CN104916815A - 一种电化学储能器件的电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学储能器件的电极，包括集流体和涂敷层，所述涂敷层表层设置有功能层，所述功能层中含有有机颗粒和无机颗粒；所述有机颗粒在电解液中能够稳定存在，熔化温度为T，则60℃≤T≤600℃；所述无机颗粒热失效温度为T1，则T1≥200℃。当电芯温度失控(≥60℃)时,功能层中的有机颗粒将溶化，阻隔正负极之间的离子传输通道(控制离子电导)，使得电池的放电能力减弱或丧失，从而减少产热量，提高电芯的安全性能；同时，热稳定性好的无机颗粒的存在，使得即使功能层中的有机颗粒溶解，该功能层仍然具有阻隔正负极之间直接接触的功能(控制电子电导)，从而增加电池的安全性。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能器件领域，特别涉及一种电化学储能器件的电极及其制备方法。
背景技术
1991年，日本索尼公司创造性的采用炭材料作为锂离子电池阳极材料，为锂离子电池领域带来了革命性的变化；自此之后，锂离子电池技术迅猛发展，在移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其他便携式电器上面大量运用。锂离子电池具有诸多优点，例如电压高、体积小、质量轻、比能力高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。然而，电动汽车(EV)和储能电站(ES)使用的锂电池，单电芯具有更高的容量和更大的体积尺寸，一旦发热、着火燃烧会产生严重的后果，因而需要更好的安全性。
锂离子电池可能发生的安全问题主要有：由于电池使用不当或其他原因，造成电池过度充电；电池在恶劣环境下使用(比如发生撞击、高温下长时间使用)，导致电池内部发生严重的内短路或电极材料发生反应，放出大量热并将电解液点燃，导致电池燃烧或爆炸，其中，挤压和穿钉属于内短路测试。无论是内短路还是过充，都必然伴随离子电导或/或电子电导的发生，进而放出大量的热，破坏电芯组成及结构，使得离子电导或/或电子电导失控，导致放热量进一步增加，最终出现热失控，发生安全事故。
目前，解决电芯安全性问题的主要途径有：设计安全性能更可靠的电芯结构、在电极膜片或者隔离膜上涂覆陶瓷层以及使用聚合物电解质取代传统的液态电解质等。然而，这些方案都没有同时从控制离子电导和电子电导两方面入手设计来解决电芯的安全性问题。
有鉴于此，确有必要开发一种新的设计，其能够同时从控制离子电导和电子电导两方面入手，进行“双保险”设计来解决电芯的安全性问题。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种电化学储能器件的电极，包括集流体和涂敷层，所述涂敷层表层设置有功能层，所述功能层中含有有机颗粒和无机颗粒；所述有机颗粒在电解液中能够稳定存在，熔化温度为T，且60℃≤T≤600℃；所述无机颗粒热失效温度为T1，且T1≥200℃。当电芯温度失控(≥60℃)时,功能层中的有机颗粒将溶化，阻隔正负极之间的离子传输通道(控制离子电导)，使得电池的放电能力减弱或丧失，从而减少产热量，提高电芯的安全性能；同时，热稳定性好的无机颗粒的存在，使得即使功能层中的有机颗粒溶解，该功能层仍然具有阻隔正负极之间直接接触的功能(控制电子电导)，从而增加电池的安全性。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电化学储能器件的电极，包括集流体和涂敷层，其特征在于，所述涂敷层表层设置有功能层，所述功能层中含有有机颗粒和无机颗粒；所述有机颗粒在电解液中能够稳定存在，并且所述有机颗粒的熔化温度为T，且60℃≤T≤600℃；所述无机颗粒的热失效温度为T1，且T1≥200℃。
作为本发明的电化学储能器件的电极的一种改进，所述储能器件为铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池、电容器、锂硫电池、钠离子电池中的一种，所述电极为正极或负极。
