CN108040504A - 粘合剂组合物、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

粘合剂组合物、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不产生共聚物或共聚物与电极活性物质的凝集物、具有高粘接性的粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物包含：固有粘度为1.7dl/g以上的第一偏氟乙烯系聚合物；以及含有丙烯酸或甲基丙烯酸作为单体单元的第二偏氟乙烯系聚合物。

Description

粘合剂组合物、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质 二次电池
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物、非水电解质二次电池用电极、以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，电子技术的发展突飞猛进，小型便携式设备的高功能化得到发展。由此，对于这些设备所使用的电源，要求小型化和轻量化、即高能量密度化。作为具有高能量密度的电池，以锂离子二次电池等为代表的非水电解质二次电池被广泛使用。
非水电解质二次电池用的电极结构体为具有集电体和形成于集电体上的电极合剂层的结构。一般来说，将含有粉末电极材料和粘合剂材料的电极合剂在分散于适当的溶剂或分散介质中的浆料状态下涂布于集电体上，使溶剂或分散介质挥发而形成电极合剂层。作为粉末电极材料，例如主要使用作为正极或负极活性物质的电极活性物质等。作为粘合剂材料，主要使用偏氟乙烯系聚合物等。
但是，就用作粘合剂材料的以往的偏氟乙烯系聚合物而言，由于电极活性物质与集电体的粘接性比较弱，因此在使用中电极活性物质会脱落、或者会观察到集电体从电极合剂层剥离等现象。由此，在电池的长期使用中，其放电容量的降低有时会变大。
因此，开发了一些作为提高了粘接性的粘合剂材料的偏氟乙烯系聚合物。作为这样的偏氟乙烯系聚合物的一例，知晓一种丙烯酸与偏氟乙烯的共聚物(专利文献1)。另外，还知晓一种通过共混两种以上的偏氟乙烯系聚合物而使粘合剂的粘接力提高的技术(专利文献2)。在专利文献2中公开了一种非水系电池电极形成用的粘合剂，其包含固有粘度为1.2dl/g以上的非改性偏氟乙烯系聚合物与具有羧基或环氧基的改性偏氟乙烯系聚合物的组合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“特表2010-525124号公报”(2010年7月22日公开)
专利文献2：日本公开专利公报“特开平9-320607号公报(1997年12月12日公开)”
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1以及专利文献2的粘合剂中，存在仍不具有充分的粘接性的问题。另外，在专利文献1中，记载了将含有专利文献1所述的共聚物的两种以上的偏氟乙烯系聚合物共混，但没有记载其具体的混合配方。
进而，就专利文献1所述的丙烯酸与偏氟乙烯的共聚物而言，具有如下问题：在制作电极时，在电极表面上形成共聚物或共聚物与电极活性物质的凝集物，产生电池特性的降低。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种不产生共聚物或共聚物与电极活性物质的凝集物、具有高粘接性的粘合剂组合物。
技术方案
本发明人针对粘合剂组合物的构成进行了深入研究，其结果是发现了如下事实，从而完成了本发明，即，作为粘合剂组合物的构成材料，将具有一定值以上的固有粘度的偏氟乙烯系聚合物与含有丙烯酸或甲基丙烯酸作为单体单元的偏氟乙烯共聚物共混或并用，由此，能够抑制共聚物的凝集物的产生，并且实现高粘接性。即，本发明可以表示如下。
