JPH04237948A - 非水系電池用電極及び電池 - Google Patents

非水系電池用電極及び電池

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JPH04237948A
JPH04237948A JP3004764A JP476491A JPH04237948A JP H04237948 A JPH04237948 A JP H04237948A JP 3004764 A JP3004764 A JP 3004764A JP 476491 A JP476491 A JP 476491A JP H04237948 A JPH04237948 A JP H04237948A
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JP
Japan
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graphite
electrode
conductive polymer
battery
positive
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JP3004764A
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English (en)
Inventor
Hideki Ueno
秀樹 上野
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、メモリーバックアップ
等に用いられる小型、軽量、高起電力の非水溶液系二次
電池及びそれに用いる電極に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、導電性ポリマーを用いた非水溶液
系二次電池は、導電性ポリマーの比重が低いため、軽量
・高エネルギー電池として注目を浴び、その開発が国内
外で活発に行なわれている。
【0003】このような二次電池は、ポリマーへの電気
化学的ドーピング、脱ドーピングに伴う化学ポテンシャ
ル変化を利用するもので、正負両極が可逆電解反応を行
なうものである。そして、一般に、正極材料/電解質/
溶媒/負極材料という構成を有し、非水溶液系である。
【0004】現在、市販されている非水溶液系二次電池
には、高分子導電体であるポリアニリンを正極として用
いたリチウム二次電池、およびポリアセン類を正極ある
いは正負両極に用いたものの二種がある。
【0005】ポリアニリン二次電池としては、正極活性
物質として電解重合法によって重合されたフィブリル状
ポリアニリンを、負極にはリチウムを用い、例えばLi
BF4/プロピレンカーボネートまたは1,2−ジメト
キシエタンを電解質/溶媒として用いているものである
。 電解液中の電解質(例えば、LiBF4)の負イオン(
BF4−)が充電によってポリアニリンにドープされ、
リチウムに対する電位が上昇し、また、放電に際しては
負イオン(BF4−)が脱ドープされ電位が低下する。 この充放電サイクルを用いて、二次電池が構成されてい
る。
【0006】一方、ポリアセン類を用いた二次電池にお
いて、ポリアセン類を正極活性物質とし、リチウムを負
極としたものでは、ポリアニリン二次電池と同じ基本構
成を有している。
【0007】ポリアセン類を正負両極に用いた二次電池
では、充電時には電解質(例えば、LiBF4)の負イ
オン(BF4−)がポリアセン類正極にドープされ、ま
た、正イオン(Li+)がポリアセン類負極にドープさ
れる。 これによって正負両極のポリアセン類の化学ポテンシャ
ルが変化し、起電力を発生する。放電時には、前記と逆
の反応が起こり、化学ポテンシャルの差が少なくなり、
起電力が低下する。これによって二次電池が構成されて
いる。
【0008】詳細については、日経マグロウヒル社発行
、「日経ニューマテアリアルズ」(1987年10月5
日発行)第76〜90頁に記載されている。
【0009】ところで、ポリアニリンおよびポリアセン
類を用いたリチウム二次電池では、高い起電力を得るた
めに負極としてリチウムを用いている。ところが、リチ
ウムを負極として用いた二次電池では、充放電を繰り返
すことによって、電極表面上に針状のリチウム金属が析
出し、正負両極間のセパレータを破損し、電極間の短絡
が発生するため、電池の耐久性に問題がある。しかも、
リチウムは、大気中の酸素や水分と反応し易く、そのた
めに、電池組み立ては、アルゴン等の不活性ガス雰囲気
中で行なわねばならないという製造工程上の問題がある
【0010】一方、ポリアセン類を正負両極に用いた非
水溶液系二次電池では、電極とするポリアセン類は、フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂の熱焼成(熱分解)によ
って作られている。リチウムを負極とせず、両極に炭素
体を用いるこの種の電池で高起電力を得るためには、炭
