JP6034842B2 - 複合酸化物粒子からなる材料 - Google Patents
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Description
てのその使用に関する。
じて、負極と正極間のリチウムイオンの可逆的移動によって動作する。
負極は、一般的に、リチウムシート、リチウム合金又はリチウムを含む金属間化合物で
構成されている。負極は、リチウムイオンを可逆的に挿入(インサート)できる材料、例
えばグラファイト又は酸化物などの材料で構成することもできる。前記挿入材料は、単独
で使用されるか又は少なくとも一つのバインダ及び電子伝導をもたらす一つの物質、例え
ば炭素を追加的に含む複合材料の形態で使用される。
質として研究されている。特に、オリビン(かんらん石)構造を有し、式LiMXO4に
対応する化合物、式Li2MXO4に対応する化合物(式中、Mは少なくとも一つの遷移
金属を表し、XはS、P、Si、B及びGeから選ばれる元素を表す(例えばLi2Fe
SiO4))、及び式LixM2(XO4)3に対応し、菱面体晶構造を有するナシコン
(Nasicon)型の化合物(式中、Mは少なくとも一つの遷移金属を表し、XはS、P、Si
、B及びGeから選ばれる少なくとも一つの元素を表す)が挙げられる。これらの複合酸
化物は、一般的にナノメートル又はマイクロメートル粒子の形態で使用される。所望によ
り炭素で被覆及び/又は炭素結合を介して互いに結合されていてもよい。炭素の存在は、
特にそれが複合酸化物上に付着された層の形態である場合、電気化学的性能を改良する。
くつかの電気化学的性質のため及び該金属の高い入手可能性によるそれらの比較的低コス
トのために好都合である。しかしながら、それらは多少の不利益も示す。Mが本質的にF
eである酸化物LiMXO4(特にLiFePO4)は、それが炭素で被覆された粒子の
形態の場合、良好な電子伝導性を有し、電極材料として使用される。それは、炭素の接着
層で被覆された粒子の形態で容易に得ることができるが、比較的低電圧(およそ3.4V
vs Li/Li+)のためにエネルギー密度が低い。Mが本質的にMn及び/又はCo
及び/又はNiである酸化物LiMXO4(特にLiMnPO4、LiCoPO4及びL
iNiPO4)は、顕著に高い動作電圧(それぞれ、およそ4.1V、4.8V及び5.
1V)を有し、従って高いエネルギー密度を有するが、炭素の接着層で被覆された粒子の
形態でそれらを得ることが難しく、電子伝導性が比較的低い。
れた(MはMnによって部分的に置換されたFeを表す)。しかしながら、電位の低い(
3.5V)LiFePO4の存在は、LiMnPO4単独の使用と比べてエネルギー密度
の低下をもたらす。LiFePO4の含有量を20重量%未満の値に制限すると、カソー
ドの電圧はLiMnPO4の電圧(4.1V)によって支配され、エネルギー密度の低下
が制限される。固溶体である化合物LiFe(1−x)MnxPO4は、xが0.6未満
にとどまると、すなわち化合物LiFePO4が支配的であると、容認可能な結果をもた
らす(Yamada,J.Power Sources,Volume 189,Iss
ue 2,15 April 2009,1154−1163ページ参照)。しかしなが
ら、Feに対しMnの寄与を増大するのは不可能である。
高エネルギー密度及び良好な電子及びイオン伝導性を有する電極材料を提供することであ
る。
らす反応に対して触媒効果を発揮すると、容易に得られることを見出した。発明者らはま
た、驚くべきことに、高エネルギー密度を有する複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部
に金属の酸化物の層を付着させると、前記金属が炭素の付着をもたらす前記反応に対して
触媒効果を有する場合、動作電位を実質的に低減することなく、炭素の接着的付着が得ら
れることも見出した。これにより、エネルギー密度を低減することなく電子伝導性を増大
することが可能になる。
なくとも部分コーティングと、そして炭素の接着的表面付着物とを有する粒子で構成され
