KR101298361B1 - 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 및 비수 전해질 2 차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조했을 때에, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 염화수소, 브롬화수소, 황산, 및 하기 일반식 (A) 로 나타내는 무기염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기물, 전극 활물질, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체, 및 유기 용제를 함유하고, 상기 무기물을, 전극 활물질 100 중량％ 에 대해, 10 ∼ 500 ppm 함유하는 것을 특징으로 한다.
MX … (A)
(상기 일반식 (A) 에 있어서, M 은 알칼리 금속이고, X 는 Cl 또는 Br 이다)

Description

비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 및 비수 전해질 2 차 전지{NEGATIVE ELECTRODE MIXTURE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 및 비수 전해질 2 차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 기술의 발전은 눈부셔, 각종 기기가 소형화, 경량화되고 있다. 이 전자 기기의 소형화, 경량화와 함께 그 전원이 되는 전지의 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 작은 용적 및 중량으로 큰 에너지를 얻을 수 있는 전지로서 리튬을 사용한 비수 전해질 2 차 전지가, 주로 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터, 비디오 캠코더 등과 같이 가정에서 사용되는 소형 전자 기기의 전원으로서 이용되고 있다.
이와 같은 비수 전해질 2 차 전지의 전극 (정극 (正極) 및 부극 (負極)) 은, 예를 들어 전극 활물질 및 필요에 따라 첨가되는 도전 보조제 등의 분말상 전극 형성 재료에, 바인더 (결착제) 를 혼합하여, 적당한 용매에 용해 내지 분산시켜 얻어지는 전극 합제를, 집전체 위에 도포·건조시켜 합제층을 형성함으로써 얻어진다.
바인더로서는, 예를 들어 LiPF6, LiClO4 등의 전해질을, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 비수계 용매에 용해시켜 얻은 비수계 전해액에 대한 내구성을 가질 필요가 있고, 고유 저항이 작고, 박막 형성성이 양호할 것이 요구된다. 바인더로서는, 구체적으로는 불화비닐리덴계 중합체가 일반적으로 이용되고 있다.
불화비닐리덴계 중합체로서는 예를 들어 특허문헌 1 에 불화비닐리덴과 불포화 이염기산 모노에스테르를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체가 개시되어 있다. 특허문헌 1 은, 금속 등의 기재와의 접착성이 양호하고, 내약품성이 우수하고, 수계 중합에 의해 생성 가능한 불화비닐리덴계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있으며, 그 중합체를 전지의 전극 제조용 바인더로서 사용한 전극 합제가 기재되어 있는데, 그 중합체 이외의 전극 합제에 함유되는 성분에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
그런데, 전극을 구성하는 집전체와 합제층의 박리 강도가 작으면 프레스, 슬릿, 권회 (捲回) 등의 공정에서 전극에 균열이나 박리가 발생한다는 문제가 있었다. 이와 같은 문제는 전지 성능의 저하로 이어질 뿐만 아니라, 박리편이 세퍼레이터를 관통하여 단락될 위험성이 있어, 전극 제조상, 중요한 관리 항목이다.
특허문헌 2 에는, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수한 전지용 전극을 제조하는 방법으로서, 집전체에 도포하는 슬러리에 산을 첨가하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 산으로서 유기산이 바람직하고, 카르복실산이 더욱 바람직한 것이 기재되어 있다.
그러나, 집전체와 합제층의 박리 강도는, 여전히 충분하지 않아, 더나은 향상이 요구되었다.
일본 공개특허공보 평6-172452호 일본 공개특허공보 평2-68855호
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조했을 때에, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제, 그 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어지는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 및 그 부극을 갖는 비수 전해질 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 중합체 및 무기물을 함유하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 이용하여 제조된, 비수 전해질 2 차 전지용 부극은, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 염화수소, 브롬화수소, 황산, 및 하기 일반식 (A) 로 나타내는 무기염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기물, 전극 활물질, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체, 및 유기 용제를 함유하고, 상기 무기물을, 전극 활물질 100 중량％ 에 대해, 10 ∼ 500 ppm 함유하는 것을 특징으로 한다.
MX … (A)
(상기 일반식 (A) 에 있어서, M 은 알칼리 금속이고, X 는 Cl 또는 Br 이다)
상기 무기물이, 일반식 (A) 로 나타내는 무기염인 것이 바람직하다.
상기 무기물이, 염화수소, 브롬화수소 및 황산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기산인 것이 바람직하다.
상기 무기염이, 염화칼륨 및 염화리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기염인 것이 바람직하다.
상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체가, 불화비닐리덴 80 ∼ 99.9 중량부 및 극성기 함유 모노머 0.1 ∼ 20 중량부 (단, 불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 한다) 를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체가, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체인 것이 바람직하다.
상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체가, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체인 경우에는, 상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때의 하기 식 (1) 로 나타내는 흡광도비 (IR) 가, 0.1 ∼ 1.5 의 범위인 것이 바람직하다.
IR = I1750/I3025 … (1)
(상기 식 (1) 에 있어서, I1750 은 1750 ㎝- 1 의 흡광도이고, I3025 는 3025 ㎝-1 의 흡광도이다)
상기 전극 활물질이 탄소 재료인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극은, 상기 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를, 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다.
상기 집전체가 동박인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지는, 상기 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 이용하여 제조되는, 비수 전해질 2 차 전지용 부극은, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다.
도 1 은 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
다음으로 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 염화수소, 브롬화수소, 황산, 및 하기 일반식 (A) 로 나타내는 무기염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기물, 전극 활물질, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체, 및 유기 용제를 함유하고, 상기 무기물을, 전극 활물질 100 중량％ 에 대해, 10 ∼ 500 ppm 함유하는 것을 특징으로 한다.
MX … (A)
(상기 일반식 (A) 에 있어서, M 은 알칼리 금속이고, X 는 Cl 또는 Br 이다)
〔전극 활물질〕
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 전극 활물질을 함유한다. 전극 활물질로서는, 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 부극용 전극 활물질을 사용할 수 있는데, 구체예로서는, 탄소 재료, 금속·합금 재료, 금속 산화물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 재료가 바람직하다.
