JP2013504858A - 複合酸化物粒子からなる材料、その製造法、及び電極活物質としてのその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、複合酸化物ＣＯ１のコアと、少なくとも部分的な複合酸化物ＣＯ２のコーティングと、そして接着的炭素表面付着物とを有する粒子からなる正極材料に関する。該材料は、複合酸化物ＣＯ１が高エネルギー密度を有する酸化物であること、及び酸化物ＣＯ２が炭素付着反応に対して触媒効果を有する金属の酸化物であり、該酸化物は良好な電子伝導性を有することを特徴とする。ＣＯ２層の存在は、酸化物粒子の表面での炭素接着層の付着を容易にし、材料の伝導性を、それが電極材料として使用される場合、改良する。該電極材料は特にリチウム電池の製造に使用できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、無機酸化物の複合粒子で構成される材料、その製造法、及び電極活物質としてのその使用に関する。

リチウム電池は、液体溶媒中溶液、ポリマー又はゲル中にリチウム塩を含む電解質を通じて、負極と正極間のリチウムイオンの可逆的移動によって動作する。
負極は、一般的に、リチウムシート、リチウム合金又はリチウムを含む金属間化合物で構成されている。負極は、リチウムイオンを可逆的に挿入（インサート）できる材料、例えばグラファイト又は酸化物などの材料で構成することもできる。前記挿入材料は、単独で使用されるか又は少なくとも一つのバインダ及び電子伝導をもたらす一つの物質、例えば炭素を追加的に含む複合材料の形態で使用される。

様々な複合酸化物が、リチウムイオンの可逆的挿入のための物質として働く正極用活物質として研究されている。特に、オリビン（かんらん石）構造を有し、式ＬｉＭＸＯ_４に対応する化合物、式Ｌｉ_２ＭＸＯ_４に対応する化合物（式中、Ｍは少なくとも一つの遷移金属を表し、ＸはＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ及びＧｅから選ばれる元素を表す（例えばＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４））、及び式Ｌｉ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３に対応し、菱面体晶構造を有するナシコン(Nasicon)型の化合物（式中、Ｍは少なくとも一つの遷移金属を表し、ＸはＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ及びＧｅから選ばれる少なくとも一つの元素を表す）が挙げられる。これらの複合酸化物は、一般的にナノメートル又はマイクロメートル粒子の形態で使用される。所望により炭素で被覆及び／又は炭素結合を介して互いに結合されていてもよい。炭素の存在は、特にそれが複合酸化物上に付着された層の形態である場合、電気化学的性能を改良する。

これらの酸化物の中で、ＭがＦｅ、Ｍｎ又はＣｏを表しているものが、特にそれらのいくつかの電気化学的性質のため及び該金属の高い入手可能性によるそれらの比較的低コストのために好都合である。しかしながら、それらは多少の不利益も示す。Ｍが本質的にＦｅである酸化物ＬｉＭＸＯ_４（特にＬｉＦｅＰＯ_４）は、それが炭素で被覆された粒子の形態の場合、良好な電子伝導性を有し、電極材料として使用される。それは、炭素の接着層で被覆された粒子の形態で容易に得ることができるが、比較的低電圧（およそ３．４Ｖ vs Ｌｉ／Ｌｉ^＋）のためにエネルギー密度が低い。Ｍが本質的にＭｎ及び／又はＣｏ及び／又はＮｉである酸化物ＬｉＭＸＯ_４（特にＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉＮｉＰＯ_４）は、顕著に高い動作電圧（それぞれ、およそ４．１Ｖ、４．８Ｖ及び５．１Ｖ）を有し、従って高いエネルギー密度を有するが、炭素の接着層で被覆された粒子の形態でそれらを得ることが難しく、電子伝導性が比較的低い。

そこで、酸化物ＬｉＭＰＯ_４のコアと炭素のコーティングを有する粒子の使用が構想された（ＭはＭｎによって部分的に置換されたＦｅを表す）。しかしながら、電位の低い（３．５Ｖ）ＬｉＦｅＰＯ_４の存在は、ＬｉＭｎＰＯ_４単独の使用と比べてエネルギー密度の低下をもたらす。ＬｉＦｅＰＯ_４の含有量を２０重量％未満の値に制限すると、カソードの電圧はＬｉＭｎＰＯ_４の電圧（４．１Ｖ）によって支配され、エネルギー密度の低下が制限される。固溶体である化合物ＬｉＦｅ_{（１−ｘ）}Ｍｎ_ｘＰＯ_４は、ｘが０．６未満にとどまると、すなわち化合物ＬｉＦｅＰＯ_４が支配的であると、容認可能な結果をもたらす（Ｙａｍａｄａ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ １８９，Ｉｓｓｕｅ ２，１５ Ａｐｒｉｌ ２００９，１１５４−１１６３ページ参照）。しかしながら、Ｆｅに対しＭｎの寄与を増大するのは不可能である。

