JP6474190B2 - リチウム二次電池用負極、これを含むリチウム二次電池およびリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用負極、これを含むリチウム二次電池およびリチウム二次電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池用負極、これを含むリチウム二次電池およびリチウム二次電池の製造方法に関する。
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
このようなリチウム二次電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極、およびリチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極を含む電池セルに電解液を注入して使用される。
前記負極活物質として非晶質炭素および黒鉛が使用される場合、リチウムイオンが負極の炭素にインターカレーションするようになることによって負極の表面にＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成する。前記ＳＥＩ被膜は、電子は通過することができないが、リチウムイオンは通過可能な一種のメンブレインを形成するようになり、負極として作用が可能にする。
前記ＳＥＩ被膜が厚いほど絶縁膜が厚くなって界面抵抗が増加するようになり、ＳＥＩ被膜が非常にポーラス（ｐｏｒｏｕｓ）にまたは堅固でないように形成される場合、充放電を通じた負極活物質粒子の収縮／膨張時、ＳＥＩ被膜は物理的衝撃により壊れるようになり、この時、電解液に露出される負極活物質の表層は、再び電解液との還元反応により新たなＳＥＩ被膜を形成するようになる。
以前の高容量電池は、３Ｖ内外から４．３Ｖ内外まで完全充電／完全放電をしながら低いＣ−ｒａｔｅへ徐々に充放電を進行するようになるため、活物質の瞬間的な格子の変化を伴わない。この場合、活物質体積の変化速度も非常に低いため、電解液の分解を防ぐ添加剤、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などを添加して予め薄いＳＥＩ被膜を形成して、引き続く電解液の分解反応を抑制する方向に改善されてきた。
しかし、最近、高速出力／高速入力などの消費者の要求が増大しながら、高容量電池とは異なる概念で活物質表面を設計する必要が発生した。従来、添加剤により堅固で薄いＳＥＩ被膜の形成は正極リチウム源を抑制する意味は大きいが、高速入出力による瞬間的な負極活物質粒子の表面での体積収縮／膨張は、表層のＳＥＩ被膜を簡単に劣化させて活物質の新たな表面が絶えずに発生するようになる。そのため、粒子表面での界面抵抗が急速に増加しながらガス発生を伴った寿命低下が発生した。
本発明の一実施形態は、高速充放電の時、劣化なしに作動が可能なリチウム二次電池用負極を提供することにその目的がある。
本発明の他の一実施形態は、前記リチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池を提供することにその目的がある。
本発明のさらに他の一実施形態は、前記リチウム二次電池の製造方法を提供することにその目的がある。
本発明の一実施形態は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、２０度〜３０度で（００２面）のピークを有する炭素系物質を含む負極活物質を含み、有機物および無機物から選択される少なくとも一つの物質を含み、１０ｎｍ〜５０ｎｍの平均厚さを有するＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を表面に含むリチウム二次電池用負極を提供する。
前記炭素系物質は、ソフトカーボンおよび黒鉛から選択される少なくとも一つを含むことができ、前記炭素系物質は、１μｍ〜２０μｍの平均粒径を有することができる。
前記有機物は、ＲＯＣＯ２Ｌｉ（Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である）、Ｒ１（ＯＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＬｉ（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、ｎは、１〜２５の整数である）、Ｒ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＬｉ（Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、ｍは、１〜２５の整数である）およびＮＲ３Ｒ４Ｒ５（Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である）から選択される少なくとも一つを含むことができる。
