JP2004259652A - 電気化学素子用電極とそれを用いた電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学素子用電極の活物質と集電体の間の電気的結合は、充放電サイクルを繰り返すことによって次第に弱くなり、電気化学素子はその容量を減少させる。
【解決手段】第一に、活物質結晶体の理論容量Ｄ_０（ｇｃｍ^−３）に対する活物質の嵩密度Ｄ（ｇｃｍ^−３）の割合Ｄ／Ｄ_０が、従来はＤ／Ｄ_０≦０．８であったのに対して、０．９≦Ｄ／Ｄ_０≦１であるように活物質を形成すること。第二に、集電体の材質を樹脂フィルムとすること。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学素子用正極部品とその製造装置と製法、さらに前記部品を用いた電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
代表的な電気化学素子であるリチウムイオン二次電池は、その高いエネルギー密度を特徴として、既にモバイル用途を中心として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、その主要部品である電極は原料の粉状活物質原料を圧縮成型したものを使用していることから、活物質が集電体からの剥離して充放電容量が低下する問題、活物質の嵩密度が低く充放電容量が理論値より小さくなる問題が指摘されている。前者に対しては、クロム含有層を集電体表面に設ける技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
研究段階にあるスパッタ法、蒸着法などの半導体プロセスによる活物質形成（例えば特許文献２、非特許文献１参照）の分野においても、活物質と集電体層（銅箔）の密着性を改善するために集電体表面にクロム含有層を形成する（例えば特許文献２参照）、充放電容量の向上及び活物質膨張収縮に伴う集電体からの活物質の脱落の抑制のために、集電体に凹凸をつける（例えば特許文献３参照）などの提案がなされている。
【０００５】
この手法においては、結晶構造を有する活物質を形成することができないため、形成したものを高温熱処理するという新たな課題があり、成膜面に対してイオンを照射しながら活物質を形成する方法が提案されている（例えば特許文献４参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３１９４０７号公報
【特許文献２】
米国特許第５３３８６２５号公報
【特許文献３】
特開２００２−３１３３１９号公報
【特許文献４】
特開平６−２５６９３３号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｂ．Ｂａｔｅｓら著、「Ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｏｆ Ｐｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＬｉＣｏＯ_２ Ｆｉｌｍｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４７巻、１号、２０００年、ｐ．５９−７０
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、電気化学素子の充放電サイクル寿命に関するものである。
【０００８】
リチウムイオン二次電池の多くは、正負の各電極、電解質、セパレータ、外装材に大別される主要部品を用いて構成されている。その主要部品である活物質は、結晶粉末材料に有機溶剤を加えて作製したペーストを集電体表面に塗布し、乾燥・焼成することで形成される。図２は、従来の電極の断面図の一例である。活物質は活物質結晶粉の圧縮成形体であり、層の中には空隙が多く存在し、また２と１の接触も全面ではなされていない。従って、集電体−活物質間は完全な接触面ではなく、多くの点接触の集合体である。
【０００９】
活物質は、充電においてイオンを放出して膨張し、放電においてイオンを吸収して収縮するが、元々粉体であるために粉−粉間、粉−集電体間の接着が十分ではないので、充放電時の活物質の膨張収縮を繰り返す間に活物質が集電体から剥離し始める。このようにして活物質と集電体の間の電気的結合は、充放電を繰り返すことによって次第に弱くなり、電気化学素子はその容量を減少させてしまうため、充放電サイクル寿命はせいぜい３００サイクル程度に留まっている。
【００１０】
本発明は電気化学素子における充放電サイクル特性を改善することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の電気化学素子用電極は電子伝導性を有する集電体と、前記集電体の少なくとも片面に密着した活物質とからなる電気化学素子用電極において、前記活物質は、理論密度Ｄ_０（ｇ／ｃｍ^３）に対する同層の嵩密度Ｄ（ｇ／ｃｍ^３）の割合Ｄ／Ｄ_０が、０．９≦Ｄ／Ｄ_０≦１であるものである。
【００１２】
さらに、活物質は２θ−θモードでのＸ線回折分析において観測される回折ピークの半値全幅Δ２θ_ＦＷＨＭが０＜Δ２θ_ＦＷＨＭ≦１°であるものである。
【００１３】
さらに、集電体は電子伝導層をその表面に形成した樹脂であるものである。
【００１４】
