CN101847709B

CN101847709B - 锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池

Info

Publication number: CN101847709B
Application number: CN201010147505.2A
Authority: CN
Inventors: 桧圭宪; 江元和敏; 西村悠; 三枝昌宽
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2030-03-25
Also published as: CN101847709A; US20130344384A1; US8557437B2; US20100248026A1; US8722253B2

Abstract

本发明涉及锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池用电极具备：集电体、在该集电体上形成的活性物质层、和在该活性物质层上形成的保护层，所述保护层含有由具有交联结构的聚甲基丙烯酸甲酯构成的有机颗粒，所述有机颗粒的平均粒径D50为0.5～4.0μm。

Description

锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池。

背景技术

作为锂离子二次电池的安全对策，已提出了在电极(负极)的表面形成保护层的方法(例如，参照日本特开平7-220759号公报、国际公开WO97/01870号小册子以及日本特开平11-54147号公报)。

保护层主要通过颗粒的堆积形成，但是，这种情况下的粒径以及粒度分布对于速率特性和充放电循环特性等电池特性，以及，由于枝晶形成而造成的内部短路等安全性方面有影响。现有的保护层中主要使用无机颗粒，然而，由于无机颗粒的粒径以及粒度分布的控制较为困难，因此，选择粒径小的无机颗粒来使保护层的薄膜厚度均匀。

现有的保护层主要通过使无机颗粒堆积来形成。

现有的保护层，主要通过使无机颗粒堆积来形成。但是，无机颗粒的粒度分布宽，为了使保护层的薄膜厚度均匀而选择粒径小的无机颗粒。

已知锂离子二次电池具备：互相相对的一对电极和配置在电极之间的隔离物。在这种锂离子二次电池的制作工序中，如果电极表面的凹凸等使隔离物受损的话，则有时会出现相对的电极之间发生短路、发热的情况。为了防止这种问题的发生，已提出了在活性物质含有层的表面上，由无机颗粒或者有机颗粒形成保护层的技术(例如，参照日本特开平7-220759号公报，国际公开WO97/01870号小册子以及日本特开平11-54147号公报)。

发明内容

(本发明的第1目的)

在保护层使用粒径小的颗粒的情况下，由于容易产生枝晶生长，在速率特性、充放电循环特性以及安全性方面难以得到良好的特性。

第1本发明正是鉴于上述现有技术中的问题而提出的，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池用电极、以及采用该锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池，其中，该锂离子二次电池用电极能够形成由枝晶生长所造成的内部短路的发生被充分抑制、且速率特性以及充放电循环特性出色的锂离子二次电池。

(本发明的第2目的)

由于使用无机颗粒的保护层不具有断开(shut down)功能，因此升温时候的安全性不足。即使在隔离物具有断开功能的情况下，也仍存在由于隔离物的收缩(shrink)造成内部短路发生的可能性。另外，虽然能够通过使保护层厚膜化来提高安全性，但是发现存在阻抗、速率特性等电池特性恶化的倾向。另一方面，即使是使用具有机颗粒的保护层，也难以兼顾保持断开功能、以及对升温时候的保护层的收缩所造成的内部短路发生进行抑制。

第2本发明正是鉴于上述现有技术中的问题而提出的，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池用电极、以及采用该锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池，其中，该锂离子二次电池用电极能够形成升温时候的安全性出色、而且速率特性出色、阻抗被充分降低的锂离子二次电池。

(本发明的第3目的)

在保护层使用粒径小的颗粒的情况下，产生电解液不容易渗入保护层、速率特性等电池特性下降等问题。另外，由于使用了无机颗粒的保护层不具有断开功能，升温时候的安全性不足。

另一方面，即使是使用具有机颗粒的保护层，也难以兼顾保持断开功能、以及对升温时候的保护层的收缩所造成的内部短路发生进行抑制。另外，在使用有机颗粒使保护层保持断开功能的情况下，由于重复使用锂离子二次电池，也可能出现阻抗增大。

本发明正是鉴于上述现有技术中的问题而提出的，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池用电极、以及采用该锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池，该锂离子二次电池用电极能够形成升温时候的安全性出色、而且速率特性出色、反复使用时候的阻抗升高被充分抑制的锂离子二次电池。

(本发明的第4目的)

在使用无机颗粒形成保护层的情况下，为了使薄膜厚度均匀化，必需使无机颗粒相对于薄膜厚度充分小。在这种情况下，由于颗粒之间的间隙变窄，阻碍了电解质溶液中的离子移动，因此，存在速率特性下降的倾向。另外，如果保护层的薄膜厚度变得不均匀的话，则产生阻抗增大的问题。

另一方面，在使用有机颗粒形成保护层的情况下，一旦过充电等使电池内部变成高温，则由于隔离物的收缩、以及使用有机颗粒的保护层的耐热性不充分，使得存在保护层不能充分发挥作用的倾向。为此，希望一种能够抑制速率特性的降低、而且即使高温时候也能充分抑制短路的锂离子二次电池。

本发明正是鉴于上述问题而提出的，本发明的目的在于提供一种能够抑制速率特性的降低、而且即使高温时候也能充分抑制短路的锂离子二次电池。

(第1本发明)

为了达到上述第1目的，第1本发明提供一种锂离子二次电池用电极，该锂离子二次电池用电极具备：集电体、在该集电体上形成的活性物质层、和在该活性物质层上形成的保护层，所述保护层含有由具有交联结构的聚甲基丙烯酸甲酯构成的有机颗粒，所述有机颗粒的平均粒径D50为0.5～4.0μm。

根据该锂离子二次电池用电极，通过将使用了由具有交联结构的聚甲基丙烯酸甲酯构成的、且平均粒径D50为0.5～4.0μm的有机颗粒的保护层设置在电极表面，与设置使用了现有的无机颗粒或者除了本发明的特定的有机颗粒以外的有机颗粒的保护层的情况相比较，能够形成由枝晶生长所造成的内部短路发生能被充分抑制、且速率特性以及充放电循环特性出色的锂离子二次电池。而且，由于使用上述特定的有机颗粒，保护层具有在高温时候出色的断开功能，与使用无机颗粒的情况相比较，能够提高高温时候的安全性。

在第1本发明的锂离子二次电池用电极中，上述有机颗粒优选具有满足下列式(1)所示条件的形状。

1.00≤(长轴长/短轴长)≤1.30…(1)

通过有机颗粒满足上述式(1)的条件，保护层中有机颗粒变得没有间隙而容易均匀地排列，因而，枝晶向保护层的厚度方向的生长受到阻碍，能够更充分地抑制内部短路的发生，能够进一步提高锂离子二次电池的速率特性以及充放电循环特性。

第1本发明还提供一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有正极和负极，所述正极和所述负极中的至少一者为具备集电体、在该集电体上形成的活性物质层、和在该活性物质层上形成的保护层的电极，所述保护层含有由具有交联结构的聚甲基丙烯酸甲酯构成的有机颗粒，所述有机颗粒的平均粒径D50为0.5～4.0μm。

根据该锂离子二次电池，通过具备在表面上具有如下保护层的负极和/或正极，其中，该保护层使用了由具有交联结构的聚甲基丙烯酸甲酯构成的、且平均粒径D50为0.5～4.0μm的有机颗粒，与设置使用现有的无机颗粒或者除了本发明特定的有机颗粒以外的有机颗粒的保护层相比较，能够充分抑制由枝晶生长所造成的内部短路的发生，能够得到出色的速率特性以及出色的充放电循环特性。而且，由于使用上述特定的有机颗粒，保护层具有在高温时候出色的断开功能，与使用无机颗粒的情况相比较，能够提高高温时候的安全性。

在第1本发明的锂离子二次电池中，上述有机颗粒优选具有满足下列式(1)所示的条件的形状。

1.00≤(长轴长/短轴长)≤1.30…(1)

另外，在第1本发明的锂离子二次电池中，至少上述负极优选为具备上述集电体、上述活性物质层、和上述保护层的电极。

与在正极上设置保护层相比较，在负极上设置保护层能够更充分地抑制由枝晶生长所造成的内部短路的发生。这是因为，尤其是在使用电位低的石墨等作为负极的活性物质的时候，枝晶的生长容易发生。

(第2本发明)

为了达到上述第2目的，第2本发明提供一种锂离子二次电池用电极，该锂离子二次电池用电极具备：集电体、在该集电体上形成的活性物质层、和在该活性物质层上形成的保护层，所述保护层含有有机颗粒和无机颗粒，所述有机颗粒的溶融温度为100～200℃，所述有机颗粒和所述无机颗粒的平均粒径D50均为0.10～4.0μm，所述保护层中的所述有机颗粒的含量和所述无机颗粒的含量之比按质量比为1∶1～1∶4。

上述保护层通过按上述比率含有上述特定的有机颗粒和上述特定的无机颗粒，从而使阻抗、速率特性等电池特性不恶化，能够得到充分的断开功能，而且能够充分抑制升温时候的收缩。具体而言，上述保护层在升温时候，由于有机颗粒溶融且断开，而无机颗粒不溶融且保持原样，使得保护层的形状得以保持，从而使防止内部短路成为可能。为此，根据在其表面具有该保护层的第2本发明的锂离子二次电池用电极，能够形成升温时候的安全性出色、且速率特性出色、阻抗被充分降低的锂离子二次电池。

在第2本发明的锂离子二次电池用电极中，上述有机颗粒优选为由聚乙烯构成的颗粒。据此，能够形成保护层能得到更良好的断开功能、且升温时候的安全性得到进一步提高的锂离子二次电池。

第2本发明还提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池具有正极和负极，所述正极和所述负极中的至少一者为具备集电体、在该集电体上形成的活性物质层、和在该活性物质层上形成的保护层的电极，所述保护层含有有机颗粒和无机颗粒，所述有机颗粒的溶融温度为100～200℃，所述有机颗粒和所述无机颗粒的平均粒径D50均为0.10～4.0μm，所述保护层中的所述有机颗粒的含量和所述无机颗粒的含量之比为1∶1～1∶4。

上述保护层通过按上述比率含有上述特定的有机颗粒和上述特定的无机颗粒，从而使阻抗、速率特性等电池特性不恶化，能够得到充分的断开功能，而且能够充分抑制升温时候的收缩。即，上述保护层在升温时候，由于有机颗粒溶融且断开，而无机颗粒不溶融且保持原样，使得保护层的形状得以保持，从而使防止内部短路成为可能。为此，根据具备负极和/或正极的第2本发明的锂离子二次电池，其中，所述负极和/或正极在表面具有该保护层，能够得到升温时候的安全性出色，且能够得到出色的速率特性，进而能够充分降低阻抗。

在第2本发明的锂离子二次电池中，上述有机颗粒优选由聚乙烯组成颗粒。据此，保护层能够得到更良好的断开功能，锂离子二次电池的升温时候的安全性能够进一步提高。

另外，在第2本发明的锂离子二次电池中，至少上述负极优选为具备上述集电体、上述活性物质层、和上述保护层的电极。

与在正极上设置保护层相比较，在负极上设置保护层能够更提高升温时候的安全性。这是因为，尤其是具有能够抑制负极活性物质表面中的锂枝晶的生长的倾向。

(第3本发明)

为了达到上述第3目的，第3本发明提供一种锂离子二次电池用电极，该锂离子二次电池用电极具备：集电体、在该集电体上形成的活性物质层、和在该活性物质层上形成的保护层，所述保护层含有溶融温度为100～200℃的低熔点有机颗粒和溶融温度为300℃以上的高熔点有机颗粒。

上述保护层通过含有溶融温度不相同的2种有机颗粒，从而使阻抗和速率特性这些电池特性不恶化，能够得到充分的断开功能，而且能够充分地抑制升温时候的收缩。即，上述保护层在升温时候，由于低熔点有机颗粒开始溶融且断开，而高熔点有机颗粒不溶融且保持原样，使得保护层的形状得以保持，从而使防止内部短路成为可能。为此，根据在其表面具有该保护层的第3本发明的锂离子二次电池用电极，能够形成升温时候的安全性出色、且速率特性出色、反复使用时候的阻抗的升高被充分抑制的锂离子二次电池。

在第3本发明的锂离子二次电池用电极中，上述低熔点有机颗粒优选为由聚乙烯、聚丙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯中选出的至少一种材料构成的颗粒。据此，能够形成保护层能得到更良好的断开功能、升温时候的安全性出色、且反复使用时候的阻抗的升高被更充分地抑制的锂离子二次电池。

在第3本发明的锂离子二次电池用电极中，上述高熔点有机颗粒优选为由聚酰亚胺、聚四氟乙烯中选出的至少一种材料构成的颗粒。据此，能够形成保护层升温时候的收缩被更充分地抑制、升温时候的安全性进一步提高的锂离子二次电池。

在第3本发明的锂离子二次电池用电极中，上述保护层中的上述低熔点有机颗粒的含量和上述高熔点有机颗粒的含量之比按质量比优选为1∶1～1∶4。保护层通过按上述的比率含有低熔点有机颗粒和高熔点有机颗粒，从而能够高水准地兼顾在保护层上保持断开功能、以及对于由升温时候的保护层的收缩所造成的内部短路的发生进行抑制。

