CN1189247A - 非水二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水二次电池,含有能可逆地添加和抽出锂的材料和一种阳极和阴极、一种含有锂盐的非水电解质以及一种隔离物,其中在阴极和/或阳极上带有至少一个防护层。该电池具有高的放电电压、满意的充电放电循环特性和高的安全性。

Description

非水二次电池
本发明涉及一种具有高放电电位、长使用寿命、卓越的安全性并可用高生产率生产的非水二次电池。
JP-A-61-7577(此处的“JP-A”意义为“未经审查的公开日本专利申请”)描述了一种带有含一种具有导电性并具有离子导电性(例如锂离子导电性)的物质的防护层的正电极，其中给出钨、钼或钒的氧化物作为具有导电性和离子导电性的物质的优选实例。然而所列举的化合物在防止内部短路方面不能获得有效的效果。
JP-A-4-28173提出了一种在由碱金属或碱金属合金制成的阴极表面上向阳极选择性传递碱金属离子的聚合物膜。但是这种多孔聚合物膜的使用隐藏着电池容量可能大幅下降的问题。
因此，本发明的目的是改善具有高的放电电压，满意的充放电循环特性和卓越的安全性的非水二次电池的生产中的生产率。
本发明的目的通过下述非水二次电池来实现：
(1)一种非水二次电池，包括含可以可逆地添加或抽出锂的材料的一种阳极和阴极以及一种含锂盐的非水电解质，其中阴极和阳极中的至少一种带有至少一种防护层。
(2)一种非水二次电池，包括含可以可逆地添加和抽出锂的材料的一种阳极和阴极，一种含有锂盐的非水电解质，以及一种隔离物，其中阴极和阳极中的至少一种带有至少一种防护层。
(3)一种非水二次电池，包括含可以可逆地添加和抽出锂的材料的一种阳极，一种主要含有一种金属或半金属氧化物的阴极，一种含有锂盐的非水电解质，以及一种隔离物，其中阴极和阳极中的至少一种带有至少一种防护层。
本发明人对包括含可以可逆地添加和抽出锂的阳极和阴极以及含锂盐和隔离物的非水电解质的非水二次电池生产过程中的低产率情况进行了广泛的研究。结果发现其原因是电极表面的凸块，从传送到组装电池步骤中发生的电极表面的擦伤，以及由于部分塌陷而形成的不均匀性。这些原因使得隔离物在直接卷拢或轻滑卷拢或在卷拢中的非平均施压过程中发生破坏，从而引起大量的内部短路情况发生。
已确定这种短路现象可以通过在电极表面提供一种防护层而得到有效的防止，这种防护层的装备不仅有效提高了生产率而且有效改善了安全性。
本发明的防护层包括一种电绝缘性防护层，一种导电性防护层，一种含碱金属盐或碱土金属盐的防护层以及一种含有机细颗粒的防护层。这些防护层将在下面描述。
本发明的防护层含有至少一层并且可以由相同或不同类型的多层组成。防护层优选具有1～40μm的厚度，更优选具有2～30μm的厚度。[绝缘性防护层]
本发明中使用的电绝缘性防护层是一种基本没有导电性的层，即一种绝缘层。该绝缘防护层含有多个层，至少最外层必须是绝缘的。要求该防护层不能含有在300℃以下融熔或变成其它膜的物质颗粒。该防护层优选的是含有绝缘的有机或无机颗粒。该颗粒优选的是具有0.1～20μm，更优选的是具有0.2～15μm的颗粒大小。
优选的有机颗粒是粉状交联乳胶或氟树脂。这些有机颗粒中优选的是具有250～350℃的玻璃化点并且既不降解也不能形成膜。更优选的是聚四氟乙烯细颗粒。
无机颗粒的例子包括金属或非金属的碳化物、硅化物、氮化物或硫化物。
在这些碳化物、硅化物和氮化物中SiC、氮化铝(AlN)、BN和BP因其高绝缘性和化学稳定性而更为优选。用BeO、Be或BN为烧结设备而制备的SiC是特别优选的。
在无机颗粒中也可以使用无机硫属化物。硫属化物中优选的是氧化物，特别是那些难以氧化或还原的氧化物。例如，含有至少一种钠、钾、镁、钙、锶、锆、铝和硅的氧化物的硫属化物是可用的。它们中的特定例子包括Al2O3，As4O6，B2O3，BaO，BeO，CaO，Li2O，K2O，Na2O，In2O3，MgO，Sb2O5，SiO2，SrO和ZrO2；其中Al2O3，BaO，BeO，CaO，K2O，Na2O，MgO，SiO2，SrO和ZrO2是特别优选的。它们中更优选的是Al2O3，SiO2和ZrO2。这些氧化物可以是单氧化物或者是复合氧化物。优选的复合氧化物包括富铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)，滑石(MgO·SiO2)，镁橄榄石(2MgO·SiO2)和堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)。
TiO2也是可用的。
这些无机化合物颗粒所使用的颗粒大小范围为0.1～20μm，优选为0.2～15μm，其粒度通过制备和研磨条件来控制。
颗粒的用量为1～80g/m2，优选2～40g/m2。
绝缘防护层是用上述基本没有导电性的电绝缘颗粒与一种粘接剂结合而形成的。此处所用的粘接剂可以是后面将要描述的在形成电极材料混合物中所使用的粘接剂中的一种。没有导电性的颗粒的用量为该颗粒与粘接剂总重量的40～96％(重量)。优选50～92％(重量)。
[导电性防护层]
本发明中使用的导电性防护层含有水不溶性导电颗粒和一种粘接剂。所用的粘接剂可以是后面将要描述的在形成电极材料混合物中所使用的粘接剂中的一种。导电颗粒在该导电防护层中的含量优选为2.5～96％(重量)，更优选为5～95％(重量)，特别优选为10～93％(重量)。
水不溶性导电颗粒的例子包括金属、金属氧化物、金属纤维、炭纤维、炭黑和石墨。它们优选的是具有不高于100ppm的水溶解性，更优选的是不溶于水。在水不溶性导电颗粒中优选的是那些对碱金属特别是锂具有低反应性的颗粒。更优选的是金属颗粒和炭颗粒。优选的是构成该颗粒的元素具有在20℃时不高于5×109Ω·m的电阻率。
金属颗粒的例子优选的是包括哪些对锂具有低反应性的金属，即那些很难与锂形成合金的金属，例如铜、镍、铁、铬、钼、钛、钨和钽。金属颗粒可以是针状、柱状、片状或块状，优选的是具有0.02～20μm特别是0.1～10μm的最大直径。金属颗粒在其表面不被过度氧化是合乎需要的。如果其具有氧化的表面，优选的是在一种还原气氛中进行热处理。
所用的炭颗粒可以是已用作导电材料的任何一种周知的炭材料与一种非导电活性材料的结合。该材料包括炭黑类物质如热法炭黑，熔炼法炭黑，槽法炭黑和灯烟；天然石墨如片状石墨，鳞状石墨和土状石墨；人工石墨；以及碳纤维。为了与粘合剂分散混合，优选的是将炭黑和石墨结合使用。乙炔黑或肯塔基(ketjen)炭黑是一种优选的炭黑类物质。该炭颗粒优选的是具有0.10-20μm，特别是0.02-10μm的颗粒大小。
为了改善强度等性能，导电防护层可以含有基本无导电性的颗粒。这种颗粒的例子包括聚四氟乙烯细粉、SiC、氮化铝、氧化铝、氧化锆、氧化镁、富铝红柱石、镁橄榄石和滑石。这些颗粒优选的用量为导电性颗粒的0.01-10倍。
[含金属盐或碱土金属盐的防护层]
本发明中含碱金属盐或碱土金属盐的防护层含有水不溶的或微溶于水的碱金属盐或碱土金属盐(硫属化物除外)的颗粒和一种粘接剂。这些颗粒优选的是具有0.02-20μm，特别是0.05-10μm的颗粒大小。
优选的碱金属的例子包括锂、钠和钾，其中锂是特别优选的。优选的碱土金属的例子包括镁、钙、锶和钡，其中镁和钙是特别优选的。这些金属的盐的优选例子包括氟化物。磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、草酸盐和乙酸盐。氟化锂是一种特别优选的碱金属盐。特别优选的碱土金属盐是氟化镁、碳酸镁、硅酸镁、氟化钙、碳酸钙和硅酸钙。
[含有机细颗粒的防护层]
在本发明的含有机细颗粒防护层中有机细颗粒起下述作用。电池的内部温度有时因短路而升高。如果内部温度升高到该有机细颗粒的最低成膜温度(MFT)，该颗粒将部分融化以充满防护层中的孔而阻止电解质溶液的渗透(该效应称为SD)。当与一种隔离物结合使用时可进一步改善安全性能，在此情况下可以省略该隔离物因为含有有机细颗粒的防护层起到了隔离物的作用，使得更易于改善安全性，降低了成本，并可通过增加卷片电极的圈数而增加电池容量。
优选的有机细颗粒不溶于电解质溶液，并具有80-200℃，更优选90-180℃，特别优选110-170℃的MFT(最低成膜温度)。该防护层含有至少一种类型的这种有机细颗粒。
可用于合成构成本发明的有机细颗粒的聚合物的单体包括乙烯、丙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、乙烯基酯、马来酸二酯、富马酸二酯、衣康酸二酯、丙烯酰胺、异丁烯酰胺、乙烯基醚、苯乙烯以及它们的衍生物，以及二烯。
这些单体的特定实例列于下。
丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸苯基酯、2-甲氧基丙烯酸酯、2-乙氧基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯。
甲基丙烯酸酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯。
巴豆酸酯的例子包括巴豆酸丁酯和巴豆酸己酯。
乙烯基酯的例子包括乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯和苯甲酸乙烯基酯。
马来酸二酯的例子包括马来酸二乙酯、马来酸二甲酯和马来酸二丁酯。
富马酸二酯的例子包括富马酸二乙酯、富马酸二甲酯的富马酸二丁酯。
衣康酸二酯的例子包括衣康酸二乙酯、衣康酸二甲酯和衣康酸二丁酯。
丙烯酰胺的例子包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯胺、环己基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺和苯基丙烯酰胺。
异丁烯酰胺的例子包括甲基异丁烯酰胺，乙基异丁烯酰胺，正丁基异丁烯酰胺，叔丁基异丁烯酰胺，2-甲氧基异烯酰胺，二甲基异丁烯酰胺和二乙基异丁烯酰胺。
乙烯基醚的例子包括甲基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，己基乙烯基醚，甲氧基乙基乙烯基醚和二甲基氨基乙基乙烯基醚。
苯乙烯及其衍生物的例子包括苯乙烯，甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，三甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，丁氧基苯乙烯，乙酸基苯乙烯，氯苯乙烯，二氯苯乙烯，溴苯乙烯，乙烯基苯甲酸甲酯和2-甲基苯乙烯。
二烯类的例子包括丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，环戊二烯及其衍生物，二环戊二烯及其衍生物，环己二烯和降冰片二烯。
用做有机细颗粒的聚合物可以是上述所列举的单体的共聚物。
其它可用做有机细颗粒的聚合物包括氯乙烯树脂，亚乙烯基二氯树脂，氟树脂(例如聚亚乙烯基二氟，聚氟乙烯，聚氯三氟乙烯以及含它们的共聚物)，乙缩醛树脂，聚酯树脂(通过二羧酸如：可被磺酸基，羧酸基等取代的对苯二甲酸，间苯二甲酸或丁二酸，与乙二醇，二乙二醇，丙二醇，新戊二醇，双酚A等的缩合形成的聚酯)，聚羧酸酯树脂，聚酰胺树脂(例如尼龙46，6，7，11，12，66，610，612，11或22)，聚亚胺酯树脂(例如通过一种多异氰酸如：甲苯二异氰酸，二苯甲二异氰酸，聚亚甲基亚苯基多异氰酸，二异氰酸联甲苯胺，萘二异氰酸，六亚甲基二异氰酸，二甲苯二异氰酸或二环己基甲基二异氰酸，与一种多羟基化合物如聚氧亚丙基多羟基化合物，聚醚多羟基化合物，聚氧四亚甲基二醇，聚己二酸多羟基化合物，聚羟基己酸内酯二醇，聚碳酸多羟基化合物，聚丁二烯多羟基化合物或聚丙烯酸酯多羟基化合物的聚合反应或加聚反应形成的聚合物)，尿素树脂，聚羟基己酸内酯树脂，苯乙烯和苯乙烯马来酸酐树脂。
用作有机细颗粒的聚合物可以是组成上列聚合物的单体的无规、嵌段或接枝共聚物。
