CN103378349A - 负极、可再充电锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于可再充电锂电池的负极、一种可再充电锂电池及其制备方法。用于可再充电锂电池的负极包括：负极活性物质层，包括碳基材料，碳基材料在利用CuKα射线的X射线衍射图案中在(002)面具有大约20度至30度的峰；SEI（固体电解质界面）钝化膜，包括从有机材料和无机材料中选择的至少一种材料，并在负极的负极活性物质层的表面上具有大约10nm至大约50nm的平均厚度。

Description

负极、可再充电锂电池及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种用于可再充电锂电池的负极、一种包括该负极的可再充电锂电池和一种制备可再充电锂电池的方法。
背景技术
近来，由于便携式电子设备的尺寸和重量的减小，已经需要开发用于便携式电子设备的具有高性能和大容量的适合的电池。这里，可再充电锂电池包括正极（包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质）、负极（包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质）和电解质。
当负极活性物质为无定形炭和石墨时，锂离子嵌入到负极的碳中，并在其表面上形成SEI（固体电解质界面）膜。SEI钝化膜可以称作用于不使电子穿过但使锂离子穿过的膜，并且有助于负极适当地工作。
然而，随着SEI钝化膜变得更厚，绝缘层变得更厚，由此增大了界面电阻。另外，当SEI钝化膜过于多孔且不是膜时，SEI钝化膜可能因由于负极活性物质颗粒在充电和放电期间的收缩/膨胀引起的物理冲击而被损坏，由此使负极活性物质层的表面暴露于电解质溶液。
这里，负极活性物质层的暴露表面引起与电解质的还原反应，并在其上形成新的SEI钝化膜。因为高容量电池以低的C-倍率相对缓慢地完全充电且完全放电至大约3V至大约4.3V的范围，所以活性物质不会经历突然的晶格变化。另外，活性物质在非常低的倍率下具有体积变化。
因此，应当向活性物质添加用于防止电解质分解的添加剂（例如，碳酸亚乙酯（VC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC）等），以形成薄的SEI钝化膜，因此抑制电解质的分解。然而，与高容量电池不同，由于消费者对高倍率输出/高倍率输入等的要求增加，所以需要重新设计活性物质层的表面。
传统的SEI钝化膜可以抑制正极锂源，但是具有这样的问题，即，由于因高倍率输入和输出导致的其在负极活性物质颗粒的表面上的突然的体积收缩/膨胀（其保持暴露负极活性物质层的表面）而易于劣化。因此，活性物质颗粒在它们的表面上具有急剧增大的界面电阻，因此使得它们的循环寿命劣化以及产生不期望的气体。
发明内容
本发明实施例的一方面涉及一种可在无劣化的情况下在高倍率充电和放电期间操作的用于可再充电锂电池的负极。
本发明实施例的一方面涉及一种包括用于可再充电锂电池的负极的可再充电锂电池。
本发明实施例的一方面涉及一种制备用于可再充电锂电池的负极的方法。
根据本发明的一个实施例，提供了一种用于可再充电锂电池的负极，所述负极包括：负极活性物质层，包括碳基材料，碳基材料在利用CuKα射线的X射线衍射图案中在(002)面具有大约20度至30度的峰；以及SEI（固体电解质界面）钝化膜，包括从有机材料和无机材料中选择的至少一种材料，并在电极的负极活性物质层的表面上具有大约10nm至大约50nm的平均厚度。
碳基材料可以包括从软碳和石墨中选择的至少一种，碳基材料可以具有大约1μm至大约20μm的平均粒径。
有机材料可以包括从ROCO2Li（R是C1至C10烷基）、R1(OCO2CH2CH2)nLi（R1是C1至C10烷基，n是范围为大约1至大约25的整数）、R2(CH2CH2O)mLi（R2是C1至C10烷基，m是范围为大约1至大约25的整数）和NR3R4R5（R3、R4和R5是C1至C10烷基）中选择的至少一种。
无机材料可以包括从LiF、Li2O、Li2CO3和LixPFyO（0<x≤1，1≤y≤4）中选择的至少一种。
基于SEI钝化膜的总量，SEI钝化膜可以包括大约30wt%至大约70wt%的LiF。
当将SEI钝化膜分为具有相等厚度的第一层和第二层时，第一层形成SEI钝化膜的表面，而第二层在第一层下方。这里，基于第一层的总重量，第一层可以包括大于或等于大约60wt%的量的无机材料和小于或等于大约40wt%的量的有机材料，而基于第二层的总重量，第二层可以包括大于或等于大约60wt%的量的有机材料和小于或等于大约40wt%的量的无机材料。另外，基于第一层的总重量，SEI钝化膜的第一层可以包括范围为大约60wt%至大约70wt%的量的LiF，而基于第二层的总重量，SEI钝化膜的第二层可以包括范围为大约0.1wt%至大约10wt%的量的LiF。