さらに、樹脂フィルムの材質はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ポリイミド、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンまたはポリ塩化ビニル及びこれらの２種類以上の組み合わせよりなる混合樹脂のいずれかであるものである。
【００１５】
さらに、電子伝導層の厚さは０．０５μｍ≦Ｔ≦５μｍであるものである。
【００１６】
さらに、活物質は少なくともコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、鉄酸リチウム、窒化コバルト酸リチウム、窒化ニッケル酸リチウム、窒化マンガン酸リチウム、窒化バナジウム酸リチウムまたは窒化鉄酸リチウムから選ばれるいずれかであるものである。
【００１７】
さらに、活物質の厚さは１０μｍ以下であるものである。
【００１８】
また、本発明の電気化学素子は上記のいずれかに記載の電気化学素子用電極を用いたものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
本発明が提案する手段は二つである。
【００２０】
その第一の手段は、集電体の材質を樹脂フィルムとすることである。ここで、樹脂フィルムとは、従来において使用していた金属基板よりも柔軟で伸縮性に富む材料とすべきであり、その材質はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンまたはポリ塩化ビニル及びこれらの２種類以上の組み合わせよりなる混合樹脂等の材料が使用可能である。これによって、充放電における活物質の膨張収縮時に加わる集電体との接合面に加わるストレスを低減して、集電体から活物質が脱落することを抑制する効果がある。
【００２１】
さらに加えるならば、樹脂フィルムを使用することによって重量を大幅に削減することができて、電極ならびに電気化学素子の軽量化も可能である。
【００２２】
（実施の形態２）
その第二の手段は、集電体表面に対して密着形成した活物質を形成することである。密着形成とは、集電体と活物質の界面及び活物質内部に隙間が従来では不可能なレベルに少ないことを指し、具体的には、活物質の理論容量Ｄ_０（ｇｃｍ^−３）に対する活物質の嵩密度Ｄ（ｇｃｍ^−３）の割合Ｄ／Ｄ_０が、従来はＤ／Ｄ_０≦０．８であったのに対して、０．９≦Ｄ／Ｄ_０≦１であることをいう。
【００２３】
これによって、集電体と活物質の密着性が向上するために充放電に伴う活物質の膨張収縮の影響により活物質が脱落する可能性が減少し、また同時に、活物質の嵩密度が向上するために、同じ見かけ体積の従来活物質と比較して容量が増大するという二つの効果がある。
【００２４】
（実施の形態３）
図１は、本発明の電極の構造を示す図であり、図２は従来の電極の構造を示す図である。
【００２５】
図１は、集電体１と活物質２がほぼ前面で密着し、さらに活物質２の内部にも空隙がない。この形態は、密着面積が最大であるので集電体１と活物質２の間の接着力が最大であると考えられる。しかも、活物質が最も緻密に詰まった状態であるので、見かけ体積あたりの放電容量が最大である。さらに、電極としての電気抵抗が最も小さい状態であるので、充放電時の抵抗損失が最小である。
【００２６】
集電体の材質は、充放電時に膨張収縮する活物質に追従して変形する必要があることから、柔軟性を持つ材料である必要があり、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ポリイミド、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンまたはポリ塩化ビニル及びこれらの２種類以上の組み合わせよりなる混合樹脂などの材料からなる樹脂フィルムなどが適用できる。
【００２７】
また、集電体として電子伝導性を必要とすることから、その表面には電子伝導層が必要であり、一般的な金属、電子伝導性酸化物などが使用できる。ただし、抵抗ロスを抑制するために電子伝導層の厚さは少なくとも０．０５μｍ以上であり、加えて電子伝導層も充放電時に膨張収縮する活物質に追従して変形する必要があることから、その厚さは５μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
（実施の形態４）
図３は本発明の電極に用いるコバルト酸リチウムのＸ線回折信号パターンの結果を示す図である。電極は少なくとも活物質と集電体により構成される。本発明により作製した電極の表層になっている活物質に対して、２θ―θ測定モードによるＸ線回折分析の結果得られる回折信号のパターンを示している。活物質はコバルト酸リチウムを用い、その厚さ（膜厚）は１０μｍである。コバルト酸リチウムの場合、比較的強い回折ピークはそれぞれ（００３）、（１０１）、（１０４）の３本で、それぞれ２θ＝１９°、３６°、４５°付近に観測される。
【００２９】
これらの信号の半値全幅値Δ２θ_ＦＷＨＭは、結晶性が向上すると小さくなる傾向があることから、この評価法による判別が有効であると考えられる。
【００３０】
我々の実験では、膜厚１０μｍ以下、Δ２θ_ＦＷＨＭ値が１°以下の場合には活物質として十分な充放電容量を得ることが可能である。
【００３１】
（実施の形態５）