상기 탄소 재료로서는, 인조 흑연, 천연 흑연, 난 (難) 흑연화 탄소, 이 (易) 흑연화 탄소 등이 사용된다. 또, 상기 탄소 재료는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
이와 같은 탄소 재료를 사용하면, 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
상기 인조 흑연으로서는, 예를 들어 유기 재료를 탄소화하고 또한 고온에서 열처리를 실시하여, 분쇄·분급함으로써 얻어진다. 인조 흑연으로서는, MAG 시리즈 (히타치 화성 공업 제조), MCMB (오사카 가스 제조) 등이 사용된다.
〔극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체〕
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체를 바인더 수지로서 함유한다. 본 발명에 있어서, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체란, 중합체 중에 극성기를 함유하고, 모노머로서 적어도 불화비닐리덴을 사용하여 얻어지는 중합체이다. 또, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 통상 불화비닐리덴 및 극성기를 함유하는 모노머를 사용하여 얻어지는 중합체이며, 또한 다른 모노머를 사용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 그 분자 중에 극성기를 함유하는 모노머를 극성기 함유 모노머라고도 기재한다.
또, 본 발명에 있어서, 극성기란, 질소, 산소 및 황 등의 탄소보다 전기 음성도가 큰 원자를 포함하는 원자단을 의미한다. 즉, 불소, 염소 등의 단순한 원자는 본 발명에 있어서의 극성기는 아니다.
본 발명에 사용하는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체가 함유하는 극성기로서는, 카르복실기, 에폭시기, 히드록시기, 술폰산기, 카르복실산 무수물기, 아미노기 등이 예시되고, 그 중에서도 카르복실기, 카르복실산 무수물기가 바람직하다. 본 발명에 사용하는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 이들 극성기를 적어도 1 종 함유해도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체로서는, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체가 접착 성능 및 입수성 면에서 바람직하다.
또 본 발명에 사용하는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 사용해도 된다.
극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체가 함유하는 극성기가, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기인 경우, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 그 중합체 100 중량부당, 통상적으로는 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 80 중량부 이상, 바람직하게는 85 중량부 이상 갖는 중합체이다.
본 발명에 사용하는, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는 통상 (1) 불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머, 필요에 따라 다른 모노머를 공중합하는 방법 (이하, (1) 방법이라고도 기재한다), (2) 불화비닐리덴을 중합 또는, 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합하여 얻어진, 불화비닐리덴계 중합체와 극성기 함유 모노머를 중합 또는 극성기 함유 모노머와 다른 모노머를 공중합하여 얻어진, 극성기 함유 중합체를 이용하여 불화비닐리덴계 중합체에 극성기 함유 중합체를 그래프트하는 방법 (이하, (2) 방법이라고도 기재한다), (3) 불화비닐리덴을 중합, 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합하여, 불화비닐리덴계 중합체를 얻은 후에, 그 불화비닐리덴계 중합체를, 말레산이나 무수 말레산 등의 극성기 함유 모노머를 이용하여 변성시키는 방법 (이하, (3) 방법이라고도 기재한다) 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 사용하는, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 극성기를 갖기 때문에 극성기를 갖지 않는 폴리불화비닐리덴에 비해 집전체와의 접착성이 개선된다. 또 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 극성기를 갖지 않는 폴리불화비닐리덴과 동등한 내약품성을 갖는다.
극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체의 제조 방법으로서는, 상기 (1) ∼ (3) 방법 중에서도, 공정 수, 및 생산 비용의 관점에서, (1) 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 통상 불화비닐리덴 80 ∼ 99.9 중량부 및 극성기 함유 모노머 0.1 ∼ 20 중량부 (단, 불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 한다) 를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체이다. 또한, 상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체로서는, 상기 불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머에 첨가하여, 추가로 다른 모노머를 공중합하여 얻어지는 중합체여도 된다. 또한, 다른 모노머를 사용하는 경우에는, 상기 불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 하면, 통상 다른 모노머 0.1 ∼ 20 중량부가 사용된다.
또, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체를 제조하는 경우에는, 극성기 함유 모노머로서, 카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머가 통상적으로는 사용된다.
카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머를 사용하는 경우에는, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 불화비닐리덴 90 ∼ 99.9 중량부와, 카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 0.1 ∼ 10 중량부 (단, 불화비닐리덴과, 카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머의 합계를 100 중량부로 한다) 를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체인 것 바람직하고, 불화비닐리덴 95 ∼ 99.9 중량부와, 카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 0.1 ∼ 5 중량부 (단, 불화비닐리덴과, 카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머의 합계를 100 중량부로 한다) 를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 모노머로서는, 불포화 일염기산, 불포화 이염기산, 불포화 이염기산의 모노에스테르 등이 바람직하고, 불포화 이염기산, 불포화 이염기산의 모노에스테르가 보다 바람직하다.
상기 불포화 일염기산으로서는 아크릴산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 이염기산으로서는, 말레산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또, 상기 불포화 이염기산의 모노에스테르로서는 탄소수 5 ∼ 8 의 것이 바람직하고, 예를 들어 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 카르복실기 함유 모노머로서는 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르가 바람직하다.
상기 카르복실산 무수물기 함유 모노머로서는 불포화 이염기산의 산무수물 을 들 수 있고, 불포화 이염기산의 산무수물로서는 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 통상 극성기 함유 모노머에서 유래하는 극성기를 갖는 중합체이다. 예를 들어 극성기 함유 모노머로서 카르복실기 함유 모노머를 사용한 경우에는, 통상 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체로서 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체가 얻어진다. 또, 극성기 함유 모노머로서 카르복실산 무수물기 함유 모노머를 사용한 경우에는, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체로서는 카르복실산 무수물기가 가수 분해된 카르복실기를 갖고 있어도 되고, 카르복실산 무수물기를 갖고 있어도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 다른 모노머란, 불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머 이외의 모노머를 의미하고, 다른 모노머로서는, 예를 들어 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체 혹은 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체를 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체로서는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다른 모노머는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
또, (1) 방법으로서는, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 방법을 채용할 수 있는데, 후 (後) 처리의 용이성 등의 면에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하고, 수계의 현탁 중합이 특히 바람직하다.