前記無機物は、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉｘＰＦｙＯ（０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦４）から選択される少なくとも一つを含むことができる。
前記ＳＥＩ被膜は、前記ＳＥＩ被膜総量に対してＬｉＦを３０〜７０質量％含むことができる。
前記ＳＥＩ被膜の総厚さを二等分して二つの層に分ける場合、前記ＳＥＩ被膜の表面から内部の前記負極活物質方向に第１層、および第２層という時、前記ＳＥＩ被膜の第１層は、第１層全体質量に対して前記無機物を６０質量％以上および前記有機物を４０質量％以下含むことができ、前記ＳＥＩ被膜の第２層は、第２層全体質量に対して前記有機物を６０質量％以上および前記無機物を４０質量％以下含むことができる。また、前記ＳＥＩ被膜の第１層は、前記第１層の総量に対してＬｉＦを６０〜７０質量％含むことができ、前記ＳＥＩ被膜の第２層は、前記第２層の総量に対してＬｉＦを０．１〜１０質量％含むことができる。
本発明の他の一実施形態は、正極；前記負極；および電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
前記負極表面のＳＥＩ被膜は、リチウム金属対比０．２０Ｖ〜１．５Ｖ領域で前記リチウム二次電池を数回充電および放電する化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）工程を経ることによって形成され得る。
前記化成工程後、４．０Ｖ〜４．３Ｖの間で前記リチウム二次電池の充電時、前記ＳＥＩ被膜は、前記ＳＥＩ被膜総量に対してＬｉＦを０．１〜１０質量％含むことができる。
前記化成工程後、２．７Ｖ〜３．０Ｖの間で前記リチウム二次電池の放電時、前記ＳＥＩ被膜は、前記ＳＥＩ被膜総量に対してＬｉＦを１０〜５０質量％含むことができる。
前記正極は、活性炭を含む正極活物質を含むことができる。
本発明のさらに他の一実施形態は、正極および負極を含む電極組立体と電解液を電池容器に投入して電池を製造する段階；およびリチウム金属対比０．２０Ｖ〜１．５Ｖ領域で前記電池を数回充電および放電する化成工程を経ることによって、有機物および無機物から選択される少なくとも一つの物質を含み、１０ｎｍ〜５０ｎｍの平均厚さを有するＳＥＩ被膜が前記負極の表面に形成される段階を含み、前記負極は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、２０度〜３０度で（００２面）のピークを有する炭素系物質を含む負極活物質を含むリチウム二次電池の製造方法を提供する。
前記化成工程後、４．０Ｖ〜４．３Ｖの間で前記リチウム二次電池を充電する段階をさらに含むことができ、前記ＳＥＩ被膜は、前記ＳＥＩ被膜総量に対してＬｉＦを０．１〜１０質量％含むことができる。
前記化成工程後、２．７Ｖ〜３．０Ｖの間で前記リチウム二次電池を放電する段階をさらに含むことができ、前記ＳＥＩ被膜は、前記ＳＥＩ被膜総量に対してＬｉＦを１０〜５０質量％含むことができる。
その他、本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
本発明によれば、高速充放電の時、負極活物質の体積変化による劣化が小さくてガス発生および極板脱落などの劣化挙動が抑制されるので、劣化の抑制された作動が可能なリチウム二次電池を実現することができる。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
負極に充電が始まると約０．８ＶでＳＥＩ被膜の形成が行われ、０．４Ｖで体積が大きいＳＥＩ被膜が形成される。形成されたＳＥＩ被膜はＬｉＦなどの成分を含むが、前記ＬｉＦは電解液内で溶けない不可逆物質で、簡単に表面で厚く成長して界面抵抗を大きく増加させる要素として作動する。
本発明の一実施形態においては、負極の表面にＳＥＩ被膜形成の際、特定範囲の電圧で数回充放電を行った化成工程を通じて、特定範囲の平均厚さを有するように人為的にＳＥＩ被膜を形成することができ、また特定組成を有するＳＥＩ被膜を形成することができる。