根据本发明的另一实施例，提供了一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括正极、所述负极以及电解质。
负极的负极活性物质层的表面上的SEI钝化膜可以通过化成工艺来形成，在化成工艺中，可再充电锂电池在相对于锂金属的大约0.20V至大约1.5V下充电和放电若干次。
当在化成工艺之后在大约4.0V至大约4.3V下对可再充电锂电池进行充电时，基于SEI钝化膜的总量，SEI钝化膜可以包括大约0.1wt%至大约10wt%的LiF。
当在化成工艺之后在大约2.7V至大约3.0V下对可再充电锂电池进行放电时，基于SEI钝化膜的总量，SEI钝化膜可以包括大约10wt%至大约50wt%的LiF。
正极可以包括正极活性物质，正极活性物质还包括活性炭。
根据本发明的又一实施例，提供了一种制备可再充电锂电池的方法，所述方法包括：将包括正极和负极的电极组件以及电解质放入到电池壳体中，以制造电池前驱物；以及执行化成工艺，在化成工艺中，在相对于锂金属的大约0.20V至大约1.5V下对电池前驱物进行充电和放电，以形成SEI钝化膜，SEI钝化膜包括从有机材料和无机材料中选择的至少一种，且在负极的负极活性物质层的表面上具有大约10nm至大约50nm的平均厚度，其中，负极包括负极的负极活性物质，负极活性物质包括碳基材料，碳基材料在利用CuKα射线的X射线衍射图案中在(002)面具有大约20度至30度的峰。
在化成工艺之后，在大约4.0V至大约4.3V下进一步对可再充电锂电池进行充电，基于SEI钝化膜的总量，SEI钝化膜可以包括大约0.1wt%至大约10wt%的LiF。
在化成工艺之后，在大约2.7V至大约3.0V下进一步对可再充电锂电池进行放电，基于SEI钝化膜的总量，SEI钝化膜可以包括大约10wt%至大约50wt%的LiF。
在下文中，将详细地描述本发明的其他实施例。
这里，在本发明的一个实施例中，由于在高倍率充电和放电期间负极活性物质的体积变化引起的可再充电锂电池的劣化是可忽略的，并抑制了气体产生、基板脱离等。
附图说明
图1是示出根据一个实施例的可再充电锂电池的示意图。
具体实施方式
在下文中将更详细地描述本公开的示例性实施例。然而，这些实施例仅是示例性的，本公开不限于此。
当负极开始被充电时，SEI钝化膜在大约0.8V时形成在负极的活性物质层上，并在大约0.4V时在负极的活性物质层上具有最大体积。SEI钝化膜包括诸如LiF等的组分。LiF是不溶于电解质的不可逆物质，并且能够在负极的活性物质层的表面上容易地生长为相对厚，由此增大了界面电阻。
根据本发明的一个实施例，可以通过可再充电锂电池在特定的电压范围内充电和放电若干次的化成工艺，将SEI钝化膜控制为具有在特定范围内的平均厚度，并且还将SEI钝化膜控制为在负极的活性物质层的表面上具有设定的或预定的组成。
因此，SEI钝化膜可以在高倍率充电和放电期间抑制其组分（例如，LiF等）与负极活性物质层的表面脱离，因此，抑制新的SEI钝化膜通过与电解质的还原反应在暴露于电解质的负极活性物质层的表面上再次厚厚地生长，由此形成在高倍率充电和放电期间具有优异的电池性能的可再充电锂电池。
根据一个实施例的用于可再充电锂电池的负极可以包括位于负极的活性物质层的表面上的SEI（固体电解质界面）膜。SEI钝化膜可以具有范围为大约10nm至大约50nm且具体地大约20nm至大约50nm的平均厚度。在一个实施例中，当具有在上述范围内的平均厚度的SEI钝化膜形成在负极的活性物质层的表面上时，由于负极活性物质在大于或等于大约10C的高倍率下充电和放电期间的体积变化导致的负极的劣化是可忽略的，并且抑制了气体产生、活性物质层脱离等，由此提供了在重复的高倍率充电和放电期间在无劣化的情况下操作的可再充电锂电池。
可以通过可再充电锂电池在相对于锂金属的范围为大约0.20V至大约1.5V的区域中充电和放电若干次的化成工艺形成具有在该范围内的平均厚度的SEI钝化膜。
SEI钝化膜包括从有机材料和无机材料中选择的至少一种材料。
有机材料可以包括从ROCO2Li（R是C1至C10烷基）、R1(OCO2CH2CH2)nLi（R1是C1至C10烷基，n是范围为大约1至大约25的整数）、R2(CH2CH2O)mLi（R2是C1至C10烷基，m是范围为大约1至大约25的整数）和NR3R4R5（R3、R4和R5是C1至C10烷基）中选择的至少一种。
无机材料可以包括从LiF、Li2O、Li2CO3和LixPFyO（0<x≤1，1≤y≤4）中选择的至少一种。