물을 분산매로 한 현탁 중합에 있어서는, 메틸셀룰로오스, 메톡시화 메틸셀룰로오스, 프로폭시화 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 젤라틴 등의 현탁제를, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 100 중량부에 대해 0.005 ∼ 1.0 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.4 중량부의 범위에서 첨가하여 사용한다.
중합 개시제로서는, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디노르말프로필퍼옥시디카보네이트, 디노르말헵타플루오로프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부티릴퍼옥사이드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로아실)퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 를 100 중량부로 하면, 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 2 중량부이다.
또, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 탄산디에틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산에틸, 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 첨가하여, 얻어지는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체의 중합도를 조절할 수도 있다. 그 사용량은, 통상적으로는 공중합에 사용하는 전체 모노머를 100 중량부로 하면, 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량부이다.
또, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및, 극성기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 의 주입량은, 공중합에 사용하는 전체 모노머 : 물의 중량비로 1 : 1 ∼ 1 : 10, 바람직하게는 1 : 2 ∼ 1 : 5 이고, 중합 온도는 10 ∼ 80 ℃ 이고, 중합 시간은 10 ∼ 100 시간이고, 중합시의 압력은 통상 가압하에서 이루어지며, 바람직하게는 2.0 ∼ 8.0 ㎫-G 이다.
상기 조건에서 수계의 현탁 중합을 실시함으로써 용이하게 불화비닐리덴 및, 극성기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머를 공중합할 수 있고, 본 발명에 사용하는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체를 얻을 수 있다.
또, (2) 의 방법에 의해 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체를 제조하는 경우에는 예를 들어 이하의 방법에 의해 실시할 수 있다.
(2) 의 방법에 의해 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체를 제조하는 경우에는, 먼저 불화비닐리덴을 중합 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합함으로써 불화비닐리덴계 중합체를 얻는다. 그 중합 또는 공중합은 통상 현탁 중합 혹은 유화 중합에 의해 실시된다. 또, 상기 불화비닐리덴계 중합체와는 별도로, 극성기 함유 모노머를 중합 또는, 극성기 함유 모노머와 다른 모노머를 공중합함으로써 극성기 함유 중합체를 얻는다. 그 극성기 함유 중합체는 통상 유화 중합 혹은 현탁 중합에 의해 얻어진다. 또한 상기 불화비닐리덴계 중합체 및 극성기 함유 중합체를 이용하여 불화비닐리덴계 중합체에 극성기 함유 중합체를 그래프트함으로써 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체를 얻을 수 있다. 그 그래프트는, 과산화물을 이용하여 실시해도 되고, 방사선을 이용하여 실시해도 되는데, 바람직하게는 불화비닐리덴계 중합체 및 극성기 함유 중합체의 혼합물을 과산화물의 존재하에서 가열 처리함으로써 실시된다.
본 발명에 사용하는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 인헤런트 (inherent) 점도 (수지 4 g 을 1 리터의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30 ℃ 에 있어서의 로그 점도. 이하, 동일) 가 0.5 ∼ 5.0 ㎗/g 범위 내의 값인 것이 바람직하고, 1.1 ∼ 4.0 ㎗/g 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 점도이면, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제에 바람직하게 사용할 수 있다.
인헤렌트 점도 ηi 의 산출은, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 80 ㎎ 을 20 ㎖ 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켜, 30 ℃ 의 항온조 내에서 우베로데 점도계를 이용하여 다음 식에 의해 실시할 수 있다.
ηi = (1/C)·ln(η/η0)
여기서 η 는 중합체 용액의 점도, η0 은 용매의 N,N-디메틸포름아미드 단독의 점도, C 는 0.4 g/㎗ 이다.
또, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, GPC (겔 투과 크로마토그래피) 로 측정하여 구한 중량 평균 분자량이, 통상적으로는 5 만 ∼ 150 만의 범위이다.
또, 상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체가, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체인 경우에는, 그 중합체에 열 프레스를 실시함으로써 제조한 필름에 대해, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때의 하기 식 (1) 로 나타내는 흡광도비 (IR) 가, 0.1 ∼ 1.5 인 범위인 것이 바람직하다.
IR = I1750/I3025 … (1)
(상기 식 (1) 에 있어서, I1750 은 1750 ㎝- 1 의 흡광도이고, I3025 는 3025 ㎝-1 의 흡광도이다)
적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐기는 1650 ∼ 1800 ㎝-1 에 흡수대를 갖는다.
따라서, 상기 식 (1) 에 있어서, I1750 은 카르보닐에서 유래하고, I3025 는 C-H 구조에서 유래한다. 이 때문에 IR 은 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 중의 카르보닐기의 존재량을 나타내는 척도가 된다.
〔무기물〕
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 염화수소, 브롬화수소, 황산, 및 하기 일반식 (A) 로 나타내는 무기염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기물을 함유한다.