为了解决上述问题，本发明的粘合剂组合物为用于使电极活性物质粘结于要涂布该电极活性物质的集电体的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：固有粘度为1.7dl/g以上的第一偏氟乙烯系聚合物；以及含有丙烯酸或甲基丙烯酸作为单体单元的第二偏氟乙烯系聚合物。
发明效果
本发明能够提供一种不产生共聚物或共聚物与电极活性物质的凝集物、具有高粘接性的粘合剂组合物。另外，通过集电体与电极合剂层的高粘接性，在电池的使用中，起到了如下效果：能够避免因电极合剂层从集合体剥离而引起的、放电容量的降低变大。
附图说明
图1为本实施方式的非水电解质二次电池的电极的剖面图。
图2为本实施方式的非水电解质二次电池的分解立体图。
图3为示出本实施例中制造的电极的表面的图像的图，图3(a)示出了实施例3的电极表面，图3(b)示出了比较例10的电极表面。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式进行详细说明。在此，除非另有说明，本说明书等中的“电极”是指，在集电体上形成有由使用了本实施方式的粘合剂组合物的电极合剂形成的电极合剂层的、非水电解质二次电池的电极。另外，本说明书等中的“电池”是指，具备“电极”的非水电解质二次电池。另外，本说明书等中的“粘接性”是指，集电体与形成于集电体上的电极合剂层的粘接性，也可以用电极合剂层的剥离强度来表示。即，可以说：电极合剂层的剥离强度越高，“粘接性”越好。
(粘合剂组合物)
在作为电池所具有的电极的、集电体上形成有含有电极活性物质的电极合剂层的电极中，本实施方式的粘合剂组合物用于使电极活性物质粘结于集电体。在粘合剂组合物中含有两种偏氟乙烯系聚合物。为了方便，在本说明书等中，将这两种偏氟乙烯系聚合物称为“第一偏氟乙烯系聚合物”以及“第二偏氟乙烯系聚合物”。另外，在本说明书等中，也将“第一偏氟乙烯系聚合物与第二偏氟乙烯系聚合物的混合物”简称为“共混物”。需要说明的是，只要不损害所期望的效果，本实施方式的粘合剂组合物中可以进一步含有其他聚合物。
以下，对第一偏氟乙烯系聚合物以及第二偏氟乙烯系聚合物进行详细说明。
[第一偏氟乙烯系聚合物]
第一偏氟乙烯系聚合物为具有1.7dl/g以上的固有粘度的偏氟乙烯系聚合物。
在本说明书中，“偏氟乙烯系聚合物”是指，包括偏氟乙烯的均聚物(Homopolymer)、以及能与偏氟乙烯共聚的单体与偏氟乙烯的共聚物(Copolymer)的任一种。作为能与偏氟乙烯共聚的单体，如果是本申请提出时公知的单体，就没有特别限定。在使偏氟乙烯共聚的情况下，优选含有偏氟乙烯单元90摩尔％以上，特别优选含有偏氟乙烯单元95摩尔％以上。
在第一偏氟乙烯系聚合物中，优选为偏氟乙烯均聚物(PVDF)。
第一偏氟乙烯系聚合物的固有粘度为1.7dl/g以上，优选为2.1dl/g以上。固有粘度为1.7dl/g以上，由此能够实现高粘接性能。
即，特别优选的是，第一偏氟乙烯系聚合物为偏氟乙烯均聚物，且固有粘度为2.1dl/g以上。
可以通过用于制造偏氟乙烯系聚合物的公知的制造方法来制造第一偏氟乙烯系聚合物。即，就制造方法而言，如果适当设定为具有上述的固有粘度，则该制造方法就没有特别限定。
[第二偏氟乙烯系聚合物]
第二偏氟乙烯系聚合物为含有(甲基)丙烯酸作为单体单元的偏氟乙烯系聚合物。第二偏氟乙烯系聚合物除了偏氟乙烯以外还含有(甲基)丙烯酸作为单体单元即可，也可以含有其他单体单元。另外，也可以含有丙烯酸以及甲基丙烯酸这两者的单体单元。其中，优选为(甲基)丙烯酸与偏氟乙烯的共聚物。其中，更优选为丙烯酸与偏氟乙烯的共聚物。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指，丙烯酸以及甲基丙烯酸的任一者。
第二偏氟乙烯系聚合物的固有粘度优选为1.0dl/g以上，更优选为1.3dl/g以上。
通过向偏氟乙烯连续地添加(甲基)丙烯酸或含有(甲基)丙烯酸的水溶液进行共聚，得到第二偏氟乙烯系聚合物。在共聚反应持续的期间，优选持续进行(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的水溶液的连续供给。作为共聚的方法，可以列举悬浮聚合、乳液聚合以及溶液聚合等以往公知的方法。其中，从后处理的容易度等方面考虑，作为共聚的方法，优选为水系的悬浮聚合或乳液聚合，更优选为水系的悬浮聚合。