本発明の目的は、リチウム電池で正極活物質として使用された場合に良好な性能、特に高エネルギー密度及び良好な電子及びイオン伝導性を有する電極材料を提供することである。

発明者らは、複合酸化物上に付着された炭素の層は、酸化物の金属が炭素の付着をもたらす反応に対して触媒効果を発揮すると、容易に得られることを見出した。発明者らはまた、驚くべきことに、高エネルギー密度を有する複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部に金属の酸化物の層を付着させると、前記金属が炭素の付着をもたらす前記反応に対して触媒効果を有する場合、動作電位を実質的に低減することなく、炭素の接着的付着が得られることも見出した。これにより、エネルギー密度を低減することなく電子伝導性を増大することが可能になる。

従って、本発明の一側面に従って、複合酸化物ＣＯ１のコアと、複合酸化物ＣＯ２の少なくとも部分コーティングと、そして炭素の接着的表面付着物とを有する粒子で構成される正極材料を提供する。前記材料は、複合酸化物ＣＯ１は高エネルギー密度を有する酸化物であること、及び酸化物ＣＯ２は炭素の付着反応に対して触媒効果を有する金属の酸化物であり、前記酸化物は良好な電子伝導性を有することを特徴とする。ＣＯ２層の存在は、一方では酸化物粒子の表面への炭素の接着層の付着を容易にし、他方ではそれが電極材料として使用される場合、該材料の伝導性を改良するという効果を有する。

本発明の別の側面に従って、前記電極材料の製造法を提供する。
本発明の別の側面は、複合電極（その活物質は本発明の材料である）、及びリチウム電池（その正極は本発明による前記電極材料を含む）に関する。

図１は、実施例１に従って製造されたＬｉＭｎＰＯ_４のＸ線回折図を示す。 図２は、実施例１に従って製造された、ＬｉＦｅＰＯ_４で被覆されたＬｉＭｎＰＯ_４粒子のＸ線回折図を示す。 図３は、電極を有する電気化学セルに関し、その活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４と酢酸セルロースの熱分解によって付着された炭素層とで被覆されたＬｉＭｎＰＯ_４粒子で構成されている。図３は、Ｃ／２４速度で動作中の時間Ｔ（時間）の関数としての電位Ｐ（ボルト）の変化を示す。 図４は、電極を有する電気化学セルに関し、その活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４と酢酸セルロースの熱分解によって付着された炭素層とで被覆されたＬｉＭｎＰＯ_４粒子で構成されている。図４は、サイクル数Ｎの関数としての容量のパーセンテージ％Ｃ（□□□で表された曲線）及び放電／充電（Ｄ／Ｃ）比（○○○によって表された曲線）を示す。 図５は、電極を有する電気化学セルに関し、その活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４と酢酸セルロースの熱分解によって付着された炭素層とで被覆されたＬｉＭｎＰＯ_４粒子で構成されている。図５は、ラゴン(Ragone）図、すなわち放電速度Ｒの関数としての容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）の変動を示す。 図６は、電極を有する電気化学セルに関し、その活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４とラクトースの熱分解によって付着された炭素層とで被覆されたＬｉＭｎＰＯ_４粒子で構成されている。図６は、Ｃ／２４速度で動作中の時間Ｔ（時間）の関数としての電位Ｐ（ボルト）の変化を示す。 図７は、電極を有する電気化学セルに関し、その活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４とラクトースの熱分解によって付着された炭素層とで被覆されたＬｉＭｎＰＯ_４粒子で構成されている。図７は、サイクル数Ｎの関数としての容量のパーセンテージ％Ｃ（□□□で表された曲線）及び放電／充電（Ｄ／Ｃ）比（○○○によって表された曲線）を示す。 図８は、電極を有する電気化学セルに関し、その活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４とラクトースの熱分解によって付着された炭素層とで被覆されたＬｉＭｎＰＯ_４粒子で構成されている。図８は、ラゴン図、すなわち放電速度Ｒの関数としての容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）の変動を示す。 図９は、化合物ＬｉＭｎ_０．６７Ｆｅ_０．３３ＰＯ_４のＸ線回折図を示す。 図１０は、電極を有する電気化学セルに関し、その活物質は、酢酸セルロースの熱分解によって付着された炭素層で被覆されたＬｉＭｎ_０．６７Ｆｅ_０．３３ＰＯ_４粒子で構成されている。図１０は、Ｃ／２４速度で動作中の時間の関数としての電位の変化を示す。 図１１は、電極を有する電気化学セルに関し、その活物質は、酢酸セルロースの熱分解によって付着された炭素層で被覆されたＬｉＭｎ_０．６７Ｆｅ_０．３３ＰＯ_４粒子で構成されている。図１１は、ラゴン図、すなわち放電速度Ｒの関数としての容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）の変動を示す。