作为本发明的电化学储能器件的电极的一种改进，所述功能层的厚度为0.5μm-10μm；所述有机颗粒的质量占所述功能层的质量的5％-95％；所述无机颗粒的质量占所述功能层的质量的5％-95％；所述功能层中还含有0-10％的粘接剂。
作为本发明的电化学储能器件的电极的一种改进，所述有机颗粒的粒径为0.05μm-10μm，并且所述有机颗粒的质量占所述功能层的质量的20％-90％。
作为本发明的电化学储能器件的电极的一种改进，100℃≤T≤400℃。
作为本发明的电化学储能器件的电极的一种改进，所述有机颗粒选自蜂蜡、低密度聚乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
作为本发明的电化学储能器件的电极的一种改进，所述无机颗粒的热稳定性温度T1≥600℃。
作为本发明的电化学储能器件的电极的一种改进，所述无机颗粒的粒径为0.05μm-10μm，并且所述无机颗粒的质量占所述功能层的质量的10％-80％。
作为本发明的电化学储能器件的电极的一种改进，所述无机颗粒为实心颗粒或/和空心颗粒，并且所述无机颗粒选自三氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂、钛酸镧锂中的至少一种。
本发明还包括一种电化学储能器件的电极的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1，电极制备：将电极活性物质、粘接剂、导电剂混合成电极浆料，之后涂敷在集流体上得到电极；
步骤2，功能层浆料配置：将溶剂、有机颗粒、无机颗粒、粘接剂混合均匀，得到浆料待用；
步骤3，功能电极制备：将步骤2得到的浆料均匀布置于步骤1制得的电极的至少一个面上，烘干去除溶剂得到含有功能层的电极。
与现有技术相比，本发明复合多孔隔离膜具有如下优点：
首先，当电芯温度失控(≥60℃)时,功能层中的有机颗粒将溶化，阻隔正负极之间的离子传输通道(控制离子电导)，使得电池的放电能力减弱或丧失，从而减少产热量，提高电芯的安全性能。
其次，热稳定性好的无机颗粒的存在，使得即使功能层中的有机颗粒溶解，该功能层仍然具有阻隔正负极之间直接接触的功能(控制电子电导)，从而增加电池的安全性。
最后，本发明解决电芯安全性能问题的方法简单可行，便于工业化生产。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明电化学储能器件及其制备方法作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
比较例
正极片制备：以钴酸锂为正极活性物质、PVDF为粘接剂、Sμpper-P为导电剂配制浆料，其中，正极活性物质、粘接剂和导电剂的质量比例为96:2:2，将负极浆料涂敷在上述铝箔上，冷压后得到正极片待用；
负极片制备：以石墨为负极活性物质、SBR为粘接剂、Sμpper-P为导电剂配制浆料，其中，负极活性物质、粘接剂和导电剂的质量比例为96:2:2，将负极浆料涂敷在上述铜箔上，冷压后得到负极片待用；
电芯组装：将正极片、负极片以及隔离膜组装成裸电芯，之后制备得到成品电芯。
实施例1，
正极片制备：同比较例；
功能层浆料配置：选择粒径为2μm的蜂蜡颗粒、粒径为2μm的三氧化铝颗粒，再加入CMC(以上三组分的质量比例为60:39:1)，并以水为溶剂，充分搅拌得到浆料待用；
功能正极片制备：将上述功能层浆料涂敷在上述正极片表面，烘干后得到功能涂敷层厚度为4μm的功能正极片待用；
负极片制备：同比较例。
电芯组装：将功能正极片、负极片以及隔离膜组装成裸电芯，之后制备得到成品电芯。
实施例2，
与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
功能层浆料配置：选择粒径为0.05μm的聚乙烯醇颗粒、粒径为0.05μm的氧化钙颗粒，再加入CMC(以上三组分的质量比例为90:5:5)，并以水为溶剂，充分搅拌得到浆料待用；
功能正极片制备：将上述功能层浆料涂敷在上述正极片表面，烘干后得到功能涂敷层厚度为0.5μm的功能正极片待用；
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例3，