これによって、高速充放電の時、負極活物質表面でのＬｉＦなどのＳＥＩ被膜成分が脱落することを抑制することができ、これによって、ＳＥＩ被膜成分が脱落して電解液に露出される負極活物質の表面は再び電解液との還元反応によりＳＥＩ被膜が再び厚く形成されることを抑制可能であることによって、高速充放電の時にも優れた電池性能を示すリチウム二次電池を実現することができる。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極は、その表面に形成されるＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を含むことができ、この時、前記ＳＥＩ被膜は、１０ｎｍ〜５０ｎｍの平均厚さを有することができ、具体的には２０ｎｍ〜５０ｎｍの平均厚さを有することができる。前記範囲の平均厚さを有するＳＥＩ被膜が負極の表面に形成される場合、１０Ｃ以上の高速充放電の時にも負極活物質の体積変化による劣化が小さくてガス発生、極板脱落などの劣化挙動が抑制され、これによって、反復される高速充放電でも電池の劣化なしに作動が可能なリチウム二次電池を実現することができる。
前記範囲内の平均厚さを有するＳＥＩ被膜は、リチウム金属対比０．２０Ｖ〜１．５Ｖ領域で前記リチウム二次電池を数回充電および放電する化成工程によって形成され得る。
前記ＳＥＩ被膜は、有機物および無機物から選択される少なくとも一つの物質を含むことができる。
前記有機物は、ＲＯＣＯ２Ｌｉ（Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である）、Ｒ１（ＯＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＬｉ（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、ｎは、１〜２５の整数である）、Ｒ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＬｉ（Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、ｍは、１〜２５の整数である）およびＮＲ３Ｒ４Ｒ５（Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である）から選択される少なくとも一つを含むことができる。
前記無機物は、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉｘＰＦｙＯ（０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦４）から選択される少なくとも一つを含むことができる。
前記ＳＥＩ被膜は、これらの中でＬｉＦを含むことができ、この時、前記ＳＥＩ被膜総量に対してＬｉＦを３０〜７０質量％含むことができ、具体的には３０〜５０質量％含むことができ、より具体的には３０〜４０質量％含むことができる。前記ＳＥＩ被膜の成分中のＬｉＦの含量を前記範囲内に調節することによって、ＳＥＩ被膜成分が脱落してＳＥＩ被膜が引き続いて再び厚く形成されることを抑制することによって高速充放電の時にも電池の性能劣化を防ぐことができる。なお、上記のＬｉＦの質量％は、化成工程後のリチウム二次電池を充放電していない時の値である。化成工程後のリチウム二次電池を充放電する際は、ＬｉＦの質量％が変動する。詳細は後述する。
前記組成を有するＳＥＩ被膜は、リチウム金属対比０．２０Ｖ〜１．５Ｖ領域で前記リチウム二次電池を数回充電および放電する化成工程によって形成され得る。
また、前記条件で化成工程を行うことによって、前記ＳＥＩ被膜は厚さ層に応じてＳＥＩ被膜をなす成分および含量が変わり得る。
具体的には、前記ＳＥＩ被膜の総厚さを二等分して二つの層に分けることができ、これら二つの層を前記ＳＥＩ被膜の表面から内部の前記負極活物質方向に第１層および第２層という時、前記ＳＥＩ被膜の第１層は、前記無機物を６０質量％以上および前記有機物を４０質量％以下含むことができ、前記ＳＥＩ被膜の第２層は、前記有機物を６０質量％以上および前記無機物を４０質量％以下含むことができる。
また、前記ＳＥＩ被膜の第１層は、前記第１層の総量に対して前記ＬｉＦを６０〜７０質量％含むことができ、前記ＳＥＩ被膜の第２層は、前記第２層の総量に対して前記ＬｉＦを０．１〜１０質量％含むことができる。
前記負極表面のＳＥＩ被膜は、前述のように、前記特定範囲の平均厚さを有すると共に前記特定成分および含量を有することができ、これは前記負極を含むリチウム二次電池を特定範囲の電圧で数回充放電を行う化成工程を経ることによって前記ＳＥＩ被膜が形成され得る。