第3本发明还提供一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有正极和负极，所述正极和所述负极中的至少一者为具备集电体、在该集电体上形成的活性物质层、和在该活性物质层上形成的保护层的电极，所述保护层含有溶融温度为100～200℃的低熔点有机颗粒和溶融温度为300℃以上的高熔点有机颗粒。

上述保护层通过含有溶融温度不相同的2种有机颗粒，从而使阻抗、速率特性这些电池特性不恶化，能够得到充分的断开功能，而且能够充分地抑制升温时候的收缩。即，上述保护层在升温时候，由于低熔点有机颗粒开始溶融且断开，而高熔点有机颗粒不溶融且保持原样，使得保护层的形状得以保持，从而使防止内部短路成为可能。为此，根据具备负极和/或正极的第3本发明的锂离子二次电池，其中，所述负极和/或正极在表面具有该保护层，能够得到升温时候的出色安全性，且能够得到出色的速率特性，进而能够充分抑制反复使用时候的阻抗的升高。

在第3本发明的锂离子二次电池中，上述低熔点有机颗粒优选为由聚乙烯、聚丙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯中选出的至少一种材料构成的颗粒。据此，保护层能够得到更良好的断开功能，锂离子二次电池升温时候的安全性能够进一步提高，而且能够更充分地抑制反复使用时候的阻抗的升高。

在第3本发明的锂离子二次电池中，上述高熔点有机颗粒优选为由聚酰亚胺、聚四氟乙烯中选出的至少一种材料构成的颗粒。据此，保护层升温时候的收缩得到更充分地抑制，锂离子二次电池升温时候的安全性能够进一步提高。

在第3本发明的锂离子二次电池中，上述保护层中的上述低熔点有机颗粒的含量和上述高熔点有机颗粒的含量之比按质量比优选为1∶1～1∶4。保护层通过按上述的比率含有低熔点有机颗粒和高熔点有机颗粒，从而能够高水准地兼顾保护层的断开功能的保持、以及对于由升温时候的保护层的收缩所造成的内部短路的发生的抑制。为此，锂离子二次电池升温时候的安全性能够进一步提高。

另外，在第3本发明的锂离子二次电池中，至少上述负极优选为具备上述集电体、上述活性物质层、和上述保护层的电极。

与在正极上设置保护层相比较，在负极上设置保护层，能够更提高升温时候的安全性。这是因为，能够抑制负极活性物质表面中的枝晶的生长。

(第4本发明)

为了达到上述第4目的，第4本发明提供一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池具备：互相相对的一对电极和配置在电极之间的隔离物，电极中的至少一个从隔离物侧起依次具有保护层、活性物质含有层以及集电体，保护层包含硅酮树脂颗粒，该硅酮树脂颗粒具有RSiO_1.5以及R₂SiO(式中，R为碳原子数为1～6烷基或苯基)中的至少一种结构单元。

第4本发明中，能够抑制速率特性的降低，而且即使高温时候也能够充分抑制短路。其原因尚不明确，本发明人认为如下。但是，其主要原因并不限定于此。通过保护层包含上述硅酮树脂颗粒，即使使保护层的薄膜厚度变薄至硅酮树脂颗粒的粒径的例如1～6倍左右，也能够使保护层的薄膜厚度比较均匀。为此，为了保护层的薄膜厚度的均匀化，并不需要使构成保护层的颗粒的粒径相对于薄膜厚度充分小。因此，作为构成保护层的颗粒，能够使用接近保护层的薄膜厚度水平的比较大粒径的颗粒。据此，颗粒之间的间隙变宽，电解质溶液中的离子能够容易地在颗粒之间移动(离子移动的阻抗值被降低)。因此，速率特性被降低。另外，通过保护层包含上述硅酮树脂颗粒，而可以提高保护层的耐热性。为此，即使在高温(例如，400℃)中作为保护层的功能也能够保持，即使高温时候也能够充分抑制短路。

硅酮树脂颗粒的平均粒径优选为0.3～6.0μm。在这种情况下，能够进一步提高保护层的薄膜厚度的均匀性。为此，电解质溶液中的离子能够更容易地在颗粒之间移动，从而能够进一步抑制速率特性的降低。

保护层的厚度优选为0.3～6.0μm。在这种情况下，能更进一步抑制速率特性的降低。

硅酮树脂颗粒的长轴径相对于短轴径之比，即纵横比优选为1.00～1.50。在这种情况下，颗粒的粒度容易整齐，容易提高保护层的薄膜厚度的均匀性。因此，能够容易地抑制速率特性的降低。

硅酮树脂颗粒优选为聚甲基倍半硅氧烷(polymethylsilsesquioxane)颗粒。在这种情况下，能够进一步抑制速率特性的降低，而且即使高温时候也能够进一步抑制短路。

(第1本发明的效果)

如上所述，根据第1本发明，能够提供一种锂离子二次电池用电极、以及采用该锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池，其中，该锂离子二次电池用电极能够形成由枝晶生长所造成的内部短路的发生被充分抑制、速率特性以及充放电循环特性出色的锂离子二次电池。

(第2本发明的效果)

根据第2本发明，能够提供一种锂离子二次电池用电极、以及采用该锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池，该锂离子二次电池用电极能够形成升温时候的安全性出色、且速率特性出色、阻抗被充分降低的锂离子二次电池。

(第3本发明的效果)

根据第3本发明，能够提供一种锂离子二次电池用电极、以及采用该锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池，该锂离子二次电池用电极能够形成升温时候的安全性出色、且速率特性出色、反复使用时候的阻抗的升高被充分抑制的锂离子二次电池。

(第4本发明的效果)

根据第4本发明，能够提供一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池的速率特性的降低能被抑制，而且即使高温时候也能充分抑制短路。

附图说明

图1是表示本发明的锂离子二次电池的一个优选实施方式的正面图。

图2是沿着图1的X-X线切断图1所示的锂离子二次电池的模式截面图。

图3是表示锂离子二次电池的负极的基本构成的一个实施方式的模式截面图。

图4时表示锂离子二次电池的正极的基本构成的一个实施方式的模式截面图。

图5是表示本发明的锂离子二次电池的其它优选实施方式的部分切开的立体图。

图6是图5所示的锂离子二次电池的沿YZ平面的概略截面图。

图7是说明本实施方式所涉及的锂离子二次电池的概略截面图。

具体实施方式

以下参照附图就本发明的优选实施方式进行详细地说明。另外，在附图中，在相同或者相当部分上标注相同的符号，省略重复的说明。上下左右等位置关系只要没有特别的声明，是指按照附图所表示的位置关系。附图的尺寸比例并不限于图示的比例。

图1是表示第1～第3本发明的锂离子二次电池的一个优选实施方式的正面图。图2是沿着X-X线切断图1的锂离子二次电池1的截面模式图。

如图1及图2所示，锂离子二次电池1主要构成如下：发电要件60，其中，所述发电要件60具备互相相对的板状的负极10以及板状的正极20、以及在负极10和正极20之间邻接配置的板状的隔离物40；含锂离子的电解质溶液(本实施方式中为非水电解质溶液)；在密闭的状态下收纳上述元件的壳体50；负极用导线(lead)12，其一个端部电连接于负极10，另一端部突出于壳体50的外部；正极用导线22，其一个端部电连接于正极20，另一端部突出于壳体50的外部。

另外，在本说明书中，“负极”是指以电池放电时候的极性作为基准的电极，是由放电时候的氧化反应失去电子的电极。并且，“正极”是指以电池放电时候的极性作为基准的电极，是由放电时候的还原反应得到电子的电极。

另外，图3以及图4是表示第1～第3本发明的锂离子二次电池用电极的优选实施方式的模式截面图。在此，图3是表示锂离子二次电池1的负极10的基本构成的一个实施方式的模式截面图。而图4是表示锂离子二次电池1的正极20的基本构成的一个实施方式的模式截面图。

如图3所示，负极10由集电体16、在该集电体16上形成的负极活性物质层18、和在该负极活性物质层18上形成的保护层30构成。而如图4所示，正极20由集电体26、在该集电体26上形成的正极活性物质层28、和在该正极活性物质层28上形成的保护层30构成。

另外，第1本发明所涉及的保护层30由具有交联结构的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成，是含有平均粒径D50为0.5～4.0μm的有机颗粒而成的层。

另外，第2本发明所涉及的保护层30是含有有机颗粒和无机颗粒而成的层。在保护层30中，上述有机颗粒的溶融温度为100～200℃，上述有机颗粒和上述无机颗粒的平均粒径D50均为0.10～4.0μm。而且，保护层30中的上述有机颗粒的含量和上述无机颗粒的含量之比，按质量比为1∶1～1∶4。

另外，第3本发明所涉及的保护层30是含有溶融温度为100～200℃的低熔点有机颗粒、以及溶融温度为300℃以上的高熔点有机颗粒而成的层。

集电体16和集电体26，只要是能够向负极活性物质层18和正极活性物质层28充分地进行电荷移动的良导体，则没有特别限定，可以使用公知的锂离子二次电池中所用的集电体。例如，作为集电体16和集电体26，可以分别举出铜、铝等金属箔。

负极10的负极活性物质层18主要由负极活性物质和粘接剂构成。另外，负极活性物质层18优选进一步含有导电助剂。

负极活性物质只要是可以可逆地进行锂离子的吸留和放出、锂离子的脱离和嵌入(intercalation)、或者锂离子的搀杂和脱掺杂的负极活性物质，则没有特别的限制。可以使用公知的负极活性物质。作为这种负极活性物质，例如可以举出天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温度烧成碳等碳材料，Al、Si、Sn等可以与锂化合的金属，以SiO、SiO₂、SiO_x、SnO₂等氧化物为主体的非晶质化合物，钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)、TiO₂。

作为用于负极10的粘接剂，可以没有特别限制地使用公知的粘接剂，例如，可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。为了使活性物质颗粒和根据需要所添加的导电助剂等构成材料之间更充分地粘接，并且使上述构成材料和集电体更充分地粘接，该粘接剂中还可以导入羧酸等官能团。

另外，除了上述以外，作为粘接剂，例如也可以使用偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)等偏氟乙烯类氟橡胶。

并且，除了上述以外，作为粘接剂，例如也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纤维素及其衍生物、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶以及乙烯·丙烯橡胶等。作为纤维素衍生物，例如可以举出羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、硫酸纤维素等。另外，也可以使用苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其加氢共聚物、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物以及其加氢共聚物等热可塑性弹性体状高分子。另外，也可以使用间规1，2-聚丁二烯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-链烯烃(碳原子数为2～12)共聚物等。另外，也可以使用导电性高分子。

作为根据需要所使用的导电助剂，没有特别的限定，可以使用公知的导电助剂。作为导电助剂，例如可以举出炭黑类、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属粉、碳材料和金属粉的混合物、如ITO这样的导电性氧化物。

负极活性物质层18中的负极活性物质的含量，以负极活性物质层18的总量作为基准，优选为80～98质量％，更优选为85～97质量％。如果活性物质的含量小于80质量％的话，则与含量在上述范围内的情况相比较，具有能量密度下降的倾向；而如果大于98质量％的话，则与含量在上述范围内的情况相比较，则具有粘接力不足、循环特性下降的倾向。

正极20中的正极活性物质层28主要由正极活性物质和粘接剂构成。另外，正极活性物质层28优选进一步含有导电助剂。

正极活性物质只要是可以可逆地进行锂离子的吸留和放出、锂离子的脱离和嵌入(intercalation)、或者锂离子的搀杂和脱掺杂的正极活性物质，则没有特别的限制。可以使用公知的正极活性物质。作为这种正极活性物质，例如可以举出钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锂锰尖晶石(LiMn₂O₄)以及由通式LiNi_xCo_yMn_zM_aO₂(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，M表示选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr的1种以上的元素)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV₂O₅)、橄榄石型LiMPO₄(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr的1种以上的元素或者VO)、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)等复合金属氧化物。

作为用于正极20的粘接剂，可以使用与用于负极10的粘接剂相同的粘接剂。另外，作为根据需要用于正极20的导电助剂，也可以使用与用于负极10的导电助剂相同的物质。

正极活性物质层28中的正极活性物质的含量，以正极活性物质层28的总量作为基准，优选为80～98质量％，更优选为85～97质量％。如果活性物质的含量小于80质量％的话，则与含量在上述范围内的情况相比较，具有能量密度下降的倾向，而如果大于98质量％的话，则与含量在上述范围内的情况相比较，具有粘接力不足、循环特性下降的倾向。

(第1本发明所涉及的保护层30)

在负极10和正极20中的第1本发明所涉及的保护层30全都由具有交联结构的聚甲基丙烯酸甲酯构成，是含有平均粒径D50为0.5～4.0μm的有机颗粒而成的层。保护层30可以是只由上述有机颗粒组成的层，也可以是含有有机颗粒和粘接剂等其它材料而成的层。

由具有交联结构的聚甲基丙烯酸甲酯构成的有机颗粒的平均粒径D50为0.5～4.0μm，优选为0.8～3.5μm，更优选为1.0～3.0μm。如果该平均粒径D50小于0.5μm的话，则难以充分地抑制枝晶生长，无法得到充分的充放电循环特性以及安全性。另一方面，如果平均粒径D50大于4.0μm的话，则不能得到充分的速率特性。有机颗粒的平均粒径D50，利用根据激光折射·衍射法的粒度分布测定装置(Micro Track公司制，装置名：HRA)来测定。