る正極材料を提供する。前記材料は、複合酸化物CO1は高エネルギー密度を有する酸化
物であること、及び酸化物CO2は炭素の付着反応に対して触媒効果を有する金属の酸化
物であり、前記酸化物は良好な電子伝導性を有することを特徴とする。CO2層の存在は
、一方では酸化物粒子の表面への炭素の接着層の付着を容易にし、他方ではそれが電極材
料として使用される場合、該材料の伝導性を改良するという効果を有する。
本発明の別の側面は、複合電極(その活物質は本発明の材料である)、及びリチウム電池(その正極は本発明による前記電極材料を含む)に関する。
(1) 複合酸化物CO1のコアと、複合酸化物CO2の少なくとも部分コーティングと、そして炭素の接着的表面付着物とを有する粒子で構成される正極材料であって、前記材料は、−複合酸化物CO1は2.5Vより高い電位を有し、アルカリ金属と、Mn、Co、Ge、Au、Ag及びCuから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物から選ばれ、−酸化物CO2は、アルカリ金属と、炭素の付着反応に対して触媒効果を有する、Fe、Mo、Ni、Pt及びPdから選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物であることを特徴とする正極材料。
(2) アルカリ金属Aが、Li、Na及びKから選ばれることを特徴とする、(1)に記載の材料。
(3) アルカリ金属がCO1とCO2で同じであることを特徴とする、(2)に記載の材料。
(4) 酸化物CO1が、酸化物AzM1 (1−a)M2 aXO4(式中、M1は、Mn、Co、Cu及びGeから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、M2は、Mn及びCo以外の遷移金属を表し、0≦a≦0.5、0≦z≦2、及びXは、P、Si、V及びTiから選ばれる元素を表す)であることを特徴とする、(1)に記載の材料。
(5) 酸化物CO1が、LiMnPO4(式中、MnはCo及び/又はNiによって部分置換されていてもよい)であることを特徴とする、(4)に記載の材料。
(6) 酸化物CO2が、−LiFeBO3;−酸化物AzM3 (1−b)M4 bX’O4及び酸化物Ax[M3 (1−c)M4 c)2(X”O4)3](式中、M3は、Fe、Mo、Pt及びPdから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、M4は、M3以外の遷移金属を表し、0≦b≦0.5、0≦c≦0.5、0≦x≦3、0≦z≦2、及びX’又はX”は、P、Si、S、V、Ti及びGeから選ばれる少なくとも一つの元素を表す)から選ばれることを特徴とする、(1)に記載の材料。
(7) 酸化物CO2が、LiFePO4、LiFeVO4、Li2FeSiO4、LiFeTiO4及びLi2FeGeO4から選ばれることを特徴とする、(6)に記載の材料。
(8) 酸化物CO1のコアが20nm〜100μmの平均サイズを有し、酸化物CO2の層が1nm〜6μmの厚さを有し、炭素付着物が0.1nm〜100nmの厚さを有することを特徴とする、(1)に記載の材料。
(9) (1)に記載の材料の製造法であって、下記段階:a)酸化物CO1の粒子をその前駆体から製造;b)酸化物CO1の粒子を酸化物CO2の前駆体の溶液に導入し、酸化物CO2の前駆体の反応を引き起こすために熱処理を実施;c)酸化物CO2のコーティングを持つ酸化物CO1の粒子を炭素の有機前駆体と接触させ、有機前駆体が炭素に還元されるように熱処理を実施を含むことを特徴とする方法。
(10) 段階a)におけるCO1粒子の製造が、前駆体を担体液体中に少なくとも部分溶解し、前駆体の反応を引き起こすため及び酸化物CO1の沈殿を生じさせるために熱処理を適用し、反応媒体を冷却させ、粒子を回収し、それらを洗浄し、そしてそれらを乾燥させることを含む方法によって実施されることを特徴とする、(9)に記載の方法。
(11) 熱処理が120℃〜250℃の温度で実施されることを特徴とする、(10)に記載の方法。
(12) 段階b)の熱処理が120℃〜250℃の温度で実施されることを特徴とする、(9)に記載の方法。