对用作有机细颗粒的聚合物没有特别的限制，只要它们的熔点不低于50℃(优选80-250℃，更优选100-200℃)并且不在电解质溶液中溶解。
聚烯烃和氟树脂优选用作本发明的有机细颗粒。
该防护层至少含有有机细颗粒，或者是有机细颗粒和下述无机细颗粒的一种结合体。
可用的无机细颗粒包括金属或非金属元素的碳化物、硅化物、氮化物、硫化物、氧化物和硅酸盐。
在碳化物、硅化物和氮化物中，SiC、氮化铝(AlN)、BN和BP因其高绝缘性和化学稳定性而更为优选。其中用BeO、Be或BN作为烧结设备而制备的SiC是特别优选的。
在硫属化物氧化物中，那些难于氧化或还原的氧化物是特别优选的。这些氧化物的例子包括Al2O3、As4O6、B2O3、BaO、BeO、CaO、Li2O、K2O、Na2O、In2O3、MgO、Sb2O5、SiO2、SrO和ZrO2；其中特别优选的是Al2O3、BaO、BeO、CaO、K2O、Na2O、MgO、SiO2、SrO和ZrO2。这些氧化物可以是单氧化物或者复合氧化物。优选的复合氧化物的例子包括富铝红柱面(3Al2O3·2SiO2)、滑石(MgO·SiO2)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)和堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)。硅酸盐的例子包括硅酸铝、硅酸锌、硅酸钙和硅酸锆。
由于有机细颗粒也可起粘接剂的作用，因此不一定需要一种粘接剂，但是根据所使用的有机细颗粒或无机细颗粒的种类也可以使用单独的粘接剂。此处所用的粘接剂可以是后面将要描述的在形成电极材料混合物中所使用的粘接剂中的一种。该细颗粒的用量为该颗粒与粘接剂总重量的50％(重量)或以上，优选60％(重量)或以上，更优选70％(重量)或以上。
防护层可以提供给阴极或阳极中的一种或二者都提供。阳极或阴极通过将一种电极材料混合物施于集流器的两面而形成，防护层可以提供电极的一面或两面。应注意防护层必须提供给通过一种隔离物彼此分开的阳极和阴极中的至少一个。
防护层可通过将含有可以可逆地添加和抽出锂的材料的一种电极材料混合物施于一种集流器上而连续或同时地形成。
可用于本发明的非水二次电池中的阳极或阴极可通过将阳极或阴极材料混合物施于集流器而形成。阳极或阴极材料混合物可以相应含有阳极活材料或阴极材料，另外还可含有各种添加剂例如导电剂、粘接剂、分散剂、填充剂、导离子剂、增压剂等等。
用于本发明的阴极材料可以是任何可添加或抽出轻金属离子的物质。这些物质的例子包括轻金属、轻金属合金、含碳化合物、无机氧化物、无机硫属化合物、金属配合物或有机聚合物，其中优选的是含碳化合物、无机氧化物和无机硫属化物。这些材料可以结合使用。例如可以使用一种轻金属和含碳化合物的结合体、一种轻金属与无机氧化物的结合体，或者一种轻金属、含碳化合物和无机氧化物的结合体。优选这些阴极材料是因为它们具有高容量、高放电电位、高安全性和卓越的周期性。轻金属离子优选的是锂离子。
轻金属优选的是锂。轻金属合金的例子包括那些含有可与锂形成合金的金属的合金和那些含有锂的合金。其中特别优选的是Al、Al-Mn、Al-Mg、Al-Sn、Al-Zn和Al-Cd。
金属化合物优选是包括下列的金属氧化物和金属硫属化物，以及JP-A-5-159780中所描述的硅化物如FeSi、Fe2Si3、FeSi2和P-A-6-290782中所描述的碳化物和氮化物如SiC、VC、CO2C、SiN、SnN和MoV。
含碳化合物选自天然石墨、人工石墨、气相生长碳、有机物煅烧碳等等。其中优选的是具有石墨结构的碳化物。含碳化合物除碳以外还可含有0-10％(重量)的其它元素或其化合物如B、P、N、S、SiC和B4C。
组成氧化物或硫属化物的元素包括过渡金属以及属于周期表第13-15族原金属和半金属。
过渡金属化合物的例子优选的是包括V、Ti、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、W和Mo的一种单氧化物、一种复合氧化物或者一种硫属化物。更优选的化合物是JP-A-6-44972中所描述的LipCoqV1-qOr，其中p＝0.1-2.5，q＝0-1，r＝1.3-4.5。
过渡金属之外的半金属或金属化合物的例子包括周期表第13-15族的元素或这些元素的两种以上结合的氧化物和硫属化物。例如优选的是Ga2O3、SiO、GeO、GeO2、SnO、SnO2、SnSiO3、PbO、PbO2、Pb2O3、Ob2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O4、Bi2O4、Bi2O5、SnSiO3、GeS、GeS2、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2O3、Sb2S5和SnSiS3。这些化合物可以是含锂的复合氧化物例如Li2GeO3和Li2SnO2。
复合硫属化物和复合氧化物在装配成电池时优选的是主要为非晶态。此处所有的术语“主要为非晶态”是指物质在使用CuKα射线的X-射线衍射中具有一个2θ值为20-40°峰的宽的散射带。该物质也可以出现一种属于晶态结构的衍射线。优选的是出现在2θ值为40-70°的属于晶态结构的峰带的最大强度不高于2θ为20-40°范围内出现的宽散射带的峰强度的500倍，更优选不高于100倍，特别优选不高于5倍。最优选的是该化合物没有属于晶态结构的衍射线。
上述复合硫属化物和复合氧化物优选的是含有三种以上选自B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb和Bi中的元素的复合物。更优选的是复合氧化物。
特别优选的是由三种以上选自B、Al、Si、Ge、Sn和P中的元素组成的复合氧化物。这些复合氧化物可以含有一种周期表第1-3族的元素或一种卤素。主要用于改善非晶态结构。
在上述阴极材料中特别优选的是用下列通式(1)表示的主要含锡的非晶态复合氧化物：
SnM1 aOt             (1)其中M1表示选自由Al、B、P、Si、Ge、周期表第1-3族的元素和卤素所组成的组中的两种以上的元素；a代表0.2-2的数值；t代表1-6的数值。
在通式(1)的化合物中更优选的是由通式(2)表示的化合物：
SnM2 bOt            (2)其中M2表示选自由Al、B、P、周期表第1-3族的元素和卤素所组成的组中的两种以上的元素；b代表0.2-2的数值；t代表1-6的数值。
在通式(1)的化合物中特别优选的是用通式(3)表示的化合物：
SnM3 cM4 dOt               (3)其中M3表示选自由Al、B、P和Si所组成的组中的至少两种元素；M4表示选自由周期表第1-3族元素和卤素所组成的组中的至少一种元素；c代表0.2-的数值；d代表0.01-1的数值；假定0.2＜c+d＞2；t代表1-6的数值。
M3和M4是可使通式(3)的化合物完全为非晶态的元素。M3是一种可以形成非晶态的元素并且优选的是Al、B、P和Si中的两种以上元素的结合体。M4是一种可以改善非晶状态的选自周期表第1-3族元素和卤素中的元素，优选的是K、Na、Cs、Mg、Ca、Ba、Y和F。c为0.2-2的数值，d为0.01-1的数值，假定0.2＜c+d＜2，t为1-6的数值。
本发明中使用的非晶态复合氧化物既可用焙烧方法也可以用溶解方法来合成。其中优选的是熔浇方法。在熔烧方法中，将通式(1)中的元素的氧化物或化合物均匀混合并焙烧以得到一种非晶态复合氧化物。
焙烧优选的是在升温速率为5°-200℃/min，焙烧温度为500-1500℃，焙烧时间为1-100小时的条件下进行。降温速率优选的是2-107℃/min。
此处所用的术语“升温速率”是指从焙烧温度的50％到焙烧温度的80％的平均升温速率，术语“降温速率”是指从焙烧温度的80％到焙烧温度的50％的平均降温速率。
冷却可在窑内进行也可在窑外进行，例如将产物倾入水中。也可以使用《陶瓷加工》(第217页，Gihodo，1987年)中所描述的超急冷却方法，例如喷枪法、Hammer-Anvil法，拍击法，气相原子法、激光喷雾法、离心淬灭法和融熔牵引法。另外冷却也可以通过《新玻璃手册》(第172页，Maruzen，1991年)中所描述的单轮淬灭法或双轮淬灭法进行。材料在焙烧时融熔，焙烧产物可被连续地取出并将原料加入窑中。当材料在焙烧中融熔后最好对融熔物进行搅拌。
焙烧气氛优选的是具有不大于5％(体积)的氧气含量。更优选的是一种惰性气体气氛。合适的惰性气体包括氮、氮、氦、氩、氦、氪和氙。最优选的惰性气体为纯氩气。
在进行焙烧以制备氧化物阴极材料过程中，优选的是控制气氛中的氧气分压。优选的氧分压(根据材料来决定)以-log(Po2/atm)表示为10-20。氧分压可以用使用稳定氧化锆的氧气传感器来测定。该气氛可以是H2、H2O、CO、CO2、Ar、He、Kr、Xe、N2O2等的一种合适的混合物。
阴极材料在合成后或在焙烧和研磨后可以进行热处理。其加热温度和气氛没有特别的限制，可根据材料相应决定。合适的温度为100-800℃，优选100-500℃。合适的气氛为具有0-18的-log(PO2/atm)值。可以使用CO、CO2、H2、H2O、Hr、He、N2等的一种混合气体。气氛中的氧分压用使用稳定氧化锆的一种氧气传感器测定。
用于本发明中的化合物优选的是具有0.1-60μm的平均颗粒大小。在调整颗粒大小时可以使用众所周知的研磨机器和筛分器，例如研钵、球磨机、砂磨机、振动磨、辅助球磨机、行星传动球磨机、旋转气流喷气磨和一种筛子。如果必要，该研磨也可在水或一种有机溶剂如甲醇存在下通过湿磨方法来进行。为了调整上述大小，研磨颗粒最好进行筛分。对筛分方式没有特别的限制。筛子和空气筛分器等可以优选使用。筛分既可以用干的方法也可以用湿的方法进行。
可用于本发明的特定但非限定的阴极材料如下：
SnAl0.1B0.3P0.4K0.2O2.7、
SnAl0.1B0.3P0.4Na0.2O2.7、
SnAl0.1B0.3P0.4Rb0.2O2.7、SnAl0.1B0.3P0.4Cs0.2O2.7、SnAl0.1B0.5P0.5Mg0.1F0.2O3.15、SnAl0.1B0.5P0.5Ba0.03F0.03O3.19、SnAl0.2B0.4P0.4O2.9、SnAl0.3B0.5P0.2O2.7、SnAl0.3B0.7O2.5、SnB0.2P0.6Ba0.08F0.08O2.84、SnB0.4P0.4Ba0.1F0.1O2.65、SnB0.5P0.5O3、SnB0.5P0.5Mg0.1O3.1SnB0.5P0.5Mg0.1F0.2O3、SnB0.5P0.5Li0.1Mg0.1F0.2O3.05、SnB0.5P0.5K0.1Mg0.1F0.2O3.05、SnB0.5P0.5K0.05Mg0.05F0.1O3.03、SnB0.5P0.5K0.05Mg0.1F0.2O3.03、SnB0.5P0.5Cs0.1Mg0.1F0.2O3.05、SnB0.5P0.5Cs0.05Mg0.05F0.1O3.03、SnB0.5P0.5Mg0.1F0.1O3.05、SnB0.5P0.5Mg0.1F0.2O3、SnB0.5P0.5Mg0.1F0.06O3.07、SnB0.5P0.5Mg0.1F0.14O3.03、SnPBa0.08O3.53、SnPK0.1O3.55、SnPK0.05Mg0.05O3.58、SnPCs0.1O3.55、SnPBa0.03F0.03O3.54、SnPK0.1Mg0.1F0.2O3.55、SnPK0.05Mg0.05F0.1O3.53、SnPCs0.1Mg0.1F0.2O3.55、SnPCs0.05Mg0.05F0.1O3.53、Sn1.1B0.2P0.6Ba0.08F0.08O2.94、Sn1.1B0.2P0.6Li0.1K0.1Ba0.1F0.1O3.05、Sn1.1B0.4P0.4Ba0.08O2.74、Sn1.1PCs0.05O3.63、Sn1.1PK0.05O3.63、Sn1.2Al0.1B0.3P0.4Cs0.2O2.9、Sn1.2B0.2P0.6Ba0.