另外有机颗粒优选具有满足下列式(1)所示的条件的形状。

1.00≤(长轴长/短轴长)≤1.30…(1)

有机颗粒的长轴长/短轴长的值优选为1.00～1.30，更优选为1.00～1.20，特别优选为1.00～1.10。有机颗粒优选具有接近圆球体的形状。如果该长轴长/短轴长的值大于1.30的话，则具有速率特性和充放电循环特性下降的倾向。

上述长轴长/短轴长的值采用电子显微镜测定。在本发明中，具体根据电子显微镜求出任意10个有机颗粒的长轴长/短轴长的值，算出其平均值作为长轴长/短轴长的值。

由具有交联结构的聚甲基丙烯酸甲酯构成的有机颗粒的重均分子量、硬度、交联度等特性对保护层30的特性具有影响。有机颗粒的重均分子量，优选为10万～100万范围。在重均分子量小于10万的情况下，电解液不能充分地渗入到保护层30中，负极活性物质层18和正极活性物质层28中的电解液保持量下降，因而具有阻抗增大的倾向。在重均分子量大于100万的情况下，由于膨润造成有机颗粒的粒径变得过大，正极20和负极10之间的间隔变大，因而还是具有阻抗增加的倾向。

有机颗粒的硬度，根据硬度计硬度(Durometer Hardness)测定(JISK7215试验法)进行评价。硬度计硬度优选为70～130范围，更优选为90～130范围。在硬度计硬度小于70的情况下，保护层30的机械强度下降，由于电极表面上产生枝晶而造成具有保护层30容易被破坏的倾向。在硬度计硬度大于130的情况下，在充放电循环中电极膨胀收缩的时候使电极表面受损，从而具有损害充放电特性的倾向。

构成有机颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯的交联度，能够通过凝胶率(Gel Fraction)的测定来推测。凝胶率，作为从有机颗粒浸在25℃溶剂中24小时后的质量减少求出的值，优选为98.0～100％范围。在凝胶率小于98.0％的情况下，保护层30的机械强度下降，由于电极表面上产生枝晶而造成具有保护层30容易被破坏的倾向。

在保护层30中根据需要所用的粘接剂，例如，可以举出苯乙烯·丁二烯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、PVDF、PTFE等。其中，从对电极的粘接性、以及涂布液的粘性调整的观点出发，优选为苯乙烯·丁二烯橡胶和羧甲基纤维素钠。

作为除了有机颗粒和粘接剂以外的可在保护层30中使用的其它材料，例如可以举出陶瓷等无机材料，但是，从枝晶抑制的观点出发，只要是高电阻、且充放电时候没有锂离子的脱离和嵌入的材料，则可以根据需要使用。

在保护层30除了包含有机颗粒以外、还包含粘接剂的情况下，粘接剂的含量，从颗粒自保护层30脱落和电解液的渗透性的观点出发，以保护层30的总量作为基准，优选为1质量％以上，更优选为1.5～30质量％。

保护层30的厚度优选为0.5～4.0μm，更优选为1.0～4.0μm。如果保护层30的厚度小于0.5μm的话，则具有抑制枝晶生长的效果下降的倾向，而如果大于4.0μm的话，则具有速率特性下降的倾向。

另外，负极10的保护层30和正极20的保护层30可以是同样的构成，也可以是不同的构成。

(第2本发明所涉及的保护层30)

在负极10和正极20中的第2本发明所涉及的保护层30均为含有有机颗粒和无机颗粒而成的层。另外，保护层30可以是只由有机颗粒和无机颗粒组成的层，也可以是含有有机颗粒和无机颗粒、以及粘接剂等其它材料而成的层。

有机颗粒只要是溶融温度为100～200℃、且平均粒径D50为0.10～4.0μm的颗粒，则没有特别限定。作为有机颗粒的材质，例如可以举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯·丙烯酸共聚物(EA)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯、聚氨酯等。其中，从更充分地得到本发明的效果的观点出发，有机颗粒优选为由聚乙烯、聚丙烯、或者聚甲基丙烯酸甲酯构成的颗粒。

有机颗粒的溶融温度为100～200℃，优选为102～190℃，更优选为105～180℃。通过有机颗粒的溶融温度在上述范围内，保护层30能够得到升温时候的良好断开功能。

另外，有机颗粒的平均粒径D50为0.10～4.0μm，优选为0.20～3.3μm，更优选为0.30～3.5μm。如果该平均粒径D50小于0.10μm的话，则电解液向保护层30和活性物质层的渗透受到阻碍，速率特性等电池特性恶化。另一方面，如果平均粒径D50大于4.0μm的话，则阻抗增大。

无机颗粒，只要是平均粒径D50为0.10～4.0μm的颗粒，则没有特别限定。作为无机颗粒的材质，例如可以举出氧化铝、硅石、二氧化钛等。其中，从更充分地得到本发明的效果的观点，无机颗粒优选为由氧化铝或硅石组成的颗粒。，

另外，无机颗粒的平均粒径D50为0.10～4.0μm，优选为0.13～3.0μm，更优选为0.15～2.0μm。如果该平均粒径D50小于0.10μm的话，则电解液向保护层30和活性物质层的渗透受到阻碍，速率特性等电池特性恶化。另一方面，如果平均粒径D50大于4.0μm的话，则阻抗增大。

有机颗粒和无机颗粒的平均粒径D50利用根据激光折射·衍射法的粒度分布测定装置(Micro Track公司制，装置名：HRA)来测定。

另外，有机颗粒的平均粒径D50和无机颗粒的平均粒径D50之比(有机颗粒的平均粒径D50∶无机颗粒的平均粒径D50)优选为1∶2～4∶1，更优选为1∶1～3∶1。如果相对于有机颗粒的平均粒径D50的无机颗粒的平均粒径D50大于上述范围的话，则由于无机颗粒变大、电解液的渗透性变坏，具有阻抗增加的倾向。另一方面，如果相对于有机颗粒的平均粒径D50的无机颗粒的平均粒径D50小于上述范围的话，则由于无机颗粒变小，升温试验中容易发生内部短路，或者，由于有机颗粒变大，则表面积下降、关闭反应变迟，具有由过充电试验造成的结果恶化的倾向。

在保护层30中，上述有机颗粒的含量和上述无机颗粒的含量之比(有机颗粒的含量∶无机颗粒的含量)按质量比为1∶1～1∶4，优选为1∶1.3～1∶3.2，更优选为1∶1.5～1∶3.0。如果相对于无机颗粒的含量的有机颗粒的含量小于上述范围的话，则保护层30不能得到充分的断开功能，升温时候的安全性下降。另一方面，如果相对于无机颗粒的含量的有机颗粒的含量大于上述范围的话，则保护层30在升温时候容易收缩，难以充分抑制内部短路的发生。

在保护层30中根据需要所用的粘接剂，例如可以举出苯乙烯·丁二烯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、PVDF、PTFE等。其中，从对活性物质层的粘接性、以及涂布液的粘性调整的观点出发，优选为苯乙烯·丁二烯橡胶和羧甲基纤维素钠。

作为除了有机颗粒、无机颗粒以及粘接剂以外的可在保护层30中使用的其它材料，例如可以举出陶瓷等无机材料，但是，从枝晶抑制的观点出发，只要是高阻抗、且充放电时候没有锂离子的脱离和嵌入的材料，则可以根据需要使用。

在保护层30除了包含有机颗粒和无机颗粒以外，还包含粘接剂的情况下，粘接剂的含量，从不损坏过充电试验中的关闭效果、用保护层30抑制升温试验中由隔离物的收缩所造成的短路发生的效果的观点出发，以保护层30的总量作为基准，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。

保护层30的厚度优选为0.5～4.0μm，更优选为1.0～3.5μm。如果保护层30的厚度小于0.5μm的话，则具有用保护层30抑制内部短路发生的效果变得不足的倾向，而如果大于4.0μm的话，则具有速率特性下降、且阻抗增大的倾向。

(第3本发明所涉及的保护层30)

在负极10和正极20中的第3本发明所涉及的保护层30均为含有溶融温度为100～200℃的低熔点有机颗粒和溶融温度为300℃以上的高熔点有机颗粒而成层。另外，保护层30可以是只由低熔点有机颗粒和高熔点有机颗粒组成的层，也可以是含有低熔点有机颗粒和高熔点有机颗粒、以及粘接剂等其它材料而成的层。

低熔点有机颗粒，只要是溶融温度为100～200℃的低熔点有机颗粒，则没有特别限定。作为低熔点有机颗粒的材质，例如可以举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯·丙烯酸共聚物(EA)、聚氯乙烯(PVC)等。其中，从更充分地得到本发明的效果的观点出发，低熔点有机颗粒优选为由聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中选出的至少一种材料构成的颗粒。

低熔点有机颗粒的溶融温度为100～200℃，优选为102～190℃，更优选为105～180℃。如果低熔点有机颗粒的溶融温度小于100℃的话，则由于保护层30的断开温度变得过低，在反复使用锂离子二次电池的情况下，会出现不希望的断开、阻抗增大等问题。另一方面，如果低熔点有机颗粒的溶融温度大于200℃的话，则保护层30不能得到充分的断开功能，升温时候产生热逸散等问题。

另外，低熔点有机颗粒的平均粒径D50优选为0.10～6.0μm，更优选为0.30～5.0μm，特别优选为0.50～4.0μm。如果该平均粒径D50小于0.10μm的话，则电解液向保护层30和活性物质层的渗透受到阻碍，具有速率特性等电池特性恶化的倾向。另一方面，如果平均粒径D50大于6.0μm的话，则具有阻抗增大的倾向。

高熔点有机颗粒，只要是溶融温度为300℃以上的高熔点有机颗粒，则没有特别限定。作为高熔点有机颗粒的材质，例如，可以举出聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)等。其中，从更充分地得到本发明的效果的观点出发，高熔点有机颗粒优选为由聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺以及聚四氟乙烯中选出的至少一种材料构成的颗粒。

另外，后述实施例3-5中使用的聚酰亚胺(PI)颗粒，例如可以按照日本特开昭59-108030号公报、日本特开昭60-221425号公报中公知的制作方法，即异氰酸酯法进行制作。

高熔点有机颗粒的溶融温度为300℃以上，优选为300～350℃，更优选为350～400℃。如果高熔点有机颗粒的溶融温度小于300℃的话，则会产生在升温时候保护层30收缩、容易发生内部短路的问题。

另外，高熔点有机颗粒的平均粒径D50优选为0.30～6.0μm，更优选为0.50～5.0μm，特别优选为1.0～4.0μm。如果该平均粒径D50小于0.30μm的话，则电解液向保护层30和活性物质层的渗透受到阻碍，具有速率特性等电池特性恶化的倾向。另一方面，如果平均粒径D50大于6.0μm的话，则具有阻抗增大的倾向。

低熔点有机颗粒和高熔点有机颗粒的平均粒径D50，利用根据激光折射·衍射法的粒度分布测定装置(Micro Track公司制，装置名：HRA)来测定。

另外，低熔点有机颗粒的平均粒径D50和高熔点有机颗粒的平均粒径D50之比(低熔点有机颗粒的平均粒径D50∶高熔点有机颗粒的平均粒径D50)，优选为1∶1.5～1∶8，更优选为1∶2～1∶6。如果相对于高熔点有机颗粒的平均粒径D50的低熔点有机颗粒的平均粒径D50小于上述范围的话，则具有低熔点有机颗粒升温时候快速溶融的倾向，从而具有内部阻抗上升的倾向。另一方面，如果相对于高熔点有机颗粒的平均粒径D50的低熔点有机颗粒的平均粒径D50大于上述范围的话，则由于颗粒的比表面积下降，关闭反应变迟，具有由过充电试验造成的结果恶化的倾向。

在保护层30中，上述低熔点有机颗粒的含量和上述高熔点有机颗粒的含量之比(低熔点有机颗粒的含量∶高熔点有机颗粒的含量)按质量比优选为1∶1～1∶4，更优选为1∶1.3～1∶3.2，特别优选为1∶1.5～1∶3.0。如果相对于高熔点有机颗粒的含量的低熔点有机颗粒的含量小于上述范围的话，则具有保护层30断开功能下降、升温时候的安全性下降的倾向。另一方面，如果相对于高熔点有机颗粒的含量的低熔点有机颗粒的含量大于上述范围的话，则具有保护层30升温时候容易收缩、内部短路发生的抑制效果下降的倾向。

作为除了低熔点有机颗粒、高熔点有机颗粒以及粘接剂以外的可在保护层30中使用的其它材料，例如可以举出陶瓷等无机材料，但是，从枝晶抑制的观点出发，只要是高电阻、且充放电时候没有锂离子的脱离和嵌入的材料，则可以根据需要使用。

在保护层30中除了包含低熔点有机颗粒和高熔点有机颗粒以外，还包含粘接剂的情况下，粘接剂的含量，从不损坏过充电试验中的关闭效果的观点出发，以保护层30的总量作为基准，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。