(13) 段階c)が下記方法の一つ:
・ 炭化水素及びそれらの誘導体、多価化合物及びポリマーから選ばれる有機前駆体の熱分解;
・ 段階b)から得られた複合粒子を、一つ又は複数の炭素−ハロゲン結合を有する化合物と接触させ、前記化合物を400℃未満の低又は中等度の温度で還元する;
・ 段階b)から得られた複合粒子を、一つ又は複数の−CH−CY−結合を有する化合物と接触させ、反応スキーム −CH−CY− + B → −C=C− + BHY(式中、Yはハロゲン又は擬ハロゲンを表し、Bは塩基を表す)に従って、低温反応によって水素化化合物HYを除去する、
に従って実施されることを特徴とする、(9)に記載の方法。
(14) 集電体上に堆積された複合材料で構成される電極であって、前記複合材料は活物質として(1)に記載の材料を含むことを特徴とする電極。
(15) 集電体が、アルミニウム、チタン及びステンレススチールから選ばれる、酸化に対して安定な金属であることを特徴とする、(14)に記載の電極。
(16) 複合材料が、少なくとも60重量%の活物質、バインダ及び/又は電子伝導をもたらす添加剤を含むことを特徴とする、(14)に記載の電極。
(17) 正極、負極及び電解質を含む電池であって、正極は、(14)に記載の電極であることを特徴とし、負極は、リチウム又は金属間リチウム合金のシート、又はリチウムイオンを可逆的に挿入できる材料であり、電解質は、所望によりポリマーの添加によってゲル化されていてもよい極性非プロトン性液体溶媒、及び所望により非プロトン性液体溶媒によって可塑化されていてもよい溶媒和ポリマーから選ぶことができる溶媒中溶液に少なくとも一つのリチウム塩を含む電池。
コーティングと、そして炭素の接着的表面付着物とを有する粒子で構成される正極材料で
あり、前記材料は、
−複合酸化物CO1は2.5Vより高い電位を有し、アルカリ金属と、Mn、Co、G
e、Au、Ag及びCuから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物から選ばれ、そして
−酸化物CO2は、アルカリ金属と、炭素の付着反応に対して触媒効果を有する、Fe
、Mo、Ni、Pt及びPdから選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物である
ことを特徴とする。
くは、アルカリ金属は両酸化物で同じである。
酸化物CO1は、酸化物AzM1 (1−a)M2 aXO4(式中、M1は、Mn、Co
、Cu及びGeから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、M2は、Mn及びCo以外の
遷移金属を表し、0≦a≦0.5、0≦z≦2、及びXは、P、Si、V及びTiから選
ばれる元素を表す)、特に酸化物LiMnPO4(式中、MnはCo及び/又はNiによ
って部分置換されていてもよい)でありうる。酸化物LiMnPO4が特に好適である。
−c)M4 c)2(X”O4)3](式中、M3は、Fe、Mo、Pt及びPdから選ば
れる少なくとも一つの元素を表し、M4は、M3以外の遷移金属を表し、0≦b≦0.5
、0≦c≦0.5、0≦x≦3、0≦z≦2、及びX’又はX”は、P、Si、S、V、
Ti及びGeから選ばれる少なくとも一つの元素を表す)でありうる。さらに、酸化物C
O2は、酸化物LiFeBO3であってもよい。酸化物LiFePO4、LiFeVO4
、Li2FeSiO4、LiFeTiO4及びLi2FeGeO4が酸化物CO2として
特に好適であり、さらに好適なのはLiFePO4である。
a)酸化物CO1の粒子をその前駆体から製造;
b)酸化物CO1の粒子を酸化物CO2の前駆体の溶液に導入し、酸化物CO2の前駆体
の反応を引き起こすために熱処理を実施;
c)酸化物CO2のコーティングを持つ酸化物CO1の粒子を炭素の有機前駆体と接触さ
せ、有機前駆体が炭素に還元されるように熱処理を実施。
中性リン酸塩Li3PO4、酸性リン酸塩LiH2PO4、オルトケイ酸リチウム、メタ
ケイ酸リチウム、ポリケイ酸リチウム、硫酸リチウム、シュウ酸リチウム及び酢酸リチウ
ムから選ばれる。いくつかの前駆体を同時に使用することもできる。リチウム前駆体は好
