KR20120104322A - 비수 전해질 ２ 차 전지용 합제, 비수 전해질 ２ 차 전지용 전극 및 비수 전해질 ２ 차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 및 비수 전해질 2 차 전지를 양호한 생산성으로 제조할 수 있고, 그 전극을 제조하였을 때에, 합제층에 있어서의 결착제의 편재를 억제할 수 있고, 또한 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종의 불포화 카르복실산 중합체 (A), 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B), 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하고, 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 의 GPC 로 측정되는 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 ? 150,000 이다.

Description

비수 전해질 ２ 차 전지용 합제, 비수 전해질 ２ 차 전지용 전극 및 비수 전해질 ２ 차 전지{MIXTURE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 2 차 전지용 합제, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 및 비수 전해질 2 차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 기술의 발전은 두드러져 각종 기기가 소형화, 경량화되고 있다. 이 전자 기기의 소형화, 경량화와 함께, 그 전원이 되는 전지의 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 작은 용적 및 중량으로 큰 에너지를 얻을 수 있는 전지로서, 리튬을 사용한 비수 전해질 2 차 전지가 주로 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터, 비디오 캠코더 등의 가정에서 사용되는 소형 전자 기기의 전원으로서 사용되고 있다.
비수 전해질 2 차 전지의 전극에는, 결착제 (바인더 수지) 로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 이 주로 사용되고 있다. PVDF 는 우수한 전기 화학 안정성, 기계 물성 및 슬러리 특성 등을 갖고 있다. 그러나, PVDF 는 집전체인 금속박과의 접착성이 약하다. 그 때문에, 카르복실기 등의 관능기를 PVDF 중에 도입하여 금속박과의 접착성을 개량하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ? 5 참조).
그런데, 비표면적이 큰 활물질을 사용하는 경우, 결착제의 첨가량이 적은 경우 및 전극을 급속 건조에 의해 제조한 경우 등에, PVDF 는 전극 표면에 편재되기 쉬워진다. 표면 편재의 결과, 집전체 근방의 결착제량이 적어져 집전체와의 접착성이 저하된다. 또, PVDF 가 표면 편재되면 PVDF 량이 적은 지점에서 활물질끼리의 결착력이 저하된다. 따라서, 결착제의 편재가 일어나는 경우에는, 카르복실기 등의 관능기를 도입한 PVDF 를 사용해도, 박리 강도가 낮은 전극이 얻어진다.
결착제의 편재를 억제하기 위해 여러 가지 방법이 제안되어 있다.
건조 조건을 온건하게 함으로써, 결착제의 표면으로의 이동을 억제하여 표면 편재를 억제하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 6, 7 참조). 그러나, 그 방법에서는 건조 조건을 온건하게 할 필요가 있기 때문에, 합제의 건조 속도가 저하되어 전극의 생산성이 저하된다.
결착제의 함유량이 상이한 합제를 준비하고, 기재 (基材, 집전체) 에 가까운 쪽에 결착제 함유량이 많은 합제가 도포되도록 동시에 다층 도포함으로써, 결착제의 분포가 균일한 전극을 제조하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 8 참조). 그러나, 이 방법에서는, 합제를 여러 종류 준비할 필요가 있고, 전극 제조의 공정수가 많아져 생산성이 저하된다. 또한, 다층 도포하려면 특수한 장치가 필요해진다.
전극을 제조 후, 결착제를 용해시킬 수 있는 유기 용매를 전극군에 주입하고, 가압 밀착 상태에서 열 처리함으로써, 결착제를 전극 내에서 재용해시켜 결착제의 편재를 억제하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 9, 10 참조). 그러나, 이 방법도 전지를 제조하기 위한 공정이 증가하기 때문에, 전지의 생산성이 저하된다.
그런데, PVDF 및 폴리아크릴산을 결착제로서 병용하면, 집전체와의 접착성이 향상되는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 11 참조). 그러나, PVDF 및 폴리아크릴산을 결착제로서 병용한 경우라도, 전극 표면에 대한 결착제의 편재는 억제할 수 없기 때문에, 집전체와의 접착성은 충분하지 않았다.
한편, 폴리아크릴산만을 결착제에 사용한 전극이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 12 및 13 참조). 결착제로서 폴리아크릴산만을 사용한 경우에는, 분자량이 높을수록 접착성이 커지고, 중량 평균 분자량이 30만 이상인 폴리아크릴산을 사용하면, 전지의 사이클 내구성이 향상되는 것이 알려져 있다. 그러나, 결착제로서 폴리아크릴산만을 사용한 경우에는, 전극이 단단해져 전지의 제조 공정 에 있어서, 전극의 권회시에 전극이 절단되는 경우가 있어 전지의 수율이 악화된다.
또, 관능기 함유 PVDF 및 카르보닐기를 함유하는 유극성 중합체를 결착제로서 병용하면, 전지의 내부 단락시의 안전성이 향상되는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 14 참조). 특허문헌 14 의 실시예 2 에서는, 카르복실기 함유 PVDF 및 폴리아크릴산을 결착제로서 병용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 그 실시예에서는, 폴리아크릴산으로서 분자량이 매우 큰 가교형 폴리아크릴산을 사용하고 있어, 얻어지는 전극의 박리 강도는 충분하지 않았다.