08O3.08、Sn1.2B0.2P0.6Ba0.08F0.08O3.04、Sn1.2B0.2P0.6Mg0.04Ba0.04O3.08、Sn1.2B0.3P0.5Ba0.08O2.98、Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Na0.2O3、Sn1.3B0.4P0.4Ca0.2O3.1、Sn1.3B0.4P0.4Ba0.2O3.1、Sn1.4PK0.2O4、Sn1.4Ba0.1PK0.2O4.15、Sn1.4Ba0.2PK0.2O4.3、Sn1.4Ba0.2PK0.2Ba0.1F0.2O4.3、Sn1.4PK0.3O4.05、Sn1.5PK0.2O4.1、Sn1.5PK0.1O4.05、Sn1.5PCs0.05O4.03、Sn1.5PCs0.05Mg0.1F0.2O4.03、Sn2P2O7、SnSi0.5Al0.1B0.2P0.1Ca0.4O3.1、SnSi0.4Al0.2B0.4O2.7、SnSi0.5Al0.2B0.1P0.1Mg0.1O2.8、SnSi0.6Al0.2B0.2O2.8、SnSi0.5Al0.3B0.4P0.2O3.55、SnSi0.5Al0.3B0.4P0.5O4.30、SnSi0.6Al0.1B0.1P0.3O3.225、SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ba0.2O2.95、SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ca0.2O2.95、SnSi0.6Al0.1B0.2Mg0.2O2.85、SnSi0.6Al0.1B0.3P0.1O3.05、SnSi0.6Al0.2Mg0.2O2.7、SnSi0.6Al0.2Ca0.2O2.7、SnSi0.6Al0.2P0.2O3、SnSi0.6B0.2P0.2O3、SnSi0.8Al0.2O2.9、SnSi0.8Al0.3B0.2P0.2O3.85、SnSi0.8B0.2O2.9、SnSi0.8Ba0.2O2.8、SnSi0.8Mg0.2O2.8、SnSi0.8Ca0.2O2.8、SnSi0.8P0.2O3.1、Sn0.9Mn0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95、Sn0.9Fe0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95、Sn0.8Pb0.2Ca0.1P0.9O3.35、Sn0.3Ge0.7Ba0.1P0.9O3.35、Sn0.9Mn0.1Mg0.1P0.9O3.35、Sn0.2Mn0.3Mg0.1P0.9O3.35、Sn0.7Pb0.3Ca0.1P0.9O3.35、Sn0.2Ge0.8Ba0.1P0.9O3.35、Sn1.0Al0.48B0.52P0.52Cs0.10O3.85、Sn1.0Al0.38B0.5P0.5Mg0.09K0.1Ge0.09O3.89、Sn1.0Al0.48B0.52P0.52Cs0.10Ge0.10O4.05、SnB0.5P0.5O3、SnAl0.3B0.5P0.2O2.7、SnAl0.3B0.7O2.5、SnSi0.8P0.2O3.1、SnSi0.8B0.2O2.9、SnSi0.8Al0.2O2.9、SnSi0.6Al0.2B0.2O2.8、SnSi0.6Al0.2P0.2O3、SnSi0.6B0.2P0.2O3、SnSi0.4Al0.2B0.4O2.7、SnSi0.6Al0.1B0.1P0.3O3.25、SnSi0.6Al0.1B0.3P0.1O3.05、SnSi0.5Al0.3B0.4P0.2O3.55、SnSi0.5Al0.3B0.4P0.5O4.30、SnSi0.8Al0.3B0.2P0.2O3.85、SnAl0.1B0.5P0.5Mg0.1F0.2O3.15、SnSi0.8Mg0.2O2.8、SnSi0.6Al0.2Mg0.2O2.7、SnSi0.6Al0.1B0.2Mg0.2O2.85、SnSi0.8Ca0.2O2.8、SnSi0.6Al0.2Ca0.2O2.7、SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ca0.2O2.95、SnSi0.5Al0.2B0.1P0.1Mg0.1O2.8、SnSi0.5Al0.1B0.2P0.1Ca0.4O3.1、SnSi0.8Ba0.2O2.8、SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ba0.2O2.95、Sn0.9Mn0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95、Sn0.9Fe0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95、Sn0.8Pb0.2Ca0.1P0.9O3.35、Sn0.3Ge0.7Ba0.1P0.9O3.35、Sn0.9Mn0.1Mg0.1P0.9O3.35、Sn0.2Mn0.8Mg0.1P0.9O3.35、Sn0.7Pb0.3Ca0.1P0.9O3.35、Sn0.2Ge0.8Ba0.1P0.9O3.35、Sn1.6B0.4P0.4Ca0.2O3.4、Sn1.3B0.4P0.4Ca0.2O3.1、Sn1.6B4P0.4Ba0.2O3.4、Sn1.3B0.4P0.4Ba0.2O3.1、Sn1.6B0.4P0.4Mg0.2O3.4、Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Ca0.2O3.4、Sn1.3Al0.1B0.3P0.4K0.2O3、Sn1.0Al0.1B0.3P0.4K0.2O2.7、Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Na0.2O3.3、Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Na0.2O3、Sn1.0Al0.1B0.3P0.4Na0.2O2.7、Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Rb0.2O3.3、Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Rb0.2O3、Sn1.0Al0.1B0.3P0.4Rb0.2O2.7、Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Cs0.2O3.3、Sn1.2Al0.1B0.3P0.4Cs0.2O2.9、Sn1.0Al0.1B0.3P0.4Cs0.2O2.7、Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Ba0.1K0.1O3.05、SnAl0.4B0.5P0.5K0.1O3.65、SnAl0.4B0.5P0.5Na0.2O3.7、SnAl0.4B0.3P0.5Rb0.2O3.4、SnAl0.4B0.5P0.5Cs0.1O3.65、SnAl0.4B0.5P0.5K0.1Ge0.05O3.65、SnAl0.4B0.5P0.5K0.1Mg0.1Ge0.02O3.83、SnAl0.4B0.4P0.4P3.2、SnAl0.3B0.5P0.2O2.7、SnAl0.3B0.5P0.2O2.7、SnAl0.4B0.5P0.3Ba0.08Mg0.08O3.26、SnAl0.4B0.4P0.4Ba0.08O3.28、SnAl0.4B0.5P0.5O3.6、SnAl0.4B0.5P0.5Mg0.1O3.7、SnAl0.5B0.4P0.5Mg0.1F0.2O3.65、SnB0.5P0.5Li0.1Mg0.1F0.2O3.05、SnB0.5P0.5K0.1Mg0.1F0.2O3.05、SnB0.5P0.5K0.05Mg0.05F0.1O3.03、SnB0.5P0.5K0.05Mg0.1F0.2O3.03、SnAl0.4B0.5P0.5Cs0.1Mg0.1F0.2O3.65、SnB0.5P0.5Cs0.05Mg0.05F0.1O3.03、SnB0.5P0.5Mg0.1P0.1O3.05、SnB0.5P0.5Mg0.1F0.2O3、SnB0.5P0.5Mg0.1F0.06O3.07、SnB0.5P0.5Mg0.1F0.14O3.03、SnPBa0.05O3.58、SnPK0.1O3.55、SnPK0.05Mg0.05O3.58、SnPCs0.1O3.55、SnPBa0.06F0.03O3.54、SnPK0.1Mg0.1F0.2O3.55、SnPK0.05Mg0.05F0.1O3.53、SnPCs0.1Mg0.1F0.2O3.55、SnPCs0.05Mg0.05F0.1O3.53、Sn1.1Al0.4B0.2P0.6Ba0.08F0.08O3.54、Sn1.1Al0.4B0.2P0.6Li0.1K0.1Ba0.1F0.1O3.65、Sn1.1Al0.4B0.4P0.4Ba0.08O3.34、Sn1.1Al0.4PCs0.05O4.23、Sn1.1Al0.4PK0.05O4.23、Sn1.2Al0.5B0.3P0.4Cs0.2O3.5、Sn1.2Al0.4B0.2P0.5Ba0.08O3.68、Sn1.2Al0.4B0.2P0.5Ba0.08F0.08O3.54、Sn1.2Al0.4B0.2P0.6Mg0.04Ba0.04O3.68、Sn1.2Al0.4B0.3P0.5Ba0.08O3.58、Sn1.3Al0.3B0.3P0.4Na0.2O3.3、Sn1.3Al0.2B0.4P0.4Ca0.2O3.4、Sn1.3Al0.4B0.4P0.4Ba0.2O3.6、Sn1.4Al0.4PK0.2O4.5、Sn1.4Al0.2Ba0.1PK0.2O4.45、Sn1.4Al0.2Ba0.2PK0.2O4.6、Sn1.4Al0.4Ba0.2PK0.2Ba0.1F0.2O4.9、Sn1.4Al0.4PK0.3O4.55、Sn1.5Al0.2PK0.2O4.4、Sn1.5Al0.4PK0.1O4.65、Sn1.5Al0.4PCs0.05O4.63、Sn1.5Al0.4PCs0.05Mg0.1F0.2O4.63、SnSi0.5Al0.1B0.2P0.1Ca0.4O3.1、SnSi0.4Al0.2B0.4O2.7、SnSi0.5Al0.2B0.1P0.1Mg0.1O2.8、SnSi0.6Al0.2B0.2O2.8、SnSi0.5Al0.3B0.4OP0.2O3.55、SnSi0.5Al0.3B0.4P0.5O4.30、SnSi0.6Al0.1B0.1OP0.3O3.25、SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ba0.2O2.95、SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ca0.2O2.95、SnSi0.6Al0.4B0.2Mg0.1O3.2、SnSi0.6Al0.1B0.3P0.1O3.05、SnSi0.6Al0.2Mg0.2O2.7、SnSi0.6Al0.2Ca0.2O2.7、SnSi0.6Al0.2P0.2O3、SnSi0.6B0.2P0.2O3、SnSi0.8Al0.2O2.9、SnSi0.8Al0.3B0.2P0.2O3.85、SnSi0.8B0.2O2.9、SnSi0.8Ba0.2O2.8、SnSi0.8Mg0.2O2.8、SnSi0.8Ca0.2O2.8、SnSi0.8P0.2O3.1、Sn0.9Mn0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95、Sn0.9Fe0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95、Sn0.8Pb0.2Ca0.1P0