ましくはLi2CO3である。
硫酸鉄(III)、ヒドロキシリン酸鉄リチウム、硫酸鉄(III)及び硝酸鉄(III)から選
ぶことができる。
酸マンガンMnSO4・H2Oから選ぶことができる。
Ni前駆体は、硫酸塩NiSO4・6H2O、硝酸塩Ni(NO3)2・6H2O、酢
酸塩Ni(CH3COO)2・4H2O、シュウ酸ニッケルNiC2O4・2H2O及び
リン酸塩Ni3(PO4)2・7H2Oから選ぶことができる。
CH3COO)2・4H2O、硫酸コバルト(II)、硝酸コバルト、シュウ酸コバルトC
oC2O4・2H2O及びリン酸塩Co3(PO4)2から選ぶことができる。
X又はX’がPで、Li又はM前駆体がリン酸塩でない場合、リン酸H3PO4又はリ
ン酸水素二アンモニウム(NH4)2HPO4はP前駆体として使用できる。
X又はX’がGeの場合、Ge前駆体はゲルマニウム酸テトラアルキルアンモニウムで
ありうる。
くとも一つの化合物が利用される。
段階a)におけるCO1粒子の製造は、先行技術で公知の方法によって実施できる。す
なわち、前駆体を担体液体中に少なくとも部分溶解し、前駆体の反応を引き起こすため及
び酸化物CO1の沈殿を生じさせるために熱処理を適用し、反応媒体を冷却させ、粒子を
回収し、それらを洗浄し、そしてそれらを乾燥させることを含む。熱処理の温度は120
℃〜250℃が好都合である。乾燥温度は80〜140℃が好都合である。
の回収は、段階a)のそれと類似の方法で実施される。
段階a)及びb)において、前駆体のための担体液体は、都合よくは水、好ましくは脱
塩及び脱気水である。
第一の態様によれば、複合酸化物CO1のコアと複合酸化物CO2のコーティングを有
する複合粒子上への炭素の付着は、有機前駆体の熱分解によって実施できる。熱分解に付
される有機前駆体は、炭化水素及びそれらの誘導体、特に多環式芳香族物質(entities)、
例えばタール又はピッチ、ペリレン及びその誘導体、多価化合物、例えば糖及び炭水化物
、それらの誘導体、及びポリマーから選ぶことができる。ポリマーの例としては、ポリオ
レフィン、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール、フェノールの縮合物(アルデヒドと
の反応から得られるものを含む)、フルフリルアルコールから誘導されたポリマー、スチ
レン、ジビニルベンゼン、ナフタレン、ペリレン、アクリロニトリル及び酢酸ビニルから
誘導されたポリマー、セルロース、デンプン及びそれらのエステル及びエーテル、並びに
それらの混合物が挙げられる。前駆体が水溶性の場合(例えば、グルコース、ラクトース
及びそれらの誘導体)、熱分解は水溶液中の前駆体に対して実施できる。熱分解は一般的
に100〜1000℃の温度で実施される。
炭素−ハロゲン結合を有する化合物と接触させ、前記化合物を、反応スキーム CY−C
Y + 2e− → −C=C− + 2Y−(式中、Yはハロゲン又は擬ハロゲンを表
す)に従って還元することによって実施できる。この反応は、400℃未満の低又は中等
度の温度で実施できる。擬ハロゲンは、Y−イオンの形態で存在でき、対応するプロトン
化化合物HYを形成できる有機又は無機ラジカルを意味すると理解される。ハロゲン及び
擬ハロゲンのうち、特に、F、Cl、Br、I、CN、SCN、CNO、OH、N3、R
CO2又はRSO3(RはH又は有機ラジカルを表す)が挙げられる。CY結合の還元に
よる形成は、好ましくは、還元元素、例えば水素、亜鉛、マグネシウム、Ti3+、Ti
2+、Sm2+、Cr2+又はV2+イオン、テトラキス(ジアルキルアミノ)−エチレ
ン又はホスフィンの存在下で実施される。還元により炭素を生成できる化合物のうち、特
にポリマーの形態の過ハロカーボン、例えばヘキサクロロブタジエン及びヘキサクロロシ
クロペンタジエンが挙げられる。
−CH−CY−結合を有する化合物と接触させ、反応スキーム −CH−CY− + B
→ −C=C− + BHY に従って、低温反応によって水素化化合物HY(Yは上
記定義の通り)を除去することによって実施できる。この態様に使用できる化合物の例と