保护层30的厚度优选为0.3～6.0μm，更优选为0.5～5.0μm。如果保护层30的厚度小于0.3μm的话，则具有用保护层30抑制内部短路发生的效果变得不足的倾向，而如果大于6.0μm的话，则具有速率特性下降、且阻抗增大的倾向。

正极20的集电体26例如电连接于由铝形成的正极用导线22的一端，而正极用导线22的另一端延伸至壳体50的外部。另一方面，负极10的集电体16也同样，例如电连接于由铜或者镍形成的负极用导线12的一端，而负极用导线12的另一端延伸至壳体50的外部。

配置于负极10和正极20之间的隔离物40只要是由具有离子透过性并且具有电子绝缘性的多孔体形成的，那么就没有特别的限定，可以使用公知的用于锂离子二次电池的隔离物。作为这种隔离物40，例如可以举出由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烃形成的薄膜的层叠体；上述高分子混合物的延伸膜；或者由选自纤维素、聚酯以及聚丙烯中的至少一种构成材料形成的纤维无纺布等。

电解液(未图示)被充填于壳体50的内部空间内，其一部分包含于负极10、正极20以及隔离物40的内部。电解液使用将锂盐溶解于有机溶剂得到的非水电解质溶液。作为锂盐，可以使用例如LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CF₂SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃CF₂SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiN(CF₃CF₂CO)₂等盐。另外，这些盐既可以单独使用1种也可以合并使用2种以上。另外，电解液也可以通过添加高分子等制成凝胶状。

另外，有机溶剂可以使用公知的用于锂离子二次电池中的溶剂。例如优选举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯等。这些既可以单独使用也可以按任意比例混合2种以上来进行使用。

如图2所示，壳体50是使用互相相对的一对薄膜(第1薄膜51以及第2薄膜52)形成的。相对叠合的薄膜的边缘部通过粘接剂或热密封来封闭，形成密封部50A。

构成第1薄膜51和第2薄膜52的薄膜是具有可挠性的薄膜。这些薄膜只要是具有可挠性的薄膜，则没有特别限定，但是从既确保壳体充分的机械强度和分量轻的性能，又有效防止水分或者空气从壳体50外部向壳体50内部的侵入、以及电解质成分从壳体50内部向壳体50外部逸散的观点出发，优选至少具有：与发电要件60接触的高分子制的最内部层、和配置于与最内部层的发电要件相接触一侧的相反侧的金属层。

在与密封部50A接触的负极用导线12的部分上，覆盖着用于防止负极用导线12和壳体50的金属层相接触的绝缘体14，在与密封部50A接触的正极用导线22的部分上，覆盖着用于防止正极用导线22和壳体50的金属层相接触的绝缘体24。另外，绝缘体14，24的其它作用是用于提高壳体50的最内层与导线12，22的粘附性。

其次，对于上述锂离子二次电池1的制作方法进行说明。

首先，制作负极10和正极20。在负极10的制作中，对于负极活性物质层18的形成方法没有特别限定。例如，混合上述负极10的构成成分，使其分散于可溶解粘接剂的溶剂中，制作负极活性物质层形成用涂布液(浆料或者膏体等)。作为溶剂，只要是可溶解粘接剂的溶剂，则没有特别限定，例如可以根据粘接剂的种类使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、水等。

接着，在集电体16的表面上涂布上述负极活性物质层形成用涂布液，使之干燥，根据需要进行滚轧等在集电体16上面形成负极活性物质层18。在集电体16的表面上涂布负极活性物质层形成用涂布液时候的手法没有特别限定，可以根据集电体16的材质和形状等适当地决定。作为涂布方法，例如可以举出金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法等。

接着，在负极活性物质层18上形成保护层30。

(第1本发明所涉及的保护层30的形成方法)

在第1本发明所涉及的保护层30是含有有机颗粒、粘接剂以及根据需要的其它材料的层的情况下，首先，混合上述保护层30的构成成分，使其分散于可溶解粘接剂的溶剂中，制作保护层形成用涂布液(浆料或者膏体等)。作为溶剂，只要是可以溶解粘接剂、且不能溶解有机颗粒的溶剂，则没有特别限定，例如可以根据粘接剂的种类使用水、甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、乙二醇、甘油、环己醇等具有羟基的化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、乳酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯、正丁烷、环己烷、环戊烷等烃类；乙醚、丁醚、乙丙基醚、丙烯基醚、四氢呋喃、苯基醚等醚类等。

其次，通过在负极活性物质层18表面上涂布上述保护层形成用涂布液，使之干燥，从而在负极活性物质层18上面形成保护层30。此时，可以根据需要对保护层30进行压制等处理。

压制，例如可以根据砑光辊等辊式压制、平板压制等进行，本发明中优选使用有利于负极活性物质层18的高密度化的辊式压制。如果在高压下加工对负极10的变形等有影响的时候，也可以在低压下进行热压。在进行热压的情况下，优选考虑到耐热性而适当地进行。另外，此时的温度，通常优选为80～180℃。压制时候的压力，优选调整保护层30的空孔率([1-(保护层30的密度/保护层30的真密度)×100)]，为20～40％，更优选调整为25～35％。将保护层形成用涂布液涂布在负极活性物质层18的表面上时的手法没有特别限定，根据负极活性物质层18的材质和形状等适当决定即可。作为涂布方法，可以举出与上述负极活性物质层形成用涂布液的涂布方法同样的手法。

另外，在保护层30只由有机颗粒组成的情况下，使有机颗粒分散在溶剂中制备分散液(涂布液)，按上述同样方法进行涂布，通过干燥、并且根据需要进行压制等，形成保护层30。

(第2本发明所涉及的保护层30的形成方法)

在第2本发明所涉及的保护层30是含有有机颗粒、无机颗粒、粘接剂以及根据需要的其它材料的层的情况下，首先，混合上述保护层30的构成成分，使其分散于可溶解粘接剂的溶剂中，制作保护层形成用涂布液(浆料或者膏体等)。作为溶剂，只要是可以溶解粘接剂、且不能溶解有机颗粒的溶剂则没有特别限定，例如可以根据粘接剂的种类使用水、甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、乙二醇、甘油、环己醇等具有羟基的化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、乳酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯、正丁烷、环己烷、环戊烷等烃类；乙醚、丁醚、乙丙基醚、丙烯基醚、四氢呋喃、苯基醚等醚类等。

其次，通过在负极活性物质层18表面上涂布上述保护层形成用涂布液，使之干燥，从而在负极活性物质层18上面形成保护层30。此时，从保持有机颗粒及无机颗粒的形状的观点出发，优选不对保护层30进行滚轧等处理，但是在对有机颗粒的形状没有影响的情况下，也可以进行滚轧处理。将保护层形成用涂布液涂布在负极活性物质层18的表面上时的手法没有特别限定，根据负极活性物质层18的材质和形状等适当决定即可。作为涂布方法，可以举出与上述负极活性物质层形成用涂布液的涂布方法同样的手法。

另外，在保护层30只由有机颗粒及无机颗粒组成的情况下，首先，使有机颗粒及无机颗粒分散在溶剂中，制备分散液(涂布液)，采用上述同样的方法进行涂布，通过干燥、并且根据需要进行压制等，形成保护层30。

(第3本发明所涉及的保护层30的形成方法)

在第3本发明所涉及的保护层30是含有低熔点有机颗粒、高熔点有机颗粒、粘接剂以及根据需要的其它材料的层的情况下，首先，混合上述保护层30的构成成分，使其分散于可溶解粘接剂的溶剂中，制作保护层形成用涂布液(浆料或者膏体等)。作为溶剂，只要是可以溶解粘接剂、且不能溶解低熔点有机颗粒和高熔点有机颗粒的溶剂，则没有特别限定，例如可以根据粘接剂的种类使用水、甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、乙二醇、甘油、环己醇等具有羟基的化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、乳酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯、正丁烷、环己烷、环戊烷等烃类；乙醚、丁醚、乙丙基醚、丙烯基醚、四氢呋喃、苯基醚等醚类等。

其次，通过在负极活性物质层18表面上涂布上述保护层形成用涂布液，使之干燥，从而在负极活性物质层18的上面形成保护层30。此时，从保持低熔点有机颗粒和高熔点有机颗粒的形状的观点出发，优选不对保护层30进行滚轧等处理，但是在对有机颗粒的形状没有影响的情况下，也可以进行滚轧处理。将保护层形成用涂布液涂布在负极活性物质层18的表面上时的手法没有特别限定，根据负极活性物质层18的材质和形状等适当决定即可。作为涂布方法，可以举出与上述负极活性物质层形成用涂布液的涂布方法同样的手法。

另外，在保护层30只由低熔点有机颗粒和高熔点有机颗粒组成的情况下，首先，使有机颗粒分散在溶剂中，制备分散液(涂布液)，采用上述同样的方法进行涂布，通过干燥、并且根据需要进行压制等，形成保护层30。

另外，关于正极20，按照与负极10同样的操作顺序进行制作。

如上所述制作负极10以及正极20后，分别将负极用导线12电连接到负极10上，将正极用导线22电连接到正极20上。

接着，在负极10和正极20之间，以接触的状态(优选为非粘接状态)配置隔离物40，从而完成发电要件60(将负极10、隔离物40、以及正极20按照上述顺序依次层叠得到的层叠体)。此时，负极10的保护层30一侧的面F2、以及正极20的保护层30一侧的面F2配置成与隔离物40相接触。

接着，将已叠合的第1薄膜51以及第2薄膜52的边缘部，用粘接剂或通过热封进行封闭(密封)，制作壳体50。此时，为了确保在之后的工序中用于将发电要件60导入壳体50中的开口部，设置一部分不施行封闭的部分。由此，获得了具有开口部的状态的壳体50。

将电连接了负极用导线12以及正极用导线22的发电要件60插入到具有开口部的状态的壳体50的内部。然后，注入电解质溶液。接着，再分别将负极用导线12以及正极用导线22的一部分插入到壳体50内部的状态下，通过对壳体50的开口部进行封闭。如此便完成了锂离子二次电池1的制作。

以上是关于本发明优选的一个实施方式的详细说明，但是，本发明并不限定于上述实施方式。

例如，在上述实施方式的说明中，对于负极10以及正极20都具有保护层30的情况进行了说明，但是，也可以负极10以及正极20中的任意一个具有保护层30。另外，从更充分地得到本发明的效果的观点出发，优选至少负极10具有保护层30。

另外，在上述实施方式的说明中，对于分别具备各1个负极10以及正极20的锂离子二次电池1进行了说明，但是，也可以是分别具备2个以上的负极10以及正极20，并且在负极10和正极20之间总是配置1个隔离物40的结构。另外，锂离子二次电池1并不限定于图1所示的形状，例如，可以是圆柱型等形状。

另外，本发明的锂离子二次电池也可以用于自动推进式微型机器、IC卡等的电源，以及配置于印刷线路基板上或者印刷线路基板内的分散电源的用途。

以下，关于第1～第3本发明的锂离子二次电池的其它优选实施方式进行说明。

图5是表示第1～第3本发明的其它优选实施方式所涉及的锂离子二次电池100的部分切开的立体图。另外，图6是图5的YZ面的截面图。如图5及图6所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池100主要由层叠构造体85、在密闭状态下收纳层叠构造体85的壳体(包装体)50、用于连接层叠构造体85和壳体50外部的负极用导线12以及正极用导线22构成。

如图6所示，层叠构造体85从上往下依次层叠两面涂布负极130、隔离物40、两面涂布正极140、隔离物40、两面涂布负极130、隔离物40、两面涂布正极140、隔离物40、两面涂布负极130。

两面涂布负极130具有集电体(负极集电体)16、在集电体16的两面上形成的2个负极活性物质层18、在各负极活性物质层18上形成的2个保护层30。两面涂布负极130以保护层30与隔离物40接触的方式进行层叠。

另外，两面涂布正极140具有集电体(正极集电体)26、在集电体26的两面上形成的2个正极活性物质层28。两面涂布正极140以正极活性物质层28与隔离物40接触的方式进行层叠。

电解液(未图示)被充填于壳体50的内部空间内，其一部分被包含于负极活性物质层18、正极活性物质层28、保护层30、以及隔离物40的内部。

如图5所示，在集电体16，26的端部上，分别形成有各集电体各自向外侧延长而成的舌状部16a，26a。另外，如图5所示，负极用导线12以及正极用导线22，从壳体50内部通过密封部50b向外部突出。然后，导线12在壳体50内的端部与3个集电体16的各舌状部16a熔接，导线12经由各集电体16电连接于各负极活性物质层18。另一方面，导线22在壳体50内的端部与2个集电体26的各舌状部26a熔接，导线22经由各集电体26电连接于各正极活性物质层28。

另外，如图5所示，导线12，22中被壳体50的密封部50b夹着的部分被可以提高密封性的树脂等绝缘体14，24覆盖。另外，导线12和导线22在与层叠构造体85的层叠方向垂直的方向上隔开。

如图5所示，壳体50是将矩形状的具有可挠性的薄片51C沿纵向的大致中央部对折形成的，从层叠方向(上和下方向)的两侧夹着层叠构造体85。被对折的薄片51C的端部中，除了对折部分50a以外，其余3边的密封部50b用热封或粘接剂粘接，将层叠构造体85密封在内部。另外，壳体50通过在密封部50b处与绝缘体14，24粘接，使导线12，22密封。