素体において、ベンゼン環が縮合したグラファイト型の
構造が発達していることが望まれる。しかし、フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂を原材料とした場合、焼成を行
なってもグラファイト構造がほとんど発達せず、形成さ
れたポリアセン類は乱層構造炭素体であるため、正イオ
ン、負イオンともにドーピングがグラファイトに比べ進
行しにくい。このため放電時の回路電圧は低く、高い起
電力が得られないという問題がある。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高起
電力で、耐久性に優れた非水溶液系二次電池及び電極を
提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決する為、導電性高分子およびグラファイトの積層体ま
たは混合物から成る、導電性高分子/グラファイト複合
体から成る非水系電池用電極、およびこの電極を正極お
よび負極の少なくとも一方に用いた非水系電池を提供す
る。
【0013】炭素材料を電極材料として用いる非水系電
池において高起電力を得るためには、炭素材料中でグラ
ファイト構造が発達していることが望まれる。このグラ
ファイト構造の発達した炭素材料は、炭化水素の気相熱
分解とそれに続く高温処理(約3000℃)により、単
結晶に匹敵するグラファイト構造を有するフィルム、繊
維等として得られる。この気相熱分解時にプラズマ放電
等の炭化水素原料分解のエネルギー補助手段を併用する
ことにより、更に低い温度でグラファイト構造の発達し
た炭素材料が得られる。また、ポリイミド等を高温(約
3000℃)で熱焼成を行うことによってもグラファイ
ト構造の発達した炭素材料が得られる。
【0014】ところが、充放電は、正イオンおよび/ま
たは負イオンがグラファイト層間へ出入りすることによ
ってなされるため、グラファイト構造が発達している場
合、充放電に伴う体積膨張、収縮が大きくなって耐久性
に問題が生じる。
【0015】図1は、本発明の積層型の電池電極の1例
の断面図である。
【0016】前記方法によって得られた高い結晶性を有
するグラファイト、すなわち高い電池起電力を示し得る
グラファイト層1を導電性高分子層2で被覆して積層体
とするか、あるいは導電性高分子とグラファイトを混合
して、導電性高分子とグラファイトの複合体を形成する
ことにより、本発明の耐久性に優れた高起電力を得るこ
とのできる電池電極を作成することができる。
【0017】本発明において、グラファイトとしては既
述の方法によって得た高結晶性を有するグラファイト(
グラファイト構造の発達したもの)を用いる。この様な
グラファイトであれば、その形状が膜、薄膜、繊維、薄
片、鱗片、粒、粉末等、いかなる形状のものであっても
かまわない。
【0018】また本発明において使用できる導電性高分
子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリナ
フタレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレンビ
ニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン
およびその誘導体などが挙げられるが、これらに限られ
るものでなく、π共役系導電性高分子であれば本発明の
電極を形成する導電性高分子材料として用いることがで
きる。
【0019】さらに、この導電性高分子をグラファイト
と複合化させる方法としては、グラファイトを基材とし
て導電性高分子層をその表面で化学重合によって形成す
る方法、グラファイトを電極として導電性高分子を電解
重合する方法がある。また導電性高分子が可溶または可
融の場合には、グラファイト表面に塗布するか、あるい
はグラファイトと混合することにより複合化することも
できる。
【0020】
【作用】本発明の非水系電池電極について更に詳細に説
明する。
【0021】本発明では、気相熱分解やその他の原料分
解エネルギー補助によって得た炭素材料を高温処理する
か、あるいはポリイミドなどの前駆体高分子の熱焼成に
よって得られる高結晶性のグラファイトを電極材料とし
て用いているため、電池電極として用いた場合、高い起
電力が得られる。
【0022】更に、π共役系導電性高分子がこのグラフ
ァイトに被覆されているかあるいは混合されているため
、電解液中の電解質による正イオンおよび/または負イ
オンは、導電性高分子中を通り抜けてグラファイトに到
達し、グラファイト層間内にドーピングされ、高起電力
を発生させることが可能であると共に、層間内へのイオ
ンのドーピングおよび脱ドーピングによるグラファイト
の体積膨張、収縮によるグラファイト自体の劣化は、導
電性高分子が緩衝部となり緩和され、耐久性が向上する
【0023】また、導電性高分子自身でも正イオンある
いは負イオンのドーピングおよび脱ドーピングが可能で