本発明の第一主題は、複合酸化物ＣＯ１のコアと、複合酸化物ＣＯ２の少なくとも部分コーティングと、そして炭素の接着的表面付着物とを有する粒子で構成される正極材料であり、前記材料は、
−複合酸化物ＣＯ１は２．５Ｖより高い電位を有し、アルカリ金属と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物から選ばれ、そして
−酸化物ＣＯ２は、アルカリ金属と、炭素の付着反応に対して触媒効果を有する、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物である
ことを特徴とする。

アルカリ金属Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれるが、Ｌｉが特に好適である。好ましくは、アルカリ金属は両酸化物で同じである。
酸化物ＣＯ１は、酸化物Ａ_ｚＭ^１ _{（１−ａ）}Ｍ^２ _ａＸＯ_４（式中、Ｍ^１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＧｅから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、Ｍ^２は、Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移金属を表し、０≦ａ≦０．５、０≦ｚ≦２、及びＸは、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ及びＴｉから選ばれる元素を表す）、特に酸化物ＬｉＭｎＰＯ_４（式中、ＭｎはＣｏ及び／又はＮｉによって部分置換されていてもよい）でありうる。酸化物ＬｉＭｎＰＯ_４が特に好適である。

酸化物ＣＯ２は、酸化物Ａ_ｚＭ^３ _{（１−ｂ）}Ｍ^４ _ｂＸ’Ｏ_４又は酸化物Ａ_ｘ［Ｍ^３ _{（１−ｃ）}Ｍ^４ _ｃ）_２（Ｘ”Ｏ_４）_３］（式中、Ｍ^３は、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、Ｍ^４は、Ｍ^３以外の遷移金属を表し、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｘ≦３、０≦ｚ≦２、及びＸ’又はＸ”は、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、Ｔｉ及びＧｅから選ばれる少なくとも一つの元素を表す）でありうる。さらに、酸化物ＣＯ２は、酸化物ＬｉＦｅＢＯ_３であってもよい。酸化物ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＦｅＴｉＯ_４及びＬｉ_２ＦｅＧｅＯ_４が酸化物ＣＯ２として特に好適であり、さらに好適なのはＬｉＦｅＰＯ_４である。

本発明による材料はその構成元素の前駆体から製造される。製造法は下記段階を含む。
ａ）酸化物ＣＯ１の粒子をその前駆体から製造；
ｂ）酸化物ＣＯ１の粒子を酸化物ＣＯ２の前駆体の溶液に導入し、酸化物ＣＯ２の前駆体の反応を引き起こすために熱処理を実施；
ｃ）酸化物ＣＯ２のコーティングを持つ酸化物ＣＯ１の粒子を炭素の有機前駆体と接触させ、有機前駆体が炭素に還元されるように熱処理を実施。

Ｌｉ前駆体は、酸化リチウムＬｉ_２Ｏ、水酸化リチウム、炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３、中性リン酸塩Ｌｉ_３ＰＯ_４、酸性リン酸塩ＬｉＨ_２ＰＯ_４、オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸リチウム、ポリケイ酸リチウム、硫酸リチウム、シュウ酸リチウム及び酢酸リチウムから選ばれる。いくつかの前駆体を同時に使用することもできる。リチウム前駆体は好ましくはＬｉ_２ＣＯ_３である。

鉄前駆体は、酸化鉄（III）、磁鉄鉱Ｆｅ_３Ｏ_４、リン酸鉄（III）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（III）、ヒドロキシリン酸鉄リチウム、硫酸鉄（III）及び硝酸鉄（III）から選ぶことができる。

マンガン前駆体は、二酸化マンガン、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ及び硫酸マンガンＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏから選ぶことができる。
Ｎｉ前駆体は、硫酸塩ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、硝酸塩Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、酢酸塩Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ、シュウ酸ニッケルＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ及びリン酸塩Ｎｉ_３（ＰＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏから選ぶことができる。

Ｃｏ前駆体は、酸化物Ｃｏ_３Ｏ_４、硝酸塩Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、酢酸塩Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ、硫酸コバルト（II）、硝酸コバルト、シュウ酸コバルトＣｏＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ及びリン酸塩Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２から選ぶことができる。