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본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 및 비수 전해질 2 차 전지를 양호한 생산성으로 제조할 수 있고, 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 제조하였을 때에, 합제층에 있어서의 결착제의 편재를 억제할 수 있고, 또한 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 합제를 집전체에 도포?건조시킴으로써 얻어지는 비수 전해질 2 차 전지용 전극 및 그 전극을 갖는 비수 전해질 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 를 결착제로서 병용하여 사용한 비수 전해질 2 차 전지용 합제는, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종의 불포화 카르복실산 중합체 (A), 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B), 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하고, 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 ? 150,000 이다.
상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 ? 100,000 인 것이 바람직하다.
상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 의 합계 100 중량％당 불포화 카르복실산 중합체 (A) 가 0.5 ? 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.8 ? 6 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 전극 활물질의 비표면적이 1 ? 10 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 2 ? 6 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 가 불포화이염기산, 불포화이염기산모노에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종의 카르복실기 함유 모노머와 불화비닐리덴의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극은, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 집전체에 도포?건조시킴으로써 얻어진다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 전극은, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 합제로 형성되는 두께 20 ? 150 ㎛ 의 합제층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 갖는다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 및 비수 전해질 2 차 전지를 양호한 생산성으로 제조할 수 있고, 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 제조하였을 때에, 합제층에 있어서의 결착제의 편재를 억제할 수 있고, 또한 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다. 또, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극 및 비수 전해질 2 차 전지는, 그 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 사용하여 제조되기 때문에, 양호한 생산성으로 제조된다.
다음으로 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종의 불포화 카르복실산 중합체 (A), 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B), 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하고, 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 ? 150,000 이다. 본 발명의 합제는 통상적으로 부극용 합제, 즉, 부극 합제로서 사용한다.
[불포화 카르복실산 중합체 (A)]
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종의 불포화 카르복실산 중합체 (A) 를 함유한다. 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 로는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 ? 150,000 인 중합체가 사용된다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지에 함유되는 불포화 카르복실산 중합체 (A) 는, 폴리아크릴산이어도 되고, 폴리메타크릴산이어도 되며, 폴리아크릴산과 폴리메타크릴산의 혼합물이어도 된다. 본 발명에 사용하는 불포화 카르복실산 중합체 (A) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 불포화 카르복실산 중합체 (A) 로는, 입수 용이성의 관점에서 폴리아크릴산이 바람직하다.
폴리아크릴산으로는, 아크릴산의 단독 중합체, 아크릴산과 다른 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 폴리아크릴산으로는, 중합체 100 중량％ 중에 아크릴산 유래의 구성 단위를 통상적으로는 60 중량％ 이상, 바람직하게는 75 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상 갖는 중합체를 사용한다. 폴리아크릴산으로는 아크릴산의 단독 중합체가 바람직하다.
아크릴산 이외의 다른 모노머로는 아크릴산과 공중합할 수 있는 모노머를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다른 모노머로는 메타크릴산 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 α-올레핀 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 아세트산비닐 ; 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
폴리메타크릴산으로는, 메타크릴산의 단독 중합체, 메타크릴산과 다른 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 폴리메타크릴산으로는, 중합체 100 중량％ 중에 메타크릴산 유래의 구성 단위를 통상적으로는 60 중량％ 이상, 바람직하게는 75 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상 갖는 중합체를 사용한다. 폴리메타크릴산으로는 메타크릴산의 단독 중합체가 바람직하다.
메타크릴산 이외의 다른 모노머로는, 메타크릴산과 공중합할 수 있는 모노머를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다른 모노머로는 아크릴산 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 α-올레핀 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 아세트산비닐 ; 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 불포화 카르복실산 중합체 (A) 로는 8 × 10-3 ? 1.4 × 10-2 몰/g 의 카르복실기를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 불포화 카르복실산 중합체 (A) 로는 전술한 바와 같이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 ? 150,000 인 중합체가 사용된다. 불포화 카르복실산 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은 1,000 ? 100,000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 미만인 경우에는, 불포화 카르복실산 중합체 (A) 의 내전해액성이 불충분하다. 한편, 분자량이 150,000 을 초과하면, 불포화 카르복실산 중합체 (A) 와 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 의 상용성이 떨어지기 때문에, 박리 강도의 향상은 보이지 않는다.
본 발명에 사용하는 불포화 카르복실산 중합체 (A) 로는 카르복실기의 일부가 중화되어 있어도 된다.
본 발명에 사용하는 불포화 카르복실산 중합체 (A) 로는, 시판품을 사용해도 된다.
[카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B)]
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 및 전술한 불포화 카르복실산 중합체 (A) 를 바인더 수지 (결착제) 로서 함유한다.
본 발명에 있어서 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 란, 중합체 중에 카르복실기를 함유하고, 모노머로서 적어도 불화비닐리덴을 사용하여 얻어지는 중합체이다. 또, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는, 통상적으로 불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머를 사용하여 얻어지는 중합체이고, 또한 다른 모노머를 사용해도 된다.