具体的には、リチウム金属対比０．２０Ｖ〜１．５Ｖ領域でリチウム二次電池を所定時間にわたって数回充電および放電する化成工程を経ることによって前記ＳＥＩ被膜が形成され得る。具体的には、前記化成工程は、リチウム金属対比０．３５Ｖ〜０．８Ｖ領域で、より具体的には、０．３５Ｖ〜０．５Ｖ領域で、１０分〜５時間１〜１０回充電および放電して行われ得る。前記充電は、定電流で充放電する方法、パルス充放電する方法、充放電の時にステップ（ｓｔｅｐ）を与える方法などがある。前記範囲の電圧領域で数回充放電する化成工程を経ることによって特定範囲の平均厚さを有しながらも、密度が高いＳＥＩ被膜を形成することができるばかりか、ＳＥＩ被膜をなす成分の組成を調節することができる。これによって、高速充放電の時、負極活物質表面でのＳＥＩ被膜成分が脱落することを抑制することができ、そのため、ＳＥＩ被膜成分が脱落してＳＥＩ被膜が再び厚く形成されることを防げることによって、高速充放電の時にも優れた電池性能を示すリチウム二次電池を実現することができる。
前記ＳＥＩ被膜の平均厚さおよび組成は、被膜分析装置を通じて測定され得る。
前記被膜分析装置は、水分０〜０．１ｐｐｍおよび酸素０〜０．５ｐｐｍに制御された不活性雰囲気が維持され、試料の前処理作業がなされる不活性チャンバー、前記不活性チャンバーと連結され、前記不活性雰囲気が維持され、前記試料が提供され、Ｘ線光電子分析装備（ＸＰＳ）を含む第１分析器、前記不活性チャンバー内で前記試料が装着されて（組み立てられて）前記試料周囲を不活性雰囲気に維持する不活性ホルダー、そして前記不活性ホルダーが内部に装着され、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を含む第２分析器から構成され得る。
前記被膜分析装置を通じて次のような方法で前記ＳＥＩ被膜の平均厚さおよび組成を測定することができる。
前記不活性チャンバー内で試料を前処理する段階、前記試料を前記第１分析器に移動させて前記ＳＥＩ被膜の平均厚さおよび組成情報を得る段階、前記試料を前記不活性チャンバーに移動させて前記不活性ホルダーに装着する（不活性ホルダーと組み立てる）段階、そして前記不活性ホルダーを前記第２分析器に装着して前記ＳＥＩ被膜の形状情報を得る段階を経ることができる。
前記試料の前処理過程は、前述した化成工程済みのリチウム二次電池を分解し、電極を一定の大きさに切り取って前記被膜が形成された試料を採取し、前記試料を洗浄する（必要に応じて洗浄した試料を支持基板に装着する）過程を含むことができる。
前処理が終了した試料に対して、前記第１分析器でイオンエッチングを行うことができ、前記イオンエッチングの時、０．３ｋＶ〜０．５ｋＶの加速電圧と０．２〜０．５μＡの電流条件を満たすイオンビームを放出することができる。イオンエッチング工程において初期に得られる成分は、ＳＥＩ膜からのみ得られるものであり、イオンエッチング工程を続けるほど、ＳＥＩ膜から得られる成分と負極活物質層から得られる成分とが共に得られる。本発明の一実施形態で前記イオンエッチング工程は、イオンエッチングで得られる全成分が前記負極活物質層から得られる成分をイオンエッチングで得られる全成分の原子数に対して５０〜７０原子％含むときまで実施し、ＳＥＩ膜表面からこの地点までの厚さをＳＥＩ膜の厚さとして設定した。また、ＳＥＩ被膜について複数の測定ポイントを設定し、各測定ポイントで測定された厚さを算術平均することで、ＳＥＩ膜の平均厚さを測定する。また、ＳＥＩ膜を構成する各成分の質量％は、イオンエッチングで得られる各成分の原子％（イオンエッチングで得られる全成分の原子数に対する各成分の原子％）に基づいて算出される。イオンエッチングで得られる各成分の原子％は、上述した測定ポイントで測定された値の算術平均値であってもよいし、いずれかの測定ポイントでの値であってもよい。
前記第２分析器は、０．５ｋＶ〜１．０ｋＶの加速電圧および１ｐＡ〜１５ｐＡの電流条件を満たす電子ビームを放出することができる。
前記被膜分析装置を利用して前記方法で測定する場合、前処理過程で被膜が損傷することなく被膜の形状と厚さおよび組成を高い精密度に短時間内に分析することができる。
前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成される負極活物質層を含むことができる。
前記集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これに限定されない。
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダーおよび選択的に導電剤を含むことができる。
前記負極活物質としては、炭素系物質を使用することができ、前記炭素系物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、２０度〜３０度、具体的に２３度〜２８度で（００２面）のピークを示す物質を使用することができる。