MX … (A)
(상기 일반식 (A) 에 있어서, M 은 알칼리 금속이고, X 는 Cl 또는 Br 이다)
상기 무기물은, 일반식 (A) 로 나타내는 무기염이거나, 염화수소, 브롬화수소 및 황산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기산인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 염화수소, 브롬화수소, 황산, 및 일반식 (A) 로 나타내는 무기염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기물을 간단히 무기물이라고도 기재한다. 상기 무기물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
또, 본 발명에 있어서, 일반식 (A) 로 나타내는 무기염을 간단히 무기염이라고도 기재한다. 무기염으로서는 일반식 (A) 로 나타내는 한 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는, 염화리튬, 염화칼륨, 브롬화리튬, 브롬화칼륨 등을 들 수 있고, 염화리튬, 염화칼륨이 생산 비용이나 취급의 관점에서 바람직하다. 상기 무기염은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
또, 본 발명에 있어서, 염화수소, 브롬화수소 및 황산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기산을 간단히 무기산이라고도 기재한다. 상기 무기산 중에서도 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조할 때에, 가열에 의한 제거가 용이한 염화수소가 바람직하다. 상기 무기산은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
또한, 무기물로서 무기염을 사용하는 경우에는, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 제조할 때에, 무기염은 분말로 사용해도 되고, 그 무기염을 용매에 용해시켜 용액으로서 사용해도 된다. 또, 무기물로서 염화수소나 브롬화수소를 사용하는 경우에는, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 제조할 때에, 염화수소나 브롬화수소의 수용액, 즉 염산이나 브롬화수소산으로서 사용하는 것이, 취급성의 관점에서 바람직하다. 또 황산을 사용하는 경우에도 수용액으로서 사용해도 된다.
또 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제에 있어서, 상기 무기물은, 상기 전극 활물질 100 중량％ 에 대해, 10 ∼ 500 ppm, 바람직하게는 20 ∼ 400 ppm, 보다 바람직하게는 50 ∼ 300 ppm 함유된다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 상기 무기물을 상기 범위에서 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 이용하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조한 경우에는, 그 부극은 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다 박리 강도가 우수한 이유는 분명하지 않지만, 무기물이, 집전체의 표면과 반응하여, 그 반응점과 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체의 극성기가 상호 작용함으로써, 박리 강도가 우수한 것으로 본 발명자들은 추정하였다.
또, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 사용함으로써, 비수 전해질 2 차 전지용 부극에 있어서, 합제층과 집전체의 박리 강도를 향상시킬 수 있다. 이 때문에 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 종래의 부극 합제가 갖는, 전극 제조시의 전극의 균열이나 박리 문제를 해결할 수 있다.
〔유기 용제〕
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는 유기 용제를 함유한다. 유기 용제로서는 상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체를 용해시키는 작용을 갖는 것이 사용되며, 바람직하게는 극성을 갖는 용제이다. 유기 용제의 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드가 바람직하다. 또, 유기 용제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합해도 된다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 상기 서술한 바와 같이 무기물, 전극 활물질, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체, 및 유기 용제를 함유한다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제의 각 성분의 함유량은, 통상 전극 활물질 100 중량％ 에 대해, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 1.0 ∼ 25 중량％, 및 유기 용제 20 ∼ 300 중량％ 이며, 바람직하게는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 2.0 ∼ 13 중량％, 및 유기 용제 70 ∼ 200 중량％ 이다.
상기 범위 내에서 각 성분을 함유하면, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 이용하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조한 경우에, 그 전극의 합제층과 집전체의 박리 강도를 보다 향상시킬 수 있고, 또 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조할 때에, 집전체에 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 도포할 때의 도포성도 우수하다.
또, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 상기 무기물, 전극 활물질, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체, 및 유기 용제 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 무기물로서 염화수소나 브롬화수소를 사용하는 경우에는, 통상적으로는 염산이나 브롬화수소산 등의 수용액으로서 사용하기 때문에, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제에는, 통상적으로 물이 함유된다. 또, 다른 성분으로서는, 카본 블랙 등의 도전 보조제나 폴리비닐피롤리돈 등의 안료 분산제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제의, E 형 점도계를 이용하여, 25 ℃, 전단 속도 2 s- 1 로 측정을 실시했을 때의 점도는, 통상 2000 ∼ 50000 mPa·s 이며, 바람직하게는 5000 ∼ 30000 mPa·s 이다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제의 제조 방법으로서는, 상기 무기물, 전극 활물질, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체, 및 유기 용제를 균일한 슬러리가 되도록 혼합하면 되고, 혼합할 때의 순서는 특별히 한정되지 않는다.
무기물로서 무기염의 분말을 사용하는 경우에는 예를 들어 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 및 무기염을 유기 용제의 일부와 혼합하여 바인더 용액을 조제하고, 그 바인더에 전극 활물질 및 나머지 유기 용제를 첨가하고 교반 혼합하는 방법이나, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체를 유기 용제의 일부와 혼합하여 바인더 용액을 조정하고, 그 바인더에 전극 활물질 및 나머지 유기 용제에 무기염을 용해시킨 것을 첨가하고 교반 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 무기물로서 염화수소 등의 무기산을 수용액으로서 사용하는 경우에는 예를 들어 (a) 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체를 유기 용제의 일부와 혼합하여 바인더 용액을 조제하고, 무기산의 수용액과 유기 용제의 나머지를 혼합하여 혼합액을 조제하고, 상기 바인더 용액에 전극 활물질, 혼합액 및 필요에 따라 합제 점도 조정용 유기 용제를 첨가하고 교반 혼합하는 방법이나, (b) 무기산의 수용액과 유기 용제를 혼합하여 혼합액을 조제하고, 상기 혼합액에 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체를 첨가하여 바인더 용액을 조제하고, 상기 바인더 용액에 전극 활물질 및 필요에 따라 합제 점도 조정용 유기 용제를 첨가하고 교반 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
〔비수 전해질 2 차 전지용 부극〕
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극은, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를, 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어지고, 집전체와 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제로 형성되는 층을 갖는다.
또한, 본 발명에 있어서, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 형성되는 층을 합제층이라고 기재한다.
본 발명에 사용하는 집전체로서는, 예를 들어 구리를 들 수 있고, 그 형상으로서는 예를 들어 금속박이나 금속망 등을 들 수 있다. 집전체로서는 동박이 바람직하다.
집전체의 두께는, 통상적으로는 5 ∼ 100 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조할 때에는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 상기 집전체의 적어도 일면, 바람직하게는 양면에 도포한다. 도포할 때의 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 바 코터, 다이 코터, 콤마 코터로 도포하는 등의 방법을 들 수 있다.