또 본 발명에 사용하는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 사용해도 된다.
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는, 그 중합체 100 중량부당, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 통상적으로는 80 중량부 이상, 바람직하게는 85 중량부 이상 갖는 중합체이다.
본 발명에 사용하는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는 통상적으로, (1) 불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머, 필요에 따라 다른 모노머를 공중합하는 방법 (이하, (1) 의 방법이라고도 기재한다), (2) 불화비닐리덴을 중합 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합하여 얻어진 불화비닐리덴계 중합체와, 카르복실기 함유 모노머를 중합 또는 카르복실기 함유 모노머와 다른 모노머를 공중합하여 얻어진 카르복실기 함유 중합체를 사용하여, 불화비닐리덴계 중합체에 카르복실기 함유 중합체를 그래프트하는 방법 (이하, (2) 의 방법이라고도 기재한다), (3) 불화비닐리덴을 중합 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합하여, 불화비닐리덴계 중합체를 얻은 후에, 그 불화비닐리덴계 중합체를 아크릴산 등의 카르복실기 함유 모노머를 사용하여 그래프트 중합하는 방법 (이하, (3) 의 방법이라고도 기재한다) 중 어느 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 사용하는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는 카르복실기를 갖기 때문에, 카르복실기를 갖지 않는 폴리불화비닐리덴과 비교하여 집전체와의 접착성이 개선된다. 또 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는, 카르복실기를 갖지 않는 폴리불화비닐리덴과 동등한 내전해액성을 갖는다.
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 의 제조 방법으로는, 상기 (1) ? (3) 의 방법 중에서도, 공정수 및 생산 비용의 관점에서 (1) 의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는, 불화비닐리덴과 카르복실기 함유 모노머의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는, 불화비닐리덴을 통상적으로는 80 ? 99.9 중량부, 바람직하게는 95 ? 99.7 중량부, 및 카르복실기 함유 모노머를 통상적으로는 0.1 ? 20 중량부, 바람직하게는 0.3 ? 5 중량부 (단, 불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 한다) 를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 중합체이다. 또한, 상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 로는, 상기 불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머에 더하여, 추가로 다른 모노머를 공중합하여 얻어지는 중합체여도 된다. 또한, 다른 모노머를 사용하는 경우에는, 상기 불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 하면, 다른 모노머는 통상적으로 0.1 ? 20 중량부 사용된다.
상기 카르복실기 함유 모노머로는, 불포화일염기산, 불포화이염기산, 불포화이염기산의 모노에스테르 등이 바람직하다.
상기 불포화일염기산으로는, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 상기 불포화이염기산으로는, 말레산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또, 상기 불포화이염기산의 모노에스테르로는, 탄소수 5 ? 8 인 것이 바람직하고, 예를 들어 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 카르복실기 함유 모노머로는, 불포화이염기산, 불포화이염기산모노에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머가 바람직하고, 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 아크릴산, 메타크릴산이 보다 바람직하다.
상기 불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머와 공중합할 수 있는 다른 모노머란, 불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머 이외의 모노머를 의미하며, 다른 모노머로는, 예를 들어 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체 혹은 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체를 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체로는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르로 대표되는 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다른 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
또, (1) 의 방법으로는, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 방법을 채용할 수 있는데, 후처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하고, 수계의 현탁 중합이 특히 바람직하다.
물을 분산매로 한 현탁 중합에 있어서는, 메틸셀룰로오스, 메톡시화메틸셀룰로오스, 프로폭시화메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 젤라틴 등의 현탁제를 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 100 중량부에 대해 0.005 ? 1.0 중량부, 바람직하게는 0.01 ? 0.4 중량부의 범위에서 첨가하여 사용한다.
중합 개시제로는, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디노르말프로필퍼옥시디카보네이트, 디노르말헵타플루오로프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부티릴퍼옥사이드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로아실)퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 를 100 중량부로 하면, 0.1 ? 5 중량부, 바람직하게는 0.3 ? 2 중량부이다.
또, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 탄산디에틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산에틸, 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 첨가하여, 얻어지는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 의 중합도를 조절할 수도 있다. 그 사용량은, 통상적으로는 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 를 100 중량부로 하면, 0.1 ? 5 중량부, 바람직하게는 0.5 ? 3 중량부이다.
또, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 의 주입량은, 단량체의 합계 : 물의 중량비로 통상적으로는 1 : 1 ? 1 : 10, 바람직하게는 1 : 2 ? 1 : 5 이고, 중합 온도는 10 ? 80 ℃ 이며, 중합 시간은 10 ? 100 시간이고, 중합시의 압력은 통상적으로 가압하에서 실시되며, 바람직하게는 2.0 ? 8.0 ㎫-G 이다.
상기 조건으로 수계의 현탁 중합을 실시함으로써, 용이하게 불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머를 공중합할 수 있고, 본 발명에 사용하는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 를 얻을 수 있다.
또, 상기 (2) 의 방법에 의해 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 를 제조하는 경우에는, 예를 들어 이하의 방법으로 실시할 수 있다.