在这些材料中，SEI钝化膜可以包括LiF。基于SEI钝化膜的总量，可以以范围为大约30wt%至大约70wt%、具体地大约30wt%至大约50wt%且更具体地大约30wt%至大约40wt%的量包括LiF。在一个实施例中，当调节SEI钝化膜包括该范围内的LiF时，抑制了SEI钝化膜组分脱离，由此抑制再次重新形成较厚的SEI钝化膜，结果抑制电池在高倍率充电和放电期间的性能劣化。
根据本发明的一个实施例，当在化成工艺之后在大约4.0V至大约4.3V下对可再充电锂电池进行充电时，基于固体电解质界面钝化膜的总量，固体电解质界面钝化膜可以包括大约0.1wt%至大约10wt%的LiF。根据本发明的另一实施例，当在化成工艺之后在大约2.7V至大约3.0V下对可再充电锂电池进行放电时，基于固体电解质界面钝化膜的总量，固体电解质界面钝化膜可以包括大约10wt%至大约50wt%的LiF。
可以通过可再充电锂电池在相对于锂金属的范围为大约0.20V至大约1.5V的区域内充电和放电若干次的化成工艺形成具有以上组成的SEI钝化膜。
另外，通过在特定条件下的化成工艺，SEI钝化膜可以根据其厚度包括各种适当量的其他不同组分。
具体地说，当将SEI钝化膜分为具有相等厚度的两个层（第一层与负极活性物质层的表面分离，第二层在第一层下方）时，基于第一层的总重量，第一层可以包括大于或等于大约60wt%的量的无机材料和小于或等于大约40wt%的量的有机材料，而基于第二层的总重量，第二层可以包括大于或等于大约60wt%的量的有机材料和小于或等于大约40wt%的量的无机材料。
另外，基于第一层的总重量，SEI钝化膜的第一层可以包括大约60wt%至大约70wt%的量的LiF，而基于第二层的总重量，SEI钝化膜的第二层可以包括大约0.1wt%至大约10wt%的量的LiF。
负极的活性物质层的表面上的SEI钝化膜可以具有在设定的或预定的范围内的平均厚度且具有设定的或预定的组分和量，并可以通过包括该负极的可再充电锂电池以在设定的或预定的范围内的电压充电和放电若干次的化成工艺来形成。
具体地说，可以通过可再充电锂电池在相对于锂金属区域的范围为大约0.20V至大约1.5V的区域中充电和放电长达设定的或预定的时间且充电和放电若干次的化成工艺来形成SEI钝化膜。更具体地说，可以通过在相对于锂金属区域的范围为大约0.35V至0.8V（具体地为大约0.35V至大约0.5V）的区域中充电和放电大约10分钟至大约5小时且充电和放电大约1次至大约10次来执行化成工艺。可以按利用恒定电流的充电和放电、脉冲充电和放电以及逐步充电和放电的方法执行充电。以在该范围内的电压对可再充电锂电池充电和放电若干次的化成工艺可以调节SEI钝化膜的组分以及形成具有在设定的或预定的范围内的平均厚度且具有高密度的SEI钝化膜。因此，化成工艺可以在高倍率充电和放电期间抑制SEI钝化膜的组成脱离负极活性物质层的表面，从而抑制形成新的较厚的SEI钝化膜，由此实现在高倍率充电和放电期间具有优异的电池性能的可再充电锂电池。
可以利用膜分析仪针对平均厚度和组成对SEI钝化膜进行测量。
膜分析仪可以包括：惰性室，在惰性室中保持惰性气氛并执行样品的预处理，控制惰性气氛具有范围为大约0ppm至大约0.1ppm的湿气和范围为大约0ppm至大约0.5ppm的氧；第一分析仪，连接到惰性室，在惰性气氛下被供以样品，并包括X射线光电子光谱（XPS）设备；惰性支撑件，在惰性室中与样品组装并在样品周围保持惰性气氛；第二分析仪，惰性支撑件安装在第二分析仪中，第二分析仪包括扫描电子显微镜（SEM）。
利用膜分析仪通过下面的方法来测量SEI钝化膜的平均厚度和组成。
测量可以包括：在惰性室中对样品进行预处理；将样品传送到第一分析仪中，以测量SEI钝化膜的平均厚度和组成；将样品传送到惰性室中以与惰性支撑件组装；将惰性支撑件安装在第二分析仪上，以检查SEI钝化膜的形状信息。
样品的预处理可以包括在化成工艺之后拆解可再充电锂电池、将其中的电极切割成设定的或预定的尺寸以制备样品、清洗样品以及将样品与支撑基板或惰性支撑件组装。
在将样品传送到惰性室中之前，可以在第一分析仪中对样品进行离子蚀刻。在离子蚀刻中，可以利用范围为大约0.2μA至大约0.5μA的电流以范围为大约0.3kV至大约0.5kV的加速电压辐射离子束。从离子蚀刻初始获得的组分仅源自于SEI膜，但随着离子蚀刻的时间增长，组分可以既包括源自于SEI膜的组分又包括源自于负极活性物质层的组分。在一个实施例中，可以执行离子蚀刻，直到从离子蚀刻得到的所得组分基于从离子蚀刻所得组分的总重量包括源自于负极活性物质层的大约50原子%至大约70原子%的组分，从表面到上述点的厚度表示SEI膜的厚度。
第二分析仪可以利用范围为大约1pA至大约15pA的电流在范围为大约0.5kV至大约1.0kV的加速电压下辐射电子束。
膜分析仪可用于在短时间内以高精度分析SEI钝化膜的形状、厚度和组成而不损坏在预处理中制备的膜。
负极可以包括集流体和设置在集流体上的负极活性物质层。