しては、等数の水素原子及びY基を含む有機化合物、例えばハイドロハロカーボン、特に
ポリマー、例えばポリフルオリド、ポリクロリド、ポリブロミド、ポリ酢酸ビニリデン及
び炭水化物が挙げられる。脱(擬)ハロゲン化水素は、周囲温度を含む低温で、HY化合
物と反応して塩を形成できる塩基の作用によって得ることができる。塩基は、特にアミン
、アミジン、グアニジン又はイミダゾールから選ばれる第三級塩基、又は水酸化アルカリ
から選ばれる無機塩基、及び強塩基として振る舞う有機金属化合物、例えばAN(Si(
CH3)3)2、LiN[CH(CH3)2]2及びブチルリチウムでありうる。
電体上に堆積された複合材料で構成される。集電体は、酸化に対して安定な金属で、アル
ミニウム、チタン又はステンレススチールでありうる。複合材料は、少なくとも60重量
%の本発明による材料、所望により、バインダ及び/又は電子伝導をもたらす添加剤を含
む。バインダは、ポリ(フッ化ビニリデン)又はPVDF、ポリ(フッ化ビニリデン−コ
−ヘキサフルオロプロペン)コポリマー又はPVDF−HFP、ポリ(テトラフルオロエ
チレン)又はPTFE、ポリ(エチレン−コ−プロピレン−コ−5−メチレン−2−ノル
ボルネン)(EPDM)、又はポリ(メチルメタクリレート)又はPMMAであり得、バ
インダは複合材料の最大15重量%に相当する。電子伝導添加剤は、都合よくは、炭素ベ
ースの材料、特にカーボンブラック、アセチレンブラック及びグラファイトから選ばれ、
それは複合材料の最大25重量%に相当する。
のシート、又はリチウムイオンを可逆的に挿入できる材料である。電解質は、所望により
ポリマーの添加によってゲル化されていてもよい極性非プロトン性液体溶媒、及び所望に
より非プロトン性液体溶媒によって可塑化されていてもよい溶媒和ポリマー(solvating p
olymers)から選ぶことができる溶媒中溶液に少なくとも一つのリチウム塩を含む。リチウ
ム塩は、リチウムイオンの交換によって動作する電気化学的装置用のイオン伝導材料に従
来使用されている塩から選ぶことができる。例えば、(CF3SO2)2NLi(LiT
FSI)、(CF3SO2)2CHLi、(CF3SO2)3CLi、CF3SO3Li
、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiBOB、LiFSI又は
LiIが挙げられる。
定されない。
LiFePO4で被覆されたLiMnPO4粒子
LiMnPO 4 粒子の製造
以下は窒素雰囲気下で製造された。
−溶液B、50mlの脱塩及び脱気水中に9.27gのMn(NO3)2・4H2Oを
溶解;
−溶液C、10mlの脱塩及び脱気水中に4.0gの85%H3PO4水溶液を溶解;
溶液B及びCを混合した後、溶液Aをそれに徐々に加えた。溶液Aを加えると反応媒体
の粘度が増大するのがわかった。測定された最終pHは6.6である。このようにして得
られた反応媒体中、Mn濃度は0.4Mであり、Li/Mn/P比は3/1/1である。
込まれたPTFE容器に注ぎ入れ(Parr社、容積325ml)、その一式(setup)を
220℃のオーブンに7時間入れ、次いで周囲温度に冷却した。沈殿粉末をろ過により回
収し、100mlの蒸留水で3回洗浄した後、窒素雰囲気下90℃のオーブン中で12時
間乾燥させた。
X線回折図を図1に示す。化合物は斜方晶系構造を示す単相であることを示している。そ
のパラメーターは、a=10.43100Å;b=6.09470Å;c=4.7736
60Åである。
以下は窒素雰囲気下で製造された。
−溶液D、40mlの脱塩及び脱気水中に3.08gのLiOH・H2Oを溶解;
−溶液E、50mlの脱塩及び脱気水中に10.0gのFeSO4・7H2Oと4.7
5gの(NH4)2HPO4を溶解;
溶液Dを溶液Eに徐々に加えた。上記のように、溶液Dを加えると粘度が増大し、測定
された最終pHは10.3である。このようにして得られたLiFePO4前駆体の溶液
中のLi/Fe/P比は2/1/1である。
。このようにして得られた反応媒体を、窒素雰囲気下で、加圧できるステンレススチール
チャンバに組み込まれたPTFE容器に注ぎ入れ(Parr社、容積325ml)、その