(2) 의 방법에 의해 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 를 제조하는 경우에는, 먼저 불화비닐리덴을 중합 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합함으로써 불화비닐리덴계 중합체를 얻는다. 그 중합 또는 공중합은 통상적으로 현탁 중합 혹은 유화 중합에 의해 실시된다. 또, 상기 불화비닐리덴계 중합체와는 별도로, 카르복실기 함유 모노머를 중합 또는 카르복실기 함유 모노머와 다른 모노머를 공중합함으로써 카르복실기 함유 중합체를 얻는다. 그 카르복실기 함유 중합체는 통상적으로, 유화 중합 혹은 현탁 중합에 의해 얻어진다. 또한, 상기 불화비닐리덴계 중합체 및 카르복실기 함유 중합체를 사용하여, 불화비닐리덴계 중합체에 카르복실기 함유 중합체를 그래프트함으로써, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 를 얻을 수 있다. 그 그래프트는, 과산화물을 사용하여 실시해도 되고, 방사선을 사용하여 실시해도 되는데, 바람직하게는 불화비닐리덴계 중합체 및 카르복실기 함유 중합체의 혼합물을 과산화물의 존재하에서 가열 처리함으로써 실시된다.
본 발명에 사용하는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는, 인히런트 점도 (수지 4 g 을 1 리터의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30 ℃ 에 있어서의 로그 점도. 이하, 동일) 가 0.5 ? 5.0 ㎗/g 의 범위 내의 값인 것이 바람직하고, 1.1 ? 4.0 ㎗/g 의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 점도이면, 비수 전해질 2 차 전지용 합제에 바람직하게 사용할 수 있다.
인히런트 점도 ηi 의 산출은, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 80 ㎎ 을 20 ㎖ 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 30 ℃ 의 항온조 내에서 우베로테 점도계를 사용하여 다음 식에 의해 실시할 수 있다.
ηi ＝ (1/C)?ln(η/ηo)
여기서 η 는 중합체 용액의 점도, η0 은 용매의 N,N-디메틸포름아미드 단독의 점도, C 는 0.4 g/㎗ 이다.
또, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는, GPC 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 통상적으로는 5만 ? 200만의 범위이고, 바람직하게는 20만 ? 150만의 범위이다.
또, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였을 때의 하기 식 (1) 로 나타내는 흡광도비 (IR) 가 0.1 ? 5.0 의 범위인 것이 바람직하고, 0.3 ? 2.5 인 것이 보다 바람직하다. IR 이 0.1 미만인 경우에는, 집전체와의 접착성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, IR 이 5.0 을 초과하면, 얻어지는 중합체의 내전해액성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 그 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼의 측정은, 그 중합체에 열 프레스를 실시함으로써 제조한 필름에 대해, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 실시된다.
IR ＝ I1650 －1800/I3000 －3100 … (1)
상기 식 (1) 에 있어서, I1650 －1800 은 1650 ? 1800 ㎝- 1 의 범위에 검출되는 카르보닐기 유래의 흡광도이고, I3000 －3100 은 3000 ? 3100 ㎝- 1 의 범위에 검출되는 CH 구조 유래의 흡광도이다. IR 은 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 중의 카르보닐기의 존재량을 나타내는 척도가 되고, 결과적으로 카르복실기의 존재량을 나타내는 척도가 된다.
[전극 활물질]
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는 전극 활물질을 함유한다. 전극 활물질로는 특별히 한정은 없으며, 종래 공지된 부극용 전극 활물질을 사용할 수 있고, 구체예로는 탄소 재료, 금속?합금 재료, 금속 산화물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소 재료가 바람직하다.
상기 탄소 재료로는, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화탄소, 이흑연화탄소 등이 사용된다. 또, 상기 탄소 재료는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
이와 같은 탄소 재료를 사용하면, 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
상기 인조 흑연으로는, 예를 들어, 유기 재료를 탄소화하여 더욱 고온에서 열 처리를 실시하고, 분쇄?분급함으로써 얻어진다. 인조 흑연으로는, MAG 시리즈 (히타치 화성 공업 제조), MCMB (오사카 가스 제조) 등이 사용된다.
상기 전극 활물질의 비표면적은 1 ? 10 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 2 ? 6 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 1 ㎡/g 미만인 경우에는, 종래의 결착제를 사용한 경우라도, 결착제의 편재는 잘 일어나지 않기 때문에 본 발명의 효과는 작다. 비표면적이 10 ㎡/g 을 초과하면, 전해액의 분해량이 증가하여 초기의 불가역 용량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 전극 활물질의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 구할 수 있다.
