JPH0428173A

JPH0428173A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH0428173A
Application number: JP2132733A
Authority: JP
Inventors: Masaru Nanba; 勝難波; Shigeoki Nishimura; 西村　成興; Mamoru Mizumoto; 水本　守; Noboru Ebato; 江波戸　昇; Michiko Igawa; 井川　享子
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1990-05-24
Filing date: 1990-05-24
Publication date: 1992-01-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、−非水電解液二次電池に係り、特に、充放電
効率、サイクル寿命の改善及び安全性の向上した有機電
解液を用いる非水電解液二次電池に関する。

〔従来の技術〕

従来から、リチウムやナトリウム等のアルカリ金属を負
極活物質とし、有機電解液を用いる非水電解液二次電池
は、高い電池電圧を示し、高エネルギー密度を有するた
約、特にポータプル機器の小型、軽量化のニーズに答え
る電池として研究されている。その実用化のためには幾
つかの問題点が残されているが、特に充放電効率、及び
サイクル寿命、などの電気的緒特性、及び安全性に優れ
た電池の作製方法が大きな課題となっている。

この種の電池では、一般に、負極活物質には、リチウム
金属やナトリウム金属を用い、正極活物質には、イオン
を可逆的にインターカレート（ドーピング）・脱インタ
ーカレート　（脱ドーピング）する層間化合物や導電性
高分子などを用い、さらに、電解液にはリチウム塩やナ
トリウム塩を電解質として有機溶媒に溶解して用いるこ
とが提案されている。しかし、充電時に負極に析出した
アルカリ金属が高い活性を有するため、電解液と反応し
て電極表面に不働態皮膜を形成すると、以後の放電に利
用されなくなって、電池の充放電効率が低下したり、ま
た樹枝状（デンドライト）に析出・成長してセパレータ
を貫通すると、内部短絡を起こして充放電サイクル寿命
が短くなる、などの問題点があった。

これを解決するために、種々の方法が検討されている。

その一つとして、リチウムやナトリウムを単体で用いる
代わりに、これらアルカリ金属を可逆的に吸蔵・放出す
る合金を、負極活物質に用いる方法（特公昭４９−１２
０４４号公報）が知られている。アルカリ金属合金負極
を用いた場合、充電時に電析するリチウムやナトリウム
が速やかに母材金属中に取り込まれて合金化されるため
に、活性の高い金属リチウムや金属ナトリウムとして析
出成長しに（く、このため化学的な活性が低下して、電
解液との反応を抑制でき、またデンドライトの成長によ
る電池短絡の危険性も防止できるとされる。このような
合金の母材金属としては、マグネシウム、アルミニウム
、鉛、インジウム、スズ、ビスマス、パラジウム、アン
チモン、などが挙げられる。好ましい合金の一例として
は、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−アルミニ
ウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−インジウム合
金、ナトリウム−鉛合金、ナトリウム−パラジウム合金
などが挙げられる。

このような合金負極を用いた場合にも、充放電電流を大
きくとると電析したＬｉやＮａが合金化されずに、電極
面上に樹枝状に析出したり、また充放電の繰り返しによ
って、電極が膨張・収縮して母材金属の崩壊や集電体か
らの脱離が起こる、などの問題があった。