.9O3.35、Sn0.3Ge0.7Ba0.1P0.9O3.35、Sn0.9Mn0.1Mg0.1P0.9O3.35、Sn0.2Mn0.8Mg0.1P0.9O3.35、Sn0.7Pb0.3Ca0.1P0.9O3.35、Sn0.2Ge0.8Ba0.1P0.9O3.35、SnGe0.001P0.1B0.1K0.5O1.65、SnGe0.02P0.3K0.1O1.84、SnGe0.02P0.15B0.15K0.1O1.69、SnGe0.05P0.3B0.4K0.1O2.5、SnGe0.05P0.8K0.1O3.15、SnGe0.05P0.6B0.3Mg0.1K0.1O3.8、SnGe0.05P0.5B0.5Cs0.05K0.05O3.15、SnGe0.1P0.9K0.1O3.5、SnGe0.1P0.7B0.2K0.1Mg0.1O3.3、SnGe0.1P0.5B0.5Ba0.05K0.1O2.3、SnGe0.1P0.5B0.5Pb0.05K0.1O2.3、SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.05K0.15O3.325、SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.2K0.05O3.425、SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.01O3.201、SnGe0.1P0.5B0.5Al0.05Mg0.1K0.1O3.425、SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.1Li0.1O3.25、SnGe0.1P0.5B0.5Na0.1O3.205、SnGe0.1P0.5B0.5K0.1Ca0.05O3.275、SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.1K0.1F0.1O3.25、SnGe0.1P0.5B0.5K0.1Sc0.02O3.28、SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.1K0.1Y0.01O3.365、SnGe0.1P0.5B0.5Al0.1K0.1O3.4、SnGe0.1P0.5B0.5Cs0.1O3.25、SnGe0.1P0.5B0.5Rb0.1O3.25、SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.1K0.1Al0.05O3.425、SnGe0.1P0.35B0.35Mg0.2K0.1O2.85、SnGe0.1P0.45B0.45Mg0.1K0.1O3.05、SnGe0.2P0.45B0.45Mg0.1K0.1O3.35、SnGe0.01P0.45B0.45Mg0.1K0.1O2.97、SnGe0.001P0.45B0.45Mg0.1K0.1O2.952、SnGe0.02P0.45B0.45Mg0.1K0.1O3.09、SnGe0.1P1.0Mg0.2K0.1O3.95、SnGe0.5P0.7B0.8K0.2Mg0.2O5.25、SnGe0.8P0.9B0.9K0.1Mg0.1O6.65、SnGe1.0P1.0B1.0Cs0.1O7.05、SnGe1.3P1.0B1.0K0.2O8.7、SnGe0.1P0.4B0.6Cs0.1O3.05、SnGe0.1P0.5B0.5Cs0.05K0.05O3.25、SnGe0.2P0.7B0.2K0.1Mg0.1O3.5、SnGe0.2P1.1K0.1O4.2、SnGe0.2P0.7B0.4K0.1Mg0.1O3.9、SnGe0.5P0.7B0.8K0.2Mg0.2O5.25、SnGe0.6P0.8B0.8Cs0.1O5.45、SnGe0.7P1.8K0.2O7、SnGe0.8P0.9B0.9K0.2Mg0.4O6.7、SnGe1P0.4As0.1B0.1K0.1Mg0.1O4.45、SnGe0.1O1.2、SnGe0.3O1.6、SnGe0.5O2.0、SnGe0.8O2.6、SnGeO3、SnGe1.3O3.6、SnGe0.001SiP0.1K0.5O3.65、SnGe0.02Si0.3K0.7P0.3O3.24、SnGe0.05Si0.3P0.3B0.4K0.1O3.1、SnGe0.05Si0.1P0.6B0.3Mg0.1K0.1O4.0、SnGe0.05Si0.1P0.5B0.5Cs0.05K0.05O3.35、SnGe0.1Si0.3P0.9K0.1O4.1、SnGe0.1Si0.1P0.5B0.5Mg0.1K0.1O3.55、SnGe0.1Si0.3P0.5B0.5Al0.1K0.1O3.0、SnGe0.1Si0.05P0.5P0.5Pb0.05K0.1O2.4、SnGe0.1Si0.1P0.5B0.5Mg0.05K0.15O3.525、SnGe0.1Si0.3P0.5B0.5Mg0.2K0.05O4.025、SnGe0.1Si0.1P0.5B0.5Mg0.01O3.401、SnGe0.1Si0.05P0.5B0.5Al0.05Mg0.1K0.1O3.425、SnGe0.1Si0.1P0.5B0.5Cs0.1O3.405、SnGe0.1Si0.5P0.5B0.5Mg0.1Li0.1O4.35、SnGe0.1Si0.3P0.5B0.5Na0.1O3.805、SnGe0.1Si0.1P0.5B0.5Rb0.1O3.405、SnGe0.1Si0.2P0.5B0.5K0.1Ca0.05O3.675、SnGe0.1Si0.01P0.5B0.5Mg0.1K0.1F0.1O3.27、SnGe0.1Si0.02P0.5B0.5K0.1Sc0.02O3.32、SnGe0.1Si0.2P0.5B0.5Mg0.1K0.1Y0.01O3.765、SnGe0.1Si0.5P0.2B0.3Al0.1O3.3、SnGe0.1Si0.5B0.2Mg0.1Al0.1O2.75、SnGe0.1Si0.1B0.5Al0.1K0.1O3.6、SnGe0.1Si0.2P0.5B0.5Ba0.05K0.1O3.3、SnGe0.1Si0.05P0.5B0.5Cs0.1O3.26、SnGe0.1Si0.2P0.5B0.5Mg0.01O3.25、SnGe0.2Si0.3P0.1B0.1Mg0.5K0.5O3.15、SnGe0.1Si0.7P0.1B0.1K0.5O3.25、SnGe0.1Si0.4P0.35B0.35Mg0.2K0.1O3.65、SnGe0.2Si0.3P0.45B0.45Mg0.1K0.1O3.95、SnGe0.01Si0.2P0.45B0.45Mg0.1K0.1O2.77、SnGe0.001Si0.3P0.45B0.45Mg0.1K0.1O3.552、SnGe0.1Si0.5P1.0Mg0.2K0.1O4.95、SnGe0.1Si0.01P0.6B0.6K0.1Mg0.01O3.68、SnGe0.5Si0.2P0.7B0.8K0.2Mg0.2O5.65、SnGe1.0Si0.001P1.0B1.0Cs0.1O7.052、SnGe0.1Si0.1P0.4B0.6Cs0.1O3.25、SnGe0.1Si0.2P0.5B0.5Cs0.05K0.05O3.65、SnGe0.2Si0.3P0.7B0.2K0.1Mg0.1O4.1、SnGe0.2Si0.1P0.5B0.5Mg0.1K0.1O3.75、SnGe0.2Si0.5P1.1K0.1O5.2、SnGe0.5Si0.3P0.7B0.8K0.2Mg0.2O5.85、SnGe1Si1.2P0.4As0.1B0.1K0.1Mg0.1O6.35、SnGe0.1Si1.7O4.6、SnGe0.3Si2.0O5.8、SnGe0.5Si1.5O5、SnGe0.8Si1.2O4.0、SnGeSi2O7、SnGe1.3Si1.8O7.2、SnGeSiO5。
焙烧所得化合物的化学配比可以通过电感偶合等离子体(ICP)发射光谱分析来测定，或者更方便的是用焙烧前后粉末重量的不同通过计算而测定。
将一种轻金属添加到阴极材料中直至电位近似于该轻金属的沉淀电位。例如优选的加入量为阴极材料的50-700％(摩尔)，特别优选的为100-600％(摩尔)。其释放量优选的是尽可能与其加入量相当。轻金属的添加优选的是通过电化学方法，化学方法或热方法进行。电化学方法优选是通过将存在于阳极活性材料中的轻金属电化学导入或者从轻金属或其合金中直接导入轻金属离子来进行。化学方法可以通过混合或者通过与一种轻金属接触或与一种有机金属化合物如丁基锂反应而进行。优选的是电化学方法和化学方法。锂或锂离子是特别优选的可用的轻金属。
本发明的阴极材料可以含有作为掺杂剂的各种元素，例如镧系金属(如Hf、Ta、W、RE、Os、Ir、Pt、Au和Hg)或一种能够改善导电性的化合物(例如Sb、In或Nb的化合物)。该化合物的加入量优选为0-5％(摩尔)。
作为阳极活性材料或阴极材料的氧化物的表面可以用一种具有与该阳极活性材料或阴极材料不同的化学配方的氧化物涂覆。覆盖阳极活性材料或阴极材料的氧化物优选的是一种含有既可溶于酸溶液又可溶于碱溶液的化合物的氧化物。更优选的是一种具有高导电性的金属氧化物。该金属氧化物优选的例子包括PbO2、Fe2O3、SnO2、In2O3和ZnO，这些氧化物与一种掺杂剂(如以氧化物存在的不同价态的一种金属，一种卤素原子等等)结合。其中特别优选的为SiO2、SnO2、Fe2O3、InO和PbO2。用于表面处理的金属氧化物的量优选为0.1-10％(重量)，更优选为0.2-5％(重量)，特别优选为0.3-3％(重量)，以阳极活性材料或阴极材料为基准。
阳极活性材料或阴极材料的表面可以进行改性。例如将金属氧化物表面用一种酯化剂、一种螯合剂、一种导电聚合物和聚乙烯氧化物等进行处理。
可用于本发明的阳极活性材料可以是一种能可逆地添加和抽出锂离子的过渡金属氧化物，但优选的是一种含锂的过渡金属氧化物。优选用于本发明中阳极活性材料的含锂过渡金属氧化物包括含有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo或W的含锂氧化物。该氧化物可以含有除锂以外的一种其它碱金属(周期表中IA族和IIA族元素)和/或Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。这些其它元素的比例优选为过渡金属量的0-30％(摩尔)。
作为阳极活性材料的含锂过渡金属氧化物优选的是从锂化合物与过渡金属化合物的摩尔比为0.3-2.2的一种锂化合物与过渡金属化合物(该“过渡金属”是选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W所组成的组中的至少一种元素)的混合物制备得到的那些氧化物。
作为阳极活性材料的含锂过渡金属氧化物更优选的是从锂化合物与过渡金属化合物的摩尔比为0.3-2.2的一种锂化合物与过渡金属化合物(该“过渡金属”是选自由V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni所组成的组中的至少一种元素)的混合物制备得到的那些氧化物。
特别优选的是那些由通式LixQOy表示的氧化物(其中Q主要由含有至少一种选自由Co、Mn、Ni、V和Fe所组成的组中的金属的一种过渡金属所组成；x＝0.2-1.2；y＝1.4-3)。Q除了过渡金属以外还可以含有其比例为过渡金属量的0-30％(摩尔)的Al、Ca、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等元素。
用于本发明的优选的含锂金属氧化物阳极活性材料的例子包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoa、Ni1-aO2、LixCobV1-bO2、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cOz、LixMncFe2-cO4、LixCobB1-bO2、LixCobSi1-bO2、一种LixMn2O4和MnO2的混合物，一种Li2xMnO3和MnO2的混合物，一种LixMn2O4、Li2xMnO3和MnO2的混合物(其中x＝0.2-1.2；a＝0.1-0.9；b＝0.8-0.98；c＝1.6-1.96；z＝2.01-5)。