[유기 용제]
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는 유기 용제를 함유한다. 유기 용제로는 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 를 용해시키는 작용을 갖는 것이 사용되며, 바람직하게는 극성을 갖는 용제가 사용된다. 유기 용제의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드가 바람직하다. 또, 유기 용제는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 혼합해도 된다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는, 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A), 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B), 전극 활물질 및 유기 용제를 함유한다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는, 불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 를 함유하는데, 불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 의 합계 100 중량％당, 불포화 카르복실산 중합체 (A) 가 0.5 ? 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.8 ? 6 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 바인더 수지 (불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B)) 와 전극 활물질의 합계 100 중량부당, 바인더 수지는 0.5 ? 15 중량부인 것이 바람직하고, 1 ? 10 중량부인 것이 보다 바람직하고, 활물질은 85 ? 99.5 중량부인 것이 바람직하고, 90 ? 99 중량부인 것이 보다 바람직하다. 또, 바인더 수지 (불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B)) 와 전극 활물질의 합계를 100 중량부로 하면, 유기 용제는 20 ? 300 중량부인 것이 바람직하고, 50 ? 200 중량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 범위 내에서 각 성분을 함유하면, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 사용하여, 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 양호한 생산성으로 제조할 수 있고, 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 제조하였을 때에, 합제층에 있어서의 결착제의 편재를 충분히 억제할 수 있고, 또한 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다.
또, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는, 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A), 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B), 전극 활물질 및 유기 용제 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 카본 블랙 등의 도전 보조제나 폴리비닐피롤리돈 등의 안료 분산제 등을 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 성분으로는, 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 중합체로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르 공중합체 등의 불화비닐리덴계 중합체를 들 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제에 다른 중합체가 함유되는 경우에는, 통상적으로 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 의 합계 100 중량부에 대해 25 중량부 이하의 양으로 함유된다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제의, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 전단 속도 2 s- 1 로 측정을 실시하였을 때의 점도는, 통상적으로 2000 ? 50000 m㎩?s 이고, 바람직하게는 5000 ? 30000 m㎩?s 이다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제의 제조 방법으로는, 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A), 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B), 전극 활물질 및 유기 용제를 균일한 슬러리가 되도록 혼합하면 되고, 혼합할 때의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A), 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 를 유기 용제의 일부에 용해시켜 바인더 용액을 얻고, 그 바인더 용액에 전극 활물질 및 나머지 유기 용제를 첨가하고 교반 혼합하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 얻는 방법, 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A), 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 를 각각 유기 용제의 일부에 용해시켜 2 개의 바인더 용액을 얻고, 그 2 개의 바인더 용액을 블렌드하고, 블렌드한 바인더 용액에 전극 활물질 및 나머지 유기 용제를 첨가하고 교반 혼합하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 얻는 방법을 들 수 있다.
[비수 전해질 2 차 전지용 전극]
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극은, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 집전체에 도포?건조시킴으로써 얻어지고, 집전체와, 비수 전해질 2 차 전지용 합제로 형성되는 층을 갖는다. 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극은 통상적으로는 부극으로서 사용한다.
또한, 본 발명에 있어서, 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 집전체에 도포?건조시킴으로써 형성되는, 비수 전해질 2 차 전지용 합제로 형성되는 층을 합제층이라고 기재한다.
본 발명에 사용하는 집전체로는, 예를 들어 구리를 들 수 있고, 그 형상으로는 예를 들어 금속박이나 금속망 등을 들 수 있다. 집전체로는 동박이 바람직하다.
집전체의 두께는 통상적으로는 5 ? 100 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ? 20 ㎛ 이다.
또, 합제층의 두께는 통상적으로는 20 ? 250 ㎛ 이고, 바람직하게는 20 ? 150 ㎛ 이다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 제조할 때에는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 상기 집전체의 적어도 일면, 바람직하게는 양면에 도포를 실시한다. 도포할 때의 방법으로는 특별히 한정은 없으며, 바 코터, 다이 코터, 콤마 코터로 도포하는 등의 방법을 들 수 있다.
또, 도포한 후에 실시되는 건조로는, 통상적으로 50 ? 150 ℃ 의 온도에서 1 ? 300 분 실시된다. 또, 건조시의 압력은 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 대기압하 또는 감압하에서 실시된다.
또한, 건조를 실시한 후에 열 처리가 실시되어도 된다. 열 처리를 실시하는 경우에는, 통상적으로 100 ? 250 ℃ 의 온도에서 1 ? 300 분 실시된다. 또한, 열 처리의 온도는 상기 건조와 중복되는데, 이들 공정은 별개의 공정이어도 되고, 연속적으로 실시되는 공정이어도 된다.
또, 추가로 프레스 처리를 실시해도 된다. 프레스 처리를 실시하는 경우에는, 통상적으로 1 ? 200 MPa-G 에서 실시된다. 프레스 처리를 실시하면 전극 밀도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
이상의 방법으로, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 제조할 수 있다. 또한, 비수 전해질 2 차 전지용 전극의 층 구성으로는, 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 집전체의 일면에 도포한 경우에는, 합제층/집전체의 2 층 구성이고, 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 집전체의 양면에 도포한 경우에는, 합제층/집전체/합제층의 3 층 구성이다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극은, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 사용함으로써, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하기 때문에, 프레스, 슬릿, 권회 등의 공정에 의해 전극에 균열이나 박리가 잘 발생하지 않아, 생산성의 향상으로 이어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극은, 전술한 바와 같이 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수한데, 구체적으로는, 집전체와 합제층의 박리 강도는 JIS K6854 에 준거하여, 180 °박리 시험에 의해 측정을 실시하였을 때에 통상적으로는 0.5 ? 20 gf/㎜ 이고, 바람직하게는 1 ? 10 gf/㎜ 이다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극은, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 합제로 형성되는 합제층을 갖고 있으며, 그 합제층은 결착제의 편재가 억제되어 있다. 그 때문에 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하다.