一方、電極面上に保護膜を形成することにより、デンド
ライトの析出・成長を抑制して、電池の短絡や電解液の
分解を防止する方法が提案されている。例えば、（ｉ）
活性な金属リチウムと反応するフッ素樹脂を正負極間に
配置（特開昭６２−１１０２７１号公報）する、（ｉｉ
）リチウム金属表面に導電性高分子（特開昭５８１１１
２７６号、特開昭５８−１６３１８８号各公報）やポリ
マー電解質（特開昭５９−１７３９７７号公報）をコー
ティングする、（ｉｉｉ）リチウム金属負極を、含塩素
化合物（特開昭５８−１４２７７１号公報）　　−Ｎ＝
Ｎ−結合を有する芳香族系酸塩基指示薬（特開昭５８−
１６３１８７号公報）　エチレンカーボネート（特開昭
６１−２３９５７１号公報）などと反応させてリチウム
イオン導電性の被膜を形成する等によって、活性な金属
リチウムの樹枝状析出を抑制して内部短絡を防止する方
法が開示されている。しかしながら、これらの方法にお
いても、充電時に電析したリチウムと反応させてデンド
ライトの成長を抑制するため、充放電効率が低下したり
、イオンの移動度が低く充放電電流を十分大きくとれな
かったり、また膜強度が十分でなく充放電の繰り返しに
伴って被膜が破損したりする等、必ずしも十分とは言え
ず、さらに優れた特性の二次電池が求釣られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、アルカリ金属合金を負極に用いる非水電解液
二次電池において、負極上に析出するアルカリ金属と電
解液との反応を阻止し、合わせてデンドライトの析出成
長を抑制することにより、充放電効率、及びサイクル特
性に優れ、電池の内部短絡の危険性がない、安全で高性
能な非水電解液二次電池と、該電池に用いる構成材料と
その製造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明では、アルカリ金属
、またはアルカリ金属合金を主たる電極活物質とする負
極と、セパレータと、正極と、アルカリ金属の塩を有機
溶媒に溶解した非水電解液とから成る二次電池において
、正極と対向する負極面上に、該アルカリ金属イオンを
選択的に透過する高分子膜を設置したことを特徴とする
非水電解液二次電池としたものである。

上記高分子膜は、環状、球状、または円柱状の分子構造
をとる内面側に、酸素、窒素又は硫黄元素のうちの少な
くとも一種から成る電子供与性の原子を２個以上持つ有
機包接化合物を包含して固定化した高分子膜がよい。

また、上記能の目的を達成するために、本発明では、酸
素、窒素又は硫黄元素のうちの少なくとも一種からなる
電子供与性原子の２個以上が互いに対向して配置された
、環状、球状又は円柱状の構造を持つ有機包接化合物と
、オレフィン系又はジエン系合成樹脂との混合物を、微
細孔を有する多孔質不織布、又はアルカリ金属と合金化
し得る金属箔上に、展開したことを特徴とする非水電解
液二次電池用構成材料としたものである。該構成材料は
、前記有機包接化合物を、オレフィン系又はジエン系合
成樹脂と共に有機溶剤に溶解、或いは分散させた溶液を
、微細孔を有する多孔質不織布、又はアルカリ金属と合
金化し得る金属箔上に、展開した後、該有機溶剤を乾燥
除去することにより製造することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

上記の有機包接化合物としては、酸素、窒素又は硫黄元
素のうちの少なくとも一種からなる電子供与性原子の２
個以上を互いに対向して配置した、環状、球状又は円柱
状の構造を持つ有機化合物をもちいるのがよい。例えば
、タラランエーテル（１２−クラウン−４，１５−クラ
ウン−５，１８−クラウン−６など）やクリプタンド（
クリプタンド［２，２］、クリプタンド［２，１，１）
、クリプタンド［２，２，１１クリプタンド［２，２，
２３）などの環状ポリエーテル類、スフェランド類、Ｔ
−ラクトン、ブチロラクトン、フタリド、テトロン酸な
どのラクトン類、又は生体膜系で金属イオンを能動的に
輸送するイオノフオア（パリノマイシン、モナクチン、
モネンシン、サリノマイシン、グラミシジンなど）やｃ
ｙｃｌｏ　（Ｐｒｏ−Ｇｌｙ）　３、ｃｙｃｌ。

（Ｖａｌ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｐｒｏ）　ｓなどの環状ペ
プチド類が挙げられる。