作为以水为分散介质的悬浮聚合中的悬浮剂，可以使用甲基纤维素、甲氧基化甲基纤维素、丙氧基化甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯以及明胶等。
另外，作为聚合引发剂，可以使用过氧化碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正七氟丙酯、异丁酰基过氧化物、二(氯氟酰基)过氧化物以及二(全氟酰基)过氧化物等。
另外，也可以通过添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、以及四氯化碳等链转移剂来调节所得的聚合物的聚合度。
[第一偏氟乙烯系聚合物与第二偏氟乙烯系聚合物的混合]
通过将第一偏氟乙烯系聚合物与第二偏氟乙烯系聚合物混合，得到本实施方式的粘合剂组合物。粘合剂组合物的第一偏氟乙烯系聚合物的混合量与第二偏氟乙烯系聚合物的混合量的比率按重量比计优选为75：25～25：75，更优选为70：30～30：70，进一步优选为60：40～40：60。
在粘合剂组合物中的第一偏氟乙烯系聚合物与第二偏氟乙烯系聚合物的混合量的比率为1：1的情况下，第一偏氟乙烯系聚合物的固有粘度更优选为2.1～3.1dl/g的范围，进一步优选为2.1dl/g。
(粘合剂组合物的优点)
在具有由使用了本实施方式的粘合剂组合物的电极合剂形成的电极合剂层的电极中，本实施方式的粘合剂组合物能够得到电极合剂层与集电体的高粘接性，即高剥离强度。另外，在具有使用本发明的粘合剂组合物得到的电极合剂层的电极中，能够抑制在该电极表面上产生共聚物的凝集物。
需要说明的是，在本说明书中，“抑制产生共聚物或共聚物与电极活性物质的凝集物”表示如下情况：将制造的电极切削为2cm×2cm，准备4张切削好的电极，在切削电极表面范围内的直径1mm以上或长度1mm以上的凝集物平均少于3个/张，或直径0.5mm以上或长度0.5mm以上的凝集物平均少于5个/张。
推测：在本实施方式的粘合剂组合物中，通过在第二偏氟乙烯系聚合物中所含有的(甲基)丙烯酸与集电体的界面形成氢键，提高了粘接性。但这不意味着用于本实施方式的粘合剂组合物起到效果的原理受此限定。
另外，通过将第一偏氟乙烯系聚合物与第二偏氟乙烯系聚合物的混合比率设为75：25～25：75的范围，在具有由使用了粘合剂组合物的电极合剂形成的电极合剂层的电极中，能够谋求集电体与电极合剂层的粘接性的进一步提高。
进而，在第一偏氟乙烯系聚合物与第二偏氟乙烯系聚合物的混合比率为1：1时，通过使用固有粘度为2.1～3.1dl/g的范围内的第一偏氟乙烯系聚合物，能够更进一步提高集电体与电极合剂层的粘接性。
[电极合剂]
本实施方式中的电极合剂为在粘合剂组合物中含有电极活性物质和非水溶剂的电极合剂。通过将该电极合剂涂布于集电体上而形成电极合剂层，能够制作电极。电极合剂为浆料状，通过调节非水溶剂的量，能够调整为所期望的粘度。
通过根据作为涂布对象的集电体的种类等而变更电极活性物质等的种类，能够将电极合剂设为正极用的电极合剂或负极用的电极合剂。本实施方式的电极合剂优选为使用了正极用的电极活性物质、即正极活性物质(正极材料)的正极用的电极合剂。
(非水溶剂)
作为本实施方式的电极合剂中所用的非水溶剂，如果是能够溶解偏氟乙烯系聚合物的溶剂，就没有特别限定。作为非水溶剂，可列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙酮、甲基乙基酮、以及四氢呋喃等。这些非水溶剂既可以单独使用，也可以作为混合了两种以上的混合溶剂来使用。在电极合剂中所用的非水溶剂中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺以及N，N-二甲基乙酰胺等含氮系有机溶剂，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
