耳、负极极耳和外包装，电极组件设于外包装的内部空间，正极极耳电性连接于正极极片，负极极耳电性连接于负极极片，且正极极耳和负极极耳均用于与外部电路电性连接。

正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面且包括正极活性材料的正极活性材料层。作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。

正极活性材料层包括可逆地嵌入或脱除锂离子的化合物。在一些实施例中，正极活性材料层包括相对于金属锂为4.5V以上的工作电位的正极活性材料，即，本申请的正极活性材料可以在高压下工作。在一些实施例中，正极活性材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或镍锰酸锂中的至少一种，上述正极活性材料可以经过掺杂和/或包覆处理。在一些实施例中，用于包覆层的包覆元素可以包括K、Na、Ca、Mg、B、Al、Co、Si、V、Ga、Sn、Zr或它们的混合物。

在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施例中，正极活性材料层中的导电剂可以包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、羧甲基纤维素钠、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

在一些实施例中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，正极集流体可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的一种或几种。作为示例，高分子材料基层可选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯等。

负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面且包括负极活性材料的负极活性材料层。作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。

负极活性材料层包括含锂负极活性材料，含锂负极活性材料为纯锂金属或锂合金。在一些实施例中，锂合金可以包括Li-Ag、Li-Al、Li-B、Li-Mg、Li-Au、Li-Na、Li-Si、Li-Sn、Li-Zn、Li-Ba、Li-Bi、Li-C、Li-Ca、Li-Ge、Li-Cs、Li-Ga、Li-K、Li-Pb、Li-P、Li-Sb、Li-B-Mg或Li-Mg-Si中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层除了纯锂金属或锂合金还包括其他负极活性材料。其他负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料。在一些实施例中，可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料或硅基材料中的至少一种，碳材料包括结晶碳，非晶碳和它们的组合，硅基材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。

在一些实施例中，负极活性材料层还可以包括导电剂和/或粘结剂。负极活性材料层中的导电剂可以包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或碳纳米线中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。

在一些实施例中，负极集流体可以采用铜箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。

本申请实施例还提供一种电子设备，包括如上所述的电化学装置。本申请的电子设备没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子设备。在一些实施例中，电子设备可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

以下，以锂离子电池示例性地介绍本申请的电化学装置。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

一、锂离子电池的制备

1、正极极片的制备

将正极活性材料磷酸铁锂（LiFePO₄）、导电炭黑（Super P）、聚偏二氟乙烯（PVDF）按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，调配成为固含量为0.75的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，90℃条件下烘干，并裁切成直径为14mm的圆片规格得到正极极片，正极极片的负载量为0.5mAh/cm²。

2、负极极片的制备

采取30μm厚的锂带与10μm厚的铜箔集流体进行复合获得锂铜复合带，将锂铜复合带冲切成直径为18mm的圆片规格得到负极极片，待用。

3、复合电解质膜的制备（1）实施例1至实施例19中的含氟聚合物的制备如下：

称取 10g 的含氟反应物（PVDF-TrFE或PVDF-TrFE-CFE）溶解于 200mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入 2g乙二胺，调控不同反应时间(0.1-6h)得到不同FA含量(0.5-13.3mol%)的含氟聚合物(PVDF-FA-TrFE或PVDF-FA-TrFE-CFE)。然后加入去离子水使产物沉淀，洗涤3次，60摄氏度真空干燥24h，获得含氟聚合物。通过核磁共振波谱结合元素分析测得各单体含量，通过超高效聚合物色谱测得含氟聚合物数均分子量。具体制备参数如表a。

表a

对比例1至对比例3中的含氟聚合物分别为：PVDF（数均分子量100000）、PVDF-TrFE（数均分子量130000，TrFE占含氟聚合物含量为18摩尔%）、PVDF-TrFE-CFE（数均分子量100000，TrFE占含氟聚合物含量为18摩尔%，CFE占含氟聚合物含量为9.1摩尔%）可通过市售渠道购买得到。

（2）将步骤（1）中制备/购买得到的含氟聚合物、锂盐和无机填料根据各实施例和对比例的设置加入到N、N-二甲基乙酰胺溶液中，60摄氏度搅拌3小时，然后将混合后的浆料涂覆至制样板，60摄氏度真空干燥24h浆料后，裁切为直径为22mm的圆片规格，获得复合电解质膜待用。

4、锂离子电池的组装

将扣式电池正极壳、正极极片、复合电解质膜、负极极片和扣式电池负极壳依次层叠、加压封口得到锂离子扣式电池。

二、性能测试

1、红外光谱分析第二峰和第一峰面积之比测试方法

使用FT-IR光谱法的ATR模式测量复合电解质膜的光谱，将760±5cm^-1处峰设定为第一峰，840±5cm^-1处峰设定为第二峰，通过拟合积分得到两峰的峰面积，即可算出第二峰和第一峰面积之比。

2、锂离子电池的循环性能测试方法

将制得的锂离子电池在60摄氏度条件下，设置充放电截止电压为2.8V-3.8V和充放电倍率为0.5C/0.5C进行循环性能测试。统计200圈循环后电芯的放电容量εmAh/g，每圈充电容量和放电容量的比值C/D，C/D值大于1.05时即判断为发生短路的圈数。

按照上述方法制备实施例和对比例的锂离子电池，并进行测试。各实施例和对比例中复合电解质膜的参数如表1和表2所示。

表1

从实施例1-18、对比例1-3可以看出，在PVDF类多聚聚合物上进一步引入氟乙炔导入的结构单元[II]后，有利于提高复合电解质膜的力学性能，抑制锂枝晶的生长和刺穿，从而改善锂离子电池的循环性能，增加短路圈数进而改善其安全性能。