또, 도포한 후에 실시되는 건조로서는, 통상 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 300 분 실시된다. 또, 건조시의 압력은 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 대기압하 또는 감압하에서 실시된다.
이상의 방법에 의해 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조할 수 있다. 또한, 비수 전해질 2 차 전지용 부극의 층 구성으로서는, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 집전체의 일면에 도포한 경우에는, 합제층/집전체의 2 층 구성이고, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 집전체의 양면에 도포한 경우에는, 합제층/집전체/합제층의 3 층 구성이다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극은, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 사용함으로써, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하기 때문에, 프레스, 슬릿, 권회 등의 공정에서 전극에 균열이나 박리가 잘 발생하지 않아 생산성의 향상으로 이어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극은, 전술한 바와 같이 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하지만, 구체적으로는 집전체와 합제층의 박리 강도는, JIS K 6854 에 준거하여, 180 °박리 시험에 의해 측정을 실시했을 때에 통상적으로는 0.5 ∼ 20 gf/㎜ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 18 gf/㎜ 이다.
〔비수 전해질 2 차 전지〕
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지로서는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 갖고 있으면 특별히 한정은 없고, 부극 이외의 부위, 예를 들어 정극, 세퍼레이터 등은 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명에 대하여 실시예를 기재하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
〔극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 제조〕
내용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수 1040 g, 메틸셀룰로오스 0.6 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 1.76 g, 불화비닐리덴 388 g, 헥사플루오로프로필렌 12 g 및 말레산모노메틸에스테르 4 g 을 주입하고, 29 ℃ 에서 39 시간 현탁 중합을 실시하였다. 그동안의 최고 압력은 3.9 ㎫ 에 도달하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세한 후 80 ℃ 에서 20 시간 건조를 실시하여, 극성기로서 카르복실기를 함유하는, 분말상의 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 를 얻었다.
중합 수율은 90 중량％ 이고, 얻어진 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 인헤런트 점도는 3.1 ㎗/g 이었다.
〔극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 의 제조〕
내용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수 1040 g, 메틸셀룰로오스 0.8 g, 아세트산에틸 2.5 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 4 g, 불화비닐리덴 396 g 및 말레산모노메틸에스테르 4 g 을 주입하고, 29 ℃ 에서 30 시간 현탁 중합을 실시하였다. 그동안의 최고 압력은 4.2 ㎫ 에 도달하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세한 후 80 ℃ 에서 20 시간 건조를 실시하여, 극성기로서 카르복실기를 함유하는, 분말상의 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 를 얻었다.
중합 수율은 90 중량％ 이고, 얻어진 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 의 인헤런트 점도는 1.1 ㎗/g 이었다.
〔극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(3) 의 제조〕
내용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수 1024 g, 메틸셀룰로오스 0.6 g, 아세트산에틸 1.2 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 4.3 g, 불화비닐리덴 380 g 및 말레산 20 g 을 주입하고, 29 ℃ 에서 20 시간 현탁 중합을 실시하였다. 그동안의 최고 압력은 4.3 ㎫ 에 도달하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세한 후 80 ℃ 에서 20 시간 건조를 실시하여, 극성기로서 카르복실기를 함유하는, 분말상의 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(3) 를 얻었다.
중합 수율은, 77 중량％ 이고, 얻어진 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(3) 의 인헤렌트 점도는 1.3 ㎗/g 이었다.
〔폴리불화비닐리덴의 제조〕
내용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수 1040 g, 메틸셀룰로오스 0.2 g, 아세트산에틸 6.0 g, 디노르말프로필퍼옥시디카보네이트 4.8 g, 불화비닐리덴 400 g 을 주입하고, 26 ℃ 에서 12 시간 현탁 중합을 실시하였다. 그동안의 최고 압력은 4.0 ㎫ 에 도달하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세한 후 80 ℃ 에서 20 시간 건조를 실시하여, 분말상의 폴리불화비닐리덴을 얻었다.
중합 수율은 90 중량％ 이고, 얻어진 폴리불화비닐리덴의 인헤런트 점도는 1.1 ㎗/g 이었다.
[흡광도비 (IR)]
상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 및 폴리불화비닐리덴의 IR 스펙트럼을 이하의 방법으로 측정하였다.
상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 및 폴리불화비닐리덴의 분말을 각각 200 ℃ 에서 열 프레스하여, 프레스 시트 30 ㎜ × 30 ㎜ 를 제작하였다.
상기 프레스 시트의 IR 스펙트럼을, 적외 분광 광도계 FT-IR4100 (니혼 분광 주식회사 제조) 를 이용하여 1500 ㎝-1 ∼ 3500 ㎝- 1 의 범위에서 측정하였다.
얻어진 IR 스펙트럼으로부터 하기 식 (1) 로 나타내는 흡광도비 (IR) 를 구하였다.
IR = I1750/I3025 … (1)
(상기 식 (1) 에 있어서, I1750 은 1750 ㎝- 1 의 흡광도이고, I3025 는 3025 ㎝-1 의 흡광도이다)
또한, I1750 및 I3025 는, 상기 파수에 있어서의 외관의 흡광도에서 백그라운드의 흡광도를 뺌으로써 구할 수 있다. 즉, I20 을 파수 1750 ㎝- 1 의 외관의 흡광도, I21 을 I20 의 파수에 있어서의 백그라운드의 흡광도로 하면, I1750 = I20 - I21 이다.
또, I10 을 파수 3025 ㎝- 1 의 외관의 흡광도, I11 을 I10 의 파수에 있어서의 백그라운드의 흡광도로 하면, I3025 = I10 - I11 이다.