図４は、本発明が提案する集電体の断面構造を示す図である。なお、電極は少なくとも集電体と活物質を有する。図番１１は集電体の基体で、伸縮する性質を有する樹脂フィルム、図番１２は電子伝導層である。樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル及びこれらの２種類以上の組み合わせよりなる混合樹脂等が有効であり、電子伝導層としては、金属、電子伝導性酸化物（インジウムスズ酸化物、酸化スズ、酸化亜鉛、スズ酸カドミウム等）、有機電子伝導材などが有効である。電子伝導層は、樹脂フィルムの伸縮性を阻害しない程度に薄く且つ電子伝導性を保てる程度に厚い必要があることから、０．１μｍ〜５μｍの範囲が適当であり、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍの範囲である。
【００３２】
また、電子伝導層と樹脂フィルムの密着性を確保するためには、電子伝導層を形成する際に、（１）予め樹脂フィルム表面にカップリング剤を塗布してから電子伝導層を形成する、（２）電子伝導層形成直前に樹脂フィルム表面をプラズマ照射などの手段によって多少荒らしてから電子伝導層を形成する、（３）低分子モノマーを蒸着してから電子伝導層を形成する、（４）低分子モノマーを蒸着しつつ電子伝導層を形成する、（５）フィルム面で低分子モノマーを蒸着・重合させ、その直後に電子伝導層を形成する、などの手法を採る必要がある。
【００３３】
（実施の形態６）
図５は、本発明の電極を作製するための装置の概断面を示す図である。
【００３４】
集電体２１１は、基板ホルダー２２０によって固定されており、温度制御機構２２３との接触によって温度制御される。蒸着ユニット（蒸着ソース２０２、ルツボ２０３、抵抗加熱ヒーター２０４、蒸着ソース２１２、ルツボ２１４、偏向型電子銃２１５）及びエネルギー照射装置（対基板用電子源２３１、対クラスター及び対ガス用電子源２３２、対基板用電子源用ガス導入管２３３、対クラスター及び対ガス用電子源用ガス導入管２３４からなる装置）の上方にあって、基板ホルダー２０によって基板温度制御機構２２３に密着した状態で固定されている。
【００３５】
集電体２１１の下方にはシャッター２２２がある。蒸着ユニットは蒸着ソース２０２、２１２を加熱して蒸発させる機能を有している。２０３にはリチウム、２１４には周期律表第４周期の遷移金属を入れ、それぞれ適当な温度に保つことによって蒸発させる。
【００３６】
（実施の形態７）
個々で、前出の図５を用いて電極の作製工程を説明する。
【００３７】
容器２２１の内部を５×１０^−３Ｐａ以下に減圧した後、蒸着ソース２０２としてのリチウムをヒーター２０４で加熱し、また蒸発ソース２１２としての第４周期遷移金属に偏向型電子銃２１５から電子ビームを照射して蒸発させる。
【００３８】
蒸発ソース２０２，蒸発ソース２１２を溶解させた後、ガス導入管２１７から酸素あるいは窒素を導入し、基板照射用電子銃２３１から２０〜１６０Ｖの加速電圧の電子を集電体２１１に向けて照射した状態で、シャッター２２２を開放することにより、集電体２１１の表面にリチウムと第４周期遷移金属の複合酸化物層あるいはリチウムと第４周期遷移金属の複合窒化物層を形成する。形成の際には、２１１の温度上昇を抑制するために、基板温度制御機構２２３によって基板温度を調整する。
【００３９】
なお、基板照射用電子銃２３１からの電子照射の代わりに対クラスター及び対ガス用電子源２３２を使用し、容器２２１の雰囲気ガスに対して電子を照射することも有効である。
【００４０】
【実施例】
（実施例１）
本実施例では試料番号、実施例１−１〜１−８（１−４は比較例）ならびに試料番号、従来例１−１、１−２について述べる。
【００４１】
本発明による電極のうち、高密度な活物質を形成したものは高容量であること、さらにその中でも集電体材質として表面に電子伝導性膜を形成した樹脂フィルムは高信頼性であることを、従来例との比較により示す。
【００４２】
本発明の実施例１−１〜１−１５は以下の作製方法によって作製した。図５とともに説明をする。
【００４３】
蒸発ソース２１２に金属塊１００ｇ、蒸発ソース２０２にリチウムの金属塊１０ｇを入れ、集電体２１１を基板ホルダー２２０に取り付け、排気管２１８を通じて容器２２１内を１０^−３Ｐａまで減圧した後、蒸発ソース２０２を加熱し溶解させ、水晶振動式成膜速度計で蒸発速度を測定し、さらに蒸発ソース２１２に対して電子銃２１５から電子ビームを照射することによって加熱して溶解させ、同様にして蒸発速度を測定して、ＬｉとＣｏが基板に到達する量が等しくなるように２１５からの電子ビーム電流を調整した。ガス導入管２１７から酸素５０ｓｃｃｍを供給し、また２３３よりアルゴンを１０ｓｃｃｍで供給しながら、基板照射用電子銃２３１から電子を照射した。
【００４４】
真空チャンバー２２１内を５×１０^−２Ｐａになるようにバルブ２１９で調整した後、シャッター２２２を開放して、集電体２１１の表面に厚さ１０μｍのリチウム金属複合酸化物の活物質を形成した。集電体２１１の材質、蒸発ソース２１２の材質および蒸発ソース２０２の、印加電流、温度はそれぞれ下記に示す通りである。
【００４５】
（実施例１―１）銅箔、コバルト、９０ｍＡ、５４０℃、
（実施例１−２）銅箔、コバルト、１５０ｍＡ、５５０℃、
（実施例１−３）銅箔、コバルト、２００ｍＡ、５７０℃、
（比較例１−４）銅箔、コバルト、３５０ｍＡ、６００℃、