若将第一偏氟乙烯系聚合物以及第二偏氟乙烯系聚合物的总量设为100质量份，则非水溶剂的量优选为400～10000质量份，更优选为600～5000质量份。若在上述的非水溶剂的量的范围内，则达到适度的溶液粘度，操作性优异。
(电极活性物质)
如上所述，在将本实施方式的电极合剂设为负极用的电极合剂的情况下，本实施方式的电极合剂中所用的电极活性物质使用负极用的电极活性物质、即负极活性物质即可，在将本实施方式的电极合剂设为正极用的电极合剂的情况下，本实施方式的电极合剂中所用的电极活性物质使用正极用的电极活性物质、即正极活性物质即可。
作为正极活性物质，例如可列举含有锂的锂系正极活性物质。作为锂系正极活性物质，例如可列举LiCoO2以及LiCoxNi1－xO2(0≤x<1)等通式LiMY2表示的复合金属硫属化合物或复合金属氧化物、LiMn2O4等具有尖晶石结构的复合金属氧化物以及LiFePO4等橄榄石型锂化合物等。在此，M为Co、Ni、Fe、Mn、Cr以及V等过渡金属中的至少一种，Y为O以及S等硫属元素。
作为负极活性物质，可以使用以石墨等碳系材料为首的以往公知的材料。
在本实施方式中，电极活性物质直接添加于共混物即可。或者，也可以先将电极活性物质添加于非水溶剂并搅拌混合，将所得的物质添加于共混物。
(导电助剂)
本实施方式的电极合剂可以进一步含有导电助剂。导电助剂为以在使用LiCoO2等电子传导性小的活性物质时提高电极合剂层的导电性的目的而添加的物质。作为导电助剂，例如可以使用炭黑、碳纳米管、石墨微粉及石墨纤维等碳质物质、以及镍及铝等的金属微粉或金属纤维。
(电极合剂的其他成分)
本实施方式的电极合剂可以含有除了上述成分以外的其他成分。作为其他成分，例如可以列举聚乙烯吡咯烷酮等颜料分散剂等。
[非水电解质二次电池用电极]
以下，参照图1对本实施方式的电极进行说明。图1为本实施方式的电极的剖面图。如图1所示，电极10具有集电体11、电极合剂层12a以及电极合剂层12b，在集电体11上形成有电极合剂层12a以及电极合剂层12b。如上所述，电极10在使用正极用的电极合剂得到电极合剂层12a以及电极合剂层12b的情况下为正极，在使用负极用的电极合剂得到电极合剂层12a以及电极合剂层12b的情况下为负极。
集电体11是电极10的基材，是用于取出电的端子。作为集电体11的材质，可以列举铁、不锈钢、钢、铜、铝、镍、以及钛等。集电体11的形状优选为箔或网。在电极10为正极的情况下，作为集电体11，优选采用铝箔。集电体11的厚度优选为5～100μm，更优选为5～20μm。在将电极10设为小尺寸的情况下，集电体11的厚度可以为5～20μm。
电极合剂层12a以及电极合剂层12b是通过将上述的电极合剂涂布于集电体11并使其干燥而得到的层。作为电极合剂的涂布方法，可以使用该技术领域的公知的方法，可以列举使用刮棒涂布机、模头涂布机或逗号涂布机等的方法。作为用于形成电极合剂层12a以及电极合剂层12b的干燥温度，优选为50～170℃。另外，电极合剂层12a以及电极合剂层12b的厚度优选为10～1000μm。需要说明的是，在图1中，电极10在集电体11的两面形成有电极合剂层12a以及电极合剂层12b，但当然不限定于此，可以仅在集电体11的任一面形成有电极合剂层。
电极合剂层的厚度通常为20～250μm，优选为20～150μm。另外，合剂层的单位面积重量通常为20～700g/m2，优选为30～500g/m2。
[非水电解质二次电池]
以下，参照图2对本实施方式的电池进行说明。图2为非水电解质二次电池的分解立体图。电池100具有正极1、负极2、隔膜3以及金属壳体5。具体而言，电池100具有如下结构：即，将在正极1与负极2之间配置了隔膜3的层叠体卷绕为螺旋状的发电元件容纳于金属壳体5中的结构。在此，正极1或负极2与图1的电极10相同。作为隔膜3，可以使用聚丙烯以及聚乙烯等高分子物质的多孔性膜等公知的材料。