또한, 백그라운드의 흡광도란, 피크의 저파수측의 끝부분과 고파수측의 끝부분을 연결했을 때의 흡광도를 나타낸다. 즉, I21 에 있어서는, 흡수의 끝부분 영역인 저파수측 (1653 ㎝-1 ∼ 1662 ㎝-1) 과 고파수측 (1897 ㎝-1 ∼ 1907 ㎝-1) 을 연결하는 직선을 베이스라인으로 했을 때의, 1750 ㎝-1 에 있어서의 흡광도를 나타내고, I11 에 있어서는, 저파수측 (2859 ㎝-1 ∼ 2866 ㎝-1) 과 고파수측 (3306 ㎝-1 ∼ 3317 ㎝-1) 을 연결하는 직선을 베이스라인으로 했을 때의, 3025 ㎝-1 에 있어서의 흡광도를 나타낸다.
구체적으로는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 에 대해, 상기 방법에 의해 측정한 IR 스펙트럼 (도 1) 에 대해, 흡광도비 (IR) 를 이하와 같이 하여 구할 수 있다.
도 1 로부터 I20 이, 파수 1750 ㎝- 1 의 외관의 흡광도 0.43 이고, I21 이 파수 1658 ㎝- 1 의 끝부분과 1905 ㎝- 1 의 끝부분을 연결했을 때의 파수 1750 ㎝- 1 의 흡광도 0.09 이고, I20 및 I21 에 의해 I1750 은 0.34 이다. 또, I10 이 파수 3025 ㎝- 1 의 외관의 흡광도 0.76 이고, I11 이 파수 2863 ㎝- 1 의 끝부분과 3313 ㎝- 1 의 끝부분을 이었을 때의 파수 3025 ㎝- 1 의 흡광도 0.08 이고, I10 및 I11 에 의해 I3025 는 0.68 이었다.
따라서, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 의 흡광도비 (IR) 는 0.50 이다.
마찬가지로 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 흡광도비 (IR) 를 구하였다. 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 흡광도비 (IR) 는 0.15 였다.
마찬가지로 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(3) 의 흡광도비 (IR) 를 구하였다. 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(3) 의 흡광도비 (IR) 는 0.13 이었다.
마찬가지로 폴리불화비닐리덴의 흡광도비 (IR) 를 구하였다. 폴리불화비닐리덴의 흡광도비 (IR) 는 0.07 이었다.
〔실시예 A1〕
염화리튬 0.005 g 및 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 5 g 을, N-메틸-2-피롤리돈 95 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다.
얻어진 바인더 용액 12 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.4 g 및 희석용의 N-메틸-2-피롤리돈 2.81 g 을 첨가하고, 씽키 믹서 (씽키 제조) 를 이용하여 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (A1) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (A1) 를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박에 바 코터를 이용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g/㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 110 ℃ 에서 건조, 130 ℃ 에서 열처리를 실시한 후에, 40 ㎫ 로 프레스를 실시하여 합제층의 부피 밀도가 1.7 g/㎤ 인 전극 (A1) 을 얻었다.
〔실시예 A2〕
염화리튬 0.010 g 및 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 5 g 을, N-메틸-2-피롤리돈 95 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다.
얻어진 바인더 용액 12 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.4 g 및 희석용의 N-메틸-2-피롤리돈 2.81 g 을 첨가하고 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (A2) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (A2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 실시하여 전극 (A2) 을 얻었다.
〔실시예 A3〕
염화칼륨 0.005 g 및 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 5 g 을, N-메틸-2-피롤리돈 95 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다.
얻어진 바인더 용액 12 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.4 g 및 희석용의 N-메틸-2-피롤리돈 2.81 g 을 첨가하고 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (A3) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (A3) 를 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 실시하여 전극 (A3) 을 얻었다.
〔실시예 A4〕
브롬화칼륨 0.005 g 및 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 5 g 을, N-메틸-2-피롤리돈 95 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다.
얻어진 바인더 용액 12 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.4 g 및 희석용의 N-메틸-2-피롤리돈 2.81 g 을 첨가하고 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (A4) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (A4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 실시하여 전극 (A4) 을 얻었다.
〔실시예 A5〕
염화칼륨 0.010 g 및 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 10 g 을, N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다.
얻어진 바인더 용액 10 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.0 g 및 희석용의 N-메틸-2-피롤리돈 3.22 g 을 첨가하고 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (A5) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (A5) 의 점도를 E 형 점도계로 측정한 결과, 25 ℃, 전단 속도 2 s- 1 로 8000 mPa·s 였다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (A5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 실시하여 전극 (A5) 을 얻었다.
〔비교예 A1〕
극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 5 g 을, N-메틸-2-피롤리돈 95 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다.
얻어진 바인더 용액 12 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.4 g 및 희석용의 N-메틸-2-피롤리돈 2.81 g 을 첨가하고 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cA1) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cA1) 를 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 실시하여 전극 (cA1) 을 얻었다.
〔비교예 A2〕
염화리튬 0.075 g 및 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 5 g 을, N-메틸-2-피롤리돈 95 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다.
얻어진 바인더 용액 12 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.4 g 및 희석용의 N-메틸-2-피롤리돈 2.81 g 을 첨가하고 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cA2) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cA2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 실시하여 전극 (cA2) 을 얻었다.
〔비교예 A3〕
상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 로 바꾸고, 상기 폴리불화비닐리덴을 사용한 것 이외에는, 비교예 A1 과 동일하게 실시하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cA3) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cA3) 를 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 실시하여 전극 (cA3) 을 얻었다.
〔비교예 A4〕
상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 로 바꾸고, 상기 폴리불화비닐리덴을 사용한 것 이외에는, 실시예 A5 와 동일하게 실시하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cA4) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cA4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 실시하여 전극 (cA4) 을 얻었다.
〔비교예 A5〕
극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 10 g 을, N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다.
얻어진 바인더 용액 10 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.0 g 및 희석용의 N-메틸-2-피롤리돈 3.22 g 을 첨가하고 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cA5) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cA5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 실시하여 전극 (cA5) 을 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cA5) 의 점도를 E 형 점도계로 측정한 결과, 25 ℃, 전단 속도 2 s- 1 로 8600 mPa·s 였다.