集流体可以为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基板或者它们的组合，但不限于此。
负极活性物质层可以包括负极活性物质、粘合剂和可选的导电材料。
负极活性物质包括碳基材料，碳基材料在利用CuKα射线的X射线衍射图案中在(002)面具有大约20度至30度（具体地为大约23度至28度）的峰。
碳基材料可以包括从软碳和石墨中选择的至少一种。
碳基材料可以具有大约1μm至大约20μm且具体地大约3μm至大约15μm的平均粒径。在一个实施例中，当碳基材料具有在以上范围内的平均粒径时，因在大于或等于大约10C的高倍率的充电和放电期间的体积变化引起的负极活性物质的劣化是可忽略的，并抑制了气体产生、基板脱离等。
粘合剂改善活性物质颗粒彼此之间以及活性物质颗粒与集流体的粘合性质。粘合剂可以包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或它们的组合。
非水溶性粘合剂的示例包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和它们的组合。
水溶性粘合剂包括丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、含丙烯和C2至C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或者它们的组合。
当使用水溶性粘合剂作为负极粘合剂时，还可以使用纤维素基化合物来提供粘性。纤维素基化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐中的一种或多种。碱金属可以是钠（Na）、钾（K）或锂（Li）。基于100重量份的负极活性物质，可以包括0.1重量份至3重量份的量的纤维素基化合物。
导电材料为电极提供导电性。可以使用任何电学导电材料作为该导电材料，只要它不引起化学变化即可。导电材料的示例包括：碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维的金属基材料；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；以及它们的混合物。
在下文中，在图1中示出如上所述的包括负极的可再充电锂电池。
图1是示出根据一个实施例的可再充电锂电池的示意图。
参照图1，根据一个实施例的可再充电锂电池100包括电极组件、容纳电极组件的电池壳体120和密封电池壳体120的密封构件140，电极组件包括正极114、面对正极114的负极112、置于正极114和负极112之间的分隔件113以及浸渍正极114、负极112和分隔件113的电解质。
负极112与如上所述的相同。
正极114可以包括集流体和设置在集流体上的正极活性物质层。正极活性物质层可以包括正极活性物质、粘合剂和可选的导电材料。
集流体可以为Al（铝），但不限于此。
正极活性物质可以包括从活性炭和锂复合氧化物中选择的至少一种。
活性炭是包括无定形炭的碳基材料，其中，石墨形状的扁平微晶组合、是多孔的且具有高比表面积和高吸附能力。
锂复合氧化物可以包括含有钴、锰、镍或它们的组合中的至少一种以及锂的复合氧化物。具体地说，可以使用下面的化合物：
LiaA1-bBbD2（0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5）；LiaE1-bBbO2-cDc（0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05）；LiE2-bBbO4-cDc（0≤b≤0.5，0≤c≤0.05）；LiaNi1-b-cCobBcDα（0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2）；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα（0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2）；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2（0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2）；LiaNi1-b-cMnbBcDα（0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2）；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα（0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2）；