其次，图5以及图6中所示的锂离子二次电池100的集电体16，26、活性物质层18，28、保护层30、隔离物40、电解液、导线12，22、绝缘体14，24以及壳体50都采用与图1～图4所示的锂离子二次电池1同样的构成材料构成的元件。

另外，在图5以及图6所示的锂离子二次电池100中，层叠构造体85具有4个作为单电池的二次电池要件的、即负极/隔离物/正极的组合，但是也可以具有多于4个的组合，也可以具有3个以下的组合。

另外，上述实施方式中，作为优选的形态，虽然举例说明了将最外层的2个分别作为两面涂布负极130的形态，但是，也可以将最外层的2个中的任意一个或者双个作为2层负极来实施。

另外，上述实施方式中，作为优选的方式，虽然举例说明了将最外层的2个分别作为负极的形态，但是，也可以将最外层的2个作为正极和负极、或者作为正极和正极来实施本发明。

另外，上述实施方式中，虽然举例说明了只在负极上设置保护层30的形态，但是也可以在正极上设置保护层30。另外，也可以不在负极上设置保护层30，只在正极上设置保护层30。并且，上述实施方式中，虽然举例说明了在两面涂布负极的两面上设置保护层30的形态，但是也可以只在一个负极活性物质层上设置保护层30。

(第4本发明所涉及的锂离子二次电池)

首先，参照图7对本实施方式所涉及的锂离子二次电池200进行说明。

锂离子二次电池200主要具备：层叠体230、在密闭的状态下收纳层叠体230的壳体250、和连接于层叠体230的一对导线260，262。

层叠体230具备：互相相对的一对正极210以及负极220、和配置于正极210以及负极220之间的隔离物218。正极210从隔离物218的一侧按顺序具有正极保护层216、正极活性物质含有层214、以及正极集电体212。负极220从隔离物218一侧按顺序具有负极保护层226、负极活性物质含有层224以及负极集电体222。正极保护层216以及负极保护层226(以下，根据情况有时标记为“保护层216，226”。)分别接触隔离物218两侧。

作为正极集电体212，例如可以使用铝箔、镍箔，作为负极集电体222，例如可以使用铜箔、镍箔。

正极活性物质含有层214以及负极活性物质含有层224包含活性物质颗粒、粘接剂、以及根据需要配合的导电助剂。正极活性物质含有层214的厚度，例如为50～140μm，负极活性物质含有层224的厚度，例如为40～130μm。

作为正极活性物质颗粒，例如可以举出LiMO₂(M表示Co、Ni或Mn)、LiCo_xNi_1-xO₂、LiMn₂O₄、LiCo_xNi_yMn_1-x-yO₂(在此，x、y大于0且小于1)等包含选自Co、Ni以及Mn中的至少1种金属的锂氧化物，特别优选LiCo_xNi_yMn_1-x-yO₂。

作为负极活性物质颗粒，例如可以举出能够进行锂离子的吸留和放出(嵌入·脱嵌(intercalate·deintercalate)、或者掺杂·脱掺杂(doping·undoping))的石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温度烧成碳等碳颗粒，碳和金属的复合材料颗粒，Al、Si、Sn等能与锂化合的金属颗粒，包含钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)等的颗粒。

粘接剂，只要能使上述活性物质颗粒和导电助剂能够粘着在集电体上，则没有特别的限定，可以使用公知的粘接剂。作为粘接剂，例如可以举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和水溶性高分子(羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、糊精、谷朊等)的混合物等。

作为导电助剂，例如可以举出炭黑类、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、碳材料和金属微粉的混合物、ITO等导电性氧化物。

正极保护层216以及负极保护层226是具有绝缘性的多孔体层。正极保护层216以及负极保护层226，包含硅酮树脂颗粒作为含有Si的有机物颗粒，优选包含上述粘接剂，电解质溶液容易渗入到硅酮树脂颗粒之间。硅酮树脂颗粒，具有RSiO_1.5以及R₂SiO(式中，R表示碳原子数为1～6的烷基或苯基)中的至少一种结构单元，包含硅氧烷键(Si-O-Si)。作为上述烷基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。硅酮树脂颗粒，特别优选含有上述RSiO_1.5的R为甲基的聚甲基倍半硅氧烷颗粒。另外，上述结构单元中的R可以每个结构单元互不相同，上述R₂SiO的2个R可以具有互不相同的官能团。

从硅酮树脂颗粒的熔点、防止过充电试验时候的短路以及抑制由热分解产生气体的观点出发，优选为150℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为300℃以上。

作为硅酮树脂颗粒的长轴径相对于短轴径之比，即纵横比优选为1.00～1.50，更优选为1.00～1.40，进一步优选为1.00～1.30。如果纵横比大于1.50的话，由于电解质溶液的渗透性变差，具有速率特性下降的倾向。纵横比用硅酮树脂颗粒的长轴径b除以其短轴径a的值(b/a)来定义，可以根据电子显微镜求出任意10个硅酮树脂颗粒(b/a)的值，作为其平均值算出。

硅酮树脂颗粒的平均粒径，优选为0.3～6.0μm，更优选为0.5～5.0μm，进一步优选为1.0～4.0μm。如果平均粒径大于6.0μm的话，则保护层216，226的薄膜厚度大于6.0μm，因而，保护层216，226中的离子的移动距离变长。为此，离子移动的阻抗值增大，具有速率特性下降的倾向。如果平均粒径小于0.3μm的话，则为了确保保护层216，226厚度为一定程度，并确保短路防止功能，必须一定程度上使颗粒的层叠数增加，具有颗粒之间的间隙变窄的倾向。硅酮树脂颗粒的平均粒径，例如，可以用体积基准粒径分布中50％粒径的D50来定义。硅酮树脂颗粒的体积基准的粒径分布，可以采用激光衍射·散射法的粒度分布测定装置(例如，Micro Track公司制的商品名：Micro Track HRA)容易地测定。

正极保护层216以及负极保护层226的薄膜厚度，优选为0.3～6.0μm，更优选为0.5～5.0μm，进一步优选为1.0～4.0μm。如果薄膜厚度大于6.0μm的话，则保护层216，226中的离子的移动距离变长，保护层216，226中的离子移动的阻抗值增大，具有速率特性下降的倾向。而如果薄膜厚度小于0.3μm的话，则具有难以发挥保护层216，226的短路防止功能的倾向。正极保护层216以及负极保护层226以颗粒互相不叠合的方式排列构成，从离子容易在颗粒之间移动的观点出发而优选。

隔离物218只要是由电绝缘性的多孔体形成即可，例如，可以举出由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃形成的薄膜的单层体、层叠体或上述树脂的混合物的延伸膜，或者，由选自纤维素、聚酯以及聚丙烯中的至少1种构成材料构成的纤维无纺布。

壳体250，在其内部密封了层叠体230以及电解质溶液。壳体250只要是能够抑制电解质溶液向外部漏出、以及水分等从外部向锂离子二次电池200内部侵入等的物质，则没有特别限定。例如，如图7所示，作为壳体250，可以利用用高分子膜254从两侧对金属箔252进行涂层而成的金属复合薄膜。作为金属箔252，例如可以利用铝箔，作为高分子膜254，可以利用聚丙烯等膜。作为外侧的高分子膜254材料，优选为熔点高的高分子，更优选为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等，作为内侧的高分子膜254材料，优选为聚乙烯、聚丙烯等。

导线260，262由铝等导电材料形成。导线260，262的一端分别连接于正极集电体212、负极集电体222的端部，导线260，262的另一端延伸至壳体250外部。

其次，关于锂离子二次电池200的制作方法进行说明。

首先，如下所述制作正极210以及负极220。将活性物质颗粒、粘接剂、以及必要量的导电助剂添加到N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂中制成浆料，将该浆料涂布在集电体212，222的表面上，使之干燥，得到正极活性物质含有层214、负极活性物质含有层224。接着，将硅酮树脂和粘接剂添加到N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂中，制成浆料，将该浆料涂布在正极活性物质含有层214、负极活性物质含有层224的表面，使之干燥得到保护层216，226。根据以上，得到正极210以及负极220。

并且，除了上述正极210以及负极220以外，准备电解质溶液、隔离物218、壳体250、导线260，262。

电解质溶液被包含于正极活性物质含有层214、正极保护层216、隔离物218、负极活性物质含有层224以及负极保护层226内部。作为电解质溶液，没有特别的限定，例如可以使用含锂盐的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。但是，由于电解质水溶液通过电化学地降低分解电压而使充电时的耐用电压被限制低，因此优选使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。作为电解质溶液，优选使用将锂盐溶解于非水溶剂(有机溶剂)中得到的溶液。作为锂盐，例如可以使用LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃、CF₂SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃CF₂SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiN(CF₃CF₂CO)₂、LiBOB等盐。另外，这些的盐可以单独使用1种，可以并用2种以上。

另外，作为有机溶剂，例如优选为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、以及碳酸二乙酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以按任意的比例混合2种以上使用。

另外，电解质溶液除了液状以外，也可以是通过添加凝胶化剂得到的凝胶状电解质。另外，也可以代替电解质溶液而含有固体电解质(固体高分子电解质或由离子传导性无机材料构成的电解质)。

接着，根据公知的方法，将导线260，262分别熔接在正极集电体212、负极集电体222上，在正极210的正极保护层216和负极220的负极保护层226之间夹着隔离物218的状态下，将上述元件与电解质溶液一起插入壳体250内部，将壳体250的入口密封即可。根据以上，得到锂离子二次电池200。

本实施方式中，能够抑制速率特性的降低，而且即使在高温的时候也可以充分地抑制短路。而其原因尚不明确，本发明人认为如下。本实施方式中，通过保护层216，226包含上述硅酮树脂颗粒，即使使保护层216，226的薄膜厚度变薄至硅酮树脂颗粒的粒径的例如1～6倍左右，也能够使保护层216，226的薄膜厚度比较均匀。为此，为了保护层216，226的薄膜厚度的均匀化，并不需要使构成保护层216，226的颗粒的粒径相对于薄膜厚度充分小。因此，作为构成保护层216，226的颗粒，能够使用接近保护层216，226的薄膜厚度水平的比较大粒径的颗粒。据此，颗粒之间的间隙变宽，电解质溶液的离子能够容易地在颗粒之间移动。因此，能够抑制速率特性的降低。

另外，本实施方式中，因为硅酮树脂颗粒具有硅氧烷键，所以即使在高温下(例如，400℃)也能够抑制保护层216，226的溶融。据此，保护层216，226耐热性得到提高，即使在过充电试验等高温动作中作为保护层216，226的短路防止功能也得以保持。另外，即使在锂离子二次电池的制作工序中损坏了隔离物的情况下，通过配置绝缘性的保护层216，226，也能够抑制正极210以及负极220之间的短路。

本发明并不限定于上述实施方式，可以进行各种各样的变形。例如，可以只在正极210以及负极220中任意一个上设置保护层。

[实施例]

以下根据实施例以及比较例对本发明作更具体的说明，但是本发明并不限定于以下的实施例。

[实施例1-1]

(负极的制作)

将1.5质量份羧甲基纤维素钠(第一工业制药公司制，商品名：Serogen WS-C)溶解于纯水(用离子交换膜精制、蒸馏得到的水)，在该溶解液中加入天然石墨(日立化成工业公司制，商品名：HG-702)93.5质量份、乙炔黑(电气化学工业公司制，商品名：Denka Black)2.0质量份、苯乙烯丁二烯橡胶(NIPPON A&L INC公司制，商品名：SN-307R)3.0质量份，用行星式搅拌机混合分散，得到浆料状的负极活性物质层形成用涂布液。通过刮刀涂布法在厚15μm的铜箔的两面上涂布该涂布液，干燥之后，通过砑光辊压制形成厚80μm(每面)的负极活性物质层。

接着，混合作为有机颗粒的具有交联结构的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(从根上工业公司制的商品名：“Art Pearl Series”(交联丙烯酸珠(acrylic beads))中分级采集平均粒径D50：2.0μm的珠子，长轴长/短轴长：1.03)95.5质量份、苯乙烯丁二烯橡胶(NIPPON A&L INC公司制，商品名：SN-307R)3.0质量份、羧甲基纤维素钠(第一工业制药公司制，商品名：Serogen WS-C)1.5质量份，用纯水(离子交换膜精制、蒸馏得到的水)溶解得到浆料状的保护层形成用涂布液。通过刮刀涂布法在各负极活性物质层上涂布该涂布液，干燥形成厚2.0μm(每面)的保护层。据此，得到在集电体两面上形成有负极活性物质层以及保护层的负极(两面涂布负极)。

(正极的制作)

混合镍钴锰酸锂(户田工业公司制，商品名：NCM-01ST-5)44.5质量份、锂锰尖晶石(户田工业公司制，商品名：HPM-6050)44.5质量份、乙炔黑(电气化学工业公司制，商品名：Denka Black)3.0质量份、石墨(Timcal公司制，商品名：KS-6)3.0质量份以及聚偏氟乙烯(PVDF)(ARKEMA公司制，商品名：KYNAR-761)5.0质量份，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解得到浆料状的正极活性物质层形成用涂布液。通过刮刀涂布法在厚20μm的铝箔的两面上涂布该涂布液，通过干燥之后砑光辊压制，形成厚95μm(每面)的正极活性物质层。据此，得到在集电体两面上形成有正极活性物质层的正极(两面涂布正极)。