需要说明的是，在图2中作为圆筒形电池图示了电池100，但本实施方式的电池100不限定于此，可以为硬币形、方形或纸形电池。
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，本发明并不限定于以下的实施例，不言而喻，细节部分可以采用各种方案。进而，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，对分别公开的技术方案进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。另外，本说明书中记载的所有文献均作为参考被援用。
[总结]
为了解决上述问题，本发明的粘合剂组合物为用于使电极活性物质粘结于要涂布该电极活性物质的集电体的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：固有粘度为1.7dl/g以上的第一偏氟乙烯系聚合物；以及含有(甲基)丙烯酸作为单体单元的第二偏氟乙烯系聚合物。
另外，优选的是，在本发明的粘合剂组合物中，上述第二偏氟乙烯系聚合物的固有粘度为1.0dl/g以上。
另外，优选的是，在本发明的粘合剂组合物中，上述第一偏氟乙烯系聚合物为仅含有偏氟乙烯作为单体单元的聚合物。
另外，优选的是，在本发明的粘合剂组合物中，上述第一偏氟乙烯系聚合物的固有粘度为2.1dl/g以上。
另外，优选的是，在本发明的粘合剂组合物中，上述第一偏氟乙烯系聚合物与上述第二偏氟乙烯系聚合物的混合比按重量比计为75：25～25：75。
另外，优选的是，在本发明的粘合剂组合物中，含有非水溶剂以及上述电极活性物质。
另外，优选的是，在本发明的粘合剂组合物中，上述电极活性物质为正极材料。
本发明的非水电解质二次电池用电极为具有集电体和形成于集电体上的电极合剂层的非水电解质二次电池用电极，其中，
上述电极合剂层为使用上述的粘合剂组合物制作的层。
本发明的非水电解质二次电池为具备上述的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池。
[实施例]
如下所述，使用本发明的各种粘合剂组合物来制造电极，使用该电极进行了剥离试验。需要说明的是，在对具体的实施例进行说明之前，针对本说明书等中的“固有粘度”的计算方法记载如下。
(固有粘度ηi)
为了计算出固有粘度(比浓对数粘度)ηi，通过将聚合物80mg溶解于20ml的N，N-二甲基甲酰胺来制作聚合物溶液。在30℃的恒温槽内使用乌氏粘度计来测定该聚合物溶液的粘度η。使用该粘度η并通过下式求出固有粘度ηi。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0)
在上式中，η0为作为溶剂的N，N-二甲基甲酰胺的粘度，C为0.4g/dl。
(电极表面上的观察)
接着，以下对所得的电极的表面的观察方法进行说明。将制造的电极切削为2cm×2cm，对在切削电极表面范围内的直径1mm以上或长度1mm以上的凝集物以及直径0.5mm以上或长度0.5mm以上的凝集物的存在数量进行了观察。对4张切削电极进行目视观察，计算出每张电极的凝集物的存在数量，由此来确定存在数量。就凝集物的有无而言，在表面上存在偏氟乙烯系聚合物的凝集物，确认到直径1mm以上或长度1mm以上的凝集物为平均3个/张以上的情况下，或者确认到直径0.5mm以上或长度0.5mm以上的凝集物为平均5个/张以上的情况下，判断为存在共聚物的凝集物。
(实施例1)
[第一偏氟乙烯系聚合物：偏氟乙烯均聚物(PVDF)]
作为第一偏氟乙烯系聚合物，使用了固有粘度1.7dl/g的PVDF(株式会社吴羽制KF#1700)。
[第二偏氟乙烯系聚合物：偏氟乙烯/丙烯酸共聚物(VDF/AA共聚物)]
在内容量2升的高压釜中投入离子交换水900g、羟丙基甲基纤维素0.4g、过氧化新戊酸丁酯2g、偏氟乙烯396g、以及初始添加量0.2g的丙烯酸，加热至50℃。在聚合中保持压力一定的条件下，将含有丙烯酸的1重量％丙烯酸水溶液连续地供给至反应容器。对所得的聚合物浆料进行脱水、干燥，得到VDF/AA共聚物作为第二偏氟乙烯系聚合物。包括初始添加的量在内，丙烯酸的总添加量为4g。所得的VDF/AA共聚物的固有粘度为2.5dl/g。