これらの化合物は、−〜三次元の分子規模の空孔を形成
し、その空孔側に酸素、窒素又は硫黄元素などの電子供
与性原子を規則的に配向するため、電荷−双極子相互作
用によって、空孔内に金属イオンを取り込んで包接錯体
を形成する。形成される空孔半径とドナー原子の種類に
よって、取り込まれるイオンの選択性を変えることがで
きるが、Ｌｉ”　、Ｎａ＋などのアルカリ金属イオンを
選択的に包接する目的には、エーテル酸素をドナー原子
として有する化合物が特に有効である。これらの有機包
接化合物を、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオ
レフィン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体やブチ
ルゴム等のオレフィン系ゴム、又は、ブタジェンゴム、
スチレン−ゴムやイソプレンゴム等のジエン系ゴムを用
いて固定化することにより、アルカリ金属イオンに対し
選択的透過性を有するが電子伝導性を有しない高分子薄
膜を形成することができる。

上記のアルカリ金属イオン透過性薄膜を、負極の正極に
対向する面に配置した上に、セパレータと正極を重ねて
電極群を構成して電池を作成することにより、本発明の
非水電解液二次電池が得られる。本発明において用いら
れる負極は、アルカリ金属、又はアルカリ金属合金を主
たる電極活物質とするものであれば特に制限は無く、例
えば、箔、板、線、帯状のアルカリ金属をそのまま電極
とする事もできるが、また、該アルカリ金属と容易に合
金化し得るアルミニウム、マグネシウム、パラジウム、
鉛、インジウム等の金属箔の上に、上記の有機包接化合
物から成る薄膜を圧着法、又は塗布法により形成した後
、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属箔と重ねて
圧着した電極を用いることもできる。或いは、アルカリ
金属合金を箔、板、線、帯状に成形した電極、又は、該
アルカリ金属合金を粉砕した粉末を電極活物質として所
望の形状に成型した電極を用いることもできる。

その際、電極の成形性及び強度を向上する目的で、結着
材として種々の有機バインダー、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ
フッ化エチレン、ブタジェンゴム、スチレンブタジェン
ゴム等の１種あるいは２種以上を混合して用いることも
有効である。また電解液の保液性を良好にする目的で、
カーボン粉末、カーボン繊維、黒鉛、または高分子繊維
などを添加することもできる。

これらの結着材、または保液材は、電極活物質と共に適
当な支持体の上に圧着法あるいは塗布法により成型して
負極として用いられる。

本発明に対して用いられる正極材料としては、通常の電
池で用いられる正極活物質で差し支えなく、例えば、陽
イオンをインターカレートできるＴｉＯ２、ＣｒＪ５、
Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｕＯ１ＣｏＤ２、Ｖ
０Ｏ３等の金属酸化物、ＴｉＳ−１ＦｅＳ　ＸＭｏ５３
等の金属硫化物、ＮｂＳｅｚ　、ＶＳｅ２等の金属セレ
ン化物、あるいは陰イオンをドープすることのできるグ
ラファイトや有機導電性高分子材料（ポリアセチレン、
ポリアニリン、ポリ（ｉｉＤ　ｐ　（ｉｉＤフェニレン
、ポリチオフェン、ポリピローノペポリベンゼン等、及
びこれらの誘導体）を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

また使用し得る電解質は、リチウムイオン、ナトリウム
イオンあるいはカリウムイオンとアニオンとの組合せよ
りなる化合物であれば特に制限はなく、アニオンの例と
してはＩ−、Ｂｒ−Ｃｌ−、ＰＰ、−、ＢＦ２−　　、
ＡｓＦ５−　　、ＣＩＤ４−　　、ＣＦ３８０３′−等
を挙げることができるが、必ずしもこれらのアニオンに
限定されるものではない。

これらの電解質は、十分に溶解できる有機溶媒に可溶化
して電解液とするが、ここで用いる溶媒としては、炭酸
プロピレン、炭酸エチレン、テトラヒドロフラン、ジオ
キソラン、Ｔ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジメトキシエタン、エチレン
グリコール、ジクロロエタン等、及びこれらの置換誘導
体の１種または２種以上の混合物を挙げることができる
が、特に限定されるものではない。

本発明の非水電解液二次電池は、その形状を特に限定す
るものではなく、コイン型、ボタン型、円筒型、角型、
フィルム型など各種形状、及び種々のサイズの電池を形
成し得る。