〔비교예 A6〕
집전체에 두께 10 ㎛ 의 알루미늄박을 사용한 것 이외에는 비교예 A5 와 동일하게 실시하여 전극 (cA6) 을 얻었다. 또한, 알루미늄은, 통상 비수 전해질 2 차 전지의 정극을 구성할 때에 사용하는 집전체이다.
〔비교예 A7〕
집전체에 두께 10 ㎛ 의 알루미늄박을 사용한 것 이외에는 실시예 A5 와 동일하게 실시하여 전극 (cA7) 을 얻었다.
〔실시예 B1〕
극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 10 g 을, N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다.
얻어진 바인더 용액 10 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9 g 및 합제 점도 조정용의 N-메틸-2-피롤리돈 3.186 g 및, 염산과 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용액 (염화수소 0.27 중량％, N-메틸-2-피롤리돈 99.23 중량％, 물 0.5 중량％) 0.034 g 을 첨가하고 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B1) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B1) 를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박에 바 코터를 이용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g/㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 110 ℃ 에서 건조, 130 ℃ 에서 열처리를 실시한 후에, 40 ㎫ 로 프레스를 실시하여, 합제층의 부피 밀도가 1.7 g/㎤ 인 전극 (B1) 을 얻었다.
〔실시예 B2〕
합제 점도 조정용의 N-메틸-2-피롤리돈을 3.119 g, 염산과 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용액을 0.101 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 B1 과 동일하게 실시하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B2) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일하게 실시하여 전극 (B2) 을 얻었다.
〔실시예 B3〕
합제 점도 조정용의 N-메틸-2-피롤리돈을 3.052 g, 염산과 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용액을 0.168 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 B1 과 동일하게 실시하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B3) 를 얻었다. 상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B3) 의 점도를 E 형 점도계로 측정한 결과, 25 ℃, 전단 속도 2 s-1 로 9500 mPa·s 였다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B3) 를 사용한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일하게 실시하여 전극 (B3) 을 얻었다.
〔실시예 B4〕
합제 점도 조정용의 N-메틸-2-피롤리돈을 2.72 g, 염산과 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용액을 0.50 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 B1 과 동일하게 실시하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B4) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일하게 실시하여 전극 (B4) 을 얻었다.
〔실시예 B5〕
합제 점도 조정용의 N-메틸-2-피롤리돈을 2.22 g, 염산과 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용액을 1.00 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 B1 과 동일하게 실시하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B5) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일하게 실시하여 전극 (B5) 을 얻었다.
〔실시예 B6〕
상기 염산과 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용액 (염화수소 0.27 중량％, N-메틸-2-피롤리돈 99.23 중량％, 물 0.5 중량％) 을 황산과 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용액 (황산 0.27 중량％, N-메틸-2-피롤리돈 97.3 중량％, 물 2.43 중량％) 으로 바꾼것 이외에는, 실시예 B5 와 동일하게 실시하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B6) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B6) 를 사용한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일하게 실시하여 전극 (B6) 을 얻었다.
〔실시예 B7〕
극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 를 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(3) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 B3 과 동일하게 실시하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B7) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B7) 를 사용한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일하게 실시하여 전극 (B7) 을 얻었다.
〔비교예 B1〕
극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 10 g 을, N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다.
얻어진 바인더 용액 10 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9 g 및 합제 점도 조정용의 N-메틸-2-피롤리돈 3.22 g 을 첨가하고 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cB1) 를 얻었다. 상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cB1) 의 점도를 E 형 점도계로 측정한 결과, 25 ℃, 전단 속도 2 s- 1 로 9500 mPa·s 였다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cB1) 를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박에 바 코터를 이용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g/㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 110 ℃ 에서 건조, 130 ℃ 에서 열처리를 실시한 후에, 40 ㎫ 로 프레스를 실시하여 합제층의 밀도가 1.7 g/㎤ 인 전극 (cB1) 을 얻었다.
〔비교예 B2〕
합제 점도 조정용의 N-메틸-2-피롤리돈을 1.22 g, 염산과 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용액을 2.00 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 B1 과 동일하게 실시하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cB2) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cB2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일하게 실시하여 전극 (cB2) 을 얻었다.
〔비교예 B3〕
상기 염산과 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용액 (염화수소 0.27 중량％, N-메틸-2-피롤리돈 99.23 중량％, 물 0.5 중량％) 을 불화수소산과 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용액 (불화수소 0.27 중량％, N-메틸-2-피롤리돈 98.85 중량％, 물 0.88 중량％) 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 B5 와 동일하게 실시하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cB3) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cB3) 를 사용한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일하게 실시하여 전극 (cB3) 을 얻었다.
〔비교예 B4〕
상기 염산과 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용액 (염화수소 0.27 중량％, N-메틸-2-피롤리돈 99.23 중량％, 물 0.5 중량％) 을 아세트산과 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용액 (아세트산 0.27 중량％, N-메틸-2-피롤리돈 99.73 중량％) 으로 바꾼 것 이외는, 실시예 B5 와 동일하게 실시하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cB4) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cB4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일하게 실시하여 전극 (cB4) 을 얻었다.
〔비교예 B5〕
상기 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박으로 바꾸고, 두께 10 ㎛ 의 압연 알루미늄박을 사용한 것 이외에는, 비교예 B1 과 동일하게 실시하여 전극 (cB5) 을 얻었다.
또한, 알루미늄은, 통상 비수 전해질 2 차 전지의 정극을 구성할 때에 사용하는 집전체이다.
〔비교예 B6〕
상기 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박으로 바꾸고, 두께 10 ㎛ 의 압연 알루미늄박을 사용한 것 이외에는, 실시예 B3 과 동일하게 실시하여 전극 (cB6) 을 얻었다.
〔비교예 B7〕
상기 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박으로 바꾸고, 두께 10 ㎛ 의 압연 알루미늄박을 사용한 것 이외에는, 실시예 B4 와 동일하게 실시하여 전극 (cB7) 을 얻었다.