前記炭素系物質の具体的な例としては、ソフトカーボンおよび黒鉛から選択される少なくとも一つを使用することができる。
前記炭素系物質は、１μｍ〜２０μｍの平均粒径を有することができ、具体的には３μｍ〜１５μｍの平均粒径を有することができる。前記範囲の平均粒径を有する炭素系物質を使用する場合、１０Ｃ以上の高速充放電の時にも負極活物質の体積変化による劣化が小さくてガス発生、極板脱落などの劣化挙動が抑制され得る。ここで、平均粒径は、各炭素系物質粒子を球とみなした時の直径を算術平均した値である。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。このようなバインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物をさらに含んでもよい。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含量は負極活物質１００質量部に対して０．１〜３質量部であり得る。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
以下、前記負極を含むリチウム二次電池について図１を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。
図１を参照すると、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、そして正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電極組立体と、前記電極組立体を収容している電池容器１２０、および前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を含む。
前記負極１１２は、前述したとおりである。
前記正極１１４は、集電体および前記集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダーおよび選択的に導電剤を含む。
前記集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用することができるが、これに限定されない。
前記正極活物質としては、活性炭およびリチウム複合酸化物から選択される少なくとも一つを使用することができる。
前記活性炭は、黒鉛形状の平面結晶子が複雑に組み合わされた無定形炭素からなっており、多孔質で、比表面積が大きく高い吸着能を有する炭素系物質である。
前記リチウム複合酸化物は、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができ、その具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる:ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
前記化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせであり得る。
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を集電体に良好に付着させる役割を果たし、具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどがあるが、これに限定されない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
前記正極１１４は、活物質、導電剤およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。
このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができ、また負極に水系バインダーを使用する場合には水を使用することができるが、これに限定されない。
前記電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系および非陽子性溶媒から選択され得る。
前記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）などを使用することができる。
特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に粘性が小さい溶媒として製造され得てよい。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１:１〜１:９の体積比に混合して使用することができる。