与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
功能层浆料配置：选择粒径为0.05μm的聚乙烯醇颗粒、粒径为0.05μm的氧化钙颗粒，再加入CMC(以上三组分的质量比例为5:90:5)，并以水为溶剂，充分搅拌得到浆料待用；
功能正极片制备：将上述功能层浆料涂敷在上述正极片表面，烘干后得到功能涂敷层厚度为1μm的功能正极片待用；
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例4，
与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
功能层浆料配置：选择粒径为10μm的聚乙烯颗粒、粒径为10μm的碳酸钙颗粒(质量比例为5:95)，并以水为溶剂，充分搅拌得到浆料待用；
功能正极片制备：将上述功能层浆料涂敷在上述正极片表面，烘干后得到功能涂敷层厚度为10μm的功能正极片待用；
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例5，
与实施例4不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
功能层浆料配置：选择粒径为10μm的聚乙烯颗粒、粒径为10μm的碳酸钙颗粒(质量比例为95:5)，并以水为溶剂，充分搅拌得到浆料待用；
其余与实施例4相同，不再赘述。
实施例6，
与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
功能层浆料配置：选择粒径为0.05μm的低密度聚乙烯颗粒、粒径为0.05μm的氧化硅颗粒，再加入CMC(以上三组分的质量比例为20:78:2)，并以水为溶剂，充分搅拌得到浆料待用；
功能正极片制备：将上述功能层浆料涂敷在上述正极片表面，烘干后得到功能涂敷层厚度为2μm的功能正极片待用；
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例7，
与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
功能层浆料配置：选择粒径为0.05μm的低密度聚乙烯颗粒、粒径为0.05μm的氧化硅颗粒，再加入CMC(以上三组分的质量比例为88:10:2)，并以水为溶剂，充分搅拌得到浆料待用；
功能正极片制备：将上述功能层浆料涂敷在上述正极片表面，烘干后得到功能涂敷层厚度为2μm的功能正极片待用；
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例8，
正极片制备：以磷酸铁锂为正极活性物质、PVDF为粘接剂、Sμpper-P为导电剂配制浆料，其中，正极活性物质、粘接剂和导电剂的质量比例为96:2:2，将负极浆料涂敷在上述铝箔上，冷压后得到正极片待用；
负极片制备：以石墨与硅的混合物(质量比为80:20)为负极活性物质、SBR为粘接剂、Sμpper-P为导电剂配制浆料，其中，负极活性物质、粘接剂和导电剂的质量比例为96:2:2，将负极浆料涂敷在上述铜箔上，冷压后得到负极片待用；
功能层浆料配置：选择粒径为0.2μm的聚乙烯醇颗粒、粒径为0.2μm的氧化钙颗粒，再加入CMC(以上三组分的质量比例为55:45:5)，并以水为溶剂，充分搅拌得到浆料待用；
功能负极片制备：将上述功能层浆料涂敷在上述负极片表面，烘干后得到功能涂敷层厚度为2μm的功能正极片待用；
电芯组装：将正极片、功能负极片以及隔离膜组装成裸电芯，之后制备得到成品电芯。
实施例9，
正极片制备：以硫碳复合物(硫含量为70％)为正极活性物质、PVDF为粘接剂、Sμpper-P为导电剂配制浆料，其中，正极活性物质、粘接剂和导电剂的质量比例为96:2:2，将负极浆料涂敷在上述铝箔上，冷压后烘干，再采用金属锂带直接接触补锂的方式对正极片进行富锂，得到富锂正极片待用；
负极片制备：以石墨与硅的混合物(质量比为80:20)为负极活性物质、SBR为粘接剂、Sμpper-P为导电剂配制浆料，其中，负极活性物质、粘接剂和导电剂的质量比例为96:2:2，将负极浆料涂敷在上述铜箔上，冷压后得到负极片待用；