一式を220℃のオーブンに7時間入れ、次いで周囲温度に冷却した。
気下90℃のオーブン中で12時間乾燥させた。
ベージュ色粉末の形態の化合物15.1gをこのようにして得た。X線回折図を図2に
示す。この図において、
−記号◆によって識別されたピークは化合物LiFePO4に対応する;
−記号□によって識別されたピークは化合物LiMnPO4に対応する。
オリビン構造及び異なる格子パラメーター:
LiMnPO4 a=10.43100、b=6.09470、c=4.73660
LiFePO4 a=6.01890、b=10.34700、c=4.70390
を有する斜方晶相を有することが明白である。
前段階で得られた化合物を、酢酸セルロースのアセトン/イソプロパノール(1/1)
混合物中溶液に導入した。アセテート/[LiMnPO4]LiFePO4比は1/7で
あった。次いで、反応媒体を不活性雰囲気下で、400℃で1時間の段階とその後の60
0℃で3時間の段階を含む熱処理に付した。最終材料は灰黒色粉末の形態で得られた。
得られた材料の電気化学的性能の測定を、前記材料がカソードを構成し、アノードがリ
チウム金属であり、電解質がEC/DEC 50/50混合物中LiPF6の1M溶液で
ある電気化学セルにて理論速度C/24で実施した。
数としての電位の変化を示す。図3は、36時間というサイクル時間を示しているが、こ
れは、全理論的容量が得られるわけではないという事実のせいである。また、Feに対応
して3.5Vで第一のプラトー、Mnに対応して4.0Vで第二のプラトーの存在も示さ
れている。電解質の溶媒の劣化を回避するために、電位は4.5Vで維持され、それ以上
には上げない。従って、第一充電の容量は94.9mAh/gに限定される(理論値17
0mAh/gの代わりに)。これは、材料から抽出されたリチウムのレベルxに相当し、
例えばx=0.558となる。
縦座標)を、サイクル数の関数として示している。サイクル中、充電はC/4の速度で実
施され、放電は1Cの速度で実施される。図4は、可逆容量が99.5mAh/gであり
、効率(D/C比)が実質的に約99%に維持されていることを示している。
Cの速度で、放出された容量は53mAh/gであることを示している。
実施例2
LiFePO4で被覆されたLiMnPO4粒子
LiFePO4で被覆されたLiMnPO4粒子の製造については実施例1の手順を繰
り返した。
LiFePO4で被覆されたLiMnPO4粒子をラクトースの水中溶液に導入した。
ラクトース/[LiMnPO4]LiFePO4比は1/10であった。次いで、反応媒
体を不活性雰囲気下で、400℃で1時間の段階とその後の600℃で3時間の段階を含
む熱処理に付した。最終材料は灰黒色粉末の形態で得られた。
得られた材料の電気化学的性能を実施例1と同様に測定した。図6は、時間の関数とし
ての電位の変化を示す。第一充電の容量が116mAh/gであることを示しており、こ
れは、材料から抽出されたリチウムのレベルx=0.682に相当する。
縦座標)を、サイクル数の関数として示している。サイクル中、充電はC/4の速度で実
施され、放電は1Cの速度で実施される。図7は、可逆容量が119.3mAh/gであ
り、D/C比は実質的に一定のままであることを示している。
Cの速度で、放出された容量は65.5mAh/gであることを示している。
比較例
LiMn0.67Fe0.33PO4粒子
比較のために、リン酸塩LiMPO4の粒子(MはMnによって部分置換されたFeを
表す)を製造し、前記粒子上に、実施例1と同様に炭素ベースの前駆体の炭化によって炭
素コーティングを付着させた。
以下は窒素雰囲気下で製造された。
−溶液A、30mlの脱塩及び脱気水中に4.62gのLiOH・H2Oを溶解;
−溶液F、50mlの脱塩及び脱気水中に3.33gのFeSO4・7H2O、4.0
2gのMnSO4・H2O及び4.75gの(NH4)2HPO4を溶解;
溶液Aを溶液Fに徐々に加えた。溶液Aを加えると反応媒体の粘度が増大するのが分か
った。測定された最終pHは10.7である。このようにして得られた反応媒体における
Li/Mn/Fe/P比は3/0.66/0.33/1である。