また、前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。
前記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができる。
前記非水性電解液は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含むこともできる。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
前記リチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記セパレータ１１３は、単一膜または多層膜であってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの組み合わせで作ることができる。
前記リチウム二次電池は、次の通り製造され得る。
前記正極、前記負極、そして前記正極および前記負極の間に前記セパレータを介在して形成された電極組立体を電池容器に投入し、前記電解液を共に注液して電池を製造する。以降、リチウム金属対比０．２０Ｖ〜１．５Ｖ領域で前記電池を数回充電および放電する化成工程を経ることによって、１０ｎｍ〜５０ｎｍの特定範囲の平均厚さを有するＳＥＩ被膜が前記負極の表面に形成されたリチウム二次電池が製造され得る。また、前記特定範囲の平均厚さのみならず、特定組成を有するＳＥＩ被膜が形成され得る。
上記方法で製造されたリチウム二次電池を、つまり、前記化成工程済みのリチウム二次電池を４．０Ｖ〜４．３Ｖの間で充電する場合、前記ＳＥＩ被膜は、有機物含量が増加することによってＬｉＦの含量が減少され得る。具体的には、前記ＳＥＩ被膜は、前記ＳＥＩ被膜総量に対してＬｉＦを０．１〜１０質量％含むことができる。また、前記リチウム二次電池を２．７Ｖ〜３．０Ｖの間で放電する場合、前記ＳＥＩ被膜は、前記ＳＥＩ被膜総量に対してＬｉＦを１０〜５０質量％含むことができ、具体的には３０〜５０質量％含むことができる。上記のように充電の時と放電の時、それぞれのＳＥＩ被膜組成が変わり得、それぞれＳＥＩ被膜が前記範囲内の組成からなる場合、高速充放電の時にも優れた電池性能を示すリチウム二次電池を実現することができる。
なお、充電中のＳＥＩ被膜中のＬｉＦ質量％は、充電直後のリチウム二次電池を分解してＳＥＩ被膜を含む試料を作製し、この試料を被膜分析装置で分析することで得られる。同様に、放電中のＳＥＩ被膜中のＬｉＦ質量％は、放電直後のリチウム二次電池を分解してＳＥＩ被膜を含む試料を作製し、この試料を被膜分析装置で分析することで得られる。具体的な分析方法は上述した通りである。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記実施例は本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
また、ここに記載されない内容は、当該技術分野で熟練した者であれば十分に技術的に類推することができるものであるため、その説明を省略する。
（実施例１）
平均粒径５μｍであるソフトカーボン、カーボンブラック、スチレン−ブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロースをそれぞれ９２:４:２:２の質量比に混合して負極活物質層組成物を製造した。前記負極活物質層組成物を銅箔にコーティングして乾燥および圧延後、負極を製造した。前記負極の対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてリチウム金属を使用して、前記負極と前記リチウム金属を電池容器に投入し電解液を注入してコインセルを製造した。この時、前記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合体積比が３:３:４である混合溶液に１．２Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。
前記コインセルをリチウム金属対比０．３５Ｖで３時間充電した後、０．３５Ｖ〜０．８Ｖ範囲で０．１Ｃ／０．１Ｃ充放電する方式で１０回遂行して化成工程を行った。
（実施例２）
実施例１で前記コインセルをリチウム金属対比０．５Ｖで３時間充電した後、０．３５Ｖ〜０．８Ｖ範囲で０．１Ｃ／０．１Ｃ充放電する方式で１０回遂行して化成工程を行ったことを除いては、実施例１と同様な方法でコインセルを製造して化成工程を行った。
（実施例３）
実施例１で前記コインセルをリチウム金属対比０．５Ｖで１時間充電した後、０．３５Ｖ〜０．８Ｖ範囲で０．１Ｃ／０．１Ｃ充放電する方式で１０回遂行して化成工程を行ったことを除いては、実施例１と同様な方法でコインセルを製造して化成工程を行った。