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2（0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2）；LiaNibEcGdO2（0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1）；LiaNibCocMndGeO2（0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1）；LiaNiGbO2（0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1）；LiaCoGbO2（0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1）；LiaMnGbO2（0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1）；LiaMn2GbO4（0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1）；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3（0≤f≤2）；Li(3-f)Fe2(PO4)3（0≤f≤2）；LiFePO4。
在上面的式子中，A是Ni、Co、Mn或它们的组合；B是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D是O、F、S、P或它们的组合；E是Co、Mn或它们的组合；F是F、S、P或它们的组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q是Ti、Mo、Mn或它们的组合；I是Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；J是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
化合物可以在表面上具有涂覆层，或可以与具有涂覆层的另一化合物混合。涂覆层可以包括从由涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐组成的组中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。涂覆层中包括的涂覆元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以在对正极活性物质的性质不产生不利影响的方法中通过使用化合物形式的这些元素来设置涂覆层。例如，该方法可以包括诸如喷涂、浸渍等的任何涂覆方法，因为该方法对于本领域技术人员来讲是公知的，所以不再对其进行更详细地举例说明。
粘合剂改善正极活性物质颗粒彼此之间以及正极活性物质颗粒与集流体的粘合性质。粘合剂的示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
导电材料为电极提供导电性。可以使用任何电学导电材料作为该导电材料，只要它不引起化学变化即可。导电材料的示例包括：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、铜、金属粉末或金属纤维（金属粉末或纤维包括镍、铝、银等）和聚亚苯基衍生物中的一种或多种。
可以通过包括下述步骤的方法来制造正极114：将活性物质、导电材料和粘合剂混合成活性物质组合物；将组合物涂覆在集流体上。
电极制造方法是公知的，因此在本说明书中不再详细描述。溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮或者水（如果负极活性物质组合物使用水溶性粘合剂），但不限于此。
电解质可以包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的媒介。非水有机溶剂可包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂的示例可包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸甲乙酯（MEC）、碳酸乙甲酯（EMC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）等。
当链状碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物彼此混合时，介电常数增大，且粘性减小。环状碳酸酯化合物和链状碳酸酯化合物以大约1:1至大约1:9的体积比混合在一起。