（実施例１―５）ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）、コバルト、８０ｍＡ、５４０℃、
（実施例１−６）ＰＥＴフィルム、コバルト、１００ｍＡ、５５０℃、
（実施例１−７）ＰＥＴフィルム、コバルト、１５０ｍＡ、５８０℃、
（実施例１−８）ＰＥＴフィルム、コバルト、３００ｍＡ、６００℃、
ＰＥＴフィルム（帝人・デュポン株式会社製マイラー（登録商標））は厚さが１０μｍで、その表面に０．５μｍ厚の銅層を設けてあり、集電体としての十分な電子伝導性を確保したものを使用した。銅層をＰＥＴフィルム面に形成する際には、低分子有機化合物としてのポリエチレン（分子量２００〜５００）の蒸気が存在する減圧雰囲気中で、フィルム面に対して低速の電子（数百Ｖ程度）を照射することによって極めて薄い膜を形成した後、そのまま銅を電子ビーム蒸着することによって、銅層がフィルム面に密着するように工夫した。本発明において使用したＰＥＴフィルムをはじめとする樹脂フィルムと電子伝導対からなる集電体は、特に断りがない限りこの仕様である。
【００４６】
また、従来例として、コバルト酸リチウム結晶粉（粒径７μｍ）を塗布し、１００ｔプレスしたものを準備した。従来例に使用した集電体の材質は下記である。
【００４７】
（従来例１−１）銅箔、
（従来例１−２）ＰＥＴフィルム、
得られた電極を３０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、重量と膜厚の測定データから活物質の嵩密度を求めた。結果を（表１）Ａ欄に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
従来例による電極の活物質の嵩密度は、理論密度の８０％程度であるのに対して、実施例１−１〜１−３、１−５〜１−７は、嵩密度が理論密度の８５％以上と極めて近いことがわかる。比較例１−４と実施例１−８の嵩密度が低いが、電子顕微鏡による観察の結果、層中に空隙が発生していたことが判った。空隙の発生は、活物質の成膜速度が速くなったことによって、活物質が結晶格子を構成する際の原子再配列の速度が成膜の速度に追いつかなくなったことによると考えられる。
【００５０】
本発明による部品の活物質が結晶化していることを、Ｘ線回折パターンで示す。図３は実施例１−１のサンプルの結果である。コバルト酸リチウムの結晶格子に起因する回折信号が観測され、活物質としてのコバルト酸リチウムが結晶化していることが分かる。
【００５１】
以下に、この電極を用いて作製した図６に示す評価用コイン型リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命の評価結果を示す。
【００５２】
なお、評価用リチウムイオン二次電池の作製方法は以下のとおりである。
【００５３】
実施例１−１〜８および従来例１−１〜２で得られた電極を直径２０ｍｍの円形に打ち抜き、正極側の電極６４とする。電解液６７は、プロオピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶液（体積比１：１）に１モル／Ｌ濃度となるように過塩素酸リチウムを溶解したもの、セパレータ６５は微孔性ポリプロピレンシート（厚さ２５μｍ）を２６ｍｍφで円形に打ち抜いたもの、負極側の電極６２として、抵抗加熱蒸着によって金属リチウムを０．５μｍ厚で形成した集電体を２２ｍｍφで円形に打ち抜いたものをそれぞれ用いた。上記材料を図６に示す構成に組み立て、電解液６７を入れた後に、ガスケット６６をフタ６１とケース６３の間に入れ、封口したものを評価用コイン型リチウムイオン二次電池とした。
【００５４】
充放電サイクル寿命を評価するための充放電サイクル試験方法は以下のとおりである。
【００５５】
得られた評価用リチウムイオン二次電池を、環境温度２０℃、０．２Ｃレート（電池の理論容量を５時間で充電できる電流値）で（表１）Ｃ欄に示す電圧まで４．２Ｖまで充電し、２Ｃレート（電池の理論容量を１／２時間で放電できる電流値）で同じく（表１）Ｄ欄に示す電圧まで放電させた。
【００５６】
５サイクル目の活物質重量当たりの放電容量を初期放電容量とし、（表１）Ｂ欄に示した。前記した充放電を１サイクルと計数し、初期放電容量の８０％まで容量が低下するまでの充放電サイクル数を測定し、そのサイクル数を充放電サイクル試験結果として（表１）Ｃ欄に記載した。
【００５７】
これによると本発明の実施例１−１〜１−７の電極の容量は、従来よりも大きな値を示しているが、実施例１−８は嵩密度が低かったために従来例よりも低い容量となった。
【００５８】
この実施例から、基板材質によって効果の程度に違いはみられるが、嵩密度を理論密度の８０％以上に保つことによって、少なくとも従来例以上の容量を確保することが可能であると考えられる。
【００５９】
これによると、まず従来例が３００サイクル程度であるのに対して、本発明の実施例はすべて６００サイクル以上を確保した。
【００６０】
比較例１−４は約４００サイクルで実施例１−１〜１−３と比べてと少なかった。
【００６１】
一方、集電体としてＰＥＴフィルムを用いた場合は、充放電による容量低下が大幅に抑制されて、充放電サイクル試験結果は２５００サイクルを超える。
【００６２】
充放電試験後にこれらの電池を分解して活物質を調べたところ、従来例及び比較例１−４では、集電体の銅箔上の活物質が集電体表面から剥離しているのが観測されたが、これら以外のものでは特に変化が見られなかった。