あり、電池電極として作用するため、たとえグラファイ
ト部分が劣化して、その部分での電池電極としての作用
が低下したとしても、導電性高分子部分の電池電極作用
は継続するため電池電極としての耐久性は一層向上する
【0024】既に述べたように、従来技術では、負極に
リチウム等のアルカリ金属を用いて充放電を繰返した場
合、電極上にアルカリ金属の針状結晶が析出し、電極間
が短絡し、電極が外的要因によって劣化する。
【0025】これに対し本発明の電池電極では、グラフ
ァイトと複合化する導電性高分子として、グラファイト
と同様に正負両イオンともにドーピングおよび脱ドーピ
ングが可能なものを選択することにより、電極は、正負
両イオンによりドーピングおよび脱ドーピング可能であ
り、本発明の電極は正、負いずれの電極にも使用するこ
とができる。それ故、アルカリ金属を用いなくても電池
が構成できるので、外的な劣化要因(リチウム針状結晶
による劣化)も除くことができ、電極さらには電池の耐
久性が向上される。
【0026】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定され
るものではない。
【0027】実施例1   外部電極型RFプラズマCVD装置内の反応領域に
表面酸化シリコンウエハ基板を設置し、900℃に加熱
した後、ベンゼンを1Torrの圧力で導入した。そこ
へ、高周波電界(13.56MHz)を印加し、プラズ
マを発生させて基板上に炭素膜を堆積させた。この炭素
膜をアルゴン気流中、3000℃で熱処理することによ
り、高結晶性のグラファイト膜を得た。
【0028】このグラファイト膜(膜厚10μm)を長
さ30mm、幅10mmに切取り、その一部をニッケル
製クリップではさんだ後、モノマーとして3−メチルチ
オフェンを、支持電解質としてホウフッ化リチウム(L
iBF4)を含むベンゾニトリル溶液中に浸漬し、ニッ
ケル対極との間に直流電圧(10V)を印加することに
より、ポリ3−メチルチオフェンをグラファイト上に陽
極酸化重合した。次いで、逆電圧(−2V)を印加して
重合時に含まれたBF4−イオンを脱ドープした。その
後、アンモニア水、純水、アルコールで順次洗浄した後
、約100℃の真空中で乾燥した。これにより、ポリ3
−メチルチオフェンで被覆されたグラファイトから成る
電池電極を得た。
【0029】得られた電池電極の性能を評価するため、
本電極を正極とし、リチウムを負極とし、また電解液と
して過塩素酸リチウム(LiClO4)のプロピレンカ
ーボネート溶液(LiClO4濃度1mol/l)を用
いて電池を構成した。本電極の電位はリチウムに対し3
.0Vであった。また、充電により5.0Vまで電位が
上昇した。 更に、電流密度2μA/cm2で3.0Vから4.0V
の間で充放電を10回繰返したところ、充放電における
クーロン効率は95%以上を保った。
【0030】実施例2   市販のPAN系炭素繊維(東レ製M−40)の単繊
維(繊維径約7μm)を基材とし、実施例1と同様のプ
ラズマCVD装置を用い、かつ同一条件で直径20μm
の炭素繊維を得、更に3000℃で熱処理に付すことに
よって高結晶性のグラファイトが被覆された炭素繊維を
得た。このグラファイト繊維と可融性の導電性高分子で
あるポリ3−ヘキシルチオフェンを溶融状態の150℃
で混合することによって複合体を得た。これを正極に用
いて電池を構成したところ、実施例1の電池と同じ結果
を得た。
【0031】実施例3   実施例2と同様の方法で得た高結晶性グラファイト
で被覆された繊維をパラキシリレンビス(ジエチルスル
ホニウムプロミド)を用いた高分子スルホニウム塩のア
セトン溶液中に分散させた後、アセトンを蒸発させ、次
いで300℃の真空中で熱分解させることにより、ポリ
パラフェニレンビニレン中にグラファイトが分散された
フィルムを得た。これを本発明の非水系電池の電極とし
て用いた。
【0032】比較例1   実施例1と同様の方法で得た高結晶性のグラファイ
ト膜を正極に用い、負極にリチウム板を用いて電池を構
成した。また電解液系として、過塩素酸リチウムのプロ
ピレンカーボネート中溶液を使用した。この電池におい
て、正極電位はリチウムに対し、3.1Vであり、充電
により5Vまで上昇した。また2μA/cm2の電流密
度で3.1Vから4Vの間で充放電を繰返したところ、
数回でクーロン効率は70%以下に低下した。
【0033】
【発明の効果】本発明によれば、従来の導電性ポリマー
を用いた二次電池と電極の問題点を解決し、高起電力で
、耐久性に優れた非液系二次電池用電極が提供される。 本発明の非水溶液系二次電池は、電卓、時計、メモリー
バックアップ用の小型計量電池やオーディオ、ビデオ等
の小型計量電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】  本発明の電池電極の一例の断面図である。
【符号の説明】
1:グラファイト 2:導電性高分子