(电解液的调制)

混合碳酸丙烯酯(PC)20体积份、碳酸乙烯酯(EC)10体积份、和碳酸二乙酯70体积份，得到混合溶剂。在该混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF₆)，使其浓度成为1.5mol·dm^-3，得到电解液。

(锂离子二次电池的制作)

分别将两面涂布负极冲裁成具有31.0mm×41.5mm的尺寸、且具有舌状部的形状，将两面涂布正极冲裁成具有30.5mm×41.0mm的尺寸、且具有舌状部的形状。另外，准备32.0mm×43.0mm的尺寸的聚乙烯制的隔离物。以隔离物介于之间的方式交替层叠6张两面涂布负极和5张两面涂布正极，形成具有以下层叠构造的层叠构造体，该层叠构造为：两面涂布负极/隔离物/两面涂布正极/隔离物/两面涂布负极/隔离物/两面涂布正极/隔离物/两面涂布负极/隔离物/两面涂布正极/隔离物/两面涂布负极/隔离物/两面涂布正极/隔离物/两面涂布负极/隔离物/两面涂布正极/隔离物/两面涂布负极。将得到的层叠构造体放入铝复合膜中，并注入电解液，真空密封。据此，制作除了两面涂布负极和两面涂布正极的层叠张数不相同以外，具有图5及图6所示的同样构造的锂离子二次电池。

[实施例1-2]

除了作为保护层的有机颗粒，使用具有交联结构的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(从根上工业公司制的商品名：Art Pearl Series(交联丙烯酸珠)分级采集平均粒径D50：0.5μm的珠子，长轴长/短轴长：1.03)以外，其它采用与实施例1-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例1-3]

除了作为保护层的有机颗粒，使用具有交联结构的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(从根上工业公司制的商品名：Art Pearl Series(交联丙烯酸珠)分级采集平均粒径D50：4.0μm的珠子，长轴长/短轴长：1.03)，并且将保护层的厚度制成4.0μm以外，其它采用与实施例1-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例1-4]

除了作为保护层的有机颗粒，使用具有交联结构的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(从根上工业公司制的商品名：Art Pearl Series(交联丙烯酸珠)分级采集平均粒径D50：2.0μm的珠子，长轴长/短轴长：1.30)以外，其它采用与实施例1-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例1-5]

除了作为保护层的有机颗粒，使用具有交联结构的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(从根上工业公司制的商品名：Art Pearl Series(交联丙烯酸珠)分级采集平均粒径D50：2.0μm的珠子，长轴长/短轴长：2.00)以外，其它采用与实施例1-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例1-1]

除了作为保护层的有机颗粒，使用非交联聚甲基丙烯酸甲酯粉末(平均粒径D50：2.0μm，长轴长/短轴长：1.03)以外，其它采用与实施例1-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例1-2]

除了作为保护层的有机颗粒，使用聚乙烯(PE)颗粒(从住友精化公司制的商品名：Flo Thene分级采集平均粒径D50：2.0μm的珠子，长轴长/短轴长：1.03)以外，其它采用与实施例1-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例1-3]

除了作为保护层的有机颗粒，使用聚四氟乙烯(PTFE)颗粒(从SHAMROCK TECHNOLOGIES公司制的商品名：SST Series分级采集平均粒径D50：2.0μm的珠子，长轴长/短轴长：1.03)以外，其它采用与实施例1-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例1-4]

除了在保护层中，代替有机颗粒，使用作为无机颗粒的氧化铝颗粒(从住友化学公司制的商品名：AKP分级采集平均粒径D50：0.20μm的珠子)以外，其它采用与实施例1-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例1-5]

除了在保护层中，代替有机颗粒，使用作为无机颗粒的氧化铝颗粒(从住友化学公司制的商品名：AL分级采集平均粒径D50：2.0μm的珠子)以外，其它采用与实施例1-1同样的方法制作锂离子二次电池。另外，保护层的厚度变成在2.0～4.0μm范围内。

[比较例1-6]

除了作为保护层的有机颗粒，使用具有交联结构的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(从根上工业公司制的商品名：Art Pearl Series(交联丙烯酸珠)分级采集平均粒径D50：0.3μm的珠子，长轴长/短轴长：1.03)以外，其它采用与实施例1-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例1-7]

除了作为保护层的有机颗粒，使用具有交联结构的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(从根上工业公司制的商品名：Art Pearl Series(交联丙烯酸珠)分级采集平均粒径D50：6.0μm的珠子，长轴长/短轴长：1.03)，并且将保护层的厚度制成6.0μm以外，其它采用与实施例1-1同样的方法制作锂离子二次电池。

<速率特性的测定>

对于实施例以及比较例中得到的锂离子二次电池，分别测定1C下(在25℃下进行恒电流放电时候，1小时放电结束后的电流值)的放电容量和5C下(在25℃下进行恒电流放电的时候，0.2小时放电结束后的电流值)的放电容量，将1C下的放电容量作为100％，求出5C下的放电容量的比率(％)作为速率特性。其结果如表1所示。

<充放电循环试验>

对于实施例以及比较例中得到的锂离子二次电池，根据4.2V的CCCV充电以1C的速率进行充电。然后，以1C的速率恒电流放电直至2.5V。上述充放电在45℃的温度环境下进行。将上述充放电作为1个循环，进行500次这样的循环，求出500次循环后的锂离子二次电池的厚度和初期的锂离子二次电池的厚度之差(500次循环后的厚度-初期的厚度)作为电池膨胀。其结果如表1所示。另外，初期的锂离子二次电池的厚度取决于保护层的厚度，约为2.80mm。该电池膨胀的值越小，则枝晶生长受到抑制，充放电循环特性以及安全性更出色。

表1

	有机颗粒的平均粒径[μm]以及材质	有机颗粒的长轴长/短轴长的值	无机颗粒(氧化铝)的平均粒径[μm]	保护层厚度[μm]	速率特性5C/1C[％]	电池膨胀[mm]
							实施例1-1	2.0交联PMMA	1.03	-	2.0	48	电池没有膨胀(小于0.1)
实施例1-2	0.5交联PMMA	1.03	-	2.0	47	电池没有膨胀(小于0.1)
							实施例1-3	4.0交联PMMA	1.03	-	4.0	42	电池没有膨胀(小于0.1)
实施例1-4	2.0交联PMMA	1.30	-	2.0	44	电池没有膨胀(小于0.1)
							实施例1-5	2.0交联PMMA	2.00	-	2.0	41	电池没有膨胀(小于0.1)
比较例1-1	2.0非交联PMMA	1.03	-	2.0	44	0.5
							比较例1-2	2.0PE	1.03	-	2.0	48	1.2
比较例1-3	2.0PTFE	1.03	-	2.0	46	1.1
							比较例1-4	-	-	0.20	2.0	45	0.3
比较例1-5	-	-	2.0	2.0～4.0	39	电池没有膨胀(小于0.1)
							比较例1-6	0.3交联PMMA	1.03	-	2.0	46	0.5
比较例1-7	6.0交联PMMA	1.03	-	6.0	28	电池没有膨胀(小于0.1)

[实施例2-1]

(负极的制作)

接着，混合作为有机颗粒的聚乙烯颗粒(使用对住友精化公司制的商品名：FLO-BEADS HE Series进行分级采集而得到的珠子，平均粒径D50：0.50μm)31.8质量份、作为无机颗粒的氧化铝颗粒(住友化学公司制，商品名：HIT Series，平均粒径D50：0.20μm)63.7质量份、苯乙烯丁二烯橡胶(NIPPON A&L INC公司制，商品名：SN-307R)3.0质量份、羧甲基纤维素钠(第一工业制药公司制，商品名：SerogenWS-C)1.5质量份，用纯水(离子交换膜精制、蒸馏得到的水)溶解得到浆料状的保护层形成用涂布液。通过刮刀涂布法在各负极活性物质层上涂布该涂布液，干燥形成厚2.0μm(每面)的保护层。据此，得到在集电体的两面上形成有负极活性物质层以及保护层的负极(两面涂布负极)。

(正极的制作)

混合镍钴锰酸锂(户田工业公司制，商品名：NCM-01ST-5)44.5质量份、锂锰尖晶石(户田工业公司制，商品名：HPM-6050)44.5质量份、乙炔黑(电气化学工业公司制，商品名：Denka Black)3.0质量份、石墨(Timcal公司制，商品名：KS-6)3.0质量份以及聚偏氟乙烯(PVdF)(ARKEMA公司制，商品名：KYNAR-761)5.0质量份，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解得到浆料状的正极活性物质层形成用涂布液。通过刮刀涂布法在厚20μm的铝箔的两面上涂布该涂布液，通过干燥后用砑光辊压制，形成厚95μm(每面)的正极活性物质层。据此，得到在集电体的两面上形成有正极活性物质层的正极(两面涂布正极)。

(电解液的调制)

混合碳酸丙烯酯(PC)20体积份、碳酸乙烯酯(EC)10体积份、碳酸二乙酯70体积份，得到混合溶剂。在该混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF₆)，使其浓度成为1.5mol·dm^-3，得到电解液。

(锂离子二次电池的制作)

[实施例子2-2]

除了作为保护层的有机颗粒，使用聚丙烯颗粒(使用将Trial(トラィァル)公司制的商品名：聚丙烯颗粒“TRL-PP-101Series”进行分级采集后得到的颗粒，平均粒径D50：0.5μm)以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例2-3]

除了作为保护层的无机颗粒，使用氧化铝颗粒(住友化学公司制，商品名：AKP Series，平均粒径D50：0.50μm)以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例2-4]

除了作为保护层的无机颗粒，使用硅石颗粒(使用将Corefront公司制的商品名：“SICASTAR”的plain type进行分级采集而得到的颗粒，平均粒径D50：0.2μm)以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例2-5]

除了将保护层的厚度制成3.5μm以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例2-6]

除了将保护层的厚度制成4.0μm以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例2-7]

除了将保护层的厚度制成4.5μm以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例2-8]

除了将保护层的厚度制成6.0μm以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例2-9]

除了将保护层的厚度制成1.0μm以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例2-10]

除了将保护层的厚度制成0.5μm以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例2-11]

除了将聚乙烯颗粒分级采集后的平均粒径D50作为0.10μm，将保护层的厚度制成0.25μm以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例2-12]

除了在保护层中，将有机颗粒的配合量作为47.7质量份，并且，将无机颗粒的配合量作为47.8质量份以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例2-13]

除了在保护层中，将有机颗粒的配合量作为41.5质量份，并且，将无机颗粒的配合量作为53.9质量份以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例2-14]

除了在保护层中，将有机颗粒的配合量作为38.2质量份，并且，将无机颗粒的配合量作为57.3质量份以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例2-15]

除了在保护层中，将有机颗粒的配合量作为23.9质量份，并且，将无机颗粒的配合量作为71.6质量份以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例2-16]

除了在保护层中，将有机颗粒的配合量作为22.7质量份，并且，将无机颗粒的配合量作为72.8质量份以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例2-17]

除了在保护层中，将有机颗粒的配合量作为19.1质量份，并且，将无机颗粒的配合量作为76.4质量份以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例2-18]

除了将氧化铝颗粒分级采集后的平均粒径D50作为1.00μm以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例2-19]

除了将氧化铝颗粒分级采集后的平均粒径D50作为0.16μm以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例2-20]

除了将氧化铝颗粒分级采集后的平均粒径D50作为0.13μm以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例2-21]

除了作为保护层的有机颗粒，使用聚乙烯颗粒(使用使住友精化公司制的商品名：“FLO-BEADS HE Series”分级而得到的颗粒，平均粒径D50：0.10μm)，并且，作为无机颗粒，使用氧化铝颗粒(住友化学公司制，商品名：HIT Series，平均粒径D50：0.10μm)以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例2-22]

除了作为保护层的有机颗粒，使用聚乙烯颗粒(使用使住友精化公司制的商品名：“FLO-BEADS HE Series”分级而得到的颗粒，平均粒径D50：4.0μm)，并且，作为无机颗粒，使用氧化铝颗粒(住友化学公司制，商品名：AL SERIES，平均粒径D50：4.0μm)以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例2-1]

除了没有设置保护层以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例2-2]

除了在保护层中不用有机颗粒，并将无机颗粒的配合量作为95.5质量份以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例2-3]

除了在保护层中不用无机颗粒，并将有机颗粒的配合量作为95.5质量份以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例2-4]

除了在保护层中，将有机颗粒的配合量作为63.7质量份，并且，将无机颗粒的配合量作为31.8质量份以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例2-5]

除了在保护层中，将有机颗粒的配合量作为15.9质量份，并且，将无机颗粒的配合量作为79.6质量份以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例2-6]

除了作为保护层的有机颗粒，使用聚乙烯颗粒(使用使住友精化公司制的商品名：“FLO-BEADS HE Series”分级而得到的颗粒，平均粒径D50：0.05μm)，并且，作为无机颗粒，使用氧化铝颗粒(住友化学公司制，商品名：HIT Series，平均粒径D50：0.05μm)以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例2-7]