〔作用〕

本発明によれば、負極は電解液と直接接触せず、イオン
選択的透過膜が介在しているので、充電時に電析するア
ルカリ金属と電解液との反応が抑制される。このため、
絶縁性の不動体皮膜の形成による充放電効率の低下や、
充電電流の不均一化によるデンドライトの成長を抑制で
きる。また放電時には、負極上でイオン化したアルカリ
金属がイオン透過膜を介して速やかに電解液中に放出さ
れるので、この薄膜の存在によって充放電反応に支障を
来たす惧れはなく、また有機包接化合物を高分子樹脂に
埋設しであるため膜強度も十分である。従って、充放電
を繰り返しても、電解液の分解やデンドライトの成長に
よる電池短絡の危険がなく、安定した充放電サイクルを
繰り返すことのできる優れた非水二次電池を構成できる
。

〔実施例〕

以下、本発明を、有機包接化合物の一例として環状ポリ
エーテルである１２−クラウン−４を用いたときの実施
例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
に制限されるものではない。

実施例１リチウムと鉛を、原子比で４：１の割合で秤量して鋼鉄
製るつぼに入れ、Ａｒガス雰囲気下、８００℃で加熱、
溶融後、焼鈍した。さらに乳鉢で粉砕して、１００メツ
シユの篩いを通してＬｉ−Ｐｂ合金粒子を調製した。こ
の合金粒子９０重量部に、カーボンブラック５重量部、
及びエチレン−プロピレン−ジェンターポリマー（ＥＰ
ＤＭ）５重量部とを混合し、ステンレス製のエキスバン
ドメタルを集電体として、直径１５闘φ、厚さ０．３　
ｒｒｍのディスク状に成形して負極２とした。一方、３
ｇ（７）ＥＰＤＭを１００−（７）キシレンに溶解し、
これに１０ｍ１！の１２−クラウン−４を混合した溶液
を得た。これを先のＬｉ−ｐｂ合金負極上に塗布した後
、８０℃で加熱減圧乾燥することにより、電極表面に薄
膜３を形成して負極４を得た。

第１図は、本実施例に用いたコイン型電池の構造を示す
断面図である。

ステンレス鋼製のケースｌａ、ｌｂの内部に、上記の負
極４、ポリプロピレン製不織布よりなるセパレータ５、
また、電解二酸化マンガン９０重量部、アセチレンブラ
ック６重量部及びポリ四フッ化エチレン樹脂粉末４重量
部を混合し、直径１５即、厚さ０．６　ｍｍに加圧成形
した正極６、を順次積層した。電解液には、炭酸プロピ
レンと１．２−ジメトキシエタンとの等容積混合溶媒に
、ＬｉＰＦ、を１モル／ｌの割合で溶解して、セパレー
タ５に含浸して用いた。最後に、ポリプロピレン製のガ
スケット８を介して電池缶端部をかじ約で、封口した。

この電池をＡとする。

比較例１１２−クラウン−４／Ｅ　Ｐ　ＤＭの薄膜を設けていな
いＬｉ−Ｐｂ合金負極を用いた他は、実施例１と同様に
してコイン型電池を作成した。この電池をＢとする。

実施例２平均分子量が６８０００の゛ポリ塩化ビニル３ｇをテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００−に溶解し、さらに１
２−クラウン−４を１０−混合した。この溶液を、回転
塗布機に固定した直径１５闘、厚さ０．２　＋ｏ＋のリ
チウム箔上に滴下し、回転数２００　Ｏｒｐｍで回転し
た後８０℃で真空乾燥してＴＨＦ溶媒を除去することに
より、リチウム箔表面に薄膜を形成した。得られたリチ
ウム箔を５ＵＳ−３１６製のエキスバンドメタル集電体
上に圧着して負極とした他は、実施例１と同様にしてコ
イン型電池を作成した。この電池をＣとする。

実施例３実施例２と同様にして、片面に１２−クラウン−４／ポ
リ塩化ビニルの薄膜を形成した直径１５ｍｍ、厚さ０．
１５画のアルミニウム箔を、直径１５ｍｍ、厚さ０．２
胚のリチウム箔と共に重ねて、５ＵＳ−３１６製のエキ
スバンドメタル集電体上に圧着して負極とした他は、実
施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。この電池
をＤとする。