[电极合剂的制造]
将PVDF溶解于N-甲基-2吡咯烷酮(以下称为NMP)，制作出5重量％浓度的偏氟乙烯聚合物溶液。也以同样的方法制作出VDF/AA共聚物的5重量％浓度溶液。
以PVDF与VDF/AA共聚物的混合比为50：50的比例的方式将所得的两种溶液混合，在25℃下进行搅拌使其均匀，制作出5重量％浓度的粘合剂混合溶液。
将相对于作为电极活性物质的LFP(LFP；LiFePO4、平均粒径1.2μm、比表面积14.7m2/g)100重量份而言含有2重量份粘合剂组合物的5重量％浓度粘合剂混合溶液混合1分钟，接着加入N-甲基-2-吡咯烷酮并混合5分钟，得到了粘合剂组合物与电极活性物质的总固体成分浓度为47重量％的电极合剂。
[电极的制造1]
通过刮棒涂布机将所得的电极合剂涂布于作为集电体的厚度15μm的铝箔上，使用恒温槽，在氮气氛下、110℃下对其进行30分钟一次干燥，接着，在氮气氛下、130℃下进行2小时二次干燥，制作出干燥合剂的单位面积重量大约为150g/m2的电极。
(实施例2)
除了将第一偏氟乙烯系聚合物变更为固有粘度2.1dl/g的PVDF(株式会社吴羽制KF#7200)以外，与实施例1同样地制作出电极。
(实施例3)
除了将第一偏氟乙烯系聚合物变更为固有粘度3.1dl/g的PVDF(株式会社吴羽制KF#7300)以外，与实施例1同样地制作出电极。
(实施例4)
除了将PVDF与VDF/AA共聚物的比例设为25：75以外，与实施例3同样地制作出电极。
(实施例5)
除了将PVDF与VDF/AA共聚物的比例设为75：25以外，与实施例3同样地制作出电极。
(实施例6)
除了使用固有粘度3.1dl/g的PVDF(株式会社吴羽制KF#4300)作为第一偏氟乙烯系聚合物、将PVDF与VDF/AA共聚物的比例设为3：2、进而在制作电极合剂时相对于电极活性物质添加了2重量份作为导电助剂的炭黑(SP；Timcal Japan公司制SuperP(注册商标)Li、平均粒径40nm、比表面积60m2/g)以外，与实施例1同样地制作出电极。
(实施例7)
除了代替SP使用碳纳米管(CNT；平均直径15nm、比表面积200m2/g)作为导电助剂以外，与实施例6同样地制作出电极。
(实施例8)
除了在制作第二偏氟乙烯系聚合物时将过氧化新戊酸丁酯的量以及丙烯酸的初始添加量分别变更为6g以及0.8g以外，与实施例3同样地制作出电极。所得的VDF/AA共聚物的固有粘度为1.5dl/g。
(实施例9)
除了在制作第二偏氟乙烯系聚合物时将丙烯酸的初始添加量设为0.8g以外，与实施例3同样地制作出电极。此时所得的VDF/AA共聚物的固有粘度为3.0dl/g。
(比较例1)
除了将第一偏氟乙烯系聚合物变更为固有粘度1.1dl/g的PVDF(株式会社吴羽制KF#1100)以外，与实施例1同样地制作出电极。
(比较例2)
除了未使用第二偏氟乙烯系聚合物而仅使用了固有粘度3.1dl/g的PVDF(株式会社吴羽制KF#7300)、在制作电极合剂时相对于电极活性物质添加了2重量份作为导电助剂的SP以外，与实施例1同样地制作出电极。
(比较例3)
除了未使用第一偏氟乙烯系聚合物而仅使用了VDF/AA共聚物、在制作电极合剂时相对于电极活性物质添加了2重量份作为导电助剂的SP以外，与实施例1同样地制作出电极。
(比较例4)
除了代替SP使用CNT作为导电助剂以外，与比较例2同样地制作出电极。
(比较例5)
除了代替SP使用CNT作为导电助剂以外，与比较例3同样地制作出电极。
(比较例6)
除了将VDF/AA共聚物替代成固有粘度为2.1dl/g的含羧基的偏氟乙烯系聚合物以外，与实施例3同样地制作出电极。
