CN115956063A - 正极活性物质的制造方法 - Google Patents
正极活性物质的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115956063A CN115956063A CN202180050208.2A CN202180050208A CN115956063A CN 115956063 A CN115956063 A CN 115956063A CN 202180050208 A CN202180050208 A CN 202180050208A CN 115956063 A CN115956063 A CN 115956063A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aqueous solution
- positive electrode
- electrode active
- active material
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 372
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 90
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 421
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 324
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 292
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 264
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 203
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 203
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 184
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 140
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 135
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 104
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 104
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 94
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 90
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 60
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 57
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 309
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 146
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 143
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 143
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 143
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 94
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 68
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 60
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 54
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 53
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 53
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 50
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 26
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 117
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 252
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 252
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 200
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 133
- 238000000034 method Methods 0.000 description 128
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 127
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 82
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 60
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 58
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 51
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 47
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 46
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 39
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 36
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 36
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 36
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 36
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 34
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 34
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 32
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 31
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 29
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 26
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 26
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 26
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 25
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 25
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 24
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 24
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 21
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 20
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 20
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 20
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 19
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 19
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 19
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 18
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 18
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 18
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 18
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 18
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 17
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 17
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 17
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 17
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 17
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 16
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 16
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 16
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 16
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 16
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 15
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 15
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 15
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 15
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 13
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 13
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 13
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 12
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 11
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 11
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 11
- YXAOOTNFFAQIPZ-UHFFFAOYSA-N 1-nitrosonaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=O)C(O)=CC=C21 YXAOOTNFFAQIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 9
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 9
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 9
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 9
- 125000003630 glycyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 9
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 9
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 9
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 9
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920002678 cellulose Chemical class 0.000 description 8
- 239000001913 cellulose Chemical class 0.000 description 8
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 8
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 8
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 8
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 6
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 4
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 4
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 4
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 4
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910021583 Cobalt(III) fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) fluoride Chemical compound F[Co]F YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 3
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 3
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 3
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 3
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 3
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 3
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 3
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- QCCDYNYSHILRDG-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);trifluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[Ce+3] QCCDYNYSHILRDG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005994 diacetyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001036 glow-discharge mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 2
- 229910021445 lithium manganese complex oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 2