【００６３】
以上の結果から、本発明に従って基板に伸縮性を有する樹脂フィルムを用いることによって充放電サイクル寿命が改善されること、また、本発明に従って、集電体に形成した活物質を使用することによって、さらに改善されることがわかる。
【００６４】
（実施例２）
ここでは試料番号、実施例２−１〜２−８（２−４、２−８は比較例）ならびに試料番号、従来例２−１、２−２について述べる。
【００６５】
本発明による電極のうち、高い結晶性の活物質を形成したものは高容量であること、さらにその中でも集電体材質として表面に電子伝導性膜を形成した樹脂フィルムは高信頼性であることを、従来例との比較により示す。
【００６６】
以下に、実施例２−１〜２−８では、基板照射用電子源２３１からの電子電流を変化させることによって、活物質の結晶性を制御した。本実施例では、そのＸ線回折分析の結果と電気化学素子の容量の測定結果を示す。
【００６７】
本発明の試料番号、実施例２−１〜２−８及び試料番号、従来例２−１、２−２は以下の作製方法によって作製した。
【００６８】
蒸発ソース２１２に金属塊１００ｇ、蒸発ソース２０２にリチウムの金属塊１０ｇを入れ、集電体２１１を基板ホルダー２２０に取り付け、排気管２１８を通じて容器２２１内を１０^−３Ｐａまで減圧した後、蒸発ソース２０２を５４０℃に加熱し溶解させ、水晶振動式成膜速度計で蒸発速度を測定し、蒸発ソース２１２に対して電子銃２１５から９０ｍＡの電子ビームを照射することによって加熱して溶解させ、同様にして蒸発速度を測定して、ＬｉとＣｏが基板に到達する量が等しくなるように２１５からの電子ビーム電流を調整した。
【００６９】
ガス導入管２１７から酸素５０ｓｃｃｍを供給し、また２３３よりアルゴンを１０ｓｃｃｍで供給しながら、基板照射用電子銃２３１から電子を照射した。
【００７０】
真空チャンバー２２１内を５×１０^−２Ｐａになるようにバルブ２１９で調整した後、シャッター２２２を開放して、集電体２１１の表面に厚さ１０μｍの活物質を形成した。
【００７１】
集電体２１１の材質、ソース２１２の材質および電子銃２１５からの電子ビーム電流、２３１からの電子電流はそれぞれ下記に示す通りである。
【００７２】
（実施例２―１）銅箔、コバルト、３０Ａ
（実施例２−２）銅箔、コバルト、２０Ａ
（実施例２−３）銅箔、コバルト、１０Ａ
（比較例２−４）銅箔、コバルト、５Ａ
（従来例２−１）銅箔、コバルト、０Ａ
（実施例２―５）ＰＥＴフィルム、コバルト、３０Ａ
（実施例２−６）ＰＥＴフィルム、コバルト、２０Ａ
（実施例２−７）ＰＥＴフィルム、コバルト、１０Ａ
（比較例２−８）ＰＥＴフィルム、コバルト、５Ａ
（従来例２−２）ＰＥＴフィルム、コバルト、０Ａ
本発明による部品の活物質が結晶化の様子をＸ線回折分析によって評価した。
【００７３】
線源はＣｕのＫα１（λ＝１．５４０５６Å）を使用した。面指数（１０１）に起因する回折信号（２θ＝３７．３°〜３７．４°付近）の半値全幅Δ２θ_ＦＷＨＭの値を（表２）Ａ欄に示す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
半値全幅値Δ２θ_ＦＷＨＭは、基板照射用電子線２３１からの照射エネルギーが小さくなるに従って増大する傾向が見られ、従来例においては、回折ピークが微弱であったためにΔ２θ_ＦＷＨＭを特定することが困難であった。
【００７６】
この電極を用いて図６に示す評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験を行って初期放電容量を測定した。評価用電池ならびに評価方法は実施例１で述べた方法と同様である。結果を（表２）Ｂ欄に示す。
【００７７】
Δ２θ_ＦＷＨＭの増大とともに活物質の単位体積当り容量が低下していることが判る。この内、実施例２−１〜２−３、２−５〜２−７は、従来例１−１、１−２の値を上回っており、基板照射用電子線２３１からの電子照射によって結晶性が向上したことの効果が認められる。その効果は結晶性を反映する数値としてのΔ２θ_ＦＷＨＭが１°以下の場合に発現しており、０＜Δ２θ_ＦＷＨＭ≦１°条件を満たす程度の結晶性を備えていることが、高容量を実現するための必要条件であると考えられる。
【００７８】
（実施例３）
ここでは試料番号、実施例３−１〜３−６、ならびに比較例３−１について述べる。
【００７９】
集電体としての樹脂の表面に形成された電子伝導層の厚さと、これを用いた電極で作製した電気化学素子の充放電サイクル寿命の関係から、適当な電子伝導層の厚さＴが０．０５μｍ≦Ｔ≦１μｍであることを示す。
【００８０】
電子伝導層としての銅層の形成は、図５の装置を使用する。集電体としてのポリエチレンフィルム２１１（以下、ＰＥフィルム、この場合は電子伝導層なし）をセットし、１０^−４Ｐａまで減圧する。ソースとしての低分子ポリプロピレン２０２（分子量２００〜５００）をルツボ２０３に入れ２００〜２８０℃で加熱してポリプロピレンを蒸発させて、容器２２１内にポリプロピレン蒸気を充満させた状態で、対基板用電子源用ガス導入管２３３にＡｒを１０ｓｃｃｍ導入し電子源２３１から電子を集電体２１１に対して照射し、シャッター２２２を数秒間開放することによって、集電体２１１上に０．０１μｍのポリプロピレンを形成した後、蒸発ソース２１２としての銅に対して電子ビームを照射して、銅層を形成した。銅層の厚さＴは、シャッター２２２の開放時間によって制御することによって、下記のものを作製した。