就含羧基的偏氟乙烯系聚合物而言，在内容量2升的高压釜中添加离子交换水1040g、甲基纤维素0.8g、过氧化二碳酸二异丙酯2g、偏氟乙烯396g以及马来酸单甲酯4g(偏氟乙烯：马来酸单甲酯＝100：1.01)，在28℃下进行了悬浮聚合。在聚合完成后，对聚合物浆料进行脱水，对脱水后的聚合物浆料进行水洗，再次对聚合物浆料进行脱水，然后在80℃下干燥20小时，得到了含羧基的偏氟乙烯系聚合物。
(比较例7)
除了仅使用固有粘度为1.7dl/g的PVDF(株式会社吴羽制KF#1700)而未使用第二偏氟乙烯系聚合物以外，与实施例1同样地制作出电极，对剥离强度进行了测定。
(比较例8)
除了仅使用固有粘度为2.1dl/g的PVDF(株式会社吴羽制KF#7200)而未使用第二偏氟乙烯系聚合物以外，与实施例1同样地制作出电极。
(比较例9)
除了仅使用固有粘度为3.1dl/g的PVDF(株式会社吴羽制KF#7300)而未使用第二偏氟乙烯系聚合物以外，与实施例1同样地制作出电极。
(比较例10)
除了仅使用固有粘度为2.5dl/g的VDF/AA共聚物而未使用第一偏氟乙烯系聚合物以外，与实施例1同样地制作出电极。
(比较例11)
除了未使用第一偏氟乙烯系聚合物而仅使用了实施例8中制备出的固有粘度为1.5dl/g的VDF/AA共聚物以外，与实施例1同样地制作出电极。
(比较例12)
除了未使用第一偏氟乙烯系聚合物而仅使用了实施例9中制备出的固有粘度为3.0dl/g的VDF/AA共聚物以外，与实施例1同样地制作出电极。
[电极结构体的电极合剂层的粘接性以及凝集物生成的评价1]
就实施例1～7以及比较例1～6中得到的电极的铝箔与电极合剂层的粘接力而言，将通过涂敷而形成的电极的上表面与塑料的厚板贴合，依照JIS K6854-1，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制“STA-1150UNIVERSAL TESTING MACHINE”)，以头速度10mm/分钟，作为90°剥离强度进行了评价。塑料的厚板为丙烯酸树脂制，厚度为5mm。对各实施例以及各比较例的剥离强度进行了测定。另外，对各实施例以及各比较例的电极合剂层的凝集物的生成进行了观察。将结果示于表1。
另外，为了计算出剥离强度计算值，对比较例7～12也同样地实施了剥离强度的测定。在此，剥离强度计算值是指，将分别单独使用第一偏氟乙烯系聚合物以及第二偏氟乙烯系聚合物的情况下的剥离强度的值根据各自的混合量进行乘法运算所得的值相加而得到的值，即，在将第一偏氟乙烯系聚合物以及第二偏氟乙烯系聚合物混合的情况下，理论上预测的剥离强度的值。即，在是高于剥离强度计算值的值的情况下，表示：通过将两种偏氟乙烯系聚合物混合，与分别单独使用的情况相比，产生了协同效果。比较例7、8、9、10、11以及12的剥离强度分别为0.19gf/mm、0.19gf/mm、0.17gf/mm、1.28gf/mm、0.54gf/mm以及0.91gf/mm。
[表1]
如表1所示，实施例1～5显示出高于剥离强度计算值的剥离强度，并且显示出高于比较例1的剥离强度。特别是，在实施例2中，显示出相对于比较例1而言约2.9倍的剥离强度。比较例1的剥离强度低于剥离强度计算值，没有发现通过混合带来的剥离强度的提高效果。其中，实施例1～3显示出高于单独使用各个偏氟乙烯系聚合物时的剥离强度。
使用了导电助剂的实施例6以及实施例7也显示出高于剥离强度计算值的剥离强度，并且也显示出高于单独使用各个偏氟乙烯系聚合物时的剥离强度。
在使用含羧基的偏氟乙烯系聚合物作为第二偏氟乙烯系聚合物的比较例6中，与仅第二偏氟乙烯系聚合物的种类不同的实施例3不同，没有发现通过混合带来的剥离强度的提高效果。
进而，在使用固有粘度为1.5dl/g以及3.0dl/g的偏氟乙烯系聚合物作为第二偏氟乙烯系聚合物的实施例8以及实施例9中，即使固有粘度不同，也显示出高于剥离强度计算值的剥离强度，并且也显示出高于单独使用各个偏氟乙烯系聚合物时的剥离强度。
另外，在任一个实施例中均未发现凝集体的产生。其中，作为代表，将实施例3的电极表面的照片以及比较例10的电极表面的照片分别示于图3(a)以及图3(b)。如图3(b)所示，在比较例10中，在电极表面能够确认到凝集物，产生了共聚物或共聚物与电极活性物质的凝集物。另一方面，如图3(a)所示，在实施例3中，无法确认到共聚物或共聚物与电极活性物质的凝集物的存在。