〔비교예 B8〕
상기 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박으로 바꾸고, 두께 10 ㎛ 의 압연 알루미늄박을 사용한 것 이외에는, 실시예 B5 와 동일하게 실시하여 전극 (cB8) 을 얻었다.
〔비교예 B9〕
상기 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박으로 바꾸고, 두께 10 ㎛ 의 압연 니켈박을 사용한 것 이외에는, 비교예 B1 과 동일하게 실시하여 전극 (cB9) 을 얻었다.
〔비교예 B10〕
상기 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박으로 바꾸고, 두께 10 ㎛ 의 압연 니켈박을 사용한 것 이외에는, 실시예 B3 과 동일하게 실시하여 전극 (cB10) 을 얻었다.
〔비교예 B11〕
상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 로 바꾸고, 상기 폴리불화비닐리덴을 사용한 것 이외에는, 비교예 B1 과 동일하게 실시하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cB11) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cB11) 를 사용한 것 이외에는 비교예 B1 과 동일하게 실시하여 전극 (cB11) 을 얻었다.
〔비교예 B12〕
상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 로 바꾸고, 상기 폴리불화비닐리덴을 사용한 것 이외에는, 실시예 B3 과 동일하게 실시하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cB12) 를 얻었다.
상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (cB12) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 B3 과 동일하게 실시하여 전극 (cB12) 을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻은, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 이용하여 얻어진 전극, 및 그 전극을 이용하여 이하의 방법으로 작성한 전지의 물성은 이하와 같이 하여 측정하였다.
〔박리 강도〕
실시예 및 비교예에서 얻은 전극에 있어서의, 집전체와 합제층의 박리 강도는, JIS K 6854 에 준거하여, 180 ° 박리 시험에 의해 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 3 에 나타낸다.
〔전지 성능 시험〕
(정극의 제조)
폴리불화비닐리덴의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액 (쿠레하 제조, KF 폴리머 L #1320, 수지 농도 12 중량％) 5 g 에 코발트산리튬 (닛폰 화학 공업 제조, 셀 시드 C5H) 18.8 g, 카본 블랙 (덴키 화학공업 제조, 덴카 블랙) 0.6 g 및 희석용의 N-메틸-2-피롤리돈 3.75 g 을 첨가하고, 씽키 믹서 (씽키 제조) 를 이용하여 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 정극 합제를 얻었다. 상기 비수 전해질 2 차 전지용 정극 합제를, 집전체인 두께 50 ㎛ 의 알루미늄박에 바 코터를 이용하여 건조 후의 합제층의 중량이 210 g/㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 130 ℃ 에서 건조시킨 후에, 500 ㎫ 로 프레스를 실시하여, 합제층의 부피 밀도가 3.6 g/㎤ 인 비수 전해질 2 차 전지용 정극을 얻었다.
(사이클 시험)
각 실시예·비교예에서 얻은 부극을 직경 15 ㎜ 로 타발하고, 상기 정극을 직경 14 ㎜ 로 타발하고, 유리 필터 (ADVANTEC 제조, GA-55) 로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여, 서로의 합제층면을 대향시켜 폴리프로필렌 제조 패킹을 배치한 스테인리스강 제조의 외장 용기 중에 수납하였다. 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트의 체적비 1 : 2 : 2 의 용액에 1.5 ㏖/리터의 LiPF6 을 첨가한 전해액을 외장 용기에 주입하고, 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스제 덮개를 외장 용기에 씌우고 고정시켜, 내용물을 밀봉한 직경 20 ㎜, 두께 3.2 ㎜ 의 코인형 전지 (A) 를 제조하였다.
시험은, 25 ℃ 의 항온조 안에서, 상기 전지 (A) 를 5.0 ㎃ 의 정전류로 4.2 V 까지 충전시키고, 정전압으로 전류값이 50 ㎂ 까지 감쇠될 때까지 충전시켰다. 그 후, 5.0 ㎃ 의 정전류로 3.0 V 까지 방전시켰다. 상기 충방전을 반복하여, 1 회째의 방전 용량에 대한 100 번째의 방전 용량의 비율을 100 사이클 후 용량 유지율 (％) 로 하였다. 결과를 표 2 및 표 4 에 나타낸다.
Figure 112011030034804-pct00001
부극 100 사이클 후 용량 유지율 [％]
실시예 A3 96.9
비교예 A1 96.9
Figure 112011030034804-pct00002
부극 100 사이클 후 용량 유지율 [％]
실시예 B3 96.9
비교예 B1 96.9
표 1 및 표 3 으로부터 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 집전체에 도포함으로써 형성한 전극은 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한 것을 알 수 있다. 또 표 2 및 4 로부터 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 이용하여 제조된 비수 전해질 2 차 전지용 부극은 종래의 부극에 비해 전혀 손색이 없는 성능을 갖는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (A) 로 나타내는 무기염, 전극 활물질, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체, 및 유기 용제를 함유하고,
    상기 무기염을, 전극 활물질 100 중량％ 에 대해, 10 ∼ 500 ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.
    MX … (A)
    (상기 일반식 (A) 에 있어서, M 은 알칼리 금속이고, X 는 Cl 또는 Br 이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기염이, 염화칼륨 및 염화리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기염인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체가, 불화비닐리덴 80 ∼ 99.9 중량부 및 극성기 함유 모노머 0.1 ∼ 20 중량부 (단, 불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 한다) 를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체가, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때의 하기 식 (1) 로 나타내는 흡광도비 (IR) 가, 0.1 ∼ 1.5 의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.
    IR = I1750/I3025 … (1)
    (상기 식 (1) 에 있어서, I1750 은 1750 ㎝-1 의 흡광도이고, I3025 는 3025 ㎝-1 의 흡광도이다)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 활물질이, 탄소 재료인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를, 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 집전체가 동박인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극.
  9. 제 7 항에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지.
  10. 삭제
  11. 삭제
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