酯类溶剂的示例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂的示例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，酮类溶剂的示例包括环己酮等。醇类溶剂的示例包括乙醇、异丙醇等。
非水有机溶剂可以单独地使用或以混合物的形式使用。当有机溶剂以混合物的形式使用时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。
非水电解质溶液还可以包括过充电抑制化合物，例如碳酸亚乙酯、焦碳酸酯等。
锂盐供应电池中的锂离子，并且执行可再充电锂电池的基本操作且改善正极和负极之间的锂离子传输。
锂盐的示例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)（其中，x和y是自然数）、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2（二草酸硼酸锂，LiBOB）等。
可以以大约0.1M至大约2.0M的浓度范围使用锂盐。当以该浓度范围包括锂盐时，可由于期望的电解质导电率和粘性而增强电解质性能和锂离子迁移率。
分隔件113可以形成为单个层或多个层，并可以由聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或它们的组合制成。
可以如下制造可再充电锂电池。
将包括正极、负极以及置于正极和负极之间的分隔件的电极组件放入到电池壳体中，然后将电解质注入到壳体中，以制造电池前驱物。电池前驱物通过在相对于锂金属的大约0.20V至大约1.5V下充电和放电若干次来经历化成工艺，由此形成包括具有大约10nm至大约50nm的特定平均厚度的SEI钝化膜的可再充电锂电池。可以制造出形成在负极的活性物质层的表面上的SEI钝化膜。SEI钝化膜具有特定的组成以及特定范围的平均厚度。
更详细地说，当制造的经历化成工艺的可再充电锂电池在大约4.0V至大约4.3V下充电时，SEI钝化膜的第二层（或内层）可以最初被形成为具有增多的有机材料和量相对低的LiF。具体地说，基于SEI钝化膜的第二层的总（全部）重量的量，SEI钝化膜的该第二层可以包括大约0.1wt%至10wt%的LiF。当可再充电锂电池在大约2.7V至大约3.0V下放电时，SEI钝化膜的第一层（或外层）可以随后被形成为基于SEI钝化膜的第一层的总（全部）重量的量包括大约10wt%至大约50wt%且具体地大约30wt%至大约50wt%的LiF。如所描述的，在充电和放电期间，SEI钝化膜的第一层和第二层中的每个层的组成可以彼此不同，当SEI钝化膜的每个层具有以上范围的组成时，可再充电锂电池即使在高倍率充电和放电期间仍可以实现优异的电池性能。
在下文中，参照示例更详细地描述实施例。然而，以下是示例性的实施例而不是限制性的。
此外，未在本说明书中描述的内容可以由本领域技术人员充分地理解，且这里将不再举例说明。
示例1
以92:4:2:2的重量比将平均粒径为5μm的软碳、炭黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素相应地混合在水溶剂中，由此制备负极活性物质层组合物。将负极活性物质层组合物涂覆在铜箔上，干燥并压制，由此制造负极。将负极和作为对电极的锂金属容置在电池容器中，并将电解质注入在其中，由此制造硬币型电池前驱物。这里，通过以3:3:4的体积比混合碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）并以1.2M的浓度将LiPF6溶于其中来制备电解质。
在SEI形成工艺中，将电池前驱物在相对于锂金属的0.35V下充电3小时，然后在0.35V至0.8V的范围内以0.1C/0.1C充电和放电10次，以制造硬币电池。
示例2
除了将电池前驱物在相对于锂金属的0.5V下充电3小时并在0.35V至0.8V的范围内以0.1C/0.1C充电和放电10次之外，根据与示例1相同的方法通过化成工艺来制造硬币电池。
示例3
除了将电池前驱物在相对于锂金属的0.5V下充电1小时并在0.35V至0.8V的范围内以0.1C/0.1C充电和放电10次之外，根据与示例1相同的方法通过化成工艺来制造硬币电池。
对比示例1
除了未执行SEI形成工艺之外，根据与示例1相同的方法来制造硬币电池。
对比示例2
除了将电池前驱物在相对于锂金属的1.6V下充电1小时并随后在0.1V至1.6V的范围内以0.1C/0.1C充电和放电10次之外，根据与示例1相同的方法通过化成工艺来制造硬币电池。
对比示例3
除了将电池前驱物在相对于锂金属的0.1V下充电1小时并随后在0.1V至1.6V的范围内以0.1C/0.1C充电和放电10次之外，根据与示例1相同的方法通过化成工艺来制造硬币电池。
示例4