五酸化二バナジウムはＶ前駆体として使用することができる。
Ｘ又はＸ’がＰで、Ｌｉ又はＭ前駆体がリン酸塩でない場合、リン酸Ｈ_３ＰＯ_４又はリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４はＰ前駆体として使用できる。

Ｘ又はＸ’がＳの場合、Ｓ前駆体は（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４でありうる。
Ｘ又はＸ’がＧｅの場合、Ｇｅ前駆体はゲルマニウム酸テトラアルキルアンモニウムでありうる。

有利な態様においては、上記のうち、酸化物のいくつかの構成元素の前駆体である少なくとも一つの化合物が利用される。
段階ａ）におけるＣＯ１粒子の製造は、先行技術で公知の方法によって実施できる。すなわち、前駆体を担体液体中に少なくとも部分溶解し、前駆体の反応を引き起こすため及び酸化物ＣＯ１の沈殿を生じさせるために熱処理を適用し、反応媒体を冷却させ、粒子を回収し、それらを洗浄し、そしてそれらを乾燥させることを含む。熱処理の温度は１２０℃〜２５０℃が好都合である。乾燥温度は８０〜１４０℃が好都合である。

段階ｂ）において、熱処理は１２０℃〜２５０℃の温度で都合よく実施され、複合粒子の回収は、段階ａ）のそれと類似の方法で実施される。
段階ａ）及びｂ）において、前駆体のための担体液体は、都合よくは水、好ましくは脱塩及び脱気水である。

段階ｃ）は様々な方法で実施できる。
第一の態様によれば、複合酸化物ＣＯ１のコアと複合酸化物ＣＯ２のコーティングを有する複合粒子上への炭素の付着は、有機前駆体の熱分解によって実施できる。熱分解に付される有機前駆体は、炭化水素及びそれらの誘導体、特に多環式芳香族物質(entities)、例えばタール又はピッチ、ペリレン及びその誘導体、多価化合物、例えば糖及び炭水化物、それらの誘導体、及びポリマーから選ぶことができる。ポリマーの例としては、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール、フェノールの縮合物（アルデヒドとの反応から得られるものを含む）、フルフリルアルコールから誘導されたポリマー、スチレン、ジビニルベンゼン、ナフタレン、ペリレン、アクリロニトリル及び酢酸ビニルから誘導されたポリマー、セルロース、デンプン及びそれらのエステル及びエーテル、並びにそれらの混合物が挙げられる。前駆体が水溶性の場合（例えば、グルコース、ラクトース及びそれらの誘導体）、熱分解は水溶液中の前駆体に対して実施できる。熱分解は一般的に１００〜１０００℃の温度で実施される。

第二の態様によれば、複合粒子上への炭素の付着は、前記複合粒子を、一つ又は複数の炭素−ハロゲン結合を有する化合物と接触させ、前記化合物を、反応スキーム ＣＹ−ＣＹ ＋ ２ｅ⁻ → −Ｃ＝Ｃ− ＋ ２Ｙ⁻（式中、Ｙはハロゲン又は擬ハロゲンを表す）に従って還元することによって実施できる。この反応は、４００℃未満の低又は中等度の温度で実施できる。擬ハロゲンは、Ｙ⁻イオンの形態で存在でき、対応するプロトン化化合物ＨＹを形成できる有機又は無機ラジカルを意味すると理解される。ハロゲン及び擬ハロゲンのうち、特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＣＮＯ、ＯＨ、Ｎ_３、ＲＣＯ_２又はＲＳＯ_３（ＲはＨ又は有機ラジカルを表す）が挙げられる。ＣＹ結合の還元による形成は、好ましくは、還元元素、例えば水素、亜鉛、マグネシウム、Ｔｉ^３＋、Ｔｉ^２＋、Ｓｍ^２＋、Ｃｒ^２＋又はＶ^２＋イオン、テトラキス（ジアルキルアミノ）−エチレン又はホスフィンの存在下で実施される。還元により炭素を生成できる化合物のうち、特にポリマーの形態の過ハロカーボン、例えばヘキサクロロブタジエン及びヘキサクロロシクロペンタジエンが挙げられる。