（比較例１）
実施例１で化成工程を行わないことを除いては、実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
（比較例２）
実施例１で前記コインセルをリチウム金属対比１．６Ｖで１時間充電した後、０．１Ｖ〜１．６Ｖ範囲で０．１Ｃ／０．１Ｃ充放電する方式で１０回遂行して化成工程を行ったことを除いては、実施例１と同様な方法でコインセルを製造して化成工程を行った。
（比較例３）
実施例１で前記コインセルをリチウム金属対比０．１Ｖで１時間充電した後、０．１Ｖ〜１．６Ｖ範囲で０．１Ｃ／０．１Ｃ充放電する方式で１０回遂行して化成工程を行ったことを除いては、実施例１と同様な方法でコインセルを製造して化成工程を行った。
（実施例４）
平均粒径１０μｍである黒鉛、スチレン−ブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロースをそれぞれ９８:１:１の質量比に混合して負極活物質層組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法でコインセルを製造して化成工程を行った。
（実施例５）
実施例４で前記コインセルをリチウム金属対比０．５Ｖで３時間充電した後、０．３５Ｖ〜０．８Ｖ範囲で０．１Ｃ／０．１Ｃ充放電する方式で１０回遂行して化成工程を行ったことを除いては、実施例４と同様な方法でコインセルを製造して化成工程を行った。
（実施例６）
実施例４で前記コインセルをリチウム金属対比０．５Ｖで１時間充電した後、０．３５Ｖ〜０．８Ｖ範囲で０．１Ｃ／０．１Ｃ充放電する方式で１０回遂行して化成工程を行ったことを除いては、実施例４と同様な方法でコインセルを製造して化成工程を行った。
（比較例４）
実施例４で化成工程を行わないことを除いては、実施例４と同様な方法でコインセルを製造した。
〔評価１:負極表面に形成されたＳＥＩ被膜の組成および厚さの測定〕
前記実施例１〜６および比較例１〜４で化成工程済みの負極表面に形成されたＳＥＩ被膜の組成および厚さを測定して、その結果を下記表１に示した。
ＳＥＩ被膜の組成および厚さは、被膜分析装置を用いて測定された。前記被膜分析装置は、不活性チャンバー、Ｘ線光電子分析装備（ＸＰＳ）を含む第１分析器、不活性ホルダー、そして走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を含む第２分析器から構成される。前記不活性チャンバーは、水分０〜０．１ｐｐｍおよび酸素０〜０．５ｐｐｍに制御された不活性雰囲気が維持され、前記第１分析器、前記不活性ホルダーおよび前記第２分析器共に前記不活性雰囲気に維持される。
前記実施例１〜６および比較例１〜４で化成工程済みのリチウム二次電池を前記不活性チャンバーで前処理した。前記前処理は、前記リチウム二次電池を分解後、電極を一定の大きさに切り取ってＳＥＩ被膜が形成された試料を採取し、前記試料を洗浄することによって行われた。前記試料を前記第１分析器に移動させた後、前記ＸＰＳを通じて前記ＳＥＩ被膜の平均厚さおよび組成情報を得た。この時、前記第１分析器で前記試料をイオンエッチングするが、イオンエッチングで得られる全成分が前記負極活物質層から得られる成分をイオンエッチングで得られる全成分の原子数に対して６０原子％含むときまで実施し、ＳＥＩ膜表面からこの地点までの厚さをＳＥＩ膜の厚さとして設定した。また、ＳＥＩ被膜について複数の測定ポイントを設定し、各測定ポイントで測定された厚さを算術平均することで、ＳＥＩ膜の平均厚さを測定した。また、ＳＥＩ膜を構成する各成分の質量％は、イオンエッチングで得られる各成分の原子％（イオンエッチングで得られる全成分の原子数に対する各成分の原子％）に基づいて算出した。ここで、イオンエッチングで得られる各成分の原子％は、上述した各測定ポイントで測定された値の算術平均値とした。以降、前記試料を前記不活性チャンバーに移動させて前記不活性ホルダーに装着した（不活性ホルダーと組み合わせた）後、前記不活性ホルダーを前記第２分析器に装着して前記ＳＥＩ被膜の形状情報を得た。この時、前記第２分析器で１ｋＶの加速電圧を有する電子ビームが放出された。
〔評価２:リチウム二次電池の高速充放電特性〕
前記実施例１〜６および比較例１〜４で化成工程済みのリチウム二次電池を充放電して、その結果を下記表１に示した。
０．２Ｃで１．５Ｖから０．０１Ｖまで定電流定電圧方式で充電した後に放電し、この時の初期放電容量を示した。
以降、出力特性を確認するために、０．２Ｃで０．０１Ｖで充電後、５Ｃで１．５Ｖまで定電流方式で放電し、この時の放電容量を示した。