功能层浆料配置：选择粒径为0.2μm的聚乙烯醇颗粒、粒径为0.2μm的氧化钙颗粒，再加入CMC(以上三组分的质量比例为55:45:5)，并以水为溶剂，充分搅拌得到浆料待用；
功能负极片制备：将上述功能层浆料涂敷在上述负极片表面，烘干后得到功能涂敷层厚度为2μm的功能正极片待用；
电芯组装：将富锂正极片、烘干后的功能负极片以及隔离膜组装成裸电芯，之后制备得到成品电芯。
穿钉测试：在35℃环境中按如下流程将各实施例和比较例的电芯满充：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V(其中实施例9恒流充电至2.8V)，恒压充电至0.05C；之后将其固定于专门的穿钉夹具上，使用直径为2.5mm的铁钉，以10mm/s的速度穿过电芯中央，统计电芯着火数量。
表1、比较例与实施例中电芯测试结果
根据表1数据，可以得到，本发明的功能涂层，可以有效的改善电池的安全性能。但是，当有机颗粒含量过低时(5％)，由于电芯升温后溶解的有机颗粒含量过低，无法完全阻隔离子传输通道，因此不能彻底解决电池安全性能问题；同样，当无机颗粒含量过低时(5％)，由于电芯升温后溶解了功能层中的绝大多数物质(有机颗粒)，使得功能层的电子阻隔能力急剧下降，无法完全阻隔电子通道，因此也不能彻底解决电池的安全性能问题。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种电化学储能器件的电极，包括集流体和涂敷层，其特征在于，所述涂敷层表层设置有功能层，所述功能层中含有有机颗粒和无机颗粒；所述有机颗粒在电解液中能够稳定存在，并且所述有机颗粒的熔化温度为T，且60℃≤T≤600℃；所述无机颗粒的热失效温度为T1，且T1≥200℃。
2.一种权利要求1所述的电化学储能器件的电极，其特征在于，所述储能器件为铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池、电容器、锂硫电池、钠离子电池中的一种，所述电极为正极或负极。
3.一种权利要求1所述的电化学储能器件的电极，其特征在于，所述功能层的厚度为0.5μm-10μm；所述有机颗粒的质量占所述功能层的质量的5％-95％；所述无机颗粒的质量占所述功能层的质量的5％-95％；所述功能层中还含有0-10％的粘接剂。
4.一种权利要求1所述的电化学储能器件的电极，其特征在于，所述有机颗粒的粒径为0.05μm-10μm，并且所述有机颗粒的质量占所述功能层的质量的20％-90％。
5.一种权利要求1所述的电化学储能器件的电极，其特征在于，100℃≤T≤400℃。
6.一种权利要求1所述的电化学储能器件的电极，其特征在于，所述有机颗粒选自蜂蜡、低密度聚乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
7.一种权利要求1所述的电化学储能器件的电极，其特征在于，所述无机颗粒的热稳定性温度T1≥600℃。
8.一种权利要求1所述的电化学储能器件的电极，其特征在于，所述无机颗粒的粒径为0.05μm-10μm，并且所述无机颗粒的质量占所述功能层的质量的10％-80％。
9.一种权利要求3所述的电化学储能器件的电极，其特征在于，所述无机颗粒为实心颗粒或/和空心颗粒，并且所述无机颗粒选自三氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂、钛酸镧锂中的至少一种。
10.一种权利要求1所述的电化学储能器件的电极的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
步骤1，电极制备：将电极活性物质、粘接剂、导电剂混合成电极浆料，之后涂敷在集流体上得到电极；
步骤2，功能层浆料配置：将溶剂、有机颗粒、无机颗粒、粘接剂混合均匀，得到浆料待用；
步骤3，功能电极制备：将步骤2得到的浆料均匀布置于步骤1制得的电极的至少一个面上，烘干去除溶剂得到含有功能层的电极。
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