第三の態様によれば、複合粒子上への炭素の付着は、前記複合粒子を、一つ又は複数の−ＣＨ−ＣＹ−結合を有する化合物と接触させ、反応スキーム −ＣＨ−ＣＹ− ＋ Ｂ → −Ｃ＝Ｃ− ＋ ＢＨＹ に従って、低温反応によって水素化化合物ＨＹ（Ｙは上記定義の通り）を除去することによって実施できる。この態様に使用できる化合物の例としては、等数の水素原子及びＹ基を含む有機化合物、例えばハイドロハロカーボン、特にポリマー、例えばポリフルオリド、ポリクロリド、ポリブロミド、ポリ酢酸ビニリデン及び炭水化物が挙げられる。脱（擬）ハロゲン化水素は、周囲温度を含む低温で、ＨＹ化合物と反応して塩を形成できる塩基の作用によって得ることができる。塩基は、特にアミン、アミジン、グアニジン又はイミダゾールから選ばれる第三級塩基、又は水酸化アルカリから選ばれる無機塩基、及び強塩基として振る舞う有機金属化合物、例えばＡＮ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）_２、ＬｉＮ［ＣＨ（ＣＨ_３）_２］_２及びブチルリチウムでありうる。

本発明による材料は、リチウム電池の正極の活物質として特に有用である。正極は、集電体上に堆積された複合材料で構成される。集電体は、酸化に対して安定な金属で、アルミニウム、チタン又はステンレススチールでありうる。複合材料は、少なくとも６０重量％の本発明による材料、所望により、バインダ及び／又は電子伝導をもたらす添加剤を含む。バインダは、ポリ（フッ化ビニリデン）又はＰＶＤＦ、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロペン）コポリマー又はＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ポリ（テトラフルオロエチレン）又はＰＴＦＥ、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−５−メチレン−２−ノルボルネン）（ＥＰＤＭ）、又はポリ（メチルメタクリレート）又はＰＭＭＡであり得、バインダは複合材料の最大１５重量％に相当する。電子伝導添加剤は、都合よくは、炭素ベースの材料、特にカーボンブラック、アセチレンブラック及びグラファイトから選ばれ、それは複合材料の最大２５重量％に相当する。

本発明による電極は電池に使用できる。その負極は、リチウム又は金属間リチウム合金のシート、又はリチウムイオンを可逆的に挿入できる材料である。電解質は、所望によりポリマーの添加によってゲル化されていてもよい極性非プロトン性液体溶媒、及び所望により非プロトン性液体溶媒によって可塑化されていてもよい溶媒和ポリマー(solvating polymers)から選ぶことができる溶媒中溶液に少なくとも一つのリチウム塩を含む。リチウム塩は、リチウムイオンの交換によって動作する電気化学的装置用のイオン伝導材料に従来使用されている塩から選ぶことができる。例えば、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（ＬｉＴＦＳＩ）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＦＳＩ又はＬｉＩが挙げられる。

本発明を実施例の助けを借りながら以下にさらに詳細に説明するが、本発明はそれに限定されない。

実施例１
ＬｉＦｅＰＯ_４で被覆されたＬｉＭｎＰＯ_４粒子
ＬｉＭｎＰＯ _４ 粒子の製造
以下は窒素雰囲気下で製造された。

−溶液Ａ、３０ｍｌの脱塩及び脱気水中に４．６２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを溶解；
−溶液Ｂ、５０ｍｌの脱塩及び脱気水中に９．２７ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏを溶解；
−溶液Ｃ、１０ｍｌの脱塩及び脱気水中に４．０ｇの８５％Ｈ_３ＰＯ_４水溶液を溶解；
溶液Ｂ及びＣを混合した後、溶液Ａをそれに徐々に加えた。溶液Ａを加えると反応媒体の粘度が増大するのがわかった。測定された最終ｐＨは６．６である。このようにして得られた反応媒体中、Ｍｎ濃度は０．４Ｍであり、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｐ比は３／１／１である。

その後、反応媒体を、窒素雰囲気下で、加圧できるステンレススチールチャンバに組み込まれたＰＴＦＥ容器に注ぎ入れ（Ｐａｒｒ社、容積３２５ｍｌ）、その一式(setup)を２２０℃のオーブンに７時間入れ、次いで周囲温度に冷却した。沈殿粉末をろ過により回収し、１００ｍｌの蒸留水で３回洗浄した後、窒素雰囲気下９０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。

全工程を２回繰り返し、ベージュ色粉末の形態の化合物１２ｇをこのようにして得た。Ｘ線回折図を図１に示す。化合物は斜方晶系構造を示す単相であることを示している。そのパラメーターは、ａ＝１０．４３１００Å；ｂ＝６．０９４７０Å；ｃ＝４．７７３６６０Åである。

ＬｉＦｅＰＯ _４ によるＬｉＭｎＰＯ _４ 粒子の被覆
以下は窒素雰囲気下で製造された。
−溶液Ｄ、４０ｍｌの脱塩及び脱気水中に３．０８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを溶解；
−溶液Ｅ、５０ｍｌの脱塩及び脱気水中に１０．０ｇのＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏと４．７５ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を溶解；
溶液Ｄを溶液Ｅに徐々に加えた。上記のように、溶液Ｄを加えると粘度が増大し、測定された最終ｐＨは１０．３である。このようにして得られたＬｉＦｅＰＯ_４前駆体の溶液中のＬｉ／Ｆｅ／Ｐ比は２／１／１である。