用于本发明的更优选的含锂金属氧化物阳极活性材料的例子包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4(其中x＝0.7-1.2；a＝0.1-0.9；b＝0.8-0.98；c＝1.6-1.96；z＝2.01-2.3)。
用于本发明的特别优选的含锂金属氧化物阳极活性材料的例子包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1aO2、LixMn2O4和LixCobV1-bO2(其中x＝0.7-1.2；a＝0.1-0.9；b＝0.9-0.98；z＝2.01-2.3)。
上述通式中的x值是在充电和放电开始之前的值，它将随充电和放电而变化。
阳极活性材料可以通过将一种锂化合物和一种过渡金属化合物混合然后通过焙烧方法或溶液反应来合成。其中特别优选的是焙烧方法。焙烧的温度从该混合的化合物可以部分地分解或熔融的温度范围来选择，例如为250-2000℃、优选为350°-1500℃。焙烧优选的是在250-900℃下进行。焙烧时间优选为1-72小时，更优选为2-20小时。原料的混合可以是干法混合或湿法混合。焙烧后可在200-900℃下进行低温退火处理。
对焙烧气氛没有特别的限制，既可以是氧化气氛也可以是还原气氛。例如可以使用空气、一种可以任意控制氧气含量的气体、氢气、一氧化碳、氮气、氩气、氦气、氪气、氙气、二氧化碳等。
在用于本发明的阳极活性材料的合成中，优选的是通过将过渡金属氧化物与金属锂、锂合金或丁基锂反应而将锂化学添加进过渡金属氧化物中。
非限定性的是，阳极活性材料优选具有01-50μm的平均颗粒大小和0.01-50m2/g的BET比表面积。由5g阳极活性材料在100ml蒸馏水中形成的溶液的上层悬浮液优选具有7-12的pH。
将合成得到的阳极活性材料用众所周知的研磨设备或筛分器研磨成上述颗粒大小，例如可以使用研钵、球磨机、振动球磨机、辅助球磨机、行星传动球磨机、旋转气流喷气磨和一种筛子。
焙烧得到的阳极活性材料在使用前可以用水、一种酸性水溶液、一种碱性水溶液或一种有机溶剂洗涤。
本发明中使用的一种阴极材料和一种阳极活性材料的一种优选的结合由通式(1)表示的化合物和LixCoO2、LixNiO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn3O2、LiMn2O4或LixCobV1-bOz、(其中x＝0.7-1.2；a＝0.1-0.9；b＝0.9-0.98；z＝2.02-2.3)所组成。由这种结合而得到一种具有高放电电位、高容量和卓越的充电放电周期特性的非水二次电池。
添加进阴极材料中的锂的量为3-10当量，阴极材料与阳极活性材料的比例根据该当量数来决定。从该当量数计算而确定的比例再乘以一个0.5-2的因数。以阳极活性材料以外的物质例如金属锂、锂合金或丁基锂作为锂源，阳极材料的用量根据从阴极材料中释放出的锂的当量数来决定。在这种情况下根据该当量数计算出的用量比例最好也要乘以一个0.5-2.0的因数。
在锂是从一种锂源预先导入到阴极中而不从阳极活性材料导人的情况下，锂源优选的是包括一种箔状或粉状的金属锂或者锂合金(如与Al、Al-Mn、Al-Mg、Al-Sn、Al-In或Al-Cd形成的一种合金)。该金属箔等可以直接或者是通过本发明的一种防护层提供给阴极。它也可以提供给不含阴极材料混合物的一种集流器。在使用箔片时，可以将一种薄的箔片(例如具有大约20μm的厚度)放在均匀的整体区域上，或者可将较厚的箔片部分施用于某些部位。该箔片的厚度根据装配成电池后自发导入到阴极中的锂的量来决定。
电极材料混合物可以含有一种导电剂、一种粘接剂和一种填充剂。任何在装配电池过程中不会发生化学变化的导电剂都可以使用。常用的导电剂包括天然石墨(片状石墨、鳞状石墨、土状石墨等)、人工石墨、炭黑(如乙炔黑或ketjen炭黑)、碳纤维、金属粉(如铜、镍、铝或银)、金属纤维或聚亚苯基衍生物，以及它们的两种或多种的混合物。其中特别优选的是石墨和乙炔黑的结合物。该石墨/乙炔墨结合物的用量优选为1-50％(重量)，特别优选为2-30％(重量)。炭或石墨特别优选的用量为2-15％(重量)。
常用的粘接剂的例子包括多糖类、热塑性树脂以及具有橡胶状弹性的聚合物，例如淀粉、聚乙烯醇、羰甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚氧化乙烯、以及它们中的两种或两种以上的混合物。在使用带有可与锂反应的官能基的化合物如多糖时，优选的是通过加入具有异氰酸基的化合物而使该官能基失活。粘接剂的用量优选为1-50％(重量)，特别是2-30％(重量)。
作为填充剂，可以采用在装配电池过程中不会发生化学变化的任何纤维状材料。常用的是聚烯烃纤维(如聚丙烯或聚乙烯)、玻璃纤维或碳纤维。在非限定的情况下，该填充剂的用量优选为0-30％(重量)。
在使用非水二次电池中的本发明的阴极材料时，优选的是将含有本发明化合物的电极材料混合物的一种水分散体膏状物施用于一种集流器上并干燥，并且该水分散体膏状物具有大于等于5而小于10特别是大于等于6而小于9的pH。而且优选的是将该水分散体膏状物在大于等于5℃而小于80℃的温度下保持，并且在制备后7天内施用到集流器上。
所用的隔离物由带有细孔或孔隙并具有高的离子渗透性和前述机械强度的材料制成。为了改善安全性，该材料在80℃以上时应可以封闭其孔或孔隙以增加阻力从而中断电流。孔隙可被封闭的温度优选为90-180℃，更优选为110-170℃。
根据材料的不同而可采用任何已知的提供孔隙的方法。在多孔膜的情况下，该孔通常具有圆形或椭圆形的形状以及0.05-30μm、优选0.1-20μm的尺寸大小。该孔可以具有在延伸或相分离时形成的棒状或不规则形状。在织品的情况下，其孔隙在纤维间形成，其形状和大小取决于纺织纤维或无纺纤维的制造方法。孔隙率(即疏松度)为20-90％，优选35-80％。
用于本发明的隔离物为一种细孔膜，是具有5-100μm，优选10-80μm的厚度的纺织纤维或无纺纤维。
用于本发明的隔离物优选的是含有至少20％(重量)，特别是大于等于30％(重量)的一种乙烯组分。乙烯以外的组分的例子包括丙烯、丁烯、己烯、氟化乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯基酯和乙烯醇缩醛，其中特别优选的是丙烯和氟化乙烯。
细孔膜优选的是含有聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物或者乙烯-丁烯共聚物。从由聚乙烯和聚丙烯组成的混合溶液或由聚乙烯和聚四氟乙烯组成的混合溶液制得的共聚物也是优选的。
纺织或无纺纤维优选的是由具有0.1-5μm的纤维直径并且含有聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-甲基丁烯共聚物，乙烯-甲基戊烯共聚物、聚丙烯或聚四氟乙烯的纤维制成。
该隔离物可以由单个材料或者由不同材料结合而制成。特别优选的是具有不同孔径、孔隙率或孔封闭温度的两种或多种细孔膜的薄片，细孔膜与无纺纤维或纺织纤维的复合材料，无纺纤维和纸的复合材料。
隔离物可以含有无机纤维如玻璃纤维或碳纤维，或者含有无机物颗粒如二氧化硅、沸石、氧化铝和滑石。隔离物的孔隙或表面可以用表面活性剂处理而亲水化。
用于本发明的电解质由至少一种质子惰性的有机溶剂和至少一种溶于该溶剂的锂盐组成。有机溶剂的例子包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、r-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二噁烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二噁烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二恶烷衍生物、环丁砜、3-甲基-2-恶唑酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙基醚以及1，3-丙磺酸内酯。溶于这些溶剂的锂盐的例子包括LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、低脂肪酸锂盐、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂以及四苯基硼酸锂。其中优选的是含有由碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯和1，2-二甲氧基乙烷和/或碳酸二乙酯的一种混合溶剂以及其中溶有LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4和/或LiPF6的一种电解质。含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂并溶有LiBF4和/或LiPF6的一种电解质是特别优选的。
电池中电解质的用量没有特别的限制，可根据阳极活性材料和阴极材料的量以及电池的大小来选择。作为支持电解质的锂盐的浓度优选为每升电解质含0.2～3mol锂盐。
此外下述固体电解质也可以使用。固体电解质分为无机固体电解质和有机固体电解质。已知的无机固体电解质包括氮化锂、卤化锂和含氧酸锂盐。其中有效的有Li3N、LiI、LisNI2、Li3-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSio4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3以及硫磷化合物。
有效的有机固体电解质的例子包括聚氧化乙烯衍生物或含有它的聚合物，聚氧化丙烯衍生物或含有它的聚合物、含有离子化基团的聚合物、含有离子化基团的聚合物与前述质子惰性电解质的混合物以及磷酸酯聚合物。
向电解质中加入聚丙烯腈的方法以及将有机固体电解质与无机固体电解质结合使用的方法也是已知的。
所用的隔离物是一种具有高的离子渗透性和前述机械强度的电绝缘薄膜。由烯烃聚合物(如聚丙烯或聚乙烯)或玻璃纤维制成的片或无纺纤维可用于提供抗有机溶剂性能和疏水性能。隔离物的孔大小可从电池通常采用的范围中选择，例如其范围为0.01～10μm。隔离物的厚度可从电池通常采用的范围中选择，例如为5～300μm。
已知可将下列化合物加入到电解质中以改善放电性能和充电放电周期特性。这些化合物的例子包括吡啶，亚磷酸三乙酯，三乙醇胺，一种环醚，乙二胺，n-甘醇二甲醚，六磷酰三胺，一种硝基苯衍生物，硫磺，一种醌亚胺染料，一种N-取代的恶唑烷酮和一种N，N′-被取代的咪唑烷酮，一种乙二醇二烷基醚，一种季铵盐，聚乙二醇，吡咯，2-甲氧基乙醇，AlCl3，一种可提供作为电极活性材料的导电聚合物的单体，三亚乙基磷酰胺，三烷基膦，吗啉，一种带有羰基的芳基化合物，六甲基磷三酰胺和4-烷基吗啉，双环叔胺，一种油(见JP-A-62-287580)，一种季鏻盐和一种叔锍盐。
为了使电解质溶液不可燃，可向电解质溶液中加入一种含卤素的溶剂，例如四氯化碳或三氟氯乙烯。为了获得高温贮存稳定性，可向电解质溶液中加入碳酸气。另外，阳极或阴极材料中也可含有一种电解质溶液或一种电解质。例如已知可向电极材料混合物中，加入前面所述导离子聚合物或硝基甲烷或一种电解质溶液。