【００８１】
（実施例３−１）Ｔ＝０．０１μｍ、
（実施例３−２）Ｔ＝０．０５μｍ、
（実施例３−３）Ｔ＝０．１μｍ、
（実施例３−４）Ｔ＝０．５μｍ、
（実施例３−５）Ｔ＝１μｍ、
（実施例３−６）Ｔ＝２μｍ、
比較例３−１として、集電体としての銅箔を準備した。
【００８２】
実施例３−１〜３−６、比較例３−１の集電体に対して、実施例１−５と同条件にてコバルト酸リチウムからなる活物質を形成して電極とした。
【００８３】
実施例３−１〜３−６、比較例３−１により作製した電極を使用して、実施例１の方法に準じて図６に示す評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル寿命評価のための充放電サイクル試験を行った。（表３）Ａ欄に初期放電容量、（表３）Ｂ欄に充放電サイクル試験結果を示す。
【００８４】
【表３】

【００８５】
（表３）Ａ欄に示すように、電子伝導層の厚さの増大に伴って活物質の単位体積あたり容量が増大している。その原因は、電池の樹脂フィルムの抵抗成分がわずかではあるが内部損失として影響している。
【００８６】
（表３）Ｂ欄から、１μｍ以上の厚さにおいてサイクル数が急激に減少することが観測されている。以上の結果から、少なくとも電子伝導層の厚さＴが０．０１≦Ｔ≦５μｍの範囲にある場合は、集電体層に伸縮性を持たせたことの効果が発揮され、５μｍ以上の範囲では、集電体が銅箔である場合と同様の結果になり、効果がなくなると考えられる。
【００８７】
（実施例４）
ここでは試料番号、実施例４−１〜４−８（４−４は比較例）、ならびに試料番号、従来例４−１、４−２について述べる。
【００８８】
本発明による電極のうち、高密度な活物質を形成したものは高容量であること、さらにその中でも集電体材質として表面に電子伝導性膜を形成した樹脂フィルムを用いた場合は、充放電サイクル寿命が長くなることを、従来例との比較により示す。
【００８９】
本発明の実施例４−１〜４−８は以下の作製方法によって作製した。
【００９０】
蒸発ソース２１２に金属塊１００ｇ、蒸発ソース２０２にリチウムの金属塊１０ｇを入れ、集電体２１１を基板ホルダー２２０に取り付け、排気管２１８を通じて容器２２１内を１０^−３Ｐａまで減圧した後、蒸発ソース２０２を加熱し溶解させ、水晶振動式成膜速度計で蒸発速度を測定し、さらに蒸発ソース２１２に対して電子銃２１５から電子ビームを照射することによって加熱して溶解させ、同様にして蒸発速度を測定して、ＬｉとＣｏが基板に到達する量が等しくなるように電子銃２１５からの電子ビーム電流を調整した。ガス導入管２１７から窒素５０ｓｃｃｍを供給し、また対基板用電子源用ガス導入管２３３よりアルゴンを１０ｓｃｃｍで供給しながら、基板照射用電子銃２３１から電子を照射した。
【００９１】
真空チャンバー２２１内を５×１０^−２Ｐａになるようにバルブ２１９で調整した後、シャッター２２２を開放して、集電体２１１の表面に厚さ１０μｍのリチウム金属複合酸化物の活物質を形成した。
【００９２】
集電体２１１の材質、蒸発ソース２１２の材質および蒸発ソース２０２の温度、印加電流、及びリチウム金属複合酸化物の組成を一般式ＬｉＭ_３−αＮαで表される化合物と表したときのαはそれぞれ下記の通りである。
【００９３】
（実施例４−１）銅箔、コバルト、９０ｍＡ、５４０℃、０．３、
（実施例４−２）銅箔、コバルト、１５０ｍＡ、５５０℃、０．３６、
（実施例４−３）銅箔、コバルト、２００ｍＡ、５７０℃、０．３８、
（比較例４−４）銅箔、コバルト、３５０ｍＡ、６００℃、０．４１、
（実施例４―５）ポリエチレンナフタレートフィルム（以下ＰＥＮフィルム）、コバルト、８０ｍＡ、５４０℃、０．３、
（実施例４−６）ＰＥＮフィルム、コバルト、１００ｍＡ、５５０℃、０．３５、
（実施例４−７）ＰＥＮフィルム、コバルト、１５０ｍＡ、５８０℃、０．３８、
（実施例４−８）ＰＥＮフィルム、コバルト、３００ｍＡ、６００℃、０．４、
ＰＥＮフィルム（帝人・デュポン株式会社製テオネックス）の厚さは７μｍで、やはり表面に電子伝導層としての銅層０．５μｍを形成した。銅層の形成方法は実施例１の方法に準じた。
【００９４】
また、従来例として、粉状活物質を塗布し、１００ｔプレスしたものを準備して、本発明の電極の特徴を明確にする。
【００９５】
従来例に使用した集電体の材質は下記の通りである。
【００９６】
（従来例４−１）銅箔、窒化コバルト酸リチウム粉（粒径７μｍ）
（従来例４−２）ＰＥＮフィルム、窒化コバルト酸リチウム粉（粒径７μｍ）
実施例４−１〜４−８、従来例４−１、４−２により得られた電極を３０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、重量と膜厚の測定データから活物質の嵩密度を求めた。結果を（表４）Ａ欄に示す。従来例による電極の活物質の嵩密度は、理論密度の８０〜８５％程度であるのに対して、本発明の場合は、嵩密度が理論密度に極めて近いことがわかる。
【００９７】
【表４】

【００９８】
本実施例で用いた活物質が結晶化していることを、Ｘ線回折パターンで示す。図７は実施例４−１のサンプルの結果である。窒化コバルト酸リチウムの結晶格子に起因する回折信号が観測され、活物質としての窒化コバルト酸リチウムが結晶化している。
【００９９】