[电极的制造2]
(实施例10)
除了使用锂-镍-钴-锰复合氧化物(NCM111；Li1.00Ni0.33Co0.33Mn0.33O2、平均粒径6μm)作为电极活性物质以外，与实施例6同样地制作出电极。
(比较例13)
除了使用NCM111(Li1.00Ni0.33Co0.33Mn0.33O2、平均粒径6μm)作为电极活性物质以外，与比较例2同样地制作出电极。
(比较例14)
除了使用NCM111(Li1.00Ni0.33Co0.33Mn0.33O2、平均粒径6μm)作为电极活性物质以外，与比较例3同样地制作出电极。
(实施例11)
除了使用锂-钴复合氧化物(LCO；LiCoO2、CELLSEED C5H、日本化学工业制、平均粒径5μm)作为电极活性物质以外，与实施例6同样地制作出电极。
(比较例15)
除了使用LCO(LiCoO2、CELLSEED C5H、日本化学工业制、平均粒径5μm)作为电极活性物质以外，与比较例2同样地制作出电极。(比较例16)
除了使用LCO(LiCoO2、CELLSEED C5H、日本化学工业制、平均粒径5μm)作为电极活性物质以外，与比较例3同样地制作出电极。[电极结构体的电极合剂层的粘接性以及凝集物生成的评价2]
与上述[电极结构体的电极合剂层的粘接性以及凝集物生成的评价1]同样地，对实施例10、11以及比较例13～16的剥离强度进行了测定。另外，对电极合剂层的凝集物的生成进行了观察。将结果示于表2。
[表2]
如表2所示，不管正极活性物质的种类如何，实施例10以及实施例11均显示出高于剥离强度计算值的剥离强度。
工业上的可利用性
本发明能够用作在非水系电解质二次电池中用于集电体与电极活性物质的粘结的粘合剂组合物。
符号说明
1 正极
2 负极
3 隔膜
5 金属壳体
10 电极
11 集电体
12a 电极合剂层
12b 电极合剂层
100 电池

Claims (9)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，用于使电极活性物质粘结于要涂布所述电极活性物质的集电体，所述粘合剂组合物包含：
固有粘度为1.7dl/g以上的第一偏氟乙烯系聚合物；以及
含有丙烯酸或甲基丙烯酸作为单体单元的第二偏氟乙烯系聚合物。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述第二偏氟乙烯系聚合物的固有粘度为1.0dl/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述第一偏氟乙烯系聚合物仅含有偏氟乙烯作为单体单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述第一偏氟乙烯系聚合物的固有粘度为2.1dl/g以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述第一偏氟乙烯系聚合物与所述第二偏氟乙烯系聚合物的混合比按重量比计为75：25～25：75。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，含有非水溶剂以及所述电极活性物质。
7.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述电极活性物质为正极材料。
8.一种非水电解质二次电池用电极，其特征在于，具有集电体和形成于集电体上的电极合剂层，其中，
所述电极合剂层为使用权利要求1至7中任一项所述的粘合剂组合物制作的层。
9.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备权利要求8所述的非水电解质二次电池用电极。
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