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  導電性高分子およびグラファイトの積
    層体または混合物から成る、導電性高分子/グラファイ
    ト複合体から成る非水系電池用電極。
  2. 【請求項2】  導電性高分子がポリエン、ポリフェニ
    レン、ポリアリレンビニレン、ポリヘテロ環化合物およ
    びこれらの誘導体のいずれかである請求項1記載の非水
    系電池用電極。
  3. 【請求項3】  グラファイトが、炭化水素の気相熱分
    解またはこれと原料分解のためのエネルギー補助手段と
    の組合せにより形成されるか、もしくはポリイミド、ポ
    リパラフェニレンビニレンおよびポリフェニレンオキサ
    ジアゾールから成る群から選択された少なくとも1種の
    熱焼成によって得られたグラファイトである請求項1記
    載の非水系電池用電極。
  4. 【請求項4】  請求項1、2または3に記載の非水系
    電池電極を正極および負極の少なくとも一方に用いた非
    水系電池。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997001870A1 (fr) * 1995-06-28 1997-01-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Batterie bivalente non aqueuse
JP2001135303A (ja) * 1999-11-05 2001-05-18 Sony Corp 負極及び非水電解質電池
JP2002050356A (ja) * 2000-05-26 2002-02-15 Ube Ind Ltd 二次電池用電極材料及びその製造方法
JP2004296431A (ja) * 2003-03-07 2004-10-21 Denso Corp リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池
JP2011090869A (ja) * 2009-10-22 2011-05-06 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP2016062791A (ja) * 2014-09-19 2016-04-25 コニカミノルタ株式会社 全固体リチウムイオン電池
WO2023162833A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 パナソニックIpマネジメント株式会社 電極および電池

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997001870A1 (fr) * 1995-06-28 1997-01-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Batterie bivalente non aqueuse
US6365299B1 (en) 1995-06-28 2002-04-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
CN1133221C (zh) * 1995-06-28 2003-12-31 宇部兴产株式会社 非水二次电池
US7105251B2 (en) 1995-06-28 2006-09-12 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP2001135303A (ja) * 1999-11-05 2001-05-18 Sony Corp 負極及び非水電解質電池
JP4639410B2 (ja) * 1999-11-05 2011-02-23 ソニー株式会社 負極及び非水電解質電池
JP2002050356A (ja) * 2000-05-26 2002-02-15 Ube Ind Ltd 二次電池用電極材料及びその製造方法
JP2004296431A (ja) * 2003-03-07 2004-10-21 Denso Corp リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池
JP2011090869A (ja) * 2009-10-22 2011-05-06 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP2016062791A (ja) * 2014-09-19 2016-04-25 コニカミノルタ株式会社 全固体リチウムイオン電池
WO2023162833A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 パナソニックIpマネジメント株式会社 電極および電池

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