これらの電池を、２０℃の室温にふいて電流３ｍＡで各
々６時間の充電と放電を繰り返すサイクル試験を行った
。なお充電終了電圧は４．ＯＶ放電終了電圧は２．Ｏｖ
に設定した。この時の充放電効率のサイクル特性を第２
図に示した。図より明らかなように、本発明による電池
Ａ、　Ｃ及びＤは、比較電池Ｂより著しい充放電サイク
ル特性の向上が認められた。

上言己実施例においては、コイン型電池用の負極として
、直径が１５ｍｍの円筒上の電極に成型したが、本発明
になる非水電解液二次電池は、その他任意の形状に成型
でき、所望のサイズを有する電池を構成することができ
ることは言うまでもない。

〔発明の効果〕　　　　　　゛・以上説明したように、本発明では、アルカリ金属、また
はアルカリ金属合金を負極活物質とする非水電解液二次
電池において、有機包接化合物を用いた該アルカリ金属
イオンを選択的に透過する高分子薄膜を、負極の正極に
対向する面に形成することによって、充放電サイクルを
繰り返しても電池内部短絡の危険性がなく、充放電効率
、及びサイクル特性に優れた、高性能の非水二次電池を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例の電池の断面図、第２図は
、電池試験時の充放電効率のサイクル特性を示すグラフ
である。ｌａ、ｌｂ、−−容器、２　　・負極、３・・包接化合
物を固定した薄膜、４・　・含有機包接化合物薄膜を有
する負極、５　　・セパレータ、６　　・正極、？ａ、
７ｂ・　・集電体、８・　・ガスケット、（Ａ）　　　
　・実施例１の電池、（Ｂ）　　　　・比較例１の電池
、（Ｃ）・実施例２の電池、（Ｄ）　　・　・実施例３
の電池特許出願人　　株式会社　日立製作所間　　　　日立化成工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、アルカリ金属、またはアルカリ金属合金を主たる電
極活物質とする負極と、セパレータと、正極と、アルカ
リ金属の塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とから成る
二次電池において、正極と対向する負極面上に、該アル
カリ金属イオンを選択的に透過する高分子膜を設置した
ことを特徴とする非水電解液二次電池。２、前記アルカリ金属イオンを選択的に透過する高分子
膜が、環状、球状、または円柱状の分子構造をとる内面
側に、酸素、窒素又は硫黄元素のうちの少なくとも一種
から成る電子供与性の原子を２個以上持つ有機包接化合
物を包含して固定化した高分子膜であることを特徴とす
る請求項１記載の非水電解液二次電池。３、前記有機包接化合物が、環状ポリエーテル、スフェ
ランド、ラクトン又は環状ペプチドから選ばれた化合物
群のうちの一種以上からなることを特徴とする請求項２
記載の非水電解液二次電池。４、前記有機包接化合物の電子供与性の原子は、２個以
上が互いに対向して配置されていることを特徴とする請
求項２記載の非水電解液二次電池。５、酸素、窒素又は硫黄元素のうちの少なくとも一種か
らなる電子供与性原子の２個以上が互いに対向して配置
された、環状、球状又は円柱状の構造を持つ有機包接化
合物と、オレフィン系又はジエン系合成樹脂との混合物
を、微細孔を有する多孔質不織布、又はアルカリ金属と
合金化し得る金属箔上に、展開したことを特徴とする非
水電解液二次電池用構成材料。６、酸素、窒素又は硫黄元素のうち、少なくとも一種か
らなる電子供与性原子の２個以上が互いに対向して配置
された、環状、球状又は円柱状の構造を持つ有機包接化
合物と、オレフィン系又はジエン系合成樹脂と共に有機
溶剤に溶解、或いは分散させた溶液を、微細孔を有する
多孔質不織布、又はアルカリ金属と合金化し得る金属箔
上に、展開した後、該有機溶剤を乾燥除去することを特
徴とする、請求項５記載の非水電解液二次電池用構成材
料の製造方法。