用于阳极或阴极的集流器可以用任何在电池装配中不发生化学变化的电导体制成。用于阳极的集流器的合适材料包括不锈钢、镍、铝、钛、碳；以及其表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢。其中铝或铝合金是特别优选的。用于阴极的集流器的合适材料包括不锈钢、镍、铜、钛、铝、碳；其表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢；以及一种Al-Cd合金。其中铜或铜的合金是特别优选的。这些材料可以进行表面氧化。通过表面处理而使集流器表面造成不均匀是合乎需要的。集流器的形式不仅可以是箔片，而且可以是膜、板、网、敲击板、板条、多孔物体、泡味状物体、纤维状物体等等。在非限定的情况下，该集流器的厚度为1-500μm。
电池可以是各种形式，例如硬币形、扭扣形、片形、圆筒形、板型、角形等等。在硬币或扭扣型电池中，阳极或阴极材料混合物通常压成丸片。丸片的厚度和直径根据电池的大小而定。在片形、圆柱形或角形电池中，阳极或阴极材料混合物通常施用在电流收集体上并干燥和压缩。常规涂敷技术例如逆向滚涂、正向滚涂、叶片涂、刀涂、喷压涂、帘涂、凹板涂，棒涂、蘸涂和挤压涂都可以使用。其中叶片涂、刀涂和喷压涂等技术是优选的。涂敷优选的是在0.1-100m/分的速度下进行。根据电极材料混合物溶液的物理性质和干燥性质选择合适的涂敷方法可使所得涂层具有满意的表面性质。在电流收集体两边的涂敷既可连续进行也可同步进行。电极材料混合物可以连续、间歇剥离施用。涂敷层的厚度、长度和宽度根据电池大小而定。涂敷层优选的是在干燥和压缩后每边具有1～2000μm的厚度。丸片或板条的干燥或脱水可按常规方法进行。热空气干燥、真空干燥、红外干燥、远红外干燥、电子束干燥和低湿度空气干燥等方法都可单独或结合使用。干燥温度优选80-350℃，特别是100-250℃。为了保证充放电循环特性，优选的是阳极材料混合物、阴极材料混合物和电解质中每种的水含量不大于500ppm，电池的总水含量不大于2000ppm。可用常规方法压缩成丸片或板条。优选的是采用模压或辗压。在非限定的情况下，压缩压力优选为0.2-3t/cm2。砑光时的压缩速度优选为50米/分。压缩温度优选为室温至200℃。阴极薄片的宽度与阳极薄片的宽度的比例优选为0.9-1.1，特别是0.95-1.0。阳极活性材料的含量与阴极材料含量的比例不是特定的，因为它取决于所用化合物的种类和电极材料混合物制备时的混合比例。该比例可通过考虑电池的容量、循环特性和安全性来进行优化。
阳极薄片和阴极薄片顶部用隔离物隔开而互相叠放并用卷或折叠的方式插入电池外壳中。这些薄片和外壳为电连接，将电解质溶液倒入外壳内，该外壳用密封板密封。一种防爆档板可用作密封板。除了防爆档板以外可以提供各种已知的安全元素。例如保险丝、双金属片、PTC元件等可以用作过电流保护元件。除防爆档板以外，应考虑内部压力增加时的保护措施，例如在电池外壳上切口，在垫圈上开一裂口，在密封圈上开一裂口，或提供一个从导板切断的装置。带有防止过充电或过放电设备的保护线圈可以与加载装置结合或作为单独线圈与加载装置连接。
作为防止过充电的保护装置，可将一个随内部压力增加而断开电流的系统提供给电池。在此情况下，可在电极材料或电解液中加入可增加内部压力的化合物。用于增加内部压力的化合物的例子包括碳酸盐例如Li2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3和MgCO3。
电池外壳和导板用导电金属来制备，例如铁、镍、钛、铬、钼、铜或铝，或者它们的一种合金。帽、外壳、板条和导板可用已知的技术进行焊接(例如直流或交流电焊，激光焊或超声焊)。常规的已知化合物例如沥青可用做电池的密封剂。
本发明的非水二次电池的用途没有特别的限制。例如可安装在电子仪器中，例如可用于彩色笔记本个人电脑，单色笔记本个人电脑，笔记本式个人电脑，袖珍(掌中宝)个人电脑，笔记本文字信息处理机，袖珍文字信息处理机，电子书形唱机，可移动电话，无线电话分机，自动页码机，手持控制器，便携式传真机，便携式复印机，便携式打印机，立体声耳机，广角照相机，液晶电视机，手提式清洁机，便携式CD，小型磁盘装置，电动剃刀，自动转化系统，地面可移动电话机，无线电收发机，电动工具，电子笔记本，袖珍计算器，存储卡，录音机，收音机，备用能源等等。在日常生活中，它用于机器，电动交通工具，汽车，照明，玩具，家庭电脑，负载空调，电熨斗，挂(手)表，频闪灯，照相机和医疗设备(例如：起搏器，助听器和按摩器)。它还可用于军事设备和宇宙飞船设备。它能与太阳能电池一起联合使用。
前面所述优选的化学材料与优选的电池组成部分之间的良好结合是我们所希望的。特别优选的结合如下。电池含有LixCoO2或LixMn2O4(其中0≤x≤1)作为阳极活性材料和乙炔黑作为导电剂。阳极集流器为网状、片状、箔状、板条状等，由不锈钢或铝制成。阴极材料优选的是含有下列物质中的至少一种：金属锂，锂合金(如Li-Al)，一种含碳化合物，一种氧化物(如LiCOVO4，SnO2，SnO，SiO，GeO2，GeO，SnSiO3，以及SnSiO0.3Al0.1B0.2P0.3O2.8，Sn1.0Al0.48B0.52P0.52Cs0.10O3.85，Sn1.0Al0.38B0.5P0.5Mg0.09K0.10Ge0.09O3.89)，一种硫化物(如TiS2，SnS2，SnS，GeS2和Ges)等等。阴极电流集流器为网状、片状、箔状、板条状等，由不锈钢或铜制成。含有阳极活性材料或阴极材料的的电极材料混合物可以含有作为导电剂的碳材料例如乙炔黑或石墨。粘接剂选自含氟的热塑性化合物如聚偏氟乙烯和聚氟乙烯、含丙烯酸的聚合物、弹性体如丁苯橡胶和一种乙烯-丙烯三聚物，以及它们的混合物。电解液含有环或无环碳酸酯(如碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯)或酯类化合物(如乙酸乙酯)以及作为支柱电解质，优选与LiBF4或LiCF3SO3结合的LiPF6。隔离物由聚丙烯、聚乙烯或其结合体制成。电池的形状可以是圆柱形、板形和角形中的任何一种。电池优选的是配备有即使在出现差错时仍能保证安全的设备，例如内部压力释放型防爆档板，电流切断型防爆档板，以及在高温时能增加阻力的隔离物。
附图的简要说明：
图1描述了一种在实例中使用的圆柱形电池的载面图。图中各标号代表如下部件：
8…阳极薄片
9…阴极薄片
10…隔离物
11…电池外壳
12…帽
13…垫圈
14…防爆外壳
实现本发明的最佳方式：
现在将参照实施例对本发明进行更详细的描述，但只要其改变或改进是在本发明的范围内，就不能把本发明解释仅局限于这些实施例。
           合成实施例1
将13.5克的一氧化锡，3.6克的二氧化硅，0.64克的氧化镁和0.69克的氧化硼干混合。将此混合物置于一个氧化铝制的坩埚内，在氩气的保护下，以15℃/分的升温速度加热至100℃，并在1200℃下焙烧10小时，接着以10℃/分的降温田速度冷却至室温。将焙烧产物从炉中取出，将其粗略碾碎，并在喷气磨上研细，得到具有4.5μm平均颗粒大小的SnSi0.6Mg0.2B0.2O2.7(化合物1-A)。该化合物在使用CuKα射线的X射线衍射中的2θ为28°附近的区域出现了一个宽带。在2θ为40-70℃的范围内没有观察到晶态的衍射线。
通过按照上述相同方法将原料化学计量混合，焙烧和研磨而得下列化合物：
SnSi0.8Mg0.2O2.8(化合物1-B)
SnSi0.6Al0.2Mg0.2O2.7(化合物1-C)
SnSi0.6P0.2Mg0.2O2.9(化合物1-D)
SnSi0.6Al0.1B0.2Mg0.1O2.75(化合物1-E)
SnSi0.5P0.1B0.1Mg0.3O2.7(化合物1-F)
       实施例1-1
将88％(重量)的合成实施例1中合成出来的化合物1-A作为一种阴极材料与6％(重量)的片状石墨进行混合，向其中加入4％(重量)的聚偏氟乙烯水分散体，1％(重量)的羟甲基纤维素粘接剂和1％(重量)的乙酸锂。将此混合物以水为介质进行捏和制成浆状物。将此浆状物通过挤压涂覆涂敷于一个18μm厚的铜片的两边制成阴极(a)。
将94.5％(重量)α-Al2O3(平均颗粒大小为1μm)，4.5％(重量)的聚偏氟乙烯和1％(重量)的羟甲基纤维素以水为介质进行捏和制成浆状物。将此浆状物涂于阴极(a)上制成阴极(b)。
干燥后，将阴极(a)和(b)分别用砑光机压缩，并按规定的宽度和长度裁成带状的阴极薄片(a)和(b)。阴极薄片(a)和(b)的厚度分别为78μm和100μm。
将87％(重量)的LiCoO2作为一种阳极材料与6％(重量)的片状石墨，3％(重量)的乙炔黑以及作为粘合剂的3％(重量)的聚四氟乙烯水分散体和1％(重量)的聚丙酸钠以水为介质进行捏和，制成一种浆状物。将所得的浆状物按上述相同的方法涂于一个20μm厚的铝片的两边制成阳极(a)。
将94.5％(重量)的α-Al2O3(平均颗粒大小为1μm)，4.5％(重量)的聚偏氟乙烯和1％(重量)的羟甲基纤维素以水为介质进行捏和制成一种浆状物。将此浆状物涂于阳极(a)上制成阳极(b)。分别将阳极(a)和(b)进行干燥、压缩、并裁切制成阳极薄片(a)和(b)。阳极薄片(a)和(b)的厚度分别为250μm和265μm。
电池A(参照物)和电池B(本发明物)按照下面的方法分别将阴极薄片(a)和阳极薄片(a)相结合并将阴极薄片(b)和阳极薄片(b)相结合进行装配。将一块镍导板和一块铝导板分别焊接在阴极薄片和阳极薄片的末端，并将薄片电极在露点为-40℃以下的干燥空气中于150℃下加热2小时而干燥。
按照干燥的阳极薄片(8)，细孔聚丙烯隔离器(Cell Guard 2400)(10)，干燥的阴极薄片(9)，和隔离器(10)的顺序将一片放在另一片的上面并用一种卷物机将其卷成一个圆筒。
将此圆筒放入一个也作为阴极端子的端口封闭的镀镍的铁制电池外壳(11)中，将含有2∶8(体积比)的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的一种混合溶剂、0.95摩尔/升的LiPF6和0.05摩尔/升的LiBF4的一种电解液倒入该外壳中。将一个带有阳极端子的帽(12)通过一个垫圈(13)固定在开口顶端而制成一个圆柱形电池。阳极端子(12)和电池外壳(11)通过相应的引线端子分别预先连接到阳极薄片(8)和阴极薄片(9)上。所得圆柱形电池的截面图如图1所示，其中标记(14)表示一种防爆档板。
制备了10个电池A(参照物)和10个电池B(本发明物)。将每个电池在1mA/cm2的电流下充电至4.15V并在60℃下保存三个星期。在保存三周后测定电池的开路电压，所得结果如下：
       开路电压
电池号    电池A(参照物)    电池B(本发明物)
1          1.03              4.10
2          1.05              4.09
3          0.90              4.10
4          0.51              4.10
5          0.03              4.11
6          1.06              4.09
7          1.00              4.09
8          0.72              4.10
9          1.09              4.11
10         0.09              4.10
从上述结果可以看出本发明的电池稳定性良好，表现为保存过程中电压下降很小。
       实施例1-2
按照实施例1-1的相同方法制备出300个电池A和300个电池B。剔除出没有有效充电的电池并清点其数目。发现6个电池A有缺陷，但没有发现电池B有缺陷，可明显发现废品率方面的优劣。
      实施例1-3
重复进行实施例1-1中的相同实验，所不同的是分别用1-B到1-F的化合物代替实施例1-1中所用的阴极材料1-A。所得结果与实施例1-1中的相似。
     实施例1-4