以下に、この電極を用いて作製した図６に示す評価用コイン型リチウムイオン二次電池のサイクル寿命の評価結果を示す。
【０１００】
評価用リチウムイオン二次電池の作製方法は以下のとおりである。組み立て方法は実施例１と同様であるため、実施例１と異なる材料を示す。
【０１０１】
得られた電極を直径２２ｍｍの円形に打ち抜き、負極側の電極６２とする。電解液６７は、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶液（体積比１：１）に１モル／Ｌ濃度となるように過塩素酸リチウムを溶解したもの、セパレータは微孔性ポリプロピレンシート（厚さ２５μｍ）を２６ｍｍφで円形に打ち抜いたもの、正極側の電極６４として、従来例１−１に準じた方法により、酸化バナジウム層を２０μｍの厚さで形成した電極を２０ｍｍφで円形に打ち抜いたものを用いた。このとき酸化バナジウム粉末（粒径６μｍ）を使用した。
【０１０２】
まず、得られた評価用リチウムイオン二次電池を、環境温度２０℃、０．５Ｃレート（電池の理論容量を２時間で放電できる電流値）で２Ｖまで放電して放電状態にし、続いて充放電試験を行った。
【０１０３】
試験方法は以下の通りである。
【０１０４】
環境温度２０℃、０．２Ｃレート（電池の理論容量を５時間で充電できる電流値）で３．２Ｖまで充電し、２Ｃレート（電池の理論容量を１／２時間で放電できる電流値）で２Ｖまで放電させた。
【０１０５】
５サイクル目の活物質重量当たりの放電容量を初期放電容量とし、（表４）Ｂ欄に示した。前記した充放電を１サイクルと計数し、初期放電容量の８０％まで容量が低下するまでの充放電サイクル数を測定し、そのサイクル数を充放電サイクル試験結果として（表４）Ｃ欄に記載した。
【０１０６】
これによると本発明による全ての電極の容量は、従来よりも大きな値を示している。また、容量は嵩密度との密接な関係があることも明確である。
【０１０７】
さらに、実施例１と同様にして、放電容量が（表４）Ｃ欄の値の８０％に低下するまでに要する充放電サイクル数を測定し、充放電サイクル試験結果として（表４）Ｃ欄に示した。
【０１０８】
これによると、まず従来例が３００サイクル余りであるのに対して、本発明の実施例はすべて３００サイクル以上を確保した。
【０１０９】
比較例４−４は約２５０サイクルで実施例４−１〜４−３と比べてと少なかった。
【０１１０】
一方、集電体としてＰＥＮフィルムを用いた場合は、充放電による容量低下が大幅に抑制されて、充放電サイクル試験結果は１５００サイクル余りまで向上する。
【０１１１】
充放電試験後にこれらの電池を分解して活物質を調べたところ、従来例及び比較例４−４では、集電体の銅箔上の活物質が集電体表面から剥離しているのが観測されたが、これら以外のものでは特に変化が見られなかった。
【０１１２】
以上の結果から、本発明に従って基板に伸縮性を有する樹脂フィルムを用いることによって充放電サイクル寿命が改善されること、また、本発明に従って集電体に密着形成した活物質を使用することによって、さらに改善されることがわかる。
【０１１３】
（実施例５）
ここでは試料番号、実施例５−１〜６について述べる。
【０１１４】
試料番号、実施例１−２で紹介した電極の製造方法を応用して集電体両面に活物質を形成した電極と、試料番号、実施例２−２で紹介した電極の製造方法を応用して集電体両面に活物質を形成した電極と、ジメチルカーボネートとジメチルエーテルの混合液に六フッ化リン酸リチウムを溶解させたものを電解液、ポリエチレン製セパレータ、さらに電池側面の封止材としてブチルゴムを使用して図８に示す評価用捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１５】
集電体の材料および厚さは下記に示すものを用いた。
【０１１６】
（実施例５−１）銅箔、１４μｍ
（実施例５−２）ＰＥＴフィルム、１０μｍ、
（実施例５−３）ＰＥＮフィルム、７μｍ、
（実施例５−４）ポリエステルフィルム（東レ株式会社、ルミラー（登録商標）Ｓ１０）、１５μｍ、
（実施例５−５）ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、カプトンＨ（登録商標））、７．５μｍ、
（実施例５−６）アラミドフィルム（東レ株式会社製、ミクトロン（登録商標））、４μｍ
実施例５−２〜５−６のフィルムには、実施例１の方法に準じて電子伝導層としての０．５μｍ厚の銅層を両面に形成したものを用いた。
【０１１７】
作製したフィルムの両面に対して、実施例１−５に準じた方法によってコバルト酸リチウムからなる活物質を１０μｍ厚で形成し、さらに実施例１に準じた方法によって容量、充放電サイクル数の評価を行った。結果を（表５）に示す。
【０１１８】
【表５】

【０１１９】
活物質の嵩密度、容量ともほぼ同程度の値を示しており、充放電サイクル試験結果も従来例１−１等と比較して十分大きな値となっているが、樹脂フィルムの場合には、充放電サイクル試験結果が２０００サイクルを超えて良好な結果となった。
【０１２０】
なお、本願の実施例で上げた樹脂フィルム材料はＰＥＴフィルムとＰＥＮフィルムのみであるが、これ以外にもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ポリイミド、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニルなどの伸縮性を有する樹脂フィルムが適用できる。