除了作为保护层的有机颗粒，使用聚乙烯颗粒(使用使住友精化公司制的商品名：“FLO-BEADS HE Series”分级而得到的颗粒，平均粒径D50：6.0μm)，并且，作为无机颗粒，使用氧化铝颗粒(住友化学公司制，商品名：“AL SERIES”，平均粒径D50：6.0μm)，将保护层的厚度制成7.0μm以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例2-8]

除了作为保护层的有机颗粒，使用聚四氟乙烯(PTFE)颗粒(使用使SHAMROCK TECHNOLOGIES公司制的商品名：“SST Series”分级而得到的颗粒，平均粒径D50：0.50μm)以外，其它采用与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。

<阻抗的测定>

对于实施例以及比较例中得到的锂离子二次电池，用TOYO公司制的阻抗分析仪(SI 1287，SI 1260)，测定1kHz的交流阻抗(mΩ)。另外，阻抗的测定在测定环境温度25℃、相对湿度60％中进行。其结果如表2～4所示。

<速率特性的测定>

对于实施例以及比较例中得到的锂离子二次电池，分别测定1C下(在25℃下进行恒电流放电时候，1小时放电结束后的电流值)的放电容量和5C下(在25℃下进行恒电流放电的时候，0.2小时放电结束后的电流值)的放电容量，将1C下的放电容量作为100％时，求出5C下的放电容量的比率(％)作为速率特性。其结果如表2～4所示。

<过充电试验>

对于实施例以及比较例中得到的锂离子二次电池，首先，在25℃下进行0.05C的低速率充放电之后，以3C的速率CC充电至10V，然后保持CV充电直至电池温度下降。通过观察电池表面的最大表面温度和电池的形状变化的结果作为过充电试验的评价结果。其结果如表2～4所示。另外，在该过充电试验中没有产生电池破裂的锂离子二次电池，可以判断其保护层具有充分的断开功能，升温时候的安全性出色。而且，在没有产生破裂的锂离子二次电池中，电池温度越低意味着电池内部的温度上升被控制，安全性越高。电池温度优选为80℃以下。

<升温试验>

对于实施例以及比较例中得到的锂离子二次电池，首先，在25℃下进行0.05C的低速率充放电之后，以1C速率进行充电至4.2V，然后测定电池的厚度(保存前)。然后，将锂离子二次电池放入烤炉中，使之以5℃/分钟的升温速度升温至150℃，然后在150℃下保存1小时，然后观察电池的状态。对于没有破裂的电池，测定电池的厚度(保存后)，求出保存前后的厚度差作为膨胀(mm)。其结果如表2～4所示。另外，可以判断在该升温试验中没有产生破裂的锂离子二次电池，其升温时候的保护层的收缩被充分抑制，升温时候的安全性出色。

表2

有机颗粒的平均粒径[μm]以及材质

无机颗粒的平均粒径[μm]

配合比(有机颗粒∶无机颗粒)

保护层厚度[μm]

阻抗[mΩ]

速率特性5C/1C[％]

过充电试验3C-10V(电池状态以及电池温度)

升温试验25～150℃(电池状态以及膨胀)

实施例2-1

0.50PE

0.20氧化铝

1∶2

2.0

74

48

没有破裂(68℃)

没有破裂(膨胀：0.5mm以下)

实施例2-2

0.50PP

0.20氧化铝

1∶2

2.0

74

47

没有破裂(68℃)

没有破裂(膨胀：0.5mm以下)

实施例2-3

0.50PE

0.50氧化铝

1∶2

2.0

77

47

没有破裂(65℃)

没有破裂(膨胀：0.5mm以下)

实施例2-4

0.50PE

0.20二氧化硅

1∶2

2.0

76

47

没有破裂(66℃)

没有破裂(膨胀：0.5mm以下)

实施例2-5

0.50PE

0.20氧化铝

1∶2

3.5

78

45

没有破裂(64℃)

没有破裂(膨胀：0.5mm以下)

实施例2-6

0.50PE

0.20氧化铝

1∶2

4.0

81

44

没有破裂(63℃)

没有破裂(膨胀：0.5mm以下)

实施例2-7

0.50PE

0.20氧化铝

1∶2

4.5

85

42

没有破裂(61℃)

没有破裂(膨胀：0.5mm以下)

实施例2-8

0.50PE

0.20氧化铝

1∶2

6.0

88

40

没有破裂(61℃)

没有破裂(膨胀：0.5mm以下)

实施例2-9

0.50PE

0.20氧化铝

1∶2

1.0

72

46

没有破裂(73℃)

没有破裂(膨胀：0.5mm以下)

实施例2-10

0.50PE

0.20氧化铝

1∶2

0.5

70

50

没有破裂(77℃)

没有破裂(膨胀：0.5mm以下)

实施例2-11

0.10PE

0.20氧化铝

1∶2

0.25

67

53

没有破裂(80℃)

没有破裂(膨胀：0.5mm以下)

表3

有机颗粒的平均粒径[μm]以及材质

无机颗粒的平均粒径[μm]

配合比(有机颗粒∶无机颗粒)

保护层厚度[μm]

阻抗[mΩ]

速率特性5C/1C[％]

过充电试验3C-10V(电池状态以及电池温度)

升温试验25～150℃(电池状态以及膨胀)

实施例2-12

0.50PE

0.20氧化铝

1∶1

2.0

74

49

没有破裂(65℃)

没有破裂(膨胀：1.6mm)

实施例2-13

0.50PE

0.20氧化铝

1∶1.3

2.0

74

48

没有破裂(65℃)

没有破裂(膨胀：1.1mm)

实施例2-14

0.50PE

0.20氧化铝

1∶1.5

2.0

74

47

没有破裂(65℃)

没有破裂(膨胀：0.8mm)

实施例2-15

0.50PE

0.20氧化铝

1∶3

2.0

74

47

没有破裂(71℃)

没有破裂(膨胀：0.5mm以下)

实施例2-16

0.50PE

0.20氧化铝

1∶3.2

2.0

74

47

没有破裂(78℃)

没有破裂(膨胀：0.5mm以下)

实施例2-17

0.50PE

0.20氧化铝

1∶4

2.0

75

45

没有破裂(79℃)

没有破裂(膨胀：0.5mm以下)

实施例2-18

0.50PE

1.00氧化铝

1∶2

2.0

89

47

没有破裂(68℃)

没有破裂(膨胀：0.5mm以下)

实施例2-19

0.50PE

0.16氧化铝

1∶2

2.0

70

46

没有破裂(75℃)

没有破裂(膨胀：0.5mm以下)

实施例2-20

0.50PE

0.13氧化铝

1∶2

2.0

67

46

没有破裂(79℃)

没有破裂(膨胀：0.5mm以下)

实施例2-21

0.10PE

0.10氧化铝

1∶2

2.0

76

44

没有破裂(69℃)

没有破裂(膨胀：0.5mm以下)

实施例2-22

4.0PE

4.0氧化铝

1∶2

4.0

82

43

没有破裂(63℃)

没有破裂(膨胀：0.5mm以下)

表4

有机颗粒的平均粒径[μm]以及材质

无机颗粒的平均粒径[μm]

配合比(有机颗粒∶无机颗粒)

保护层厚度[μm]

阻抗[mΩ]

速率特性5C/1C[％]

过充电试验3C-10V(电池状态以及电池温度)

升温试验25～150℃(电池状态以及膨胀)

比较例2-1

-

70

51

着火

冒烟

比较例2-2

-

0.20氧化铝

-

2.0

76

45

破裂

没有破裂(膨胀：0.7mm)

比较例2-3

0.50PE

-

2.0

75

47

没有破裂(63℃)

冒烟

比较例2-4

0.50PE

0.20氧化铝

2∶1

2.0

74

49

没有破裂(59℃)

破裂

比较例2-5

0.50PE

0.20氧化铝

1∶5

2.0

75

46

破裂

没有破裂(膨胀：0.8mm)

比较例2-6

0.05PE

0.05氧化铝

1∶2

2.0

92

38

没有破裂(72℃)

没有破裂(膨胀：0.8mm)

比较例2-7

6.0PE

6.0氧化铝

1∶2

7.0

116

20

没有破裂(58℃)

没有破裂(膨胀：0.8mm)

比较例2-8

0.50PTFE

0.2氧化铝

1∶2

2.0

75

46

破裂

没有破裂(膨胀：0.8mm)

[实施例3-1]

(负极的制作)

接着，混合作为低熔点有机颗粒的聚乙烯颗粒(使用使住友精化公司制的商品名：“FLO-BEADS HE Series”分级而得到的颗粒，溶融温度：130℃，平均粒径D50：2.0μm)31.8质量份、作为高熔点有机颗粒的聚四氟乙烯颗粒(SHAMROCK TECHNOLOGIES公司制，商品名：SST Series，溶融温度：327℃，平均粒径D50：2.0μm)63.7质量份、苯乙烯丁二烯橡胶(NIPPON A&L INC公司制，商品名：SN-307R)3.0质量份、羧甲基纤维素钠(第一工业制药公司制，商品名：SerogenWS-C)1.5质量份，用纯水(离子交换膜精制、蒸馏得到的水)溶解得到浆料状的保护层形成用涂布液。通过刮刀涂布法在各负极活性物质层上涂布该涂布液，通过干燥形成厚3.0μm(每面)的保护层。据此，得到在集电体两面上形成有负极活性物质层以及保护层的负极(两面涂布负极)。

(正极的制作)

混合镍钴锰酸锂(户田工业公司制，商品名：NCM-01ST-5)44.5质量份、锂锰尖晶石(户田工业公司制，商品名：HPM-6050)44.5质量份、乙炔黑(电气化学工业公司制，商品名：Denka Black)3.0质量份、石墨(Timcal公司制，商品名：KS-6)3.0质量份、聚偏氟乙烯(PVdF)(ARKEMA公司制，商品名：KYNAR-761)5.0质量份，将它们溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)得到浆料状的正极活性物质层形成用涂布液。通过刮刀涂布法在厚20μm的铝箔的两面上涂布该涂布液，干燥之后用砑光辊进行压制，形成厚95μm(每面)的正极活性物质层。据此，得到在集电体的两面上形成有正极活性物质层的正极(两面涂布正极)。

(电解液的制备)

混合20体积份碳酸丙烯酯(PC)、10体积份碳酸乙烯酯(EC)、70体积份碳酸二乙酯，得到混合溶剂。在该混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF₆)，使其浓度成为1.5mol·dm^-3，得到电解液。

(锂离子二次电池的制作)

[实施例3-2]

除了作为保护层的低熔点有机颗粒，使用聚乙烯颗粒(使用使住友精化公司制的商品名：“FLO-BEADS LE SERIES”分级而得到的颗粒，溶融温度：105℃，平均粒径D50：2.0μm)以外，其它采用与实施例3-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例3-3]

除了作为保护层的低熔点有机颗粒，使用聚丙烯颗粒(使用使Trial公司制的商品名：聚丙烯颗粒“TRL-PP-101Series”分级而得到的颗粒，溶融温度：170℃，平均粒径D50：2.0μm)以外，其它采用与实施例3-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例3-4]

除了作为保护层的高熔点有机颗粒，使用聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(使用使根上工业公司制的商品名：“Hiper Series(丙烯酸珠)”分级而得到的珠子，溶融温度：195℃，平均粒径D50：2.0μm)以外，其它采用与实施例3-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例3-5]

除了作为保护层的高熔点有机颗粒，使用聚酰亚胺颗粒(通过异氰酸酯法合成，溶融温度：300℃以上(低于300℃不软化)，平均粒径D50：2.0μm)的以外，其它采用与实施例3-1同样的方法制作锂离子二次电池。

另外，上述聚酰亚胺颗粒通过以下异氰酸酯法制作。使0.1摩尔3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)溶解于224g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备溶液。一边在140℃下加热搅拌该溶液，一边加入0.05摩尔作为催化剂的三亚乙基二胺(TEDA)使之充分分散，接着加入0.1摩尔2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)混合，通过搅拌24小时，使聚酰亚胺前体微粒析出。用离心分离器回收聚酰亚胺前体微粒，并用丙酮洗涤。重复离心分离和洗涤操作，进行聚酰亚胺前体微粒的精制，然后，用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)使之分散，在190℃下回流5小时，继续聚合反应。反应后冷却、过滤聚酰亚胺，用丙酮洗涤，使之干燥，得到聚酰亚胺颗粒。分级采集所得到的聚酰亚胺颗粒，使平均粒径D50为2.0μm，采用该颗粒作为本实施例的高熔点有机颗粒。

[实施例3-6]

除了在保护层中，将低熔点有机颗粒的配合量作为47.7质量份，并且，将高熔点有机颗粒的配合量作为47.8质量份以外，其它采用与实施例3-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例3-7]

除了在保护层中，将低熔点有机颗粒的配合量作为53.0质量份，并且，将高熔点有机颗粒的配合量作为42.5质量份以外，其它采用与实施例3-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例3-8]

除了在保护层中，将低熔点有机颗粒的配合量作为19.1质量份，并且，将高熔点有机颗粒的配合量作为76.4质量份以外，其它采用与实施例3-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[实施例3-9]