また、５Ｃ／５Ｃでそれぞれ充電および放電して、初期０．２Ｃでの放電容量対比５０回サイクル時、５Ｃでの放電容量の百分率を求めて、容量残存率（％）を示した。
Figure 0006474190
前記表１を通じて、リチウム金属対比０．２０Ｖ〜１．５Ｖ領域で前記リチウム二次電池を数回充電および放電する化成工程を経て製造された実施例１〜６のリチウム二次電池は、負極表面に１０ｎｍ〜５０ｎｍの平均厚さを有するＳＥＩ被膜が形成され、前記ＳＥＩ被膜はＬｉＦ成分を３０〜７０質量％の範囲内に含むことを確認することができる。反面、前記化成工程を経ずに製造された比較例１および４と、前記電圧領域を逸脱した範囲で化成工程を行って製造された比較例２および３のリチウム二次電池は、負極表面に５０ｎｍを超えた平均厚さを有するＳＥＩ被膜が形成されることが分かる。
また、実施例１〜３の場合、比較例１〜３対比５Ｃ放電容量が高く示され、実施例４〜６の場合、比較例４対比５Ｃ放電容量が高く示されるところ、本発明の一実施形態によれば、高速充放電の時にも電池性能が優秀に現れることが分かる。
また、実施例１〜３の場合、比較例１〜３対比５Ｃ／０．２Ｃの容量残存率が高く示され、実施例４〜６の場合、比較例４対比５Ｃ／０．２Ｃの容量残存率が高く示されるところ、本発明の一実施形態によれば、負極表面に特定厚さにＳＥＩ被膜が形成されて表面の抵抗が減少することによって寿命特性に優れていることが分かる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１００…リチウム二次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材

Claims (8)

  1. ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、２０度〜３０度で（００２面）のピークを有する炭素系物質を含む負極活物質を含み、
    ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉｘＰＦｙＯ（０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦４）から選択される少なくとも一つを含む無機物を含み、１０ｎｍ〜５０ｎｍの平均厚さを有するＳＥＩ被膜を表面に含み、
    前記ＳＥＩ被膜は、前記ＳＥＩ被膜総量に対してＬｉＦを３０〜７０質量％含む、リチウム二次電池用負極。
  2. 前記炭素系物質は、ソフトカーボンおよび黒鉛から選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  3. 前記炭素系物質は、１μｍ〜２０μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  4. 前記ＳＥＩ被膜の総厚さを二等分して二つの層に分ける場合、前記ＳＥＩ被膜の表面から内部の前記負極活物質方向に第１層、および第２層という時、
    前記ＳＥＩ被膜の第１層は、前記第１層の総量に対してＬｉＦを６０〜７０質量％含み、
    前記ＳＥＩ被膜の第２層は、前記第２層の総量に対してＬｉＦを０．１〜１０質量％含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  5. 正極；
    請求項１〜４のいずれか一項に記載の負極；および
    電解液を含む、リチウム二次電池。
  6. 前記負極表面のＳＥＩ被膜は、リチウム金属対比０．３５Ｖ〜０．８Ｖ領域で前記リチウム二次電池を数回充電および放電する化成工程を経ることによって形成される、請求項５に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記正極は、活性炭を含む正極活物質を含む、請求項５に記載のリチウム二次電池。
  8. 正極および負極を含む電極組立体と電解液を電池容器に投入して電池を製造する段階；および
    リチウム金属対比０．３５Ｖ〜０．８Ｖ領域で前記電池を数回充電および放電する化成工程を経ることによって、有機物および無機物から選択される少なくとも一つの物質を含み、１０ｎｍ〜５０ｎｍの平均厚さを有するＳＥＩ被膜が前記負極の表面に形成される段階を含み、
    前記負極は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、２０度〜３０度で（００２面）のピークを有する炭素系物質を含む負極活物質を含み、
    前記ＳＥＩ被膜は、前記ＳＥＩ被膜総量に対してＬｉＦを３０〜７０質量％含む、リチウム二次電池の製造方法。



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