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K trifluorolanthanum Chemical compound F[La](F)F BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrafluoride Chemical compound F[Zr](F)(F)F OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018989 CoSb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019043 CoSn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017482 Cu 6 Sn 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005382 FeSn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011939 Li2.6 Co0.4 N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010586 LiFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013709 LiNi 1-x M Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013292 LiNiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021569 Manganese fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019018 Mg 2 Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019021 Mg 2 Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016964 MnSb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 1
- RUFZJUYWZZUTJE-UHFFFAOYSA-J [F-].[F-].[F-].[F-].F.F.[Na+].[Al+3] Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].F.F.[Na+].[Al+3] RUFZJUYWZZUTJE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Mn].[Li] Chemical group [Ni].[Mn].[Li] ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000000779 annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- CRHLEZORXKQUEI-UHFFFAOYSA-N dialuminum;cobalt(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].[Co+2].[Co+2] CRHLEZORXKQUEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- CTNMMTCXUUFYAP-UHFFFAOYSA-L difluoromanganese Chemical compound F[Mn]F CTNMMTCXUUFYAP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- FXOFAYKVTOLJTJ-UHFFFAOYSA-N fluoridooxygen(.) Chemical compound F[O] FXOFAYKVTOLJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- APURLPHDHPNUFL-UHFFFAOYSA-M fluoroaluminum Chemical compound [Al]F APURLPHDHPNUFL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- WPYVAWXEWQSOGY-UHFFFAOYSA-N indium antimonide Chemical compound [Sb]#[In] WPYVAWXEWQSOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K iron(iii) fluoride Chemical compound F[Fe](F)F SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001683 neutron diffraction Methods 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- AOLPZAHRYHXPLR-UHFFFAOYSA-I pentafluoroniobium Chemical compound F[Nb](F)(F)(F)F AOLPZAHRYHXPLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- NFVUDQKTAWONMJ-UHFFFAOYSA-I pentafluorovanadium Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[V+5] NFVUDQKTAWONMJ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 239000012056 semi-solid material Substances 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N sulfur hexafluoride Chemical compound FS(F)(F)(F)(F)F SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000909 sulfur hexafluoride Drugs 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
- H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
提供一种高纯度化的正极活性物质的制造方法。另外，提供一种反复进行充放电结晶结构也不容易崩塌的正极活性物质的制造方法。本发明的一个方式是一种包含锂及过渡金属的正极活性物质的制造方法，包括：使用包含过渡金属的水溶液和碱性水溶液来制造包含过渡金属的氢氧化物的第一步骤；准备锂化合物的第二步骤；混合锂化合物及氢氧化物来形成混合物的第三步骤；以及加热混合物来形成包含锂及过渡金属的复合氧化物的第四步骤，其中，在第二步骤中，作为锂化合物准备纯度为99.99％以上的材料，并且，在露点为‑50℃以下的含氧气氛中进行第四步骤中的加热。
Description
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质的制造方法。另外，本发明涉及一种二次电池的制造方法。另外，本发明涉及一种包括二次电池的便携式信息终端、车辆等。
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。或者，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或组成物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。另外，本发明的一个方式特别涉及一种正极活性物质的制造方法或正极活性物质。另外，本发明的一个方式特别涉及一种二次电池的制造方法或二次电池。
注意，在本说明书中，半导体装置是指能够通过利用半导体特性而工作的所有装置，电光装置、半导体电路以及电子设备都是半导体装置。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有正极活性物质、二次电池或蓄电装置的所有装置，具有正极活性物质、二次电池或蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
注意，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电装置(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够反复充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
因此，检讨以锂离子二次电池的循环特性提高及高容量化为目的的正极活性物质的改进(专利文献1及专利文献2)。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2012-018914号公报
[专利文献2]日本专利申请公开第2016-076454号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
正极活性物质由于是锂离子二次电池中成本较高的材料，所以高性能化(例如，高容量化、循环特性的改善、可靠性或安全性的提高)的要求也高。尤其是为了实现高性能化之一的高容量化，想要提高正极活性物质的纯度。
于是，本发明的一个方式的目的之一是提供一种高纯度化的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种反复进行充放电结晶结构也不容易崩塌的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电循环特性良好的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量较大的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可靠性或安全性高的二次电池。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖物质、活性物质粒子、二次电池、蓄电装置或它们的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种具有选自高纯度化、高性能化和高可靠性中的任一个或多个特性的二次电池的制造方法或二次电池。
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
本发明的一个方式是一种包含锂及过渡金属的正极活性物质的制造方法，包括：至少使用包含过渡金属的水溶液和碱性水溶液来制造包含过渡金属的氢氧化物的第一步骤；准备锂化合物的第二步骤；混合锂化合物及氢氧化物来形成混合物的第三步骤；以及加热混合物来形成包含锂及过渡金属的复合氧化物的第四步骤，其中，在第二步骤中，作为锂化合物准备纯度为99.99％以上的材料，并且，在露点为-50℃以下的含氧气氛中进行第四步骤中的加热。
本发明的另一个方式是一种包含锂、镍、钴及锰的正极活性物质的制造方法，包括：至少使用混合包含镍的水溶液、包含钴的水溶液及包含锰的水溶液而成的混合溶液以及碱性水溶液来制造包含镍、钴及锰的氢氧化物的第一步骤；准备锂化合物的第二步骤；混合锂化合物及氢氧化物来形成混合物的第三步骤；以及加热混合物来形成包含锂、镍、钴及锰的复合氧化物的第四步骤，其中，在第二步骤中，作为锂化合物准备纯度为99.99％以上的材料，并且，在露点为-50℃以下的含氧气氛中进行第四步骤中的加热。
本发明的另一个方式是一种包含锂、镍、钴、锰及铝的正极活性物质的制造方法，包括：至少使用混合包含镍的水溶液、包含钴的水溶液、包含锰的水溶液及包含铝的水溶液而成的混合溶液以及碱性水溶液来制造包含镍、钴、锰及铝的氢氧化物的第一步骤；准备锂化合物的第二步骤；混合锂化合物及氢氧化物来形成混合物的第三步骤；以及加热混合物来形成包含锂、镍、钴、锰及铝的复合氧化物的第四步骤，其中，在第二步骤中，作为锂化合物准备纯度为99.99％以上的材料，并且，在露点为-50℃以下的含氧气氛中进行第四步骤中的加热。
本发明的另一个方式是一种包含锂、镍、钴、锰及铝的正极活性物质的制造方法，包括：至少使用混合包含镍的水溶液、包含钴的水溶液及包含锰的水溶液而成的混合溶液以及碱性水溶液来制造包含镍、钴及锰的氢氧化物的第一步骤；准备锂化合物及铝源的第二步骤；混合锂化合物、铝源及氢氧化物来形成混合物的第三步骤；以及加热混合物来形成包含锂、镍、钴、锰及铝的复合氧化物的第四步骤，其中，在第二步骤中，作为锂化合物准备纯度为99.99％以上的材料，作为铝源准备纯度为99.9％以上的材料，并且，在露点为-50℃以下的含氧气氛中进行第四步骤中的加热。
本发明的另一个方式是一种包含锂、镍、钴、锰、铝、镁及氟的正极活性物质的制造方法，包括：至少使用混合包含镍的水溶液、包含钴的水溶液及包含锰的水溶液而成的混合溶液以及碱性水溶液来制造包含镍、钴及锰的氢氧化物的第一步骤；准备锂化合物及铝源的第二步骤；混合锂化合物、铝源及氢氧化物来形成第一混合物的第三步骤；加热第一混合物来形成包含锂、镍、钴、锰及铝的第一复合氧化物的第四步骤；准备镁源及氟源的第五步骤；混合第一复合氧化物、镁源及氟源来形成第二混合物的第六步骤；以及加热第二混合物来形成包含锂、镍、钴、锰、铝、镁及氟的第二复合氧化物的第七步骤，其中，在第二步骤中，作为锂化合物准备纯度为99.99％以上的材料，作为铝源准备纯度为99.9％以上的材料，在第五步骤中，作为镁源准备纯度为99％以上的材料，作为氟源准备纯度为99％以上的材料，并且，在露点为-50℃以下的含氧气氛中进行第四步骤及第七步骤中的加热。
发明效果
根据本发明的一个方式可以提供一种高纯度化的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种反复进行充放电结晶结构也不容易崩塌的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电循环特性良好的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电容量较大的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种可靠性或安全性高的二次电池。
另外，根据本发明的一个方式可以提供一种新颖物质、活性物质粒子、二次电池、蓄电装置或它们的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种具有选自高纯度化、高性能化和高可靠性中的任一个或多个特性的二次电池的制造方法或二次电池。
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。注意，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，从说明书、附图、权利要求书等的记载中可明显看出上述效果以外的效果，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽出上述效果以外的效果。
附图简要说明
图1是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图2是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图3A至图3E是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图4是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图5是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图6是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图7是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图8是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图9是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图10是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图11是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图12是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图13A及图13B是正极活性物质的截面图。
图14A、图14B及图14C是说明正极活性物质内的浓度分布的图。
图15是说明二次电池的正极的例子的截面图。
图16A是硬币型二次电池的分解立体图，图16B是硬币型二次电池的立体图，图16C是硬币型二次电池的截面立体图。
图17A是圆筒型二次电池的例子，图17B是圆筒型二次电池的例子，图17C是多个圆筒型二次电池的例子，图17D是包括多个圆筒型二次电池的蓄电系统的例子。
图18A及图18B是说明二次电池的例子的图，图18C是示出二次电池的内部的图。
图19A至图19C是说明二次电池的例子的图。
图20A及图20B是示出二次电池的外观的图。
图21A至图21C是说明二次电池的制造方法的图。
图22A至图22C是示出电池组的结构例子的图。
图23A及图23B是说明二次电池的例子的图。
图24A至图24C是说明二次电池的例子的图。
图25A及图25B是说明二次电池的例子的图。
图26A是示出本发明的一个方式的电池组的立体图，图26B是电池组的方框图，图26C是包括发动机的车辆的方框图。
图27A至图27D是说明运输车辆的一个例子的图。
图28A及图28B是说明本发明的一个方式的蓄电装置的图。
图29A是示出电动自行车的图，图29B是示出电动自行车的二次电池的图，图29C是说明电动摩托车的图。
图30A至图30D是说明电子设备的一个例子的图。
图31A示出可穿戴设备的例子，图31B是手表型设备的立体图，图31C示出手表型设备的侧面，图31D示出无线耳机的例子。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