上記手順に従って製造された１０ｇのＬｉＭｎＰＯ_４粒子をこの前駆体溶液に導入した。このようにして得られた反応媒体を、窒素雰囲気下で、加圧できるステンレススチールチャンバに組み込まれたＰＴＦＥ容器に注ぎ入れ（Ｐａｒｒ社、容積３２５ｍｌ）、その一式を２２０℃のオーブンに７時間入れ、次いで周囲温度に冷却した。

沈殿した化合物をろ過により回収し、１００ｍｌの蒸留水で３回洗浄した後、窒素雰囲気下９０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。
ベージュ色粉末の形態の化合物１５．１ｇをこのようにして得た。Ｘ線回折図を図２に示す。この図において、
−記号◆によって識別されたピークは化合物ＬｉＦｅＰＯ_４に対応する；
−記号□によって識別されたピークは化合物ＬｉＭｎＰＯ_４に対応する。

従って、得られた化合物は、ＬｉＦｅＰＯ_４相及びＬｉＭｎＰＯ_４相を含み、どちらもオリビン構造及び異なる格子パラメーター：
ＬｉＭｎＰＯ_４ ａ＝１０．４３１００、ｂ＝６．０９４７０、ｃ＝４．７３６６０
ＬｉＦｅＰＯ_４ ａ＝６．０１８９０、ｂ＝１０．３４７００、ｃ＝４．７０３９０
を有する斜方晶相を有することが明白である。

炭素の付着
前段階で得られた化合物を、酢酸セルロースのアセトン／イソプロパノール（１／１）混合物中溶液に導入した。アセテート／［ＬｉＭｎＰＯ_４］ＬｉＦｅＰＯ_４比は１／７であった。次いで、反応媒体を不活性雰囲気下で、４００℃で１時間の段階とその後の６００℃で３時間の段階を含む熱処理に付した。最終材料は灰黒色粉末の形態で得られた。

特徴付け
得られた材料の電気化学的性能の測定を、前記材料がカソードを構成し、アノードがリチウム金属であり、電解質がＥＣ／ＤＥＣ ５０／５０混合物中ＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液である電気化学セルにて理論速度Ｃ／２４で実施した。

図３は、理論的には４８時間サイクルに相当するＣ／２４の速度で動作中の、時間の関数としての電位の変化を示す。図３は、３６時間というサイクル時間を示しているが、これは、全理論的容量が得られるわけではないという事実のせいである。また、Ｆｅに対応して３．５Ｖで第一のプラトー、Ｍｎに対応して４．０Ｖで第二のプラトーの存在も示されている。電解質の溶媒の劣化を回避するために、電位は４．５Ｖで維持され、それ以上には上げない。従って、第一充電の容量は９４．９ｍＡｈ／ｇに限定される（理論値１７０ｍＡｈ／ｇの代わりに）。これは、材料から抽出されたリチウムのレベルｘに相当し、例えばｘ＝０．５５８となる。

図４は、容量のパーセンテージ（左側の縦座標）及び放電／充電（Ｄ／Ｃ）比（右側の縦座標）を、サイクル数の関数として示している。サイクル中、充電はＣ／４の速度で実施され、放電は１Ｃの速度で実施される。図４は、可逆容量が９９．５ｍＡｈ／ｇであり、効率（Ｄ／Ｃ比）が実質的に約９９％に維持されていることを示している。

図５は、材料のラゴン図、すなわち、放電速度の関数としての容量の変動を示す。１０Ｃの速度で、放出された容量は５３ｍＡｈ／ｇであることを示している。
実施例２
ＬｉＦｅＰＯ_４で被覆されたＬｉＭｎＰＯ_４粒子
ＬｉＦｅＰＯ_４で被覆されたＬｉＭｎＰＯ_４粒子の製造については実施例１の手順を繰り返した。

炭素の付着
ＬｉＦｅＰＯ_４で被覆されたＬｉＭｎＰＯ_４粒子をラクトースの水中溶液に導入した。ラクトース／［ＬｉＭｎＰＯ_４］ＬｉＦｅＰＯ_４比は１／１０であった。次いで、反応媒体を不活性雰囲気下で、４００℃で１時間の段階とその後の６００℃で３時間の段階を含む熱処理に付した。最終材料は灰黒色粉末の形態で得られた。