用实施例1-1中的阴极薄片(b)和阳极薄片(a)的结合制备电池C。用阳极薄片(a)和阳极薄片(c)的结合制备电池D，其中阳极薄片(c)用与阳极薄片(b)相同的方法制备，所不同的是改变防护层的厚度使厚度为280μm。用所得电池进行实施例1-1中的相同实验。发现这些电池在保存期间表现出与电池B相似的稳定性，电压下降较少。但是与电池B相比，电池C和电池D的开路电压都有少量降低。
     实施例2-1
将88％(重量)的合成实施例1合成出的作为阴极材料的化合物1-A与6％(重量)的片状石墨混合，向其中加入作为粘接剂的4％(重量)的聚偏氟乙烯的水分散体和1％(重量)的羰甲基纤维素以及1％(重量)的乙酸锂。将该混合物用水为介质捏和而制备成一种浆液。将该浆液通过喷压涂施用到一种18μm厚的铜箔的两边制备成阴极(9)。
将具有表1所列混合比例的导电颗粒等的混合物以水为介质捏和制备得的浆液涂敷在阴极(a)上制得阴极(b-1)、(b-2)、(b-3)和(b-4)。
在干燥后，将阴极(a)和(b-1)到(b-4)分别用砑光机压缩并切成规定的宽度和长度以分别制备成阴极薄片(a)和(b-1)到(b-4)。阴极薄片(a)和阴极薄片(b-1)到(b-4)分别具有78μm和100μm的厚度。
将87％(重量)的作为阳极材料的LiCoO2，6％(重量)的片状石墨，3％(重量)的乙炔黑，以及作为粘接剂的3％(重量)的聚四氟乙烯的水分散体和1％(重量)的聚丙烯酸钠用水为介质进行捏和而制成一种将液。将所得浆液按照前面所述的相同方法施用到20μm厚的铝箔的两边以制成阳极(a)。
将具有表1所列组成的导电颗粒等的浆液按照制备阴极时的相同方法涂敷在阳极(a)上制备成阳极(b-1)、(b-2)、(b-3)和(b-4)。
将阳极(a)和(b-1)到(b-4)干燥、压缩并裁切以分别制成阳极薄片(a)和(b-1)到(b-4)。阳极薄片(a)和(b-1)到(b-4)分别具有250μm和265m的厚度。
                       表1
                    混合比例  (干基，％(重量))
                    b-1    b-2    b-3    b-4
导电颗粒
片状石墨(3.5μm)    92     82      50    0
乙炔黑(0.2μm)      0      8       0     0
镍粉(2.0μm)        0      0       0     92
α-氧化铝           0      0       41    0
聚偏氟乙烯          7      8       8     7
羰甲基纤维素        1      2       1     1
合计                100    100     100   100
按照实施例1中的相同方法制备电池A(参照物)和电池B(本发明物)，所不同的是采用下列表2所示的上述制备的薄片电极的组合。
各制备10个电池A(参照物)和电池B-1到B-8(本发明物)样品。将每个电池在1mA/cm2的电流下充电到4.15V并在60℃下保存三个星期。在保存三个星期后测定它们的开路电压。所得结果列于表2中。
         表2电池类型    阴极薄片    阳极薄片  平均开路电压    电压变化标准偏差a    (参照物)  a          a         0.72               0.33B-1  (本发明物)b-1        b-1       4.10               0.01B-2  (本发明物)b-2        b-2       4.10               0.01B-3  (本发明物)b-3        b-3       4.11               0.01B-4  (本发明物)b-4        b-4       4.09               0.02B-5  (本发明物)b-2        a         4.10               0.01B-6  (本发明物)b-2        a         4.11               0.01B-7  (本发明物)a          b-2       4.10               0.01B-8  (本发明物)a          b-3       4.11               0.01
从上述结果可以看出本发明的电池具有稳定的性能，表现为在保存期间电压下降很小。
        实施列2-2
制备出每种300个实施例2-1中的电池A和B-1到B-8样品并充电至4.15V。剔除并清点出未有效充电的电池数目。发现6个电池A有缺陷，但没有发现电池B-1到B-8有缺陷，可明显看出废品率的优劣。
     实施例2-3
重复进行实施例2-1中的相同实验，所不同的是分别用1-B到1-F的化合物代替实施例2-1中所用的阴极材料1-A。所得结果与实施例2-1中的相似。
     实施例2-4
用制备实施例2-1中阴极薄片(b-2)和(b-3)的相同方法制备阴极薄片(c-1)和(c-2)，所不同的是改变防护层的厚度为85μm。用所得阴极薄片(a)的结合来制备电池c-1和c-2。按照实施例2-1中的相同方法用电池c-1和c-2进行实验。发现这些电池在保存期间表现出与电池B相似的稳定性，电压下降较少。
    实施例3-1
将88％(重量)的合成实施例1合成出的作为阴极材料的化合物1-A与6％(重量)的片状石墨混合，向其中加入作为粘接剂的4％(重量)的聚偏氟乙烯的水分散体和1％(重量)的羰甲基纤维素以及1％(重量)的乙酸锂。将该混合物用水为介质捏和而制备成一仲浆液。将该浆液通过喷压涂施用到一种18μm厚的铜箔的两边制备成阴极(a)。
将94.5％(重量)的氧化锂、4.5％(重量)的聚亚乙烯氟化物和1％(重量)的羰甲基纤维素用水为介质捏和而制备的一种浆液涂敷在阴极(a)上，制得阴极(b)。
在干燥后，将阴极(a)和(b)分别用砑光机压缩并切成规定的宽度和长度以分别制备成阴极薄片(a)和(b)。阴极薄片(a)和阴薄片(b)分别具有78μm和100μm的厚度。
将87％(重量)的作为阳极材料的LiCoO2，6％(重量)的片状石墨，3％(重量)的乙炔黑，以及作为粘接剂的3％(重量)的聚四氟乙烯的水分散体和1％(重量)的聚丙烯酸钠用水为介质进行捏和而制成一种浆液。将所得浆液按照前面所述的相同方法施用到20μm厚的铝箔的两边以制成阳极(a)。
将94.5％(重量)的氟化锂、4.5％(重量)的聚偏氟乙烯和1％(重量)的羧甲基纤维素用水为介质捏和而制备的一种浆液涂敷在阳极(a)上，制得阳极(b)。
将阳极(a)和(b)干燥、压缩并裁切以分别制成阳极薄片(a)和(b)。阳极薄片(a)和(b)分别具有250μm和265μm的厚度。
按照实施例1-1中的相同方法用阴极薄片(a)阳极薄片(a)的结合和阴极薄片(b)与阳极薄片(b)的结合分别制得电池A(参照物)和电池B(本发明物)。
各制备10个电池A(参照物)和电池B(本发明物)样品。将每个电池在1mA/cm2的电流下充电到4.15V并在60℃下保存四个星期。在保存四个星期后测定它们的开路电压。所得结果如下。
        开路电压电池号    电池A(参照物)    电池B(本发明物)
1         0.97            4.11
2         0.89            4.06
3         0.92            4.08
4         0.87            4.12
5         1.01            4.10
6         0.06            4.11
7         0.35            4.04
8         0.21            4.11
9         0.87            4.09
10        0.38            4.12
从上述结果可以看出本发明的电池在保存期间电压的降低明显很小，表现出稳定的性能。
     实施例3-2
制备出每种300个实施例3-1中的电池A和B并充电至4.15V。剔除并清点出未有效充电的电池数目。发现9个电池A有缺陷，但没有发现电池B有缺陷，可明显看出废品率的优劣。
      实施例3-3
重复进行实施例3-1中的相同实验，所不同的是分别用1-B和1-F的化合物代替实施例3-1中所用的阴极材料1-A。所得结果与实施例3-1中的相似。
    实施例3-4
用实施例3-1中的阴极薄片(b)和阳极薄片(a)结合制备电池C。用阴极薄片(a)和阳极薄片(c)的结合制备电池D，其中阳极薄片(c)用与阳极薄片(b)相同的方法制备，所不同的是改变防护层的厚度使厚度为280μm。用所得电池进行实施例3-1中的相同实验。发现这些电池在保存期间表现出与电池B相似的稳定性，电压下降较少。但是与电池B相比，电池C和电池D的开路电压都有少量降低。
      实施例3-5
将规定量的一氧化锡、氧化铝、氧化硼、焦磷酸锡和氟化镁干混合。将该混合物放入一个氧化铝制的坩锅内，在氩气氛下以15℃/分的升温速率加热至1000℃并焙烧10小时，然后以10℃/分的降温速率降至室温。将焙烧产物从炉中取出，将其粗略研碎，并在喷气磨上研细，得到具有6.5μm平均颗粒大小的粉末。该产物在使用CuKα射线的X射线衍射分析中在2θ为40°到70°的范围内没有晶态的衍射线。根据元素分析的结果，该产物被确定为SnAl0.1B0.5P0.5Mg0.1F0.2O3.15(化合物G)。
按照实施例3-1中制备阴极薄片(a)的相同方法制备阴极薄片(5a)，所不同的是用化合物G代替实施例3-1中所使用的化合物1-A。按照制备带有防护层的阴极薄片(b)的相同方法制备阴极薄片(5b)。用阴极薄片(5a)或(5b)与实施例3-1中的阳极薄片(a)的结合制备电池5a和5b。进行实施例3-1中的相同实验，得到下列结果。
             开路电压
电池号    电池A(参照物)    电池B(本发明物)
1           0.53             4.13
2           0.46             4.12
3           0.48             4.11
4           0.60             4.12
5           0.73             4.10
6           0.58             4.11
7           0.05             4.09
8           0.18             4.12
9           0.67             4.11
10          0.18             4.10
从上述结果可以看出本发明的电池具有稳定的性能，表现为在保存期间电压下降很少。
     实施例4-1
将88％(重量)的合成实施例1中合成出的作为阴极材料的化合物1-A与6重％的片状石墨混合，向其中加入作为粘接剂的4％(重量)的聚偏氟乙烯的水分散体和1％(重量)的羰甲基纤维素以及1％(重量)的乙酸锂。将该混合物用水为介质捏和而制备成一种浆液。将该浆液通过喷压涂施用到一种18μm厚的铜箔的两边得到90μm的总干厚度以制备成阴极(a)。
将含有75％(重量)的Chemipal W700(Mitsui石化工业株式会社制备的聚乙烯细颗粒；平均颗粒大小为1μm；MFT为115℃)的一种涂敷组合物涂覆在阴极(a)的两边得到7μm的总干厚度以制得阴极(b)。
将含有75％(重量)的Chemipal W700和25％(重量)的ZrO2的一种涂敷组合物涂覆在阴极(a)的两边得到7μm的总干厚度以制得阴极(c)。
在干燥后，将阴极(a)、(b)、和(c)用砑光机压缩并切成规定宽度和长度而分别制备成阴极薄片(a)、(b)和(c)。