二次电池例如包括正极及负极。作为构成正极的材料可以举出正极活性物质。例如，正极活性物质是进行贡献于充放电的容量的反应的物质。另外，正极活性物质也可以在其一部分包括不贡献于充放电的容量的物质。
在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质有时记为正极材料、用于二次电池的正极材料或复合氧化物等。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含化合物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括组成物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括复合体。
在本说明书等中，偏析是指在包含多个元素(例如，A、B、C)的固体中某个元素(例如，B)在空间上不均匀地分布的现象。
另外，在本说明书中，“裂缝”包括：在正极活性物质的制造工序中产生的裂缝；以及因该制造工序之后的加压及充放电等而产生的裂缝。因裂缝(也可以称为裂口)而产生的面也可以被称为“表面”。
在本说明书等中，活性物质等的粒子的表层部例如是指从表面向内部50nm以内，更优选为35nm以内，进一步优选为20nm以内，最优选为10nm以内的区域。有时将该区域称为表面附近。将比表层部更深的区域称为内部。
另外，在本说明书等中，当仅记作缺陷时，缺陷表示结晶的缺陷或者晶格缺陷。缺陷包括点缺陷、位错、作为二维缺陷的叠层缺陷、作为三维缺陷的空洞(void)。
另外，在本说明书等中，粒子不局限于球形(截面形状为圆形)，各粒子的截面形状也可以为椭圆形、长方形、梯形、锥形、角部呈弧形的四角形、非对称的形状等，并且各粒子也可以为无定形。
在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。以“()”表示示出结晶面的个别面。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面、取向及空间群，但是在本说明书等中，由于专利申请中的符号限制，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面、取向和空间群，代替对数字附上上标横线。
此外，在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型结晶结构是指如下结晶结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，层状岩盐型结晶结构也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型结晶结构有时为岩盐型结晶的晶格变形而成的结构。
另外，在本说明书等中，岩盐型结晶结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，岩盐型结晶结构也可以包括阳离子或阴离子的空位。
另外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g、LiNiO2的理论容量为274mAh/g、LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
在本说明书等中，将正极活性物质中的能嵌入和脱离的锂全部嵌入时的充电深度记作0，将正极活性物质中的能嵌入和脱离的锂全部脱离时的充电深度记作1。
在本说明书等中，作为本发明的一个方式的使用正极及正极活性物质的二次电池，虽然有时示出作为对电极使用锂金属的例子，但是本发明的一个方式的二次电池不局限于此。负极也可以使用其他的材料，例如，可以使用石墨、钛酸锂等。本发明的一个方式的正极及正极活性物质的性质如即使反复充放电也不容易崩塌结晶结构而可以得到良好的循环特性等不受到负极材料的限制。另外，在本发明的一个方式的二次电池中，例如示出作为对电极使用锂金属的二次电池以充电电压4.6V等较高的电压进行充放电的例子，但是也可以以更低的电压进行充放电。在以更低的电压进行充放电的情况下，可以被期待与本说明书等所示的情况相比进一步提高循环特性。
在本说明书等中，将通过加热粒子聚集而固定的情况称为“粘合”。这种的粒子间的结合被认为是由离子键或范德华力引起的，将粒子聚集而固定的情况称为“粘合”，而对加热温度、结晶状态、元素的分布状态等没有限制。
另外，在本说明书等中，“窑”是指加热被处理物的装置。例如，也可以用“炉”、“窑炉”、“加热装置”等语句代替窑。
此外，在本说明书等中，具有高纯度化特性的二次电池是指至少选自正极、负极、隔离体和电解质中的任一个或多个材料的纯度高的电池。此外，高纯度化的正极活性物质是指包含在正极活性物质中的材料的纯度高的物质。例如，关于能够用于本发明的一个方式的正极活性物质的材料的纯度，Li2CO3及Co3O4的纯度分别为3N(99.9％)以上，优选为4N(99.99％)以上，更优选为4N5(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上。
关于可被用作能够添加到本发明的一个方式的正极活性物质的元素(添加元素X)的材料的纯度，LiF及MgF2的纯度分别为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上。此外，Ni(OH)2及Al(OH)3的纯度分别为3N(99.9％)以上，优选为4N(99.99％)以上，更优选为4N5(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上。注意，将在后面说明可添加的元素(添加元素X)的详细内容。
注意，正极活性物质有时表示为包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物(LiMO2)。作为过渡金属M优选使用有可能与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。将在后面说明过渡金属M的详细内容。
包含Ni、Co及Mn的锂复合氧化物(NCM：镍-钴-锰酸锂)是与锂一起属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物，在充电深度0(放电状态)下包括具有空间群R-3m的结晶结构的区域。当充电深度大于0且为1以下时，有时具有属于空间群C2/m的层状结构，R-3m相与C2/m相彼此分离。因为本实施方式中的结晶是指刚结束结晶形成工序之后的结晶结构，所以基本上是指R-3m相，但是在本说明书中其一部分或部分包含C2/m相或其他结晶相的结晶结构也被称为R-3m相的结晶。
(实施方式1)
在本实施方式中，参照图1说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的例子。
作为图1中的步骤S21，准备过渡金属M源801。
作为过渡金属M，例如可以使用锰、钴、镍中的至少一个。例如，作为过渡金属M使用如下：只使用钴；只使用镍；使用钴及锰；使用钴及镍；或者使用钴、锰及镍。准备过渡金属M源801作为包含过渡金属M的水溶液。
作为用作过渡金属M源801的包含钴的水溶液，可以使用硫酸钴水溶液或硝酸钴水溶液等，作为包含镍的水溶液，可以使用硫酸镍水溶液或硝酸镍水溶液等，作为包含锰的水溶液，可以使用硫酸锰水溶液或硝酸锰水溶液等。
注意，作为合成时使用的过渡金属M源801，优选使用高纯度材料。具体而言，在使用包含过渡金属M的水溶液的情况下，制造水溶液时的溶质材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上，并且作为水优选使用杂质很少的纯水，其电阻率优选为1MΩ·cm以上，更优选为10MΩ·cm以上，进一步优选为15MΩ·cm以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
此外，在作为多个过渡金属M源801例如使用钴源、锰源及镍源时，其混合比优选在于可具有层状岩盐型结晶结构的范围内。
接着，作为步骤S31，混合上述过渡金属M源801而获得步骤S32的混合物811。
接着，作为步骤S33准备水溶液A812，作为步骤S34准备水溶液B813。
作为水溶液A812，可以使用包含甘氨酰、喔星、1-亚硝基-2-萘酚或2-巯基苯并噻唑等螯合剂中的至少一个的水溶液和氨水中的任一个或多个混合液。
作为水溶液B813，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氧化锂水溶液中的任一个或多个混合液。
接着，作为步骤S35，混合上述步骤S32的混合物811、水溶液A812、水溶液B813。
作为步骤S35的混合方法，可以使用对放在反应容器中的水溶液A812滴加步骤S32的混合物811及水溶液B813的混合方法。为了使反应容器内的混合溶液的pH保持在规定范围内，优选的是，除了以一定速度滴加步骤S32的混合物811以外，还适当地滴加水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的pH优选为9以上且11以下，更优选为10.0以上且10.5以下。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，可以使用对放在反应容器中的步骤S32的混合物811滴加水溶液A812及水溶液B813的混合方法。为了使反应容器内的水溶液A812的溶质离子浓度及羟基浓度保持在规定范围内，优选调整水溶液A812及水溶液B813的滴加速度。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，说明不使用水溶液A812的情况。对放在反应容器中的步骤S32的混合物811滴加一定量的水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，说明除了上述步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813以外还使用纯水的情况。为了使反应容器内的混合溶液的pH保持在规定范围内，优选的是，除了以一定速度滴加步骤S32的混合物811及水溶液A812以外，还对放在反应容器中的纯水适当地滴加水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的pH优选为9以上且11以下，更优选为10.0以上且10.5以下。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
接着，作为步骤S36，使通过步骤S35的混合形成的含有包含过渡金属M的氢氧化物的溶液过滤，然后用水进行洗涤。用于洗涤的水优选使用其电阻率优选为1MΩ·cm以上，更优选为10MΩ·cm以上，进一步优选为15MΩ·cm以上的杂质少的纯水。通过将杂质少的纯水用于洗涤，可以去除包含过渡金属M的氢氧化物中的杂质。因此，可以获得高纯度的包含过渡金属M的氢氧化物作为正极活性物质100的前体。
接着，在步骤S37中，使洗涤后的包含过渡金属M的氢氧化物干燥而回收，并且根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S41的混合物821。混合物821也被称为正极活性物质100的前体。前体优选具有高结晶性，更优选包含单晶粒。就是说，前体优选为单晶。
结晶性例如可以通过TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微法)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等评价。此外，结晶性也可以通过X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等评价。
接着，作为步骤S42准备锂化合物822，作为步骤S51混合步骤S41的混合物821和锂化合物822。在混合后，通过步骤S52进行回收，根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S53的混合物831。混合可以利用干法或湿法进行。在混合中，例如可以使用自转公转搅拌机等搅拌机、球磨机及砂磨机等。当作为自转公转搅拌机使用THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎时，例如优选以2000rpm的转速反复进行1.5分钟的处理三次。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染(contamination)，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。例如，圆周速度优选设定为838mm/s(转速为400rpm，球磨机的直径为40mm)。
在步骤S51中，通过充分混合可以使混合物821与锂化合物822均匀地混在一起，所以是优选的。
作为锂化合物822，例如可以使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂等。锂化合物822有时被称为锂源。
注意，作为在合成时使用的锂化合物822，优选使用高纯度的材料。具体而言，该材料的纯度为4N(99.99％)以上，优选为4N5UP(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上。通过使用高纯度的材料可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
接着，作为步骤S54，加热步骤S53的混合物831。加热温度优选为混合物821和锂化合物822的熔点附近的温度，即优选为700℃以上且低于1100℃，更优选为800℃以上且1000℃以下，进一步优选为800℃以上且950℃以下。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在氧或干燥空气等水分少的含氧气氛(例如露点为-50℃以下，优选为-80℃以下)中进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在CH4、CO、CO2及H2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
例如，在以850℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h，干燥气氛的流量优选为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤S54中的冷却不一定必须降至室温。
步骤S54的加热中使用的坩埚优选使用杂质不混入的材质的坩埚。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的氧化铝坩埚。
另外，在回收步骤S54的加热结束的材料时，在先从坩埚移动到研钵然后回收时杂质不混入在材料中，所以是优选的。另外，该研钵也优选使用杂质不混入的材质的研钵。具体而言，优选使用纯度为90wt％以上，优选为99wt％以上的氧化铝的研钵。
接着，在步骤S55中，在回收上述进行了焙烧的材料并研碎之后获得步骤S56的正极活性物质100。可以根据需要在研碎后筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。
正极活性物质100优选具有高结晶性，在步骤S41的混合物821的结晶性较高的情况下，正极活性物质100的结晶性也较高。当正极活性物质100的结晶性较高并且正极活性物质100包含单晶粒时，锂出入的结晶面可以对齐。锂出入的更多结晶面可以露出到电解质，由此电池特性得到提高。另外，当正极活性物质100的结晶性较高并且正极活性物质100包含单晶粒时，可以提供耐久性高且反复进行充放电也不容易劣化的活性物质。
注意，正极活性物质100有时被表示为包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物(LiMO2)。注意，本发明的一个方式的正极活性物质具有以LiMO2表示的锂复合氧化物的结晶结构即可，其组成不严密地限定于Li：M：O＝1：1：2。例如，在作为过渡金属M使用钴、锰、镍这三种的情况下，正极活性物质100成为包含Ni、Co及Mn的复合氧化物(NCM：镍-钴-锰酸锂)。在NCM中，Ni：Co：Mn的比例可以为Ni：Co：Mn＝1：1：1及其附近、9：0.5：0.5及其附近、8：1：1及其附近、6：2：2及其附近或5：2：3及其附近。NCM具有层状岩盐结构，充放电时的锂出入所引起的膨胀及收缩很小，所以是优选的。
如上所述，在本发明的一个方式中，作为用于合成的原料使用高纯度材料并在合成时通过杂质混入少的工序制造正极活性物质。通过这种正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质具有低杂质浓度，换言之，是高纯度化的材料。此外，通过这种正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质是具有高结晶性的材料。另外，通过本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
(实施方式2)
在本实施方式中，参照图2及图3A至图3E说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的例子。
作为图2中的步骤S21，准备过渡金属M源801。
作为过渡金属M，例如可以使用锰、钴、镍中的至少一个。例如，作为过渡金属M使用如下：只使用钴；只使用镍；使用钴及锰；使用钴及镍；或者使用钴、锰及镍。准备过渡金属M源801作为包含过渡金属M的水溶液。
作为用作过渡金属M源801的包含钴的水溶液，可以使用硫酸钴水溶液或硝酸钴水溶液等，作为包含镍的水溶液，可以使用硫酸镍水溶液或硝酸镍水溶液等，作为包含锰的水溶液，可以使用硫酸锰水溶液或硝酸锰水溶液等。
注意，作为合成时使用的过渡金属M源801，优选使用高纯度材料。具体而言，在使用包含过渡金属M的水溶液的情况下，制造水溶液时的溶质材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上，并且作为水优选使用杂质很少的纯水，其电阻率优选为1MΩ·cm以上，更优选为10MΩ·cm以上，进一步优选为15MΩ·cm以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
此外，在作为多个过渡金属M源801例如使用钴源、锰源及镍源时，其混合比优选在于可具有层状岩盐型结晶结构的范围内。
接着，作为步骤S31，混合上述过渡金属M源801而获得步骤S32的混合物811。
接着，作为步骤S33准备水溶液A812，作为步骤S34准备水溶液B813。