[비수 전해질 2 차 전지]
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지로는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 갖고 있는 것 이외에는 특별히 한정은 없다. 비수 전해질 2 차 전지로는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 통상적으로는 부극으로서 갖고, 부극 이외의 부위, 예를 들어 정극, 세퍼레이터 등은 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명에 대해 실시예를 나타내어 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] (카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 의 제조)
내용량 2 리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1040 g, 메틸셀룰로오스 0.8 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 3.0 g, 불화비닐리덴 396 g 및 말레산모노메틸에스테르 4.0 g 을 주입하고, 28 ℃ 에서 45 시간 현탁 중합을 실시하였다. 그 동안의 최고 압력은 4.1 ㎫ 에 이르렀다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 20 시간 건조를 실시하여, 분말상의 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) (중합체 (1)) 을 얻었다. 중합체 (1) 의 중량 평균 분자량은 50만이고, 인히런트 점도는 1.7 ㎗/g 이며, IR (＝ I1650 －1800/I3000－3100) (또한, 카르보닐기 유래의 흡광도는 1750 ㎝- 1 에서 관찰되고, CH 구조 유래의 흡광도는 3025 ㎝- 1 에서 관찰되었다) 은 0.5 였다.
[제조예 2] (폴리불화비닐리덴의 제조)
내용량 2 리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1075 g, 메틸셀룰로오스 0.4 g, 디노르말프로필퍼옥시디카보네이트 2.5 g, 아세트산에틸 5 g, 불화비닐리덴 420 g 을 주입하고, 25 ℃ 에서 14 시간 현탁 중합을 실시하였다. 그 동안의 최고 압력은 4.0 ㎫ 에 이르렀다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 20 시간 건조를 실시하여, 분말상의 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 을 얻었다. PVDF 의 중량 평균 분자량은 50만이고, 인히런트 점도는 1.7 ㎗/g 이었다.
[카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 및 폴리불화비닐리덴의 중량 평균 분자량의 측정]
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 및 폴리불화비닐리덴의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다.
측정은, 분리 칼럼에는 Shodex KD-806M (쇼와 전공 주식회사 제조) 을 사용하고, 검출기에는 닛폰 분광 주식회사 제조 RI-930 (시차 굴절률 검출기) 을 사용하여, 용리액의 유속 1 ㎖/min, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건에서 실시하였다.
또한, 측정에서는, 용리액으로서 농도 10 mM 의 LiBr-NMP 용액을 사용하고, 검량선용 표준 폴리머로는 TSK standard POLY(STYRENE) (표준 폴리스티렌) (토소 주식회사 제조) 을 사용하였다.
[폴리아크릴산의 중량 평균 분자량의 측정]
실시예, 비교예에서 사용한 폴리아크릴산의 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다.
측정은, 분리 칼럼에는 Shodex Asahipak GF-7M HQ (쇼와 전공 주식회사 제조) 를 사용하고, 검출기에는 주식회사 시마즈 제작소 제조 RID-6A (시차 굴절률 검출기) 를 사용하여 용리액의 유속 0.6 ㎖/min, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건에서 실시하였다.
또한, 측정에서는, 용리액으로서 Na2HPO4/CH3CN ＝ 90/10 (중량비) 을 사용하고, 검량선용 표준 폴리머로는 TSK standard POLY(ETHYLENE OXIDE) (표준 폴리에틸렌옥사이드) (토소 주식회사 제조) 를 사용하였다.
[활물질의 비표면적 측정]
활물질의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 측정하였다.
BET 의 식으로부터 유도된 근사식 : Vm ＝ 1/(v(1-x)) 를 사용하여 액체 질소 온도에 있어서의, 질소 흡착에 의한 1점법 (상대 압력 x ＝ 0.3) 에 의해 Vm 을 구하고, 다음 식에 의해 시료 (활물질) 의 비표면적을 계산하였다.
비표면적 [㎡/g] ＝ 4.35 × Vm
여기서, Vm 은 시료 표면에 단분자층을 형성하는 데에 필요한 흡착량 (㎤/g), v 는 실측되는 흡착량 (㎤/g), x 는 상대 압력이다.
구체적으로는, MICROMETRITICS 사 제조 「Flow Sorb II2300」을 사용하여, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에 있어서의 활물질에 대한 질소의 흡착량 (v) 를 측정하였다. 활물질을 시료관에 충전시키고, 질소 가스를 20 몰％ 농도로 함유하는 헬륨 가스를 흐르게 하면서, 시료관을 －196 ℃ 로 냉각시키고, 활물질에 질소를 흡착시킨다. 다음으로 시험관을 실온으로 되돌린다. 이 때 시료로부터 탈리되어 오는 질소량을 열전도도형 검출기로 측정하여, 흡착량 (v) 로 하였다.