除了以98:1:1的重量比相应地混合平均粒径为10μm的石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素来制备负极活性物质层组合物之外，根据与示例1相同的方法通过化成工艺来制造硬币电池。
示例5
除了将电池前驱物在相对于锂金属的0.1V下充电3小时并随后在0.35V至0.8V的范围内以0.1C/0.1C充电和放电10次之外，根据与示例4相同的方法通过化成工艺来制造硬币电池。
示例6
除了将电池前驱物在相对于锂金属的0.5V下充电1小时并随后在0.35V至0.8V的范围内以0.1C/0.1C充电和放电10次之外，根据与示例4相同的方法通过化成工艺来制造硬币电池。
对比示例4
除了未执行SEI形成工艺之外，根据与示例4相同的方法来制造硬币电池。
评估1：负极的活性物质层的表面上的SEI钝化膜的组成和厚度
测量根据示例1至示例6和对比示例1至对比示例4的负极的活性物质层的表面上的SEI钝化膜，以确定它们的组成和厚度。在下面的表1中提供了结果。
利用膜分析设备来测量SEI钝化膜的组成和厚度。膜分析设备由具有惰性室和X射线光电子光谱（XPS）设备的第一分析仪以及具有惰性支撑件和扫描电子显微镜（SEM）的第二分析仪组成。将惰性室保持在被控制为具有范围为0ppm至0.1ppm的湿气和范围为0ppm至0.5ppm的氧的惰性气氛下。将第一分析仪、惰性支撑件和第二分析仪均保持在惰性气氛下。
将根据示例1至示例6和对比示例1至对比示例4的可再充电锂电池单元在化成工艺之后在惰性室中进行预处理。通过拆解可再充电锂电池单元、将其中的电极切割成设定的或预定的尺寸以取得具有SEI钝化膜的样品并清洗样品来执行预处理。将样品放入到第一分析仪中，并通过XPS针对SEI钝化膜的平均厚度和组成进行分析。这里，当在第一分析仪中对样品进行离子蚀刻时，辐射离子束，直到从离子蚀刻获得的所得组分基于从离子蚀刻所得的组分的总量包括60原子%的源自于负极活性物质层的组分。然后，将样品传送到惰性室并与惰性支撑件组装，随后将惰性支撑件安装在第二分析仪上，由此分析SEI钝化膜。这里，从第二分析仪辐射加速电压为1kV的电子束。
评估2：可再充电锂电池单元的高倍率充电和放电特性
在化成工艺之后对根据示例1至示例6和对比示例1至对比示例4的可再充电锂电池单元进行充电和放电。在下面的表1中提供了结果。
用恒流恒压法从1.5V到0.01V以0.2C对可再充电锂电池单元进行充电和放电，然后针对它们的初始放电容量进行测量。
然后，在0.01V下以0.2C对可再充电锂电池单元进行充电并以5C恒流放电到1.5V，并针对它们的放电容量进行测量，以评估输出特性。
另外，在5C/5C下对每个可再充电锂电池单元进行充电和放电，并计算在5C下且第50次循环的放电容量相对于在初始0.2C下的放电容量的百分比，以获得容量保持率（%）。
表1
Figure BDA00003088522000141
参照表1，根据示例1至示例6的通过化成工艺制造的每个可再充电锂电池单元（在化成工艺中，每个可再充电锂电池单元已经在相对于锂金属的大约0.20V至大约1.5V的范围下充电和放电若干次）在负极的活性物质的表面上包括平均厚度范围为10nm至50nm的SEI钝化膜，并且SEI钝化膜包括在30wt%至70wt%的范围内的LiF组分。另一方面，根据对比示例1和对比示例4的未利用SEI形成工艺制造的每个可再充电锂电池单元和根据对比示例2和对比示例3的通过在该电压区域外的SEI形成工艺制造的每个可再充电锂电池单元在负极的活性物质的表面上具有平均厚度大于50nm的SEI钝化膜。
另外，根据示例1至示例3的可再充电锂电池单元与根据对比示例1至对比示例3的可再充电锂电池单元相比具有较高的5C放电容量，同时根据示例4至示例6的可再充电锂电池单元与根据对比示例4的可再充电锂电池单元相比具有较高的5C放电容量，从而在高倍率充电和放电期间实现优异的电池性能。
另外，根据示例1至示例3的可再充电锂电池单元与根据对比示例1至对比示例3的可再充电锂电池单元相比具有较高的5C/0.2C容量保持率，同时根据示例4至示例6的可再充电锂电池单元与根据对比示例4的可再充电锂电池单元相比具有较高的5C/0.2C容量保持率。因此，包括含有在负极的活性物质层的表面上具有设定的或预定的厚度的SEI钝化膜的负极的可再充电锂电池单元具有较小的电阻并具有优异的循环寿命特性。
虽然已经结合特定的示例性实施例描述了本发明，但应当理解，本发明不限于所公开的实施例，而是相反，本发明意在覆盖包括在权利要求及其等同物的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (17)

1.一种用于可再充电锂电池的负极，所述负极包括：
负极活性物质层，包括碳基材料，碳基材料在利用CuKα射线的X射线衍射图案中在(002)面具有20度至30度的峰；以及