作为水溶液A812，可以使用包含甘氨酰、喔星、1-亚硝基-2-萘酚或2-巯基苯并噻唑等螯合剂中的至少一个的水溶液和氨水中的任一个或多个混合液。
作为水溶液B813，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氧化锂水溶液中的任一个或多个混合液。
接着，作为步骤S35，混合上述步骤S32的混合物811、水溶液A812、水溶液B813。
作为步骤S35的混合方法，可以使用对放在反应容器中的水溶液A812滴加步骤S32的混合物811及水溶液B813的混合方法。为了使反应容器内的混合溶液的pH保持在规定范围内，优选的是，除了以一定速度滴加步骤S32的混合物811以外，还适当地滴加水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的pH优选为9以上且11以下，更优选为10.0以上且10.5以下。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，可以使用对放在反应容器中的步骤S32的混合物811滴加水溶液A812及水溶液B813的混合方法。为了使反应容器内的水溶液A812的溶质离子浓度及羟基浓度保持在规定范围内，优选调整水溶液A812及水溶液B813的滴加速度。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，说明不使用水溶液A812的情况。对放在反应容器中的步骤S32的混合物811滴加一定量的水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，说明除了上述步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813以外还使用纯水的情况。为了使反应容器内的混合溶液的pH保持在规定范围内，优选的是，除了以一定速度滴加步骤S32的混合物811及水溶液A812以外，还对放在反应容器中的纯水适当地滴加水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的pH优选为9以上且11以下，更优选为10.0以上且10.5以下。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
接着，作为步骤S36，使通过步骤S35的混合形成的含有包含过渡金属M的氢氧化物的溶液过滤，然后用水进行洗涤。用于洗涤的水优选使用其电阻率优选为1MΩ·cm以上，更优选为10MΩ·cm以上，进一步优选为15MΩ·cm以上的杂质少的纯水。通过将杂质少的纯水用于洗涤，可以去除包含过渡金属M的氢氧化物中的杂质。因此，可以获得高纯度的包含过渡金属M的氢氧化物作为正极活性物质100的前体。
接着，在步骤S37中，使洗涤后的包含过渡金属M的氢氧化物干燥而回收，并且根据需要进行研碎或筛选，然后得到步骤S41的混合物821。混合物821也被称为正极活性物质100的前体。前体优选具有高结晶性，更优选包含单晶粒。就是说，前体优选为单晶。
接着，作为步骤S42准备锂化合物822，作为步骤S51混合步骤S41的混合物821和锂化合物822。在混合后，通过步骤S52进行回收，根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S53的混合物831。混合可以利用干法或湿法进行。在混合中，例如可以使用自转公转搅拌机等搅拌机、球磨机及砂磨机等。当作为自转公转搅拌机使用THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎时，例如优选以2000rpm的转速反复进行1.5分钟的处理三次。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染(contamination)，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。例如，圆周速度优选设定为838mm/s(转速为400rpm，球磨机的直径为40mm)。
在步骤S51中，通过充分混合可以使混合物821与锂化合物822均匀地混在一起，所以是优选的。
作为锂化合物822，例如可以使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂等。锂化合物822有时被称为锂源。
注意，作为在合成时使用的锂化合物822，优选使用高纯度的材料。具体而言，该材料的纯度为4N(99.99％)以上，优选为4N5UP(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上。通过使用高纯度的材料可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
接着，作为步骤S54，加热步骤S53的混合物831。加热温度优选为混合物821和锂化合物822的熔点附近的温度，即优选为700℃以上且低于1100℃，更优选为800℃以上且1000℃以下，进一步优选为800℃以上且950℃以下。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在氧或干燥空气等水分少的含氧气氛(例如露点为-50℃以下，优选为-80℃以下)中进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在CH4、CO、CO2及H2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
例如，在以850℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h，干燥气氛的流量优选为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤S54中的冷却不一定必须降至室温。
步骤S54的加热中使用的坩埚优选使用杂质不混入的材质的坩埚。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的氧化铝坩埚。
另外，在回收步骤S54的加热结束的材料时，在先从坩埚移动到研钵然后回收时杂质不混入在材料中，所以是优选的。另外，该研钵也优选使用杂质不混入的材质的研钵。具体而言，优选使用纯度为90wt％以上，优选为99wt％以上的氧化铝的研钵。另外，也可以在步骤S54以外的后述的加热工序中采用与步骤S54相同的条件。
接着，在步骤S62中，准备添加元素X源833。
作为添加元素X源833所包含的添加元素X，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个或多个。此外，作为添加元素X除了上述元素以外也可以使用溴及铍。注意，溴及铍是对生物具有毒性的元素，所以优选使用上述添加元素X。
图2的步骤S62的添加元素X源833可以使用包含添加元素X的水溶液、包含添加元素X的醇盐和包含添加元素X的固体化合物中的任一个以上。例如，作为图2的步骤S62的添加元素X源833，如图3A及图3B中的S62a或S62b所示，准备包含一个以上的添加元素X的固体化合物并对其进行研碎、混合的混合物(混合物833a或混合物833b)也可以被用作步骤S62的添加元素X源833。在使用包含一个以上的添加元素X的固体化合物的情况下，可以在研碎后混合，也可以在混合后研碎，又可以将其用作步骤S62的添加元素X源833而不研碎。
注意，作为合成时使用的添加元素X源，优选使用高纯度材料。具体而言，该材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
在以湿法进行混合及研碎工序时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮。
接着，作为图2的步骤S71混合步骤S61的混合物832和步骤S62的添加元素X源833。在混合后，通过步骤S72进行回收，根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S73的混合物841。混合可以利用干法或湿法进行。在混合中，例如可以使用自转公转搅拌机等搅拌机、球磨机及砂磨机等。当作为自转公转搅拌机使用THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎时，例如优选以2000rpm的转速反复进行1.5分钟的处理三次。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染(contamination)，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。例如，圆周速度优选设定为838mm/s(转速为400rpm，球磨机的直径为40mm)。
接着，作为步骤S74，加热步骤S73的混合物841。在加热时，优选对装有混合物841的容器(坩埚)盖上盖子。因此，可以防止原料的不需要的蒸发。步骤S74的加热的温度优选为500℃以上且1100℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。
另外，在步骤S74的加热中，也可以进行辊道窑(roller hearth kiln)的加热。在以辊道窑进行加热处理时，也可以利用具有盖子的耐热容器处理混合物841。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在氧或干燥空气等水较少的含氧气氛下(例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下)进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在CH4、CO、CO2及H2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
例如，在以850℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h，干燥气氛的流量优选为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤S74中的冷却不一定必须降至室温。
接着，在步骤S75中，回收上述进行了焙烧的材料，并且根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S81的混合物842。可以将通过步骤S81得到的混合物842用作正极活性物质100。此外，也可以将通过步骤S81得到的混合物842用于图3C所示的步骤S81之后的工序。
接着，说明图3C所示的步骤S81之后的工序。在步骤S82中，准备添加元素X源843。
作为在步骤S82中添加的添加元素X可以从上述添加元素X选择使用。步骤S82的添加元素X源843可以使用包含添加元素X的水溶液、包含添加元素X的醇盐和包含添加元素X的固体化合物中的任一个以上。例如，作为图3C的步骤S82的添加元素X源843，如图3D及图3E中的S82a或S82b所示，准备包含一个以上的添加元素X的固体化合物并对其进行研碎、混合的混合物(混合物843a或混合物843b)也可以被用作步骤S82的添加元素X源843。在使用包含一个以上的添加元素X的固体化合物的情况下，可以在研碎后混合，也可以在混合后研碎，又可以将其用作步骤S82的添加元素X源843而不研碎。
注意，作为合成时使用的添加元素X源，优选使用高纯度材料。具体而言，该材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
接着，作为图3C的步骤S91混合步骤S81的混合物842和步骤S82的添加元素X源843。在混合后，通过步骤S92进行回收，根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S93的混合物851。混合可以利用干法或湿法进行。在混合中，例如可以使用自转公转搅拌机等搅拌机、球磨机及砂磨机等。当作为自转公转搅拌机使用THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎时，例如优选以2000rpm的转速反复进行1.5分钟的处理三次。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染(contamination)，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。例如，圆周速度优选设定为838mm/s(转速为400rpm，球磨机的直径为40mm)。
在本实施方式中，使用利用直径1mm的氧化锆球的球磨机以150rpm通过干法进行混合1小时。另外，该混合在露点为-100℃至-10℃的干燥室进行。
接着，作为步骤S94，加热步骤S93的混合物851。步骤S94的加热的温度优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在氧或干燥空气等水较少的含氧气氛下(例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下)进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在CH4、CO、CO2及H2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
例如，在以850℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h，干燥气氛的流量优选为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。
但是，步骤S94中的冷却不一定必须降至室温。只要能够进行后面的工序，也可以冷却至比室温高的温度。
接着，在步骤S95中，在回收上述进行了焙烧的材料并研碎之后获得步骤S101的正极活性物质100。可以根据需要在研碎后筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。
正极活性物质100优选具有高结晶性，在步骤S41的混合物821的结晶性较高的情况下，正极活性物质100的结晶性也较高。当正极活性物质100的结晶性较高并且正极活性物质100包含单晶粒时，锂出入的结晶面可以对齐。锂出入的更多结晶面可以露出到电解质，由此电池特性得到提高。另外，当正极活性物质100的结晶性较高并且正极活性物质100包含单晶粒时，可以提供耐久性高且反复进行充放电也不容易劣化的活性物质。
注意，正极活性物质100有时被表示为包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物(LiMO2)。注意，本发明的一个方式的正极活性物质具有以LiMO2表示的锂复合氧化物的结晶结构即可，其组成不严密地限定于Li：M：O＝1：1：2。例如，在作为过渡金属M使用钴、锰、镍这三种且作为添加元素X使用铝的情况下，正极活性物质100成为包含Ni、Co、Mn及Al的复合氧化物(称为NCMA)。在NCMA中，可以对Ni：Co：Mn的比例为Ni：Co：Mn＝1：1：1及其附近、9：0.5：0.5及其附近、8：1：1及其附近、6：2：2及其附近或5：2：3及其附近的任何NCM添加Al。例如，当Ni：Co：Mn＝8：1：1及其附近时，铝浓度优选为0.1at％以上且2at％以下。
如图2及图3A至图3E所示，通过分别进行引入过渡金属M的工序和引入添加元素X的多个工序，有时可以改变各元素浓度的深度方向的分布。例如，可以使表层部的添加元素X的浓度高于粒子的内部。另外，以过渡金属M的原子数为基准，可以使相对于该基准的表层部的添加元素X的原子数比进一步高于相对于该基准的内部的添加元素X的原子数比。NCMA中的铝浓度为0.1at％以上且2at％以下的区域可以为粒子的表层部或内部。
在本发明的一个方式中，作为用于合成的过渡金属M源使用高纯度材料并在合成时通过杂质混入少的工序制造正极活性物质。此外，通过采用彻底排除过渡金属M源中及合成时的杂质混入且控制所希望的添加元素X而引入到正极活性物质中的制造方法，可以获得杂质浓度低的区域及引入添加元素的区域得到控制的正极活性物质。此外，本实施方式所示的正极活性物质是具有高结晶性的材料。另外，通过本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
(实施方式3)
在本实施方式中，参照图4及图5说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的例子。
在图4的步骤S21a、步骤S21b、步骤21c中，准备过渡金属M源。在本实施方式中，说明作为过渡金属M源使用镍源803、钴源804及锰源805这三种过渡金属M源的情况。
作为镍源803的包含镍的水溶液，可以使用硫酸镍水溶液或硝酸镍水溶液等。作为钴源804的包含钴的水溶液，可以使用硫酸钴水溶液或硝酸钴水溶液等。作为锰源805的包含锰的水溶液，可以使用硫酸锰水溶液或硝酸锰水溶液等。
注意，作为合成时使用的镍源803、钴源804及锰源805，优选使用高纯度材料。具体而言，在使用包含镍源803、钴源804及锰源805的水溶液的情况下，制造水溶液时的溶质材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上，并且作为水优选使用杂质很少的纯水，其电阻率优选为1MΩ·cm以上，更优选为10MΩ·cm以上，进一步优选为15MΩ·cm以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
此外，在作为多个过渡金属M源801例如使用钴源、锰源及镍源时，其混合比优选在于可具有层状岩盐型结晶结构的范围内。
接着，作为步骤S31，混合上述镍源803、钴源804及锰源805而获得步骤S32的混合物811。
接着，作为步骤S33准备水溶液A812，作为步骤S34准备水溶液B813。
作为水溶液A812，可以使用包含甘氨酰、喔星、1-亚硝基-2-萘酚或2-巯基苯并噻唑等螯合剂中的至少一个的水溶液和氨水中的任一个或多个混合液。
作为水溶液B813，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氧化锂水溶液中的任一个或多个混合液。
接着，作为步骤S35，混合上述步骤S32的混合物811、水溶液A812、水溶液B813。