特徴付け
得られた材料の電気化学的性能を実施例１と同様に測定した。図６は、時間の関数としての電位の変化を示す。第一充電の容量が１１６ｍＡｈ／ｇであることを示しており、これは、材料から抽出されたリチウムのレベルｘ＝０．６８２に相当する。

図７は、容量のパーセンテージ（左側の縦座標）及び放電／充電（Ｄ／Ｃ）比（右側の縦座標）を、サイクル数の関数として示している。サイクル中、充電はＣ／４の速度で実施され、放電は１Ｃの速度で実施される。図７は、可逆容量が１１９．３ｍＡｈ／ｇであり、Ｄ／Ｃ比は実質的に一定のままであることを示している。

図８は、材料のラゴン図、すなわち、放電速度の関数としての容量の変動を示す。１０Ｃの速度で、放出された容量は６５．５ｍＡｈ／ｇであることを示している。
比較例
ＬｉＭｎ_０．６７Ｆｅ_０．３３ＰＯ_４粒子
比較のために、リン酸塩ＬｉＭＰＯ_４の粒子（ＭはＭｎによって部分置換されたＦｅを表す）を製造し、前記粒子上に、実施例１と同様に炭素ベースの前駆体の炭化によって炭素コーティングを付着させた。

ＬｉＭｎ _０．６７ Ｆｅ _０．３３ ＰＯ _４ 粒子の製造
以下は窒素雰囲気下で製造された。
−溶液Ａ、３０ｍｌの脱塩及び脱気水中に４．６２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを溶解；
−溶液Ｆ、５０ｍｌの脱塩及び脱気水中に３．３３ｇのＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、４．０２ｇのＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ及び４．７５ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を溶解；
溶液Ａを溶液Ｆに徐々に加えた。溶液Ａを加えると反応媒体の粘度が増大するのが分かった。測定された最終ｐＨは１０．７である。このようにして得られた反応媒体におけるＬｉ／Ｍｎ／Ｆｅ／Ｐ比は３／０．６６／０．３３／１である。

その後、反応媒体を、窒素雰囲気下で、加圧可能なステンレススチールチャンバに組み込まれたＰＴＦＥ容器に注ぎ入れ（Ｐａｒｒ社、容積３２５ｍｌ）、その一式を２２０℃のオーブンに７時間入れ、次いで周囲温度に冷却した。沈殿粉末をろ過により回収し、１００ｍｌの蒸留水で３回洗浄した後、窒素雰囲気下９０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。

薄灰色を有する粉末形の化合物６．２ｇをこのようにして得た。Ｘ線回折図を図９に示す。化合物は斜方晶系構造を示す単相であることを示している。
炭素の付着
前段階で得られた化合物を、酢酸セルロースのアセトン／イソプロパノール（１：１）混合物中溶液に導入した。アセテート／ＬｉＭｎ_０．６７Ｆｅ_０．３３ＰＯ_４比は１／７であった。次いで、反応媒体を不活性雰囲気下で、４００℃で１時間の段階とその後の６００℃で３時間の段階を含む熱処理に付した。最終材料は灰黒色粉末の形態で得られた。

特徴付け
得られた材料の電気化学的性能を実施例１と同様に測定した。
図１０は、時間の関数としての電位の変化を示す。第一充電の容量は５４．５ｍＡｈ／ｇであることを示しており、これは、材料から抽出されたリチウムのレベルｘ＝０．３２に相当する。可逆容量は５５．７ｍＡｈ／ｇである。

図１１は、材料のラゴン図を示す。１０Ｃの速度で、放出された容量は２３．３ｍＡｈ／ｇであることを示している。
このように、類似の全体的組成を有する材料に関して、“ＬｉＦｅＰＯ_４で被覆されたＬｉＭｎＰＯ_４核を含む粒子”の形態は、“複合酸化物ＬｉＦｅ_１−ｎＭｎ_ｎＰＯ_４の粒子”の形態より顕著に優れた電気化学的性能を示すことが明白である。粒子はどちらの場合も炭素付着物を有している。

Claims (17)