固体电解质界面钝化膜，包括从有机材料和无机材料中选择的至少一种材料并在负极的负极活性物质层的表面上具有10nm至50nm的平均厚度。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，碳基材料包括从软碳和石墨中选择的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负极，其中，碳基材料具有1μm至20μm的平均粒径。
4.根据权利要求1所述的负极，其中，有机材料包括从ROCO2Li、R1(OCO2CH2CH2)nLi、R2(CH2CH2O)mLi和NR3R4R5中选择的至少一种，其中，R是C1至C10烷基，R1是C1至C10烷基，n是范围为1至25的整数，R2是C1至C10烷基，m是范围为1至25的整数，R3、R4和R5是C1至C10烷基。
5.根据权利要求1所述的负极，其中，无机材料包括从LiF、Li2O、Li2CO3和LixPFyO中选择的至少一种，其中，0<x≤1，1≤y≤4。
6.根据权利要求1所述的负极，其中，基于固体电解质界面钝化膜的总量，固体电解质界面钝化膜包括30%至70wt%的LiF。
7.根据权利要求1所述的负极，其中，固体电解质界面钝化膜包括：
第一层，基于第一层的总重量，第一层包括范围为大于或等于60wt%的量的无机材料和范围为小于或等于40wt%的量的有机材料；以及
第二层，基于第二层的总重量，第二层包括范围为大于或等于60wt%的量的有机材料和范围为小于或等于40wt%的量的无机材料，
其中，第一层和第二层具有相等的厚度，
其中，第一层形成固体电解质界面钝化膜的所述表面，第二层在第一层下方。
8.根据权利要求7所述的负极，其中，基于第一层的总重量，固体电解质界面钝化膜的第一层包括范围为60wt%至70wt%的量的LiF，
基于第二层的总重量，固体电解质界面钝化膜的第二层包括范围为0.1wt%至10wt%的量的LiF。
9.根据权利要求1所述的负极，其中，固体电解质界面钝化膜包括：
第一层，基于第一层的总重量，第一层包括范围为60wt%至70wt%的量的LiF；以及
第二层，基于第二层的总重量，第二层包括范围为0.1wt%至10wt%的量的LiF，
其中，第一层和第二层具有相等的厚度，
其中，第一层形成固体电解质界面钝化膜的所述表面，第二层在第一层下方。
10.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：
正极；
根据权利要求1所述的负极；以及
电解质。
11.根据权利要求10所述的可再充电锂电池，其中，负极的负极活性物质层的表面上的固体电解质界面钝化膜通过化成工艺来制造，在化成工艺中，可再充电锂电池在相对于锂金属的范围为0.20V至1.5V的区域充电和放电若干次。
12.根据权利要求11所述的可再充电锂电池，其中，当在化成工艺之后在4.0V至4.3V下对可再充电锂电池进行充电时，基于固体电解质界面钝化膜的总量，固体电解质界面钝化膜包括0.1wt%至10wt%的LiF。
13.根据权利要求11所述的可再充电锂电池，其中，当在化成工艺之后在2.7V至3.0V下对可再充电锂电池进行放电时，基于固体电解质界面钝化膜的总量，固体电解质界面钝化膜包括10wt%至50wt%的LiF。
14.根据权利要求10所述的可再充电锂电池，其中，正极包括正极活性物质，正极活性物质包括活性炭。
15.一种制备可再充电锂电池的方法，所述方法包括：
将包括正极和负极的电极组件以及电解质放入到电池壳体中，以制造电池前驱物；以及
执行化成工艺，在化成工艺中，在相对于锂金属的0.20V至1.5V下对电池前驱物进行充电和放电，以形成固体电解质界面钝化膜，固体电解质界面钝化膜包括从有机材料和无机材料中选择的至少一种，且在负极的负极活性物质层的表面上具有10nm至50nm的平均厚度，
其中，负极的负极活性物质层包括碳基材料，碳基材料在利用CuKα射线的X射线衍射图案中在(002)面具有20度至30度的峰。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述方法还包括：在化成工艺之后在4.0V至4.3V下对可再充电锂电池进行充电，
基于固体电解质界面钝化膜的总量，固体电解质界面钝化膜包括0.1wt%至10wt%的LiF。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述方法还包括：在化成工艺之后在2.7V至3.0V下对可再充电锂电池进行放电，
基于固体电解质界面钝化膜的总量，固体电解质界面钝化膜包括10wt%至50wt%的LiF。
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