作为步骤S35的混合方法，可以使用对放在反应容器中的水溶液A812滴加步骤S32的混合物811及水溶液B813的混合方法。为了使反应容器内的混合溶液的pH保持在规定范围内，优选的是，除了以一定速度滴加步骤S32的混合物811以外，还适当地滴加水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的pH优选为9以上且11以下，更优选为10.0以上且10.5以下。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，可以使用对放在反应容器中的步骤S32的混合物811滴加水溶液A812及水溶液B813的混合方法。为了使反应容器内的水溶液A812的溶质离子浓度及羟基浓度保持在规定范围内，优选调整水溶液A812及水溶液B813的滴加速度。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，说明不使用水溶液A812的情况。对放在反应容器中的步骤S32的混合物811滴加一定量的水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，说明除了上述步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813以外还使用纯水的情况。为了使反应容器内的混合溶液的pH保持在规定范围内，优选的是，除了以一定速度滴加步骤S32的混合物811及水溶液A812以外，还对放在反应容器中的纯水适当地滴加水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的pH优选为9以上且11以下，更优选为10.0以上且10.5以下。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
接着，作为步骤S36，使通过步骤S35的混合形成的含有包含镍、钴及锰的氢氧化物的溶液过滤，然后用水进行洗涤。用于洗涤的水优选使用其电阻率优选为1MΩ·cm以上，更优选为10MΩ·cm以上，进一步优选为15MΩ·cm以上的杂质少的纯水。通过将杂质少的纯水用于洗涤，可以去除包含镍、钴及锰的氢氧化物中的杂质。因此，可以获得高纯度的包含镍、钴及锰的氢氧化物作为正极活性物质100的前体。
接着，在步骤S37中，使洗涤后的包含镍、钴及锰的氢氧化物干燥而回收，并且根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S41的混合物821。混合物821也被称为正极活性物质100的前体。前体优选具有高结晶性，更优选包含单晶粒。就是说，前体优选为单晶。
接着，作为步骤S42准备锂化合物822，作为步骤S51混合步骤S41的混合物821和锂化合物822。在混合后，通过步骤S52进行回收，根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S53的混合物831。混合可以利用干法或湿法进行。在混合中，例如可以使用自转公转搅拌机等搅拌机、球磨机及砂磨机等。当作为自转公转搅拌机使用THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎时，例如优选以2000rpm的转速反复进行1.5分钟的处理三次。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染(contamination)，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。例如，圆周速度优选设定为838mm/s(转速为400rpm，球磨机的直径为40mm)。
在步骤S51中，通过充分混合可以使混合物821与锂化合物822均匀地混在一起，所以是优选的。
作为锂化合物822，例如可以使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂等。锂化合物822有时被称为锂源。
注意，作为在合成时使用的锂化合物822，优选使用高纯度的材料。具体而言，该材料的纯度为4N(99.99％)以上，优选为4N5UP(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上。通过使用高纯度的材料可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
接着，作为步骤S54，加热步骤S53的混合物831。加热温度优选为混合物821和锂化合物822的熔点附近的温度，即优选为700℃以上且低于1100℃，更优选为800℃以上且1000℃以下，进一步优选为800℃以上且950℃以下。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在氧或干燥空气等水分少的含氧气氛(例如露点为-50℃以下，优选为-80℃以下)中进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在CH4、CO、CO2及H2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
例如，在以850℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h，干燥气氛的流量优选为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤S54中的冷却不一定必须降至室温。
步骤S54的加热中使用的坩埚优选使用杂质不混入的材质的坩埚。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的氧化铝坩埚。
另外，在回收步骤S54的加热结束的材料时，在先从坩埚移动到研钵然后回收时杂质不混入在材料中，所以是优选的。另外，该研钵也优选使用杂质不混入的材质的研钵。具体而言，优选使用纯度为90wt％以上，优选为99wt％以上的氧化铝的研钵。另外，也可以在步骤S54以外的后述的加热工序中采用与步骤S54相同的条件。
接着，在步骤S55中，回收上述进行了焙烧的材料，并且根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S61的混合物832。
接着，在步骤S63及步骤S64中，作为添加元素X源准备镁源834及氟源835。接着，在步骤S65中，对镁源834及氟源835进行研碎及混合来得到步骤S66的混合物836。
作为镁源834，例如可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等。
作为氟源835，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钛(TiF4)、氟化钴(CoF2、CoF3)、氟化镍(NiF2)、氟化锆(ZrF4)、氟化钒(VF5)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(ZnF2)、氟化钙(CaF2)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF2)、氟化铈(CeF2)、氟化镧(LaF3)、六氟化铝钠(Na3AlF6)等。另外，氟源不局限于固体，例如可以使用氟(F2)、氟化碳、氟化硫、氟化氧(OF2、O2F2、O3F2、O4F2、O2F)等而在后述的加热工序中混合在气氛中。此外，也可以混合多个氟源。其中，氟化锂的熔点较低，即848℃，并且在后述的退火工序中容易被熔化，所以是优选的。
在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂(LiF)，作为氟源及镁源准备氟化镁(MgF2)。当氟化锂(LiF)和氟化镁(MgF2)以LiF：MgF2＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效。另一方面，当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。因此，氟化锂(LiF)和氟化镁(MgF2)的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33附近)。另外，在本说明书等中，附近是指大于其值0.9倍且小于1.1倍的值。
在以湿法进行步骤S65的研碎及混合工序时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮。
注意，作为合成时使用的镁源及氟源，优选使用高纯度材料。具体而言，该材料的纯度为4N(99.99％)以上，优选为4N5UP(99.995％)以上，更优选为5N(99.999％)以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
接着，作为步骤S71混合步骤S61的混合物832和步骤S66的混合物836。在混合后，通过步骤S72进行回收，根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S73的混合物841。混合可以利用干法或湿法进行。在混合中，例如可以使用自转公转搅拌机等搅拌机、球磨机及砂磨机等。当作为自转公转搅拌机使用THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎时，例如优选以2000rpm的转速反复进行1.5分钟的处理三次。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染(contamination)，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。例如，圆周速度优选设定为838mm/s(转速为400rpm，球磨机的直径为40mm)。
接着，作为步骤S74，加热步骤S73的混合物841。在加热时，优选对装有混合物841的容器(坩埚)盖上盖子。因此，可以防止原料气体的不需要的蒸发。步骤S74的加热的温度优选为500℃以上且1100℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。
另外，在步骤S74的加热中，也可以进行辊道窑(roller hearth kiln)的加热。在以辊道窑进行加热处理时，也可以利用具有盖子的耐热容器处理混合物841。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在氧或干燥空气等水较少的含氧气氛下(例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下)进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在CH4、CO、CO2及H2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
例如，在以850℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h，干燥气氛的流量优选为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤S74中的冷却不一定必须降至室温。
接着，在步骤S75中，回收上述进行了焙烧的材料，并且根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S81的混合物842。作为氟源准备氟化锂LiF，作为氟源及镁源准备氟化镁MgF2，对容器(坩埚)盖上盖子，由此向混合物842导入适当量的氟。LiF及MgF2的氟有时移动到混合物842的表层部。混合物842的表层部的包含氟的区域被用作阻挡膜。由于这种氟，混合物842的表面平滑且凹凸少。混合氟之后的加热引起混合物842的单晶化的促进。
可以将通过步骤S81得到的混合物842用作正极活性物质100。此外，也可以将通过步骤S81得到的混合物842用于图5所示的步骤S81之后的工序。
接着，说明图5所示的步骤S81之后的工序。在步骤S83及步骤S84中，作为添加元素X源准备镍源845及铝源846。在步骤S85及步骤S86中对镍源845及铝源846分别进行研碎，在步骤S87中进行混合，来得到步骤S88的混合物847。
作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。
作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
注意，作为合成时使用的镍源及铝源，优选使用高纯度材料。具体而言，该材料的纯度为4N(99.99％)以上，优选为4N5UP(99.995％)以上，更优选为5N(99.999％)以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
接着，作为步骤S91混合步骤S81的混合物842和步骤S88的混合物847。在混合后，通过步骤S92进行回收，根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S93的混合物851。混合可以利用干法或湿法进行。在混合中，例如可以使用自转公转搅拌机等搅拌机、球磨机及砂磨机等。当作为自转公转搅拌机使用THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎时，例如优选以2000rpm的转速反复进行1.5分钟的处理三次。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染(contamination)，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。例如，圆周速度优选设定为838mm/s(转速为400rpm，球磨机的直径为40mm)。
在本实施方式中，使用利用直径1mm的氧化锆球的球磨机以150rpm通过干法进行混合1小时。另外，该混合在露点为-100℃至-10℃的干燥室进行。
接着，作为步骤S94，加热步骤S93的混合物851。步骤S94的加热的温度优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在氧或干燥空气等水较少的含氧气氛下(例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下)进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在CH4、CO、CO2及H2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
例如，在以850℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h，干燥气氛的流量优选为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤S94中的冷却不一定必须降至室温。
接着，在步骤S95中，在回收上述进行了焙烧的材料并研碎之后获得步骤S101的正极活性物质100。可以根据需要在研碎后筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。
正极活性物质100优选具有高结晶性，在步骤S41的混合物821的结晶性较高的情况下，正极活性物质100的结晶性也较高。当正极活性物质100的结晶性较高并且正极活性物质100包含单晶粒时，锂出入的结晶面可以对齐。锂出入的更多结晶面可以露出到电解质，由此电池特性得到提高。另外，当正极活性物质100的结晶性较高并且正极活性物质100包含单晶粒时，可以提供耐久性高且反复进行充放电也不容易劣化的活性物质。
由于正极活性物质100包含氟而其表面平滑且凹凸少，所以是优选的。当在通过扫描透射电子显微镜(STEM)观察的向正极活性物质100的中心切断的截面中根据测量数据使粒子表面凹凸信息数值化时，优选的是，粒子的至少一部分的表面粗糙度低于3nm，优选低于1nm。镍及铝有时移动到正极活性物质100的表层部。正极活性物质100的表层部的包含镍的区域或包含铝的区域被用作阻挡膜。
注意，正极活性物质100是至少包含镍、钴、锰的锂复合氧化物，还包含铝及镍。在该锂复合氧化物中，至少Ni：Co：Mn的比例可以为Ni：Co：Mn＝1：1：1及其附近、9：0.5：0.5及其附近、8：1：1及其附近、6：2：2及其附近或5：2：3及其附近。在该锂复合氧化物中，铝及镍是添加量很少的元素，例如在Ni：Mn：Co＝8：1：1及其附近时，铝浓度优选为0.1at％以上且2at％以下。
如图4及图5所示，通过分别进行引入过渡金属M的工序和引入添加元素X的多个工序，有时可以改变各元素浓度的深度方向的分布。例如，可以使表层部的添加元素X的浓度高于粒子的内部。另外，以过渡金属M的原子数为基准，可以使相对于该基准的表层部的添加元素X的原子数比进一步高于相对于该基准的内部的添加元素X的原子数比。上述锂复合氧化物中的铝浓度为0.1at％以上且2at％以下的区域可以为粒子的表层部或内部。
在本发明的一个方式中，作为用于合成的过渡金属M源使用高纯度材料并在合成时通过杂质混入少的工序制造正极活性物质。此外，通过采用彻底排除过渡金属M源中及合成时的杂质混入且控制所希望的添加元素X而引入到正极活性物质中的制造方法，可以获得杂质浓度低的区域及引入添加元素X的区域得到控制的正极活性物质。此外，本实施方式所示的正极活性物质是具有高结晶性的材料。另外，通过本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
(实施方式4)
在本实施方式中，参照图6说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的例子。
作为图6中的步骤S21准备过渡金属M源801，作为步骤S22准备添加元素X源802。
作为过渡金属M，例如可以使用锰、钴、镍中的至少一个。例如，作为过渡金属M使用如下：只使用钴；只使用镍；使用钴及锰；使用钴及镍；或者使用钴、锰及镍。准备过渡金属M源801作为包含过渡金属M的水溶液。
作为用作过渡金属M源801的包含钴的水溶液，可以使用硫酸钴水溶液或硝酸钴水溶液等，作为包含镍的水溶液，可以使用硫酸镍水溶液或硝酸镍水溶液等，作为包含锰的水溶液，可以使用硫酸锰水溶液或硝酸锰水溶液等。
注意，作为合成时使用的过渡金属M源801，优选使用高纯度材料。具体而言，在使用包含过渡金属M的水溶液的情况下，制造水溶液时的溶质材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上，并且作为水优选使用杂质很少的纯水，其电阻率优选为1MΩ·cm以上，更优选为10MΩ·cm以上，进一步优选为15MΩ·cm以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