1. 複合酸化物ＣＯ１のコアと、複合酸化物ＣＯ２の少なくとも部分コーティングと、そして炭素の接着的表面付着物とを有する粒子で構成される正極材料であって、前記材料は、
   −複合酸化物ＣＯ１は２．５Ｖより高い電位を有し、アルカリ金属と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物から選ばれ、そして
   −酸化物ＣＯ２は、アルカリ金属と、炭素の付着反応に対して触媒効果を有する、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物である
   ことを特徴とする正極材料。
2. アルカリ金属Ａが、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
3. アルカリ金属がＣＯ１とＣＯ２で同じであることを特徴とする、請求項２に記載の材料。
4. 酸化物ＣＯ１が、酸化物Ａ_ｚＭ^１ _{（１−ａ）}Ｍ^２ _ａＸＯ_４（式中、Ｍ^１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＧｅから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、Ｍ^２は、Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移金属を表し、０≦ａ≦０．５、０≦ｚ≦２、及びＸは、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ及びＴｉから選ばれる元素を表す）であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
5. 酸化物ＣＯ１が、ＬｉＭｎＰＯ_４（式中、ＭｎはＣｏ及び／又はＮｉによって部分置換されていてもよい）であることを特徴とする、請求項４に記載の材料。
6. 酸化物ＣＯ２が、
   −ＬｉＦｅＢＯ_３；
   −酸化物Ａ_ｚＭ^３ _{（１−ｂ）}Ｍ^４ _ｂＸ’Ｏ_４及び酸化物Ａ_ｘ［Ｍ^３ _{（１−ｃ）}Ｍ^４ _ｃ）_２（Ｘ”Ｏ_４）_３］（式中、Ｍ^３は、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、Ｍ^４は、Ｍ^３以外の遷移金属を表し、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｘ≦３、０≦ｚ≦２、及びＸ’又はＸ”は、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、Ｔｉ及びＧｅから選ばれる少なくとも一つの元素を表す）
   から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
7. 酸化物ＣＯ２が、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＦｅＴｉＯ_４及びＬｉ_２ＦｅＧｅＯ_４から選ばれることを特徴とする、請求項６に記載の材料。
8. 酸化物ＣＯ１のコアが２０ｎｍ〜１００μｍの平均サイズを有し、酸化物ＣＯ２の層が１ｎｍ〜６μｍの厚さを有し、炭素付着物が０．１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
9. 請求項１に記載の材料の製造法であって、下記段階：
   ａ）酸化物ＣＯ１の粒子をその前駆体から製造；
   ｂ）酸化物ＣＯ１の粒子を酸化物ＣＯ２の前駆体の溶液に導入し、酸化物ＣＯ２の前駆体の反応を引き起こすために熱処理を実施；
   ｃ）酸化物ＣＯ２のコーティングを持つ酸化物ＣＯ１の粒子を炭素の有機前駆体と接触させ、有機前駆体が炭素に還元されるように熱処理を実施
   を含むことを特徴とする方法。
10. 段階ａ）におけるＣＯ１粒子の製造が、前駆体を担体液体中に少なくとも部分溶解し、前駆体の反応を引き起こすため及び酸化物ＣＯ１の沈殿を生じさせるために熱処理を適用し、反応媒体を冷却させ、粒子を回収し、それらを洗浄し、そしてそれらを乾燥させることを含む方法によって実施されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 熱処理が１２０℃〜２５０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 段階ｂ）の熱処理が１２０℃〜２５０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
13. 段階ｃ）が下記方法の一つ：
    −炭化水素及びそれらの誘導体、多価化合物及びポリマーから選ばれる有機前駆体の熱分解；
    −段階ｂ）から得られた複合粒子を、一つ又は複数の炭素−ハロゲン結合を有する化合物と接触させ、前記化合物を４００℃未満の低又は中等度の温度で還元する；
    −段階ｂ）から得られた複合粒子を、一つ又は複数の−ＣＨ−ＣＹ−結合を有する化合物と接触させ、反応スキーム −ＣＨ−ＣＹ− ＋ Ｂ → −Ｃ＝Ｃ− ＋ ＢＨＹ（式中、Ｙはハロゲン又は擬ハロゲンを表し、Ｂは塩基を表す）に従って、低温反応によって水素化化合物ＨＹを除去する
    に従って実施されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
14. 集電体上に堆積された複合材料で構成される電極であって、前記複合材料は活物質として請求項１に記載の材料を含むことを特徴とする電極。
15. 集電体が、アルミニウム、チタン及びステンレススチールから選ばれる、酸化に対して安定な金属であることを特徴とする、請求項１４に記載の電極。
16. 複合材料が、少なくとも６０重量％の活物質、バインダ及び／又は電子伝導をもたらす添加剤を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の電極。
17. 正極、負極及び電解質を含む電池であって、正極は、請求項１４に記載の電極であることを特徴とし、負極は、リチウム又は金属間リチウム合金のシート、又はリチウムイオンを可逆的に挿入できる材料であり、電解質は、所望によりポリマーの添加によってゲル化されていてもよい極性非プロトン性液体溶媒、及び所望により非プロトン性液体溶媒によって可塑化されていてもよい溶媒和ポリマーから選ぶことができる溶媒中溶液に少なくとも一つのリチウム塩を含む電池。

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