[실시예 1]
(비수 전해질 2 차 전지용 합제의 조제)
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.9 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.1 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (1) 을 얻었다. 얻어진 바인더 용액 (1) 8 g, 인조 흑연 (히타치 화성 공업 제조, MAG, 평균 입경 20 ㎛, 비표면적 4.2 ㎡/g) 9.2 g, 및 합제 점도 조정용 N-메틸-2-피롤리돈 5.8 g 을 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (1) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (1) 의 점도는 12000 m㎩?s 였다.
(전극의 제조)
건조 후의 겉보기 중량이 150 g/㎡ 가 되도록, 스페이서 및 바 코터를 사용하여 얻어진 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (1) 을, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 동박 상에 도포하였다. 질소 분위기 중, 110 ℃ 에서 건조 후, 130 ℃ 에서 열 처리를 실시하였다. 계속해서, 40 ㎫ 로 프레스를 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (1) 로 형성되는 합제층의 부피 밀도가 1.6 g/㎤ 인 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (1) 을 얻었다. 합제층의 두께를, 전극의 두께로부터 집전체의 두께를 뺌으로써 산출하였다.
[비교예 1]
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 10.0 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c1) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (c1) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c1) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c1) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c1) 의 점도는 12000 m㎩?s 였다.
[실시예 2]
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.75 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.25 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (2) 를 얻었다. 그 바인더 용액 (2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (2) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (2) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (2) 의 점도는 11800 m㎩?s 였다.
[실시예 3]
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.5 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (3) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (3) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (3) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (3) 의 점도는 11500 m㎩?s 였다.
[실시예 4]
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.0 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 1.0 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (4) 를 얻었다. 그 바인더 용액 (4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (4) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (4) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (4) 의 점도는 11500 m㎩?s 였다.
[실시예 5]
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 8.7 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 1.3 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (5) 를 얻었다. 그 바인더 용액 (5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (5) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (5) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (5) 의 점도는 11000 m㎩?s 였다.
[비교예 2]
PVDF 10.0 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c2) 를 얻었다. 그 바인더 용액 (c2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c2) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c2) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c2) 의 점도는 12500 m㎩?s 였다.
[비교예 3]
PVDF 9.9 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.1 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c3) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (c3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c3) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c3) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c3) 의 점도는 12500 m㎩?s 였다.
[비교예 4]
PVDF 9.75 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.25 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c4) 를 얻었다. 그 바인더 용액 (c4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c4) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c4) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c4) 의 점도는 12000 m㎩?s 였다.
[비교예 5]
PVDF 9.5 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c5) 를 얻었다. 그 바인더 용액 (c5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c5) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c5) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c5) 의 점도는 11800 m㎩?s 였다.
[비교예 6]
PVDF 9.0 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 1.0 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c6) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (c6) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c6) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c6) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c6) 의 점도는 11500 m㎩?s 였다.
[비교예 7]
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.75 g 과, 가교형 폴리아크릴산 (상품명 「AQUPEC HV-501」, 스미토모 정화사 제조, 카르복실기량 : 1.3 × 10-2 몰/g) 0.25 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c7) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (c7) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c7) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c7) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c7) 의 점도는 13000 m㎩?s 였다.
[비교예 8]
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.5 g 과, 가교형 폴리아크릴산 (상품명 「AQUPEC HV-501」, 스미토모 정화사 제조, 카르복실기량 : 1.3 × 10-2 몰/g) 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c8) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (c8) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c8) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c8) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c8) 의 점도는 13500 m㎩?s 였다.
[비교예 9]
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.2 g 과, 가교형 폴리아크릴산 (상품명 「AQUPEC HV-501」, 스미토모 정화사 제조, 카르복실기량 : 1.3 × 10-2 몰/g) 0.8 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c9) 를 얻었다. 그 바인더 용액 (c9) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c9) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c9) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c9) 의 점도는 14000 m㎩?s 였다.
[실시예 6]
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.5 g 과, 중량 평균 분자량 15,000 의 폴리아크릴산 (상품명 「줄리머 AC-10P」, 닛폰 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (6) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (6) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (6) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (6) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (6) 의 점도는 12000 m㎩?s 였다.
[실시예 7]
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.5 g 과, 중량 평균 분자량 25,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (7) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (7) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (7) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (7) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (7) 의 점도는 12300 m㎩?s 였다.
[실시예 8]
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.5 g 과, 중량 평균 분자량 73,000 의 폴리아크릴산 (상품명 「줄리머 AC-10LP」, 닛폰 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (8) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (8) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (8) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (8) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (8) 의 점도는 12500 m㎩?s 였다.
[비교예 10]
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.5 g 과, 중량 평균 분자량 250,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c10) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (c10) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c10) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c10) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c10) 의 점도는 13000 m㎩?s 였다.
[비교예 11]
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.5 g 과, 중량 평균 분자량 800,000 의 폴리아크릴산 (상품명 「아쿠알릭」, 닛폰 촉매 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c11) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (c11) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c11) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c11) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c11) 의 점도는 13000 m㎩?s 였다.
[비교예 12]
중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 10.0 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c12) 를 얻었다. 그 바인더 용액 (c12) 를 사용한 것과, 합제 점도 조정용 N-메틸-2-피롤리돈을 3 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c12) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c12) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c12) 의 점도는 8500 m㎩?s 였다.