作为添加元素X，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、溴、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个或多个。作为添加元素X源802，可以使用包含添加元素X的水溶液、包含添加元素X的醇盐和包含添加元素X的固体化合物中的任一个以上。步骤S22的添加元素X源802优选作为包含添加元素X的水溶液准备。
注意，作为合成时使用的添加元素X源802，优选使用高纯度材料。具体而言，该材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
接着，作为步骤S31，混合上述过渡金属M源801及添加元素X源802而获得步骤S32的混合物811。
接着，作为步骤S33准备水溶液A812，作为步骤S34准备水溶液B813。
作为水溶液A812，可以使用包含甘氨酰、喔星、1-亚硝基-2-萘酚或2-巯基苯并噻唑等螯合剂中的至少一个的水溶液和氨水中的任一个或多个混合液。
作为水溶液B813，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氧化锂水溶液中的任一个或多个混合液。
接着，作为步骤S35，混合上述步骤S32的混合物811、水溶液A812、水溶液B813。
作为步骤S35的混合方法，可以使用对放在反应容器中的水溶液A812滴加步骤S32的混合物811及水溶液B813的混合方法。为了使反应容器内的混合溶液的pH保持在规定范围内，优选的是，除了以一定速度滴加步骤S32的混合物811以外，还适当地滴加水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的pH优选为9以上且11以下，更优选为10.0以上且10.5以下。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，可以使用对放在反应容器中的步骤S32的混合物811滴加水溶液A812及水溶液B813的混合方法。为了使反应容器内的水溶液A812的溶质离子浓度及羟基浓度保持在规定范围内，优选调整水溶液A812及水溶液B813的滴加速度。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，说明不使用水溶液A812的情况。对放在反应容器中的步骤S32的混合物811滴加一定量的水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，说明除了上述步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813以外还使用纯水的情况。为了使反应容器内的混合溶液的pH保持在规定范围内，优选的是，除了以一定速度滴加步骤S32的混合物811及水溶液A812以外，还对放在反应容器中的纯水适当地滴加水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液pH优选为9以上且11以下，更优选为10.0以上且10.5以下。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
接着，作为步骤S36，使通过步骤S35的混合形成的含有包含过渡金属M的氢氧化物的溶液过滤，然后用水进行洗涤。用于洗涤的水优选使用其电阻率优选为1MΩ·cm以上，更优选为10MΩ·cm以上，进一步优选为15MΩ·cm以上的杂质少的纯水。通过将杂质少的纯水用于洗涤，可以去除包含过渡金属M的氢氧化物中的杂质。因此，可以获得高纯度的包含过渡金属M的氢氧化物作为正极活性物质100的前体。
接着，在步骤S36中，使洗涤后的包含过渡金属M及添加元素X的氢氧化物干燥而回收，并且根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S41的混合物821。混合物821也被称为正极活性物质100的前体。前体优选具有高结晶性，更优选包含单晶粒。就是说，前体优选为单晶。
接着，作为步骤S42准备锂化合物822，作为步骤S51混合步骤S41的混合物821和锂化合物822。在混合后，通过步骤S52进行回收，根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S53的混合物831。混合可以利用干法或湿法进行。在混合中，例如可以使用自转公转搅拌机等搅拌机、球磨机及砂磨机等。当作为自转公转搅拌机使用THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎时，例如优选以2000rpm的转速反复进行1.5分钟的处理三次。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染(contamination)，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。例如，圆周速度优选设定为838mm/s(转速为400rpm，球磨机的直径为40mm)。
在步骤S51中，通过充分混合可以使混合物821与锂化合物822均匀地混在一起，所以是优选的。
作为锂化合物822，例如可以使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂等。锂化合物822有时被称为锂源。
接着，作为步骤S54，加热步骤S53的混合物831。加热温度优选为混合物821和锂化合物822的熔点附近的温度，即优选为700℃以上且低于1100℃，更优选为800℃以上且1000℃以下，进一步优选为800℃以上且950℃以下。在加热时，优选对装有混合物831的容器(坩埚)盖上盖子。因此，可以防止原料气体的不需要的蒸发。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在氧或干燥空气等水分少的含氧气氛(例如露点为-50℃以下，优选为-80℃以下)中进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在CH4、CO、CO2及H2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
例如，在以850℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h，干燥气氛的流量优选为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤S54中的冷却不一定必须降至室温。
步骤S54的加热中使用的坩埚优选使用杂质不混入的材质的坩埚。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的氧化铝坩埚。
另外，在回收步骤S54的加热结束的材料时，在先从坩埚移动到研钵然后回收时杂质不混入在材料中，所以是优选的。另外，该研钵也优选使用杂质不混入的材质的研钵。具体而言，优选使用纯度为90wt％以上，优选为99wt％以上的氧化铝的研钵。
接着，在步骤S55中，在回收上述进行了焙烧的材料并研碎之后获得步骤S56的正极活性物质100。可以根据需要在研碎后筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。
因为本实施方式的加热工序很少而量产性很高，所以是优选的。正极活性物质100优选具有高结晶性，在步骤S41的混合物821的结晶性较高的情况下，正极活性物质100的结晶性也较高。当正极活性物质100的结晶性较高并且正极活性物质100包含单晶粒时，锂出入的结晶面可以对齐。锂出入的更多结晶面可以露出到电解质，由此电池特性得到提高。另外，当正极活性物质100的结晶性较高并且正极活性物质100包含单晶粒时，可以提供耐久性高且反复进行充放电也不容易劣化的活性物质。
注意，正极活性物质100有时被表示为包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物(LiMO2)。注意，本发明的一个方式的正极活性物质具有以LiMO2表示的锂复合氧化物的结晶结构即可，其组成不严密地限定于Li：M：O＝1：1：2。例如，在作为过渡金属M使用钴、锰、镍这三种且作为添加元素X使用铝的情况下，正极活性物质100成为包含Ni、Co、Mn及Al的复合氧化物(NCMA)。在NCMA中，可以对Ni：Co：Mn的比例为Ni：Co：Mn＝1：1：1及其附近、9：0.5：0.5及其附近、8：1：1及其附近、6：2：2及其附近或5：2：3及其附近的任何NCM添加Al。例如，当Ni：Co：Mn＝8：1：1及其附近时，铝浓度优选为0.1at％以上且2at％以下。
如图6所示，通过分别进行引入过渡金属M的工序和引入添加元素X的工序，有时可以改变各元素浓度的深度方向的分布。例如，可以使表层部的添加元素X的浓度高于粒子的内部。另外，以过渡金属M的原子数为基准，可以使相对于该基准的表层部的添加元素X的原子数比进一步高于相对于该基准的内部的添加元素X的原子数比。NCMA中的铝浓度为0.1at％以上且2at％以下的区域可以为粒子的表层部或内部。
在本发明的一个方式中，作为用于合成的过渡金属M源使用高纯度材料并在合成时通过杂质混入少的工序制造正极活性物质。此外，通过采用彻底排除过渡金属M源中及合成时的杂质混入且控制所希望的添加元素X而引入到正极活性物质中的制造方法，可以获得杂质浓度低的区域及引入添加元素X的区域得到控制的正极活性物质。此外，本实施方式所示的正极活性物质是具有高结晶性的材料。另外，通过本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
(实施方式5)
在本实施方式中，参照图7说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的例子。
作为图7中的步骤S21准备过渡金属M源801。
作为过渡金属M，例如可以使用锰、钴、镍中的至少一个。例如，作为过渡金属M使用如下：只使用钴；只使用镍；使用钴及锰；使用钴及镍；或者使用钴、锰及镍。准备过渡金属M源作为包含过渡金属M的水溶液。
作为用作过渡金属M源801的包含钴的水溶液，可以使用硫酸钴水溶液或硝酸钴水溶液等，作为包含镍的水溶液，可以使用硫酸镍水溶液或硝酸镍水溶液等，作为包含锰的水溶液，可以使用硫酸锰水溶液或硝酸锰水溶液等。
注意，作为合成时使用的过渡金属M源801，优选使用高纯度材料。具体而言，在使用包含过渡金属M的水溶液的情况下，制造水溶液时的溶质材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上，并且作为水优选使用杂质很少的纯水，其电阻率优选为1MΩ·cm以上，更优选为10MΩ·cm以上，进一步优选为15MΩ·cm以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
此外，在作为多个过渡金属M源801例如使用钴源、锰源及镍源时，其混合比优选在于可具有层状岩盐型结晶结构的范围内。
接着，作为步骤S31，混合上述过渡金属M源801而获得步骤S32的混合物811。
接着，作为步骤S33准备水溶液A812，作为步骤S34准备水溶液B813。
作为水溶液A812，可以使用包含甘氨酰、喔星、1-亚硝基-2-萘酚或2-巯基苯并噻唑等螯合剂中的至少一个的水溶液和氨水中的任一个或多个混合液。
作为水溶液B813，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氧化锂水溶液中的任一个或多个混合液。
接着，作为步骤S35，混合上述步骤S32的混合物811、水溶液A812、水溶液B813。
作为步骤S35的混合方法，可以使用对放在反应容器中的水溶液A812滴加步骤S32的混合物811及水溶液B813的混合方法。为了使反应容器内的混合溶液的pH保持在规定范围内，优选的是，除了以一定速度滴加步骤S32的混合物811以外，还适当地滴加水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的pH优选为9以上且11以下，更优选为10.0以上且10.5以下。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，可以使用对放在反应容器中的步骤S32的混合物811滴加水溶液A812及水溶液B813的混合方法。为了使反应容器内的水溶液A812的溶质离子浓度及羟基浓度保持在规定范围内，优选调整水溶液A812及水溶液B813的滴加速度。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，说明不使用水溶液A812的情况。对放在反应容器中的步骤S32的混合物811滴加一定量的水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，说明除了上述步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813以外还使用纯水的情况。为了使反应容器内的混合溶液的pH保持在规定范围内，优选的是，除了以一定速度滴加步骤S32的混合物811及水溶液A812以外，还对放在反应容器中的纯水适当地滴加水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的pH优选为9以上且11以下，更优选为10.0以上且10.5以下。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
接着，作为步骤S36，使通过步骤S35的混合形成的含有包含过渡金属M的氢氧化物的溶液过滤，然后用水进行洗涤。用于洗涤的水优选使用其电阻率优选为1MΩ·cm以上，更优选为10MΩ·cm以上，进一步优选为15MΩ·cm以上的杂质少的纯水。通过将杂质少的纯水用于洗涤，可以去除包含过渡金属M的氢氧化物中的杂质。因此，可以获得高纯度的包含过渡金属M的氢氧化物作为正极活性物质100的前体。
接着，在步骤S36中，使洗涤后的包含过渡金属M的氢氧化物干燥而回收，并且根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S41的混合物821。混合物821也被称为正极活性物质100的前体。前体优选具有高结晶性，更优选包含单晶粒。就是说，前体优选为单晶。
接着，作为步骤S42准备锂化合物822，作为步骤S43准备添加元素X源823。作为步骤S51混合步骤S41的混合物821、锂化合物822和添加元素X源823。在混合后，通过步骤S52进行回收，根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S53的混合物831。混合可以利用干法或湿法进行。在混合中，例如可以使用自转公转搅拌机等搅拌机、球磨机及砂磨机等。当作为自转公转搅拌机使用THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎时，例如优选以2000rpm的转速反复进行1.5分钟的处理三次。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染(contamination)，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。例如，圆周速度优选设定为838mm/s(转速为400rpm，球磨机的直径为40mm)。
在步骤S51中，通过充分混合可以使混合物821与锂化合物822均匀地混在一起，所以是优选的。
作为锂化合物822，例如可以使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂等。锂化合物822有时被称为锂源。
注意，作为在合成时使用的锂化合物822，优选使用高纯度的材料。具体而言，该材料的纯度为4N(99.99％)以上，优选为4N5UP(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上。通过使用高纯度的材料可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
作为添加元素X，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个或多个。此外，作为添加元素X除了上述元素以外也可以使用溴及铍。注意，溴及铍是对生物具有毒性的元素，所以优选使用上述添加元素X。
步骤S43的添加元素X源823可以使用包含添加元素X的水溶液、包含添加元素X的醇盐和包含添加元素X的固体化合物中的任一个以上。
注意，作为合成时使用的添加元素X源，优选使用高纯度材料。具体而言，该材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
接着，作为步骤S54，加热步骤S53的混合物831。加热温度优选为混合物821和锂化合物822等的熔点附近的温度，即优选为700℃以上且低于1100℃，更优选为800℃以上且1000℃以下，进一步优选为800℃以上且950℃以下。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在氧或干燥空气等水分少的含氧气氛(例如露点为-50℃以下，优选为-80℃以下)中进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在CH4、CO、CO2及H2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
例如，在以850℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h，干燥气氛的流量优选为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤S54中的冷却不一定必须降至室温。
步骤S54的加热中使用的坩埚优选使用杂质不混入的材质的坩埚。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的氧化铝坩埚。
另外，在回收步骤S54的加热结束的材料时，在先从坩埚移动到研钵然后回收时杂质不混入在材料中，所以是优选的。另外，该研钵也优选使用杂质不混入的材质的研钵。具体而言，优选使用纯度为90wt％以上，优选为99wt％以上的氧化铝的研钵。
接着，在步骤S55中，在回收上述进行了焙烧的材料并研碎之后获得步骤S56的正极活性物质100。可以根据需要在研碎后筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。