【０１２１】
また、本発明によって作製される電極は、コイン型リチウムイオン二次電池たけでなく、図８に示すような一般的な捲回型のリチウムイオン二次電池の電極としても使用可能である。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によって、集電体の構成材に樹脂フィルムを導入することによって充放電における活物質の膨張収縮時に加わる集電体との接合面に加わるストレスを低減して、充放電サイクル寿命を長くすることができる。
【０１２３】
また、本発明によって、活物質を集電体表面に対して密着形成したことによって、さらに充放電サイクル寿命を長くすることができる。
【０１２４】
また、活物質の嵩密度向上の副次的効果として、電気化学素子の容量を増大させることも確認される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極の構造を示す概断面図
【図２】従来の電極の構造を示す概断面図
【図３】本発明の電極に用いるコバルト酸リチウムのＸ線回折信号パターンの結果を示す図
【図４】本発明の集電体の断面の断面を示す図
【図５】本発明における電極を作製する装置の概断面を示す図
【図６】評価用コイン型リチウムイオン二次電池の断面を示す図
【図７】本発明の電極に用いるリチウムコバルト複合窒化物活物質のＸ線回折信号パターンの結果を示す図
【図８】捲回型リチウムイオン二次電池の構造を示す図
【符号の説明】
１ 集電体
２ 活物質
１１ 樹脂フィルム
１２ 電子伝導層
６１ フタ
６２ 電極（負極側）
６３ ケース
６４ 電極（正極側）
６５ セパレータ
６６ ガスケット
６７ 電解液
７１ 集電体
７２ 活物質
７３ 集電体
７４ 活物質
７５ 固体電解質層
７６ 封止材
８１ 電池ケース
８２ 封口板
８３ 絶縁パッキング
８４ 極板群
８５ 電極（正極）
８５ａ 電極リード（正極）
８６ 電極（負極）
８６ａ 電極リード（負極）
８７ セパレータ
８８ 絶縁リング
２０２ 蒸発ソース
２０３ ルツボ
２０４ 抵抗加熱ヒーター
２０５ａ，ｂ 抵抗加熱装置用電力供給線
２１１ 集電体
２１２ 蒸着ソース
２１４ ルツボ
２１５ 電子銃
２１７ ガス導入管
２１８ 排気管
２１９ 排気系メインバルブ
２２０ 基板ホルダー
２２１ 真空チャンバー
２２２ シャッター
２２３ 基板温度制御機構
２３１ 基板照射用電子源
２３２ 対クラスター及び対ガス用電子源
２３３ 対基板用電子源用ガス導入管
２３４ 対クラスター及び対ガス用電子源用ガス導入管
２４１ 対基板用プラズマ源
２４２ 対クラスター及び対ガス用プラズマ源
２４３ 対基板用プラズマ源用ガス導入管
２４４ 対クラスター及び対ガス用プラズマ源用ガス導入管
２４５ 対基板用プラズマ源用材料ガス導入管
２４６ 対クラスター及び対ガス用プラズマ源用材料ガス導入管
２５１ 対基板用紫外線源
２５２ 対クラスター及び対ガス用紫外線源

Claims (8)

1. 電子伝導性を有する集電体と、前記集電体の少なくとも片面に密着した活物質とからなる電気化学素子用電極において、前記活物質は、理論密度Ｄ_０（ｇ／ｃｍ^３）に対する同層の嵩密度Ｄ（ｇ／ｃｍ^３）の割合Ｄ／Ｄ_０が、０．９≦Ｄ／Ｄ_０≦１であることを特徴とする電気化学素子用電極。
2. 活物質は２θ−θモードでのＸ線回折分析において観測される回折ピークの半値全幅Δ２θ_ＦＷＨＭが０＜Δ２θ_ＦＷＨＭ≦１°であることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子用電極。
3. 集電体は電子伝導層をその表面に形成した樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の電気化学素子用電極。
4. 樹脂フィルムの材質はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ポリイミド、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンまたはポリ塩化ビニル及びこれらの２種類以上の組み合わせよりなる混合樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項３記載の電気化学素子用電極。
5. 電子伝導層の厚さは０．０５μｍ≦Ｔ≦５μｍであることを特徴とする請求項３記載の電気化学素子用電極。
6. 活物質は少なくともコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、鉄酸リチウム、窒化コバルト酸リチウム、窒化ニッケル酸リチウム、窒化マンガン酸リチウム、窒化バナジウム酸リチウムまたは窒化鉄酸リチウムから選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の電気化学素子用電極。
7. 活物質の厚さは１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の電気化学素子用電極。
8. 請求項１〜７いずれかに記載の電気化学素子用電極を用いた電気化学素子。

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