除了在保护层中，将低熔点有机颗粒的配合量作为17.4质量份，并且，将高熔点有机颗粒的配合量作为78.1质量份以外，其它采用与实施例3-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例3-1]

除了作为保护层的低熔点有机颗粒，使用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)颗粒(从中央理化工业公司制的商品名：“Aquatic EC-1700”溶液提取乙烯-醋酸乙烯共聚物并分级而得到的颗粒，溶融温度：80℃，平均粒径D50：2.0μm)以外，其它采用与实施例3-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例3-2]

除了作为保护层的低熔点有机颗粒，使用苯代三聚氰胺(BG)颗粒(使用使NIPPON SHOKUBAI公司制、商品名：“Epostar(注册商标)MS grade”分级而得到的颗粒，溶融温度：228℃，平均粒径D50：2.0μm)以外，其它采用与实施例3-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例3-3]

除了作为保护层的高熔点有机颗粒，使用聚苯硫醚(PPS)颗粒(使用使Polyplastics公司制的商品名：“FORTRON 0220A9grade”微粉碎并分级而得到的颗粒，溶融温度：282℃，平均粒径D50：2.0μm)以外，其它采用与实施例3-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例3-4]

除了在保护层中将低熔点有机颗粒的配合量作为95.5质量份，并且不配合高熔点有机颗粒以外，其它采用与实施例3-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例3-5]

除了在保护层中不配合低熔点有机颗粒，并且将高熔点有机颗粒的配合量作为95.5质量份以外，其它采用与实施例3-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例3-6]

除了在保护层中不配合低熔点有机颗粒和高熔点有机颗粒，取而代之的是配合95.5质量份氧化铝颗粒(住友化学公司制，商品名：“ALSERIES”，平均粒径D50：2.0μm)作为无机颗粒以外，其它采用与实施例3-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例3-7]

除了在保护层中不配合低熔点有机颗粒，取而代之的是配合31.8质量份氧化铝颗粒(住友化学公司制，商品名：“AL SERIES”，平均粒径D50：2.0μm)作为无机颗粒，并且，将高熔点有机颗粒的配合量作为63.7质量份以外，其它采用与实施例3-1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例3-8]

除了没有设置保护层以外，其它采用与实施例3-1同样的方法制作锂离子二次电池。

<速率特性的测定>

对于实施例以及比较例中得到的锂离子二次电池，分别测定在1C下(在25℃下进行恒电流放电的时候，1小时放电结束后的电流值)的放电容量、以及在5C下(在25℃下进行恒电流放电的时候，0.2小时放电结束后的电流值)的放电容量，将1C下的放电容量作为100％时，求出5C下的放电容量的比率(％)作为速率特性。其结果如表5～6所示。

<阻抗上升率的测定>

对于实施例以及比较例中得到的锂离子二次电池，用TOYO公司制造的阻抗分析仪(SI 1287，SI 1260)测定1kHz的交流阻抗(mΩ)，将其作为初期阻抗。接着，对于锂离子二次电池，首先，在25℃下进行0.05C的低速率充放电之后，在50℃环境下，以1C的速率进行CC充电和CV充电至4.2V，然后以1C的速率放电至3.0V，将上述操作作为1个循环，同样地重复该循环100次。此后，用TOYO公司制造的阻抗分析仪(SI 1287，SI 1260)测定锂离子二次电池的1kHz的交流阻抗(mΩ)，将其作为循环试验后的阻抗。另外，阻抗的测定在测定环境温度25℃、相对湿度60％中进行。将初期阻抗作为R1，循环试验后的阻抗作为R2，根据下列式(A)求出阻抗上升率。其结果如表5～6所示。

阻抗上升率(％)＝{(R2-R1)/R1}×100...(A)

<过充电试验>

对于实施例以及比较例中得到的锂离子二次电池，首先，在25℃下进行0.05C的低速率充放电之后，以3C的速率CC充电至10V，然后保持CV充电直至电池温度下降。通过观察电池表面的最大表面温度和电池的状态作为测定结果。其结果如表5～6所示。另外，可以判断在该过充电试验中没有产生电池破裂的锂离子二次电池，其保护层具有充分的断开功能，升温时候的安全性出色。而且，在没有产生破裂的锂离子二次电池中，电池温度越低意味着电池内部的温度上升被控制，安全性越高。电池温度优选为80℃以下。

<升温试验>

对于实施例以及比较例中得到的锂离子二次电池，首先，在25℃下进行0.05C的低速率充放电之后，以1C速率进行充电至4.2V，然后测定电池的厚度(保存前)。然后，将锂离子二次电池放入烤炉中，使之以5℃/分钟的升温速度升温至150℃，然后在150℃下保存1小时，然后观察电池的状态。对于没有破裂的电池，测定电池的厚度(保存后)，求出保存前后的厚度差作为膨胀(mm)。其结果如表5～6所示。另外，可以判断在该升温试验中没有产生破裂的锂离子二次电池，其升温时候的保护层的收缩被充分抑制，升温时候的安全性出色。

[表5]

低融点有机颗粒的材质以及融点

高融点有机颗粒的材质以及融点

无机颗粒材质

配合比(低融点∶高融点)

速率特性5C/1C[％]

阻抗上升率[％]

过充电试验3C-10V(电池状态以及电池温度)

升温试验25～150℃(电池状态以及膨胀)

实施例3-1

PE(130℃)

PTFE(327℃)

-

1∶2

48

10

没有破裂(69℃)

没有破裂(膨胀：小于0.5mm)

实施例3-2

PE(105℃)

PTFE(327℃)

-

1∶2

48

18

没有破裂(69℃)

没有破裂(膨胀：小于0.5mm)

实施例3-3

PP(170℃)

PTFE(327℃)

-

1∶2

47

9

没有破裂(72℃)

没有破裂(膨胀：小于0.5mm)

实施例3-4

PMMA(195℃)

PTFE(327℃)

-

1∶2

47

9

没有破裂(75℃)

没有破裂(膨胀：小于0.5mm)

实施例3-5

PE(130℃)

PI(≥300℃)

-

1∶2

48

10

没有破裂(68℃)

没有破裂(膨胀：小于0.5mm)

实施例3-6

PE(130℃)

PTFE(327℃)

-

1∶1

48

12

没有破裂(67℃)

没有破裂(膨胀：0.85mm)

实施例3-7

PE(130℃)

PTFE(327℃)

-

1∶0.8

48

13

没有破裂(70℃)

没有破裂(膨胀：1.7mm)

实施例3-8

PE(130℃)

PTFE(327℃)

-

1∶4

48

10

没有破裂(76℃)

没有破裂(膨胀：0.65mm)

实施例3-9

PE(130℃)

PTFE(327℃)

-

1∶4.5

48

9

没有破裂(83℃)

没有破裂(膨胀：0.8mm)

[表6]

	低融点有机颗粒的材质以及融点	高融点有机颗粒的材质以及融点	无机颗粒材质	配合比(低融点∶高融点)	速率特性5C/1C[％]	阻抗上升率[％]	过充电试验3C-10V(电池状态以及电池温度)	升温试验25～150℃(电池状态以及膨胀)
									比较例3-1	EVA(80℃)	PTFE(327℃)	-	1∶2	47	76	没有破裂(68℃)	没有破裂(膨胀：0.8mm)
比较例3-2	BG(228℃)	PTFE(327℃)	-	1∶2	48	11	破裂	没有破裂(膨胀：0.9mm)
									比较例3-3	PE(130℃)	PPS(282℃)	-	1∶2	48	10	没有破裂(71℃)	破裂
比较例3-4	PE(130℃)	-	-	-	47	11	没有破裂(72℃)	冒烟
									比较例3-5	-	PTFE(327℃)	-	-	49	12	破裂	没有破裂(膨胀：0.9mm)
比较例3-6	-	-	氧化铝	-	39	11	破裂	没有破裂(膨胀：1.2mm)
									比较例3-7	-	PTFE(327℃)	氧化铝	1∶2	46	11	破裂	没有破裂(膨胀：1.0mm)
比较例3-8	-	-	-	-	51	10	着火	冒烟

[实施例4-1]

将90.0质量份天然石墨颗粒(日立化成工业公司制，商品名“HG-706”)、2质量份作为导电助剂的乙炔黑、以及8质量份作为粘接剂的PVdF用行星式搅拌机混合分散后，用N-甲基-2-吡咯烷酮进行粘度调整，用Gaulin均质机进行混合分散处理，以制备浆料，将该浆料涂布在作为负极集电体的铜箔(厚度：15μm)一面上，使之干燥。同样地，在铜箔的相反面上涂布该浆料，使之干燥后，实施辊压，在铜箔两面分别形成厚度85μm的负极活性物质层。

此后，将92.0质量份平均粒径(D50)：2.0μm、纵横比：1.03的硅酮树脂颗粒(MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS公司制，商品名“Tospearl”)、8质量份作为粘接剂的PVdF用行星式搅拌机混合分散之后，用N-甲基-2-吡咯烷酮进行粘度调整，制备浆料。然后，通过在铜箔的各面的负极活性物质层上涂布该浆料，使之干燥，从而形成厚2.0μm的负极保护层。据此，得到在集电体的两面上形成有负极活性物质层和负极保护层的负极(两面涂布负极)。另外，平均粒径(D50)采用Micro Track公司制(商品名：Micro Track HRA)进行测定，纵横比是通过电子显微镜对任意的10个硅酮树脂颗粒求出(长轴径/短轴径)的值，作为其平均值进行测定。

[实施例4-2～4-7]

除了使用具有表7所示的D50和纵横比的硅酮树脂颗粒(在实施例4-2中，是从MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS公司制的商品名“Tospearl”分级采集表7中D50值的颗粒而得到的，在实施例4-3～4-7中，是从MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS公司制的商品名“XC99-A8808”分级采集表7中D50值的颗粒而得到的)以外，其它采用与实施例4-1同样的方法制作负极。

[比较例4-1]

除了代替硅酮树脂颗粒，使用D50：2.0μm、纵横比：1.03的聚乙烯(PE)颗粒(从住友精化公司制的商品名“FLO-BEADS LE SERIES”分级采集D50：2.0μm的颗粒而得到)，形成厚度2.0μm的负极保护层以外，其它采用与实施例4-1同样的方法制作负极。

[比较例4-2]

除了代替硅酮树脂颗粒，使用D50：2.0μm、纵横比：1.03的PTFE颗粒(SHAMROCK公司制，商品名“SST Series”)，形成厚度2.0μm的负极保护层以外，其它采用与实施例4-1同样的方法制作负极。

[比较例4-3]

除了代替硅酮树脂颗粒，使用D50：2.0μm、纵横比：1.86的氧化铝颗粒(住友化学公司制，商品名“AL SERIES”)，形成厚度2.0～4.0μm的负极保护层以外，其它采用与实施例4-1同样的方法制作负极。

针对铝制的集电体，制作形成有正极活性物质层的正极，该正极活性物质层包含：正极活性物质颗粒(LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂：44.5质量份、和LiMn₂O₄：44.5质量份)、粘接剂(PVdF：5.0质量份)、以及导电助剂(乙炔黑：3.0质量份、和石墨：3.0质量份)，使用多孔聚乙烯作为隔离物，使用包含1M的LiPF₆的PC/EC/DEC(按体积份计PC/EC/DEC＝20∶10∶70的比率)作为电解质溶液，制作分别将上述实施例以及比较例的各电极作为负极的锂离子二次电池。

<速率特性>

对于上述锂离子二次电池，测定1C下(在25℃下进行恒电流放电时候，1小时放电结束后的电流值)的放电容量和5C下(在25℃下进行恒电流放电的时候，0.2小时放电结束后的电流值)的放电容量，求出速率特性(5C下的放电容量/1C下的放电容量)。结果如表7所示。

<过充电试验>

以2C的速率进行恒电流充电后，如果到达10V，则进行恒电压充电45分钟，目测观察试验后的电池状态(有无因电池内部的溶融或热分解等造成的电池破裂)。结果如表7所示。

[表7]

Claims

1.一种锂离子二次电池用电极，其特征在于：

具备：集电体、在该集电体上形成的活性物质层、和在该活性物质层上形成的保护层，

所述保护层含有熔融温度为100～200℃的低熔点有机颗粒和熔融温度为300℃以上的高熔点有机颗粒，

所述保护层为1层，在1层的所述保护层中含有所述低熔点有机颗粒和所述高熔点有机颗粒两者，

所述低熔点有机颗粒的含量和所述高熔点有机颗粒的含量之比按质量比为1：1～1：4。

2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于：

所述低熔点有机颗粒是由选自聚乙烯、聚丙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种材料构成的颗粒。

3.如权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于：

所述高熔点有机颗粒是由选自聚酰亚胺以及聚四氟乙烯中的至少一种材料构成的颗粒。

4.一种锂离子二次电池，其特征在于：

所述锂离子二次电池具有正极和负极，

所述正极和所述负极中的至少一者为具备集电体、在该集电体上形成的活性物质层、和在该活性物质层上形成的保护层的电极，

5.如权利要求4所述的锂离子二次电池，其特征在于：

6.如权利要求4所述的锂离子二次电池，其特征在于：

7.如权利要求4所述的锂离子二次电池，其特征在于：

至少所述负极为具备所述集电体、所述活性物质层、和所述保护层的电极。