正极活性物质100优选具有高结晶性，在步骤S41的混合物821的结晶性较高的情况下，正极活性物质100的结晶性也较高。当正极活性物质100的结晶性较高并且正极活性物质100包含单晶粒时，锂出入的结晶面可以对齐。锂出入的更多结晶面可以露出到电解质，由此电池特性得到提高。另外，当正极活性物质100的结晶性较高并且正极活性物质100包含单晶粒时，可以提供耐久性高且反复进行充放电也不容易劣化的活性物质。
注意，正极活性物质100有时被表示为包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物(LiMO2)。注意，本发明的一个方式的正极活性物质具有以LiMO2表示的锂复合氧化物的结晶结构即可，其组成不严密地限定于Li：M：O＝1：1：2。例如，在作为过渡金属M使用钴、锰、镍这三种且作为添加元素X使用铝的情况下，正极活性物质100成为包含Ni、Co、Mn及Al的复合氧化物(NCMA)。在NCMA中，可以对Ni：Co：Mn的比例为Ni：Co：Mn＝1：1：1及其附近、9：0.5：0.5及其附近、8：1：1及其附近、6：2：2及其附近或5：2：3及其附近的任何NCM添加Al。例如，当Ni：Co：Mn＝8：1：1及其附近时，铝浓度优选为0.1at％以上且2at％以下。
如图7所示，通过分别进行引入过渡金属M的工序和引入添加元素X的工序，有时可以改变各元素浓度的深度方向的分布。例如，可以使表层部的添加元素X的浓度高于粒子的内部。另外，以过渡金属M的原子数为基准，可以使相对于该基准的表层部的添加元素X的原子数比进一步高于相对于该基准的内部的添加元素X的原子数比。NCMA中的铝浓度为0.1at％以上且2at％以下的区域可以为粒子的表层部或内部。
在本发明的一个方式中，作为用于合成的过渡金属M源使用高纯度材料并在合成时通过杂质混入少的工序制造正极活性物质。此外，通过采用彻底排除过渡金属M源中及合成时的杂质混入且控制所希望的添加元素X而引入到正极活性物质中的制造方法，可以获得杂质浓度低的区域及引入添加元素X的区域得到控制的正极活性物质。此外，本实施方式所示的正极活性物质是具有高结晶性的材料。另外，通过本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
(实施方式6)
在本实施方式中，参照图8说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的例子。
作为图8中的步骤S21，准备过渡金属M源801。
作为过渡金属M，例如可以使用锰、钴、镍中的至少一个。例如，作为过渡金属M使用如下：只使用钴；只使用镍；使用钴及锰；使用钴及镍；或者使用钴、锰及镍。准备过渡金属M源801作为包含过渡金属M的水溶液。
作为用作过渡金属M源801的包含钴的水溶液，可以使用硫酸钴水溶液或硝酸钴水溶液等，作为包含镍的水溶液，可以使用硫酸镍水溶液或硝酸镍水溶液等，作为包含锰的水溶液，可以使用硫酸锰水溶液或硝酸锰水溶液等。
注意，作为合成时使用的过渡金属M源801，优选使用高纯度材料。具体而言，在使用包含过渡金属M的水溶液的情况下，制造水溶液时的溶质材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上，并且作为水优选使用杂质很少的纯水，其电阻率优选为1MΩ·cm以上，更优选为10MΩ·cm以上，进一步优选为15MΩ·cm以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
此外，在作为多个过渡金属M源801例如使用钴源、锰源及镍源时，其混合比优选在于可具有层状岩盐型结晶结构的范围内。
接着，作为步骤S31，混合上述过渡金属M源801而获得步骤S32的混合物811。
接着，作为步骤S33准备水溶液A812，作为步骤S34准备水溶液B813。
作为水溶液A812，可以使用包含甘氨酰、喔星、1-亚硝基-2-萘酚或2-巯基苯并噻唑等螯合剂中的至少一个的水溶液和氨水中的任一个或多个混合液。
作为水溶液B813，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氧化锂水溶液中的任一个或多个混合液。
接着，作为步骤S35，混合上述步骤S32的混合物811、水溶液A812、水溶液B813。
作为步骤S35的混合方法，可以使用对放在反应容器中的水溶液A812滴加步骤S32的混合物811及水溶液B813的混合方法。为了使反应容器内的混合溶液的pH保持在规定范围内，优选的是，除了以一定速度滴加步骤S32的混合物811以外，还适当地滴加水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的pH优选为9以上且11以下，更优选为10.0以上且10.5以下。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，可以使用对放在反应容器中的步骤S32的混合物811滴加水溶液A812及水溶液B813的混合方法。为了使反应容器内的水溶液A812的溶质离子浓度及羟基浓度保持在规定范围内，优选调整水溶液A812及水溶液B813的滴加速度。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，说明不使用水溶液A812的情况。对放在反应容器中的步骤S32的混合物811滴加一定量的水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，说明除了上述步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813以外还使用纯水的情况。为了使反应容器内的混合溶液的pH保持在规定范围内，优选的是，除了以一定速度滴加步骤S32的混合物811及水溶液A812以外，还对放在反应容器中的纯水适当地滴加水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的pH优选为9以上且11以下，更优选为10.0以上且10.5以下。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
接着，作为步骤S36，使通过步骤S35的混合形成的含有包含过渡金属M的氢氧化物的溶液过滤，然后用水进行洗涤。用于洗涤的水优选使用其电阻率优选为1MΩ·cm以上，更优选为10MΩ·cm以上，进一步优选为15MΩ·cm以上的杂质少的纯水。通过将杂质少的纯水用于洗涤，可以去除包含过渡金属M的氢氧化物中的杂质。因此，可以获得高纯度的包含过渡金属M的氢氧化物作为正极活性物质100的前体。
接着，在步骤S36中，使洗涤后的包含过渡金属M的氢氧化物干燥而回收，并且根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S41的混合物821。混合物821也被称为正极活性物质100的前体。前体优选具有高结晶性，更优选包含单晶粒。就是说，前体优选为单晶。
接着，作为步骤S42准备锂化合物822，作为步骤S51混合步骤S41的混合物821和锂化合物822。在混合后，通过步骤S52进行回收，根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S53的混合物831。混合可以利用干法或湿法进行。在混合中，例如可以使用自转公转搅拌机等搅拌机、球磨机及砂磨机等。当作为自转公转搅拌机使用THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎时，例如优选以2000rpm的转速反复进行1.5分钟的处理三次。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染(contamination)，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。例如，圆周速度优选设定为838mm/s(转速为400rpm，球磨机的直径为40mm)。
在步骤S51中，通过充分混合可以使混合物821与锂化合物822均匀地混在一起，所以是优选的。
作为锂化合物822，例如可以使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂等。锂化合物822有时被称为锂源。
注意，作为在合成时使用的锂化合物822，优选使用高纯度的材料。具体而言，该材料的纯度为4N(99.99％)以上，优选为4N5UP(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上。通过使用高纯度的材料可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
接着，作为步骤S54，加热步骤S53的混合物831。加热温度优选为混合物821和锂化合物822的熔点附近的温度，即优选为700℃以上且低于1100℃，更优选为800℃以上且1000℃以下，进一步优选为800℃以上且950℃以下。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在氧或干燥空气等水分少的含氧气氛(例如露点为-50℃以下，优选为-80℃以下)中进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在CH4、CO、CO2及H2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
例如，在以850℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h，干燥气氛的流量优选为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤S54中的冷却不一定必须降至室温。
步骤S54的加热中使用的坩埚优选使用杂质不混入的材质的坩埚。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的氧化铝坩埚。
另外，在回收步骤S54的加热结束的材料时，在先从坩埚移动到研钵然后回收时杂质不混入在材料中，所以是优选的。另外，该研钵也优选使用杂质不混入的材质的研钵。具体而言，优选使用纯度为90wt％以上，优选为99wt％以上的氧化铝的研钵。
接着，在步骤S55中，在回收上述进行了焙烧的材料并研碎之后获得步骤S61的混合物832。
接着，在步骤S62中，准备添加元素X源833。
作为添加元素X源833所包含的添加元素X，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个或多个。此外，作为添加元素X除了上述元素以外也可以使用溴及铍。注意，溴及铍是对生物具有毒性的元素，所以优选使用上述添加元素X。
图8的步骤S62的添加元素X源833可以使用包含添加元素X的水溶液、包含添加元素X的醇盐和包含添加元素X的固体化合物中的任一个以上。例如，作为图8的步骤S62的添加元素X源833，如图3A及图3B中的S62a或S62b所示，准备包含一个以上的添加元素X的固体化合物并对其进行研碎、混合的混合物(混合物843a或混合物843b)也可以被用作步骤S62的添加元素X源833。在使用包含一个以上的添加元素X的固体化合物的情况下，可以在研碎后混合，也可以在混合后研碎，又可以将其用作步骤S62的添加元素X源833而不研碎。
注意，作为合成时使用的添加元素X源，优选使用高纯度材料。具体而言，该材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
接着，作为步骤S71混合步骤S61的混合物832和步骤S62的添加元素X源833。在混合后，通过步骤S72进行回收，根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S73的混合物841。混合可以利用干法或湿法进行。在混合中，例如可以使用自转公转搅拌机等搅拌机、球磨机及砂磨机等。当作为自转公转搅拌机使用THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎时，例如优选以2000rpm的转速反复进行1.5分钟的处理三次。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染(contamination)，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。例如，圆周速度优选设定为838mm/s(转速为400rpm，球磨机的直径为40mm)。
接着，作为步骤S74，加热步骤S73的混合物841。在加热时，优选对装有混合物841的容器(坩埚)盖上盖子。因此，可以防止原料气体的不需要的蒸发。步骤S74的加热的温度优选为500℃以上且1100℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。
另外，在步骤S74的加热中，也可以进行辊道窑(roller hearth kiln)的加热。在以辊道窑进行加热处理时，也可以利用具有盖子的耐热容器处理混合物841。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在氧或干燥空气等水较少的含氧气氛下(例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下)进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在CH4、CO、CO2及H2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
例如，在以850℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h，干燥气氛的流量优选为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤S74中的冷却不一定必须降至室温。
接着，在步骤S75中，在回收上述进行了焙烧的材料并研碎之后获得步骤S76的正极活性物质100。可以根据需要在研碎后筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。
正极活性物质100优选具有高结晶性，在步骤S41的混合物821的结晶性较高的情况下，正极活性物质100的结晶性也较高。当正极活性物质100的结晶性较高并且正极活性物质100包含单晶粒时，锂出入的结晶面可以对齐。锂出入的更多结晶面可以露出到电解质，由此电池特性得到提高。另外，当正极活性物质100的结晶性较高并且正极活性物质100包含单晶粒时，可以提供耐久性高且反复进行充放电也不容易劣化的活性物质。
注意，正极活性物质100有时被表示为包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物(LiMO2)。注意，本发明的一个方式的正极活性物质具有以LiMO2表示的锂复合氧化物的结晶结构即可，其组成不严密地限定于Li：M：O＝1：1：2。例如，在作为过渡金属M使用钴、锰、镍这三种且作为添加元素X使用铝的情况下，正极活性物质100成为包含Ni、Co、Mn及Al的复合氧化物(NCMA)。在NCMA中，可以对Ni：Co：Mn的比例为Ni：Co：Mn＝1：1：1及其附近、9：0.5：0.5及其附近、8：1：1及其附近、6：2：2及其附近或5：2：3及其附近的任何NCM添加Al。例如，当Ni：Co：Mn＝8：1：1及其附近时，铝浓度优选为0.1at％以上且2at％以下。
如图8所示，通过分别进行引入过渡金属M的工序和引入添加元素X的工序，有时可以改变各元素浓度的深度方向的分布。例如，可以使表层部的添加元素X的浓度高于粒子的内部。另外，以过渡金属M的原子数为基准，可以使相对于该基准的表层部的添加元素X的原子数比进一步高于相对于该基准的内部的添加元素X的原子数比。NCMA中的铝浓度为0.1at％以上且2at％以下的区域可以为粒子的表层部或内部。
在本发明的一个方式中，作为用于合成的过渡金属M源使用高纯度材料并在合成时通过杂质混入少的工序制造正极活性物质。此外，通过采用彻底排除过渡金属M源中及合成时的杂质混入且控制所希望的添加元素X而引入到正极活性物质中的制造方法，可以获得杂质浓度低的区域及引入添加元素X的区域得到控制的正极活性物质。此外，本实施方式所示的正极活性物质是具有高结晶性的材料。另外，通过本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
(实施方式7)
在本实施方式中，参照图9说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的例子。
作为图9中的步骤S21准备过渡金属M源801，作为步骤S22准备添加元素X源802。
作为过渡金属M，例如可以使用锰、钴、镍中的至少一个。例如，作为过渡金属M使用如下：只使用钴；只使用镍；使用钴及锰；使用钴及镍；或者使用钴、锰及镍。准备过渡金属M源801作为包含过渡金属M的水溶液。
作为用作过渡金属M源801的包含钴的水溶液，可以使用硫酸钴水溶液或硝酸钴水溶液等，作为包含镍的水溶液，可以使用硫酸镍水溶液或硝酸镍水溶液等，作为包含锰的水溶液，可以使用硫酸锰水溶液或硝酸锰水溶液等。
注意，作为合成时使用的过渡金属M源801，优选使用高纯度材料。具体而言，在使用包含过渡金属M的水溶液的情况下，制造水溶液时的溶质材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上，并且作为水优选使用杂质很少的纯水，其电阻率优选为1MΩ·cm以上，更优选为10MΩ·cm以上，进一步优选为15MΩ·cm以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
作为添加元素X，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个或多个。此外，作为添加元素除了上述元素以外也可以使用溴及铍。注意，溴及铍是对生物具有毒性的元素，所以优选使用上述添加元素X。
作为添加元素X源802，可以使用包含添加元素X的水溶液、包含添加元素X的醇盐和包含添加元素X的固体化合物中的任一个以上。步骤S22的添加元素X源802优选作为包含添加元素X的水溶液准备。
注意，作为合成时使用的添加元素X源802，优选使用高纯度材料。具体而言，该材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
接着，作为步骤S31，混合上述过渡金属M源801及添加元素X源802而获得步骤S32的混合物811。
接着，作为步骤S33准备水溶液A812，作为步骤S34准备水溶液B813。