[비교예 13]
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 10.0 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c13) 을 얻었다. 얻어진 바인더 용액 (c13) 4 g, 인조 흑연 (오사카 가스 제조, MCMB, 평균 입경 6.5 ㎛, 비표면적 2.9 ㎡/g) 9.6 g, 및 합제 점도 조정용 N-메틸-2-피롤리돈 7.0 g 을 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c13) 을 얻었다.
그 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c13) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c13) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c13) 의 점도는 13500 m㎩?s 였다.
[실시예 9]
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.5 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (9) 를 얻었다. 얻어진 바인더 용액 (9) 4 g, 인조 흑연 (오사카 가스 주식회사 제조, MCMB, 평균 입경 6.5 ㎛, 비표면적 2.9 ㎡/g) 9.6 g, 및 합제 점도 조정용 N-메틸-2-피롤리돈 7.0 g 을 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (9) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (9) 의 점도는 13000 m㎩?s 였다.
그 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (9) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (9) 를 얻었다.
[비교예 14]
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 10.0 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c14) 를 얻었다. 얻어진 바인더 용액 (c14) 8 g, 구상 천연 흑연 (중국산, 평균 입경 24 ㎛, 비표면적 5.4 ㎡/g) 9.2 g, 및 합제 점도 조정용 N-메틸-2-피롤리돈 5.8 g 을 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c14) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c14) 의 점도는 13000 m㎩?s 였다.
그 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c14) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c14) 를 얻었다.
[실시예 10]
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.5 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (10) 을 얻었다. 얻어진 바인더 용액 (10) 8 g, 구상 천연 흑연 (중국산, 평균 입경 24 ㎛, 비표면적 5.4 ㎡/g) 9.2 g, 및 합제 점도 조정용 N-메틸-2-피롤리돈 5.8 g 을 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (10) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (10) 의 점도는 13000 m㎩?s 였다.
그 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (10) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (10) 을 얻었다.
＜전극의 평가＞
[박리 강도]
실시예 및 비교예에서 얻어진 전극을 시료로 하고, 합제층과 집전체의 박리 강도를 JIS K 6854 에 준거하여 180 °박리 시험에 의해 측정하였다.
[불소 강도]
(전극 표면의 불소 강도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 전극을 가로세로 40 ㎜ 로 절단하고, 형광 X 선 측정 장치 (Shimadzu 제조, 형광 X 선 장치, XRF-1700) 를 사용하여, 40 ㎸, 60 ㎃, 조사 직경 30 ㎜ 의 조건으로 합제층측에 있어서의 전극 표면의 불소 강도를 측정하였다.
(합제층의 박리면 및 집전체의 박리면의 불소 강도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 전극을 가로세로 40 ㎜ 로 절단하고, 합제층측의 전극 표면에 던플론 (등록상표) 테이프 (NO375) (닛토 전공 CS 시스템사 제조) 를 첩부 (貼付) 하였다.
게이지압을 7 ㎫ 로 설정하여, 던플론 테이프가 첩부된 전극에 20 초간 프레스를 실시하고, 그 후, 합제층을 집전체로부터 박리하였다. 집전체가 박리된 합제층의 집전체와의 박리면, 및 합제층이 박리된 집전체의 합제층과의 박리면에 대해, 상기 전극 표면의 불소 강도와 동일한 방법으로 불소 강도를 측정하였다.
또한, 집전체가 박리된 합제층의 집전체와의 박리면을 「합제층의 박리면」이라고도 기재하고, 합제층이 박리된 집전체의 합제층과의 박리면을 「집전체의 박리면」이라고도 기재한다.
실시예, 비교예에서 사용한 바인더 용액 및 비수 전해질 2 차 전지용 합제의 조성, 얻어진 전극의 합제층의 두께, 전극의 평가 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (10)

  1. 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종의 불포화 카르복실산 중합체 (A), 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B), 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하고,
    상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이, 1,000 ? 150,000 인, 비수 전해질 2 차 전지용 합제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 ? 100,000 인, 비수 전해질 2 차 전지용 합제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 의 합계 100 중량％당 불포화 카르복실산 중합체 (A) 가 0.5 ? 15 중량％ 인, 비수 전해질 2 차 전지용 합제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 의 합계 100 중량％당 불포화 카르복실산 중합체 (A) 가 0.8 ? 6 중량％ 인, 비수 전해질 2 차 전지용 합제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 활물질의 비표면적이 1 ? 10 ㎡/g 인, 비수 전해질 2 차 전지용 합제.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 활물질의 비표면적이 2 ? 6 ㎡/g 인, 비수 전해질 2 차 전지용 합제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 가 불포화이염기산, 불포화이염기산모노에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종의 카르복실기 함유 모노머와 불화비닐리덴의 공중합체인, 비수 전해질 2 차 전지용 합제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 집전체에 도포?건조시킴으로써 얻어지는, 비수 전해질 2 차 전지용 전극.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 비수 전해질 2 차 전지용 합제로 형성되는 두께 20 ? 150 ㎛ 의 합제층을 갖는, 비수 전해질 2 차 전지용 전극.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 갖는, 비수 전해질 2 차 전지.
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