込まれたPTFE容器に注ぎ入れ(Parr社、容積325ml)、その一式を220℃
のオーブンに7時間入れ、次いで周囲温度に冷却した。沈殿粉末をろ過により回収し、1
00mlの蒸留水で3回洗浄した後、窒素雰囲気下90℃のオーブン中で12時間乾燥さ
せた。
す。化合物は斜方晶系構造を示す単相であることを示している。
炭素の付着
前段階で得られた化合物を、酢酸セルロースのアセトン/イソプロパノール(1:1)
混合物中溶液に導入した。アセテート/LiMn0.67Fe0.33PO4比は1/7
であった。次いで、反応媒体を不活性雰囲気下で、400℃で1時間の段階とその後の6
00℃で3時間の段階を含む熱処理に付した。最終材料は灰黒色粉末の形態で得られた。
得られた材料の電気化学的性能を実施例1と同様に測定した。
図10は、時間の関数としての電位の変化を示す。第一充電の容量は54.5mAh/
gであることを示しており、これは、材料から抽出されたリチウムのレベルx=0.32
に相当する。可逆容量は55.7mAh/gである。
/gであることを示している。
このように、類似の全体的組成を有する材料に関して、“LiFePO4で被覆された
LiMnPO4核を含む粒子”の形態は、“複合酸化物LiFe1−nMnnPO4の粒
子”の形態より顕著に優れた電気化学的性能を示すことが明白である。粒子はどちらの場
合も炭素付着物を有している。
Claims (11)
- 20nm〜100μmの平均サイズを有する複合酸化物CO1のコアと、1nm〜6μmの厚さを有する複合酸化物CO2の少なくとも部分コーティングと、0.1nm〜100nmの厚さを有する炭素の接着的表面付着物と、を有する粒子で構成される正極材料であって、
複合酸化物CO1は、2.5Vより高い電位を有するLiMnPO4[式中、MnはCo及び/又はNiによって部分置換されていてもよい]であり、
酸化物CO2は、LiFeBO3、Li zM3 (1−b)M4 bX’O4及びLi x[(M3 (1−c)M4 c)2(X”O4)3]から選ばれ、ここで、M3は、Fe、Mo、Pt及びPdから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、M4は、M3以外の遷移金属を表し、0≦b≦0.5、0≦c≦0.5、0<x≦3、0<z≦2、X’又はX”は、P、Si、S、V、Ti及びGeから選ばれる少なくとも一つの元素を表す、上記材料。 - M 3 がFeである、請求項1に記載の材料。
- 酸化物CO2が、LiFePO4、LiFeVO4、Li2FeSiO4、LiFeTiO4及びLi2FeGeO4から選ばれる、請求項1または2に記載の材料。
- 酸化物CO2が、LiFePO 4 である、請求項1〜3のいずれかに記載の材料。
- 酸化物CO2が、オリビン構造を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の材料。
- 酸化物CO2が、オリビン構造を有するLiFePO 4 である、請求項1〜5のいずれかに記載の材料。
- 集電体上に堆積された複合材料で構成される電極であって、
前記複合材料が、活物質として請求項1〜6のいずれかに記載の材料を含む、上記電極。 - 集電体が、アルミニウム、チタン及びステンレススチールから選ばれる、酸化に対して安定な金属である、請求項7に記載の電極。
- 複合材料が、少なくとも60重量%の活物質、バインダ及び/又は電子伝導をもたらす添加剤を含む、請求項7に記載の電極。
- 正極、負極及び電解質を含む電池であって、
正極は、請求項7〜9のいずれかに記載の電極であり、負極は、リチウム又は金属間リチウム合金のシート、又はリチウムイオンを可逆的に挿入できる材料であり、電解質は、溶媒に溶解した少なくとも一つのリチウム塩を含む、上記電池。 - 前記溶媒が、ポリマーの添加によってゲル化されていてもよい極性非プロトン性液体溶媒、及び、非プロトン性液体溶媒によって可塑化されていてもよい溶媒和ポリマー、から選ばれる、請求項10に記載の電池。
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