从实施例1- 5可以看出，优选地，氟乙炔导入的结构单元[II]占含氟聚合物的摩尔百分比A满足：1.2摩尔t%≤A≤8.8摩尔%，复合电解质膜可以具有较高的锂盐解离能力和力学性能，从而实现更优异的循环性能和安全性能。

从实施例2、实施例6-9可以看出，锂盐含量过低时即使全部被聚合物解离无法提供足够的锂离子传导，锂盐含量过高时聚合物无法完全解离锂盐，同样无法提供高效的锂离子传输路径，因此，控制C1：C2的范围为（70-40）:（30-60）。优选地，C1：C2的范围在（65-30）:（35-70）时锂离子电池具有较优异的循环性能和安全性能。

从实施例2、实施例10-14可以看出，复合电解质膜的厚度H需要在合适的范围，复合电解质膜太薄，锂枝晶很容易刺穿，复合电解质膜太厚，复合电解质膜的体相阻抗大，锂离子传输路径长，都无法很好的提升锂离子电池的循环性能，控制复合电解质膜的厚度H满足8μm≤H≤100μm能够满足需求。优选地，复合电解质膜的厚度满足8μm≤H≤80μm，复合电解质膜具有较好的机械强度，能够提升锂离子电池的循环性能和安全性能。

从实施例2和实施例15、实施例16可以看出，在复合电解质膜中进一步引入无机填料可增加有机/无机界面传导锂离子，同时，无机填料的刚性也提高复合电解质膜的机械强度，从而提升锂离子电池的循环性能和安全性能。无机填料的含量不能太高，含量太高容易导致无机填料颗粒之间的团聚以及复合电解质膜也容易脆化，与锂金属界面接触变差。从实施例16、实施例17和实施例18可以看出，无机填料占所述复合电解质膜的质量百分比B满足0＜B≤60wt%，能够提升锂离子电池的循环和安全性能。优选地，B满足10wt%＜B≤48wt%。

表2

编号	红外第二峰和第一峰面积之比F	200圈循环后放电容量和(mAh/g)短路圈数
			实施例2	9.2	140，320圈
实施例19	10.1	143，315圈
			实施例20	4.5	131，253圈

实施例19和20与实施例2不同包括：调控了VDF的含量，并在红外光谱上表现为红外第二峰和第一峰面积之比的不同。本申请实施例控制红外第二峰和第一峰面积之比F满足8≤F≤10.1，PVDF类聚合物的β相含量高，可以更高效地促进锂离子传输，从而提高锂离子电池的循环和安全性能。优选地，红外第二峰和第一峰面积之比F满足9.2≤F≤10.1。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims

1.一种复合电解质膜，其特征在于，包括锂盐和含氟聚合物；

所述含氟聚合物包含三元共聚聚合物和四元共聚聚合物中的至少一种；

所述三元共聚聚合物包含第一单元、第二单元和第三单元；

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2.根据权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于，

以所述三元共聚聚合物为基准，所述第一单元为60摩尔%~80摩尔%，所述第二单元为1摩尔%~10摩尔%，所述第三单元为15摩尔%~40摩尔%，所述第一单元、所述第二单元和所述第三单元的摩尔百分比之和为100%；

3.根据权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于，所述含氟聚合物满足如下条件中的至少一种：

条件（1）：所述含氟聚合物的平均分子量选自5*10⁴ g/mol~5*10⁵g/mol；

4.根据权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于，所述复合电解质膜在红外光谱分析中在760±5cm^-1存在第一峰、在840±5cm^-1存在第二峰，第二峰和第一峰峰面积比为F，F满足：8≤F≤10.1。

5.根据权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于，所述复合电解质膜的厚度为H，H满足：8μm≤H≤100μm。

6.根据权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于，所述含氟聚合物占所述复合电解质膜的质量百分比为C1，所述锂盐占所述复合电解质膜的质量百分比为C2，C1：C2的范围为（70-40）:（30-60）。

7.根据权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于，

所述复合电解质膜包括如下一种或多种的所述含氟聚合物：聚偏氟乙烯-氟乙炔-氯氟乙烯、聚偏氟乙烯-氟乙炔-三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯-氟乙炔-二氟氯乙烯、聚偏氟乙烯-氟乙炔-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-氟乙炔-四氟乙烯、聚偏氟乙烯-氟乙炔-三氟乙烯-氯氟乙烯、聚偏氟乙烯-氟乙炔-三氟乙烯-三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯-氟乙炔-三氟乙烯-二氟氯乙烯、聚偏氟乙烯-氟乙炔-四氟乙烯-氯氟乙烯、聚偏氟乙烯-氟乙炔-四氟乙烯-三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯-氟乙炔-四氟乙烯-二氟氯乙烯；

8.根据权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于，所述复合电解质膜还包括无机填料，所述无机填料占所述复合电解质膜的质量百分比为B，B满足：0＜B≤60wt%；

所述无机填料选自非活性氧化物、活性氧化物中的一种或多种；

所述非活性氧化物选自SiO₂、Al₂O₃、勃姆石中的一种或多种；

所述活性氧化物选自石榴石结构的锂镧锆氧、石榴石结构的锂镧锆钽氧、NASICON结构的磷酸钛铝锂、NASICON结构的磷酸锗铝锂、钙钛矿结构的锂镧钛氧中的一种或多种。

9.一种电化学装置，其特征在于，包括如上述权利要求1-8中任一项所述的复合电解质膜。

10.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求9中所述的电化学装置。