将87％(重量)的作为阳极材料的LiCoO2，6％(重量)的片状石墨，3％(重量)的乙炔黑，以及作为粘接剂的3％(重量)的聚四氟乙烯的水分散体和1％(重量)的聚丙烯酸钠用水为介质进行捏和以制成一种浆液。将所得浆液按照前面所述的相同方法施用到20μm厚的铝箔的两边得到290μm厚的总干厚度以制得阳极(a)。
用Chemipal W700涂覆于阳极(a)的两边得到7μm的总干厚度以制得阳极(b)。
用含有75％(重量)的Chemipal W700和25％(重量)的ZrO2的一种涂敷组合物涂覆在阳极(a)的两边得到7μm的总干厚度以制得阳极(c)。
将阳极(a)、(b)和(c)干燥、压缩和剪切，分别得到阳极薄片(a)、(b)和(c)。
按照实施例1-1中的相同方法用阴极薄片(a)和阳极薄片(a)的结合，阴极薄片(b)和阳极薄片(b)的组合，以及阳极薄片(c)和阳极薄片(c)的组合分别制得电池AS(参照物)，电池BS(本发明物)和电池CS(本发明物)。
按照制备电池BS和CS的相同方法相应制备得到电池B和C，所不同的是不使用隔离物。
各制备10个电池AS(参照物)和电池BS、CS、B和C(开发明物)样品。将每个电池在1mA/cm2的电流下充电至4.15V并在60℃下保存3个星期。在保存3个星期后测定其开路电压。所得结果如下。
        表3电池            3周后开路电压AS(参照物)         3.99BS(本发明物)       4.10CS(本发明物)       4.09B(本发明物)        4.07C(本发明物)        4.07
从上述结果可以看出本发明的电池具有稳定的性能，表现为在保存期间电压下降很小。
     实施例4-2
制备出每种100个实施例4-1中的电池AS、BS、CS、B和C并通电到4.15V。计数出无效的电池数。发现有3个AS无效电池，但没有发现无效的BS、CS、B和C电池，可明显看出废品率的优劣。
     实施例4-3
按照实施例4-1中制备电池AS、BS和B的相同方法制备电池，所不同的是每种分别用1-B到1-F的化合物代替实施例4-1中所使用的阴极材料1-A，并用实施例4-1中的相同方法进行实验。所得结果与实施例4-1的结果基本相同。
     实施例4-4
用实施例4-1中制备电池BS和B的相同方法制备电池DS和D，所不同的是用阴极薄片(a)代替阴极薄片(b)。用制备电池C的相同方法制备电池F，所不同的是用阳极薄片(d)代替阳极薄片(c)；该阳极薄片(d)用与阳极薄片(c)的相同方法制备，所不同的是改变防护层的厚度以得到280μm的薄片厚度。用每种电池DS、D和F进行实施例4-1中的实验，发现这些电池在保存期间表现出与电池B相似的稳定的性能，电压下降较小。
      实施例4-5
在已经过常规的充电和放电运行的电池AS、BS、CS、DS、B、C、D和F样品中，每种挑出5个样品。将每个电池充电到4.5V并进行外部短路。所有的5个对比电池AS都爆出帽盖，并且电解液带着气体从帽盖裂口喷出。这种现象在所有本发明的电池BS、CS、DS、B、C、D和F样品中未见发生。
       合成实施例2
将10.3克焦磷酸锡、6.7克一氧化锡、1.7克三氧化二硼、1.6克碳酸铯和0.7克二氧化镓干混合并放入一个氧化铝坩埚中。向其中导入用氩气稀释的80/1(体积比)的H2O/H2混合气体。将该混合物以15℃/分的升温速度加热至1000℃。此时以-log(pO2/atm)表示的氧气分压为11.2。将该混合物在该温度下焙烧12小时，然后以10℃/分的降温速度冷却至室温。将焙烧产物从炉中取出，产物为均匀、黄色和透明的物体，将其粗略研碎，并在喷气磨中研细，得到平均颗粒大小为7.0μm的粉末(化合物2-A)。该化合物在使用CuKα射线的X射线衍射图中在2θ为28°附近的区域出现一个宽带。在20为40-70°的范围内没有晶态衍射线出现。
       实施例5-1
将86份重的合成实施例2中合成出的作为阴极材料的化合物2-A与作为导电剂的3份重的乙炔黑和6份重的石墨混合。向其中加入作为粘接剂的4份重的聚偏氟乙烯和1份重的羧甲基纤维素。将该混合物用水为介质捏和以制成一种阴极材料混合物的浆液。将该浆液用喷涂的方法施用于10μm厚的铜箔的两边并干燥，制得一种阴极。
将88份重的α-氧化铝，9份重的石墨和3份重的羧甲基纤维素用水为介质捏和，制成一种用作防护层的浆液。将该浆液施用到上述阴极(薄片)上，干燥并用砑压机压缩，制得片状的阴极薄片(b)。另外将没有施用防护层的阴极用砑压机压缩制得阴极薄片(a)。
将一种镍导板点焊在该阴极薄片前体物上，然后在具有-40℃以下雾点的空气中于230℃脱水干燥30分钟。
将厚度为35μm的锂箔(纯度为99.8％)切为4mm×50mm，将该切片粘接到阴极薄片上，在其整个长度上在10mm间隔处对着锂条的长度方向与电极薄片的长度方向成直角。
将85份重的作为阳极活性材料的LiCoO2与作为导电剂的3份重的乙炔黑和5份重的石墨混合，向其中加入作为粘接剂的3份重的Nipol 820B(由Nippon Zeon Co.，Ltd生产)、1份重的羧甲基纤维素和2份重的聚偏氟乙烯，并加入1份重的碳酸氢钠。将该混合物用水为介质捏和一种阳极材料混合物的浆液。
将所得浆液用喷压涂方法施用到20μm厚的铝箔的两边，干燥并用砑压机压缩成形，形成片带状的阳极薄片。
将59份重的α-氧化铝，50份重的氧化钛和1份重的羧甲基纤维素用水为介质捏和，制得一种用作防护层的浆液。将所得浆液施用到阳极上(加压压缩成形前)，干燥并用砑压机压缩，得到阳极薄片(b)。将一种铝制的导板焊在该阳极薄片末端，并在雾点为-40℃以下的空气中于230℃脱水30分钟。
用阴极薄片(a)与阳极薄片(a)的结合以及阴极薄片(b)与阳极薄片(b)的结合分别按照实施例1-1中的相同方法制得电池A(参照物)和电池B(本发明物)。
将所得每个电池在恒电流和恒电压下以0.2A充电至的开路电压为3.0V然后在一个50℃的恒温器中保存两个星期。在此保存后，将电池进一步充电到4.1V并在60℃下保存3个星期。在该3个星期保存后，测定其开路电压，得到如下结果。
        开路电压
电池号    电池A(参照物)    电池B(本发明物)
1            0.41           4.08
2            0.32           4.09
3            0.36           4.07
4            0.03           4.08
5            0.29           4.08
6            0.37           4.09
7            0.40           4.09
8            0.79           4.07
9            0.36           4.08
10           0.25           4.08
从上述结果可以看出本发明的电池具有稳定的性能，表现为在保存期间电压下降较小。
       实施例5-2
制备出每种300个实施例5-1中的电池A和B并将每个电池充电至4.1V。发现有13个电池A在充电时损坏，但没有发现电池B损坏，可明显看出废品率的优劣。
工业实用性：
在含有能可逆地添加和抽出锂的一种阳极和阴极、一种含锂盐和非水电解质和一种隔离物的非水二次电池中，通过在阴极和/或阳极上提供至少一种层而可以一种稳定的方式来生产具有高放电电压、大放电容量和贮存稳定性的非水可充电电池。

Claims (32)

1.一种非水二次电池，包括含可以可逆地添加或抽出锂的材料的一种阳极和阴极以及一种含锂盐的非水电解质，其中所说的阳极和阴极中的至少一种带有至少一种防护层。
2.一种非水二次电池，包括含可以可逆地添加和抽出锂的材料的一种阳极和阴极，一种含有锂盐的非水电解质，以及一种隔离物，其中所说的阴极和阳极中的至少一种带有至少一种防护层。
3.一种非水二次电池，包括含可以可逆地添加和抽出锂的材料的一种阳极，一种主要含有一种金属或半金属氧化物的阴极，一种含有锂盐的非水电解质，以及一种隔离物，其中所说的阴极和阳极中的至少一种带有至少一种防护层。
4.按照权利要求1-3任一项中的非水二次电池，其中所说的防护层在所说的阴极和阳极上形成。
5.按照权利要求1-3任一项中的非水二次电池，其中所说的防护层在所说的阴极上形成。
6.按照权利要求1-3任一项中的非水二次电池，其中所说的防护层在所说的阳极上形成。
7.按照权利要求4-6任一项中的非水二次电池，其中所说的防护层含有不溶于水的颗粒和一种粘接剂。
8.按照权利要求4-6任一项中的非水二次电池，其中所说的防护层含有一种不溶于水或微溶于水的碱金属或碱土金属的盐和颗粒以及一种粘接剂。
9.按照权利要求4-6行一项中的非水二次电池，其中所说的防护层含有有机细颗粒。
10.按照权利要求4-6任一项中的非水二次电池，其中所说的防护层含有有机细颗粒和无机细颗粒。
11.按照权利要求4-10任一项中的非水二次电池，其中所说的防护层基本上没有导电性。
12.按照权利要求4-10任一项中的非水二次电池，其中所说的防护层是导电的。
13.按照权利要求11的非水二次电池，其中所说的防护层含有基本上没有导电性的颗粒。
14.按照权利要求11或12的非水二次电池，其中所说防护层中所说的颗粒为导电的颗粒。
15.按照权利要求7-10任一项中的非水二次电池，其中所说的防护层中所说的颗粒为无机硫属化合物颗粒。
16.按照权利要求15的非水二次电池，其中所说的无机硫属化合物含有选自由钠、钾、镁、钙、锶、锆、铝和硅的氧化物所组成的组中的至少一种氧化物。
17.按照权利要求16的非水二次电池，其中的无机氧化物为氧化铝、二氧化硅或者氧化锆。
18.按照权利要求7-10任一项中的非水二次电池，其中所说导电性颗粒为选自由金属颗粒和碳颗粒所组成的组中的至少一种颗粒。
19.按照权利要求18的非水二次电池，其中所说导电性颗粒为碳颗粒。
20.按照权利要求7-10任一项中的非水二次电池，其中所说防护层中的不溶于水或微溶于水的颗粒为一种碱金属盐的颗粒。
21.按照权利要求7-10任一项中的非水二次电池，其中所说防护层中的不溶于水或微溶于水的颗粒为一种碱土金属盐的颗粒。
22.按照权利要求20的非水二次电池，其中所说碱金属盐为一种锂盐。
23.按照权利要求9或10的非水二次电池，其中所说有机细颗粒具有80-200℃的最低成膜温度(MFT)。
24.按照权利要求9或10的非水二次电池，其中所说防护层中的所说有机细颗粒为聚乙烯细颗粒。
25.按照权利要求9或10的非水二次电池，其中所说防护层中的所说无机细颗粒选自由氟化锂、碳化硅和氮化硼所组成的组。
26.按照权利要求1-25任一项中的非水二次电池，其中所说防护层具有1-40μm的厚度。
27.按照权利要求26的非水二次电池，其中所说防护层含有2.5-96％(重量)的导电性颗粒。
28.按照权利要求1-27任一项中的非水二次电池，其中的能可逆地添加或抽出锂的阴极材料含有至少一种属于元素周期表第13-15族的金属或半金属的氧化物。
29.按照权利要求28的非水二次电池，其中所说阴极为一种含有锡的复合氧化物。
30.按照权利要求29的非水二次电池，其中所说含有锡的复合氧化物用通式(1)表示：
SnM1 aOt                       (1)其中M1表示选自由Al、B、P、Si、Ge、周期表第1-3族的元素以及卤素所组成的组中的两种或两种以上的元素；a表示0.2-2的数；t表示1-6的数。
31.按照权利要求30的非水同二次电池，其中所说含有锡的复合氧化物用通式(3)表示：
       SnM3 cM4 dOt其中M3表示选自由Al、B、P和Si所组成的组中的至少两种元素；M4表示选自由周期表第1-3族的元素和卤素所组成的组中的至少一种元素；c表示0.2-2的数，d表示0.01-1的数；条件是0.2＜c+d＜2；t表示1-6的数。
32.按照权利要求1-31任一项中的非水二次电池，其中所说非水电解质含有至少一种碳酸酯。
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