作为水溶液A812，可以使用包含甘氨酰、喔星、1-亚硝基-2-萘酚或2-巯基苯并噻唑等螯合剂中的至少一个的水溶液和氨水中的任一个或多个混合液。
作为水溶液B813，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氧化锂水溶液中的任一个或多个混合液。
接着，作为步骤S35，混合上述步骤S32的混合物811、水溶液A812、水溶液B813。
作为步骤S35的混合方法，可以使用对放在反应容器中的水溶液A812滴加步骤S32的混合物811及水溶液B813的混合方法。为了使反应容器内的混合溶液的pH保持在规定范围内，优选的是，除了以一定速度滴加步骤S32的混合物811以外，还适当地滴加水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的pH优选为9以上且11以下，更优选为10.0以上且10.5以下。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，可以使用对放在反应容器中的步骤S32的混合物811滴加水溶液A812及水溶液B813的混合方法。为了使反应容器内的水溶液A812的溶质离子浓度及羟基浓度保持在规定范围内，优选调整水溶液A812及水溶液B813的滴加速度。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，说明不使用水溶液A812的情况。对放在反应容器中的步骤S32的混合物811滴加一定量的水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，说明除了上述步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813以外还使用纯水的情况。为了使反应容器内的混合溶液的pH保持在规定范围内，优选的是，除了以一定速度滴加步骤S32的混合物811及水溶液A812以外，还对放在反应容器中的纯水适当地滴加水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的pH优选为9以上且11以下，更优选为10.0以上且10.5以下。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
接着，作为步骤S36，使通过步骤S35的混合形成的含有包含过渡金属M的氢氧化物的溶液过滤，然后用水进行洗涤。用于洗涤的水优选使用其电阻率优选为1MΩ·cm以上，更优选为10MΩ·cm以上，进一步优选为15MΩ·cm以上的杂质少的纯水。通过将杂质少的纯水用于洗涤，可以去除包含过渡金属M的氢氧化物中的杂质。因此，可以获得高纯度的包含过渡金属M的氢氧化物作为正极活性物质100的前体。
接着，在步骤S36中，使洗涤后的包含过渡金属M及添加元素X的氢氧化物干燥而回收，并且根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S41的混合物821。混合物821也被称为正极活性物质100的前体。前体优选具有高结晶性，更优选包含单晶粒。就是说，前体优选为单晶。
接着，作为步骤S42准备锂化合物822，作为步骤S43准备添加元素X源823。作为步骤S51混合步骤S41的混合物821、锂化合物822和添加元素X源823。在混合后，通过步骤S52进行回收，根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S53的混合物831。混合可以利用干法或湿法进行。在混合中，例如可以使用自转公转搅拌机等搅拌机、球磨机及砂磨机等。当作为自转公转搅拌机使用THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎时，例如优选以2000rpm的转速反复进行1.5分钟的处理三次。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染(contamination)，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。例如，圆周速度优选设定为838mm/s(转速为400rpm，球磨机的直径为40mm)。
在步骤S51中，通过充分混合可以使混合物821与锂化合物822均匀地混在一起，所以是优选的。
作为锂化合物822，例如可以使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂等。锂化合物822有时被称为锂源。
注意，作为在合成时使用的锂化合物822，优选使用高纯度的材料。具体而言，该材料的纯度为4N(99.99％)以上，优选为4N5UP(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上。通过使用高纯度的材料可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
作为添加元素X，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个或多个。此外，作为添加元素X除了上述元素以外也可以使用溴及铍。注意，溴及铍是对生物具有毒性的元素，所以优选使用上述添加元素X。
步骤S43的添加元素X源823可以使用包含添加元素X的水溶液、包含添加元素X的醇盐和包含添加元素X的固体化合物中的任一个以上。
注意，作为合成时使用的添加元素X源，优选使用高纯度材料。具体而言，该材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
接着，作为步骤S54，加热步骤S53的混合物831。在加热时，优选对装有混合物831的容器(坩埚)盖上盖子。因此，可以防止原料气体的不需要的蒸发。加热温度优选为700℃以上且低于1100℃，更优选为800℃以上且1000℃以下，进一步优选为800℃以上且950℃以下。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在氧或干燥空气等水分少的含氧气氛(例如露点为-50℃以下，优选为-80℃以下)中进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在CH4、CO、CO2及H2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
例如，在以850℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h，干燥气氛的流量优选为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤S54中的冷却不一定必须降至室温。
步骤S54的加热中使用的坩埚优选使用杂质不混入的材质的坩埚。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的氧化铝坩埚。
另外，在回收步骤S54的加热结束的材料时，在先从坩埚移动到研钵然后回收时杂质不混入在材料中，所以是优选的。另外，该研钵也优选使用杂质不混入的材质的研钵。具体而言，优选使用纯度为90wt％以上，优选为99wt％以上的氧化铝的研钵。
接着，在步骤S55中，在回收上述进行了焙烧的材料并研碎之后获得步骤S56的正极活性物质100。可以根据需要在研碎后筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。
正极活性物质100优选具有高结晶性，在步骤S41的混合物821的结晶性较高的情况下，正极活性物质100的结晶性也较高。当正极活性物质100的结晶性较高并且正极活性物质100包含单晶粒时，锂出入的结晶面可以对齐。锂出入的更多结晶面可以露出到电解质，由此电池特性得到提高。另外，当正极活性物质100的结晶性较高并且正极活性物质100包含单晶粒时，可以提供耐久性高且反复进行充放电也不容易劣化的活性物质。
注意，正极活性物质100有时被表示为包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物(LiMO2)。注意，本发明的一个方式的正极活性物质具有以LiMO2表示的锂复合氧化物的结晶结构即可，其组成不严密地限定于Li：M：O＝1：1：2。例如，在作为过渡金属M使用钴、锰、镍这三种且作为添加元素X使用铝的情况下，正极活性物质100成为包含Ni、Co、Mn及Al的复合氧化物(NCMA)。在NCMA中，可以对Ni：Co：Mn的比例为Ni：Co：Mn＝1：1：1及其附近、9：0.5：0.5及其附近、8：1：1及其附近、6：2：2及其附近或5：2：3及其附近的任何NCM添加Al。例如，当Ni：Co：Mn＝8：1：1及其附近时，铝浓度优选为0.1at％以上且2at％以下。
如图9所示，通过分别进行引入过渡金属M的工序和引入添加元素X的多个工序，有时可以改变各元素浓度的深度方向的分布。例如，可以使表层部的添加元素X的浓度高于粒子的内部。另外，以过渡金属M的原子数为基准，可以使相对于该基准的表层部的添加元素X的原子数比进一步高于相对于该基准的内部的添加元素X的原子数比。NCMA中的铝浓度为0.1at％以上且2at％以下的区域可以为粒子的表层部或内部。
在本发明的一个方式中，作为用于合成的过渡金属M源使用高纯度材料并在合成时通过杂质混入少的工序制造正极活性物质。此外，通过采用彻底排除过渡金属M源中及合成时的杂质混入且控制所希望的添加元素X而引入到正极活性物质中的制造方法，可以获得杂质浓度低的区域及引入添加元素X的区域得到控制的正极活性物质。此外，本实施方式所示的正极活性物质是具有高结晶性的材料。另外，通过本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
(实施方式8)
在本实施方式中，参照图10说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的例子。
作为图10中的步骤S21，准备过渡金属M源801。
作为过渡金属M，例如可以使用锰、钴、镍中的至少一个。例如，作为过渡金属M使用如下：只使用钴；只使用镍；使用钴及锰；使用钴及镍；或者使用钴、锰及镍。准备过渡金属M源801作为包含过渡金属M的水溶液。
作为用作过渡金属M源801的包含钴的水溶液，可以使用硫酸钴水溶液或硝酸钴水溶液等，作为包含镍的水溶液，可以使用硫酸镍水溶液或硝酸镍水溶液等，作为包含锰的水溶液，可以使用硫酸锰水溶液或硝酸锰水溶液等。
注意，作为合成时使用的过渡金属M源801，优选使用高纯度材料。具体而言，在使用包含过渡金属M的水溶液的情况下，制造水溶液时的溶质材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上，并且作为水优选使用杂质很少的纯水，其电阻率优选为1MΩ·cm以上，更优选为10MΩ·cm以上，进一步优选为15MΩ·cm以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
此外，在作为多个过渡金属M源801例如使用钴源、锰源及镍源时，其混合比优选在于可具有层状岩盐型结晶结构的范围内。
接着，作为步骤S31，混合上述过渡金属M源而获得步骤S32的混合物811。
接着，作为步骤S33准备水溶液A812，作为步骤S34准备水溶液B813。
作为水溶液A812，可以使用包含甘氨酰、喔星、1-亚硝基-2-萘酚或2-巯基苯并噻唑等螯合剂中的至少一个的水溶液和氨水中的任一个或多个混合液。
作为水溶液B813，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氧化锂水溶液中的任一个或多个混合液。
接着，作为步骤S35，混合上述步骤S32的混合物811、水溶液A812、水溶液B813。
作为步骤S35的混合方法，可以使用对放在反应容器中的水溶液A812滴加步骤S32的混合物811及水溶液B813的混合方法。为了使反应容器内的混合溶液的pH保持在规定范围内，优选的是，除了以一定速度滴加步骤S32的混合物811以外，还适当地滴加水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的pH优选为9以上且11以下，更优选为10.0以上且10.5以下。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，可以使用对放在反应容器中的步骤S32的混合物811滴加水溶液A812及水溶液B813的混合方法。为了使反应容器内的水溶液A812的溶质离子浓度及羟基浓度保持在规定范围内，优选调整水溶液A812及水溶液B813的滴加速度。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，说明不使用水溶液A812的情况。对放在反应容器中的步骤S32的混合物811滴加一定量的水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，说明除了上述步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813以外还使用纯水的情况。为了使反应容器内的混合溶液的pH保持在规定范围内，优选的是，除了以一定速度滴加步骤S32的混合物811及水溶液A812以外，还对放在反应容器中的纯水适当地滴加水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的pH优选为9以上且11以下，更优选为10.0以上且10.5以下。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
接着，作为步骤S36，使通过步骤S35的混合形成的含有包含过渡金属M的氢氧化物的溶液过滤，然后用水进行洗涤。用于洗涤的水优选使用其电阻率优选为1MΩ·cm以上，更优选为10MΩ·cm以上，进一步优选为15MΩ·cm以上的杂质少的纯水。通过将杂质少的纯水用于洗涤，可以去除包含过渡金属M的氢氧化物中的杂质。因此，可以获得高纯度的包含过渡金属M的氢氧化物作为正极活性物质100的前体。
接着，在步骤S36中，使洗涤后的包含过渡金属M的氢氧化物干燥而回收，并且根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S41的混合物821。混合物821也被称为正极活性物质100的前体。前体优选具有高结晶性，更优选包含单晶粒。就是说，前体优选为单晶。
接着，作为步骤S42准备锂化合物822，作为步骤S43准备添加元素X源823。作为步骤S51混合步骤S41的混合物821、锂化合物822和添加元素X源823。在混合后，通过步骤S52进行回收，根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S53的混合物831。混合可以利用干法或湿法进行。在混合中，例如可以使用自转公转搅拌机等搅拌机、球磨机及砂磨机等。当作为自转公转搅拌机使用THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎时，例如优选以2000rpm的转速反复进行1.5分钟的处理三次。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染(contamination)，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。例如，圆周速度优选设定为838mm/s(转速为400rpm，球磨机的直径为40mm)。
在步骤S51中，通过充分混合可以使混合物821与锂化合物822均匀地混在一起，所以是优选的。
作为锂化合物822，例如可以使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂等。锂化合物822有时被称为锂源。
注意，作为在合成时使用的锂化合物822，优选使用高纯度的材料。具体而言，该材料的纯度为4N(99.99％)以上，优选为4N5UP(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上。通过使用高纯度的材料可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
作为添加元素X，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个或多个。此外，作为添加元素X除了上述元素以外也可以使用溴及铍。注意，溴及铍是对生物具有毒性的元素，所以优选使用上述添加元素X。
步骤S43的添加元素X源823可以使用包含添加元素X的水溶液、包含添加元素X的醇盐和包含添加元素X的固体化合物中的任一个以上。
注意，作为合成时使用的添加元素X源，优选使用高纯度材料。具体而言，该材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
接着，作为步骤S54，加热步骤S53的混合物831。加热温度优选为混合物821和锂化合物822的熔点附近的温度，即优选为700℃以上且低于1100℃，更优选为800℃以上且1000℃以下，进一步优选为800℃以上且950℃以下。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在氧或干燥空气等水分少的含氧气氛(例如露点为-50℃以下，优选为-80℃以下)中进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在CH4、CO、CO2及H2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
例如，在以850℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h，干燥气氛的流量优选为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤S54中的冷却不一定必须降至室温。
步骤S54的加热中使用的坩埚优选使用杂质不混入的材质的坩埚。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的氧化铝坩埚。
另外，在回收步骤S54的加热结束的材料时，在先从坩埚移动到研钵然后回收时杂质不混入在材料中，所以是优选的。另外，该研钵也优选使用杂质不混入的材质的研钵。具体而言，优选使用纯度为90wt％以上，优选为99wt％以上的氧化铝的研钵。
接着，在步骤S55中，在回收上述进行了焙烧的材料并研碎之后获得步骤S61的混合物832。可以根据需要在研碎后筛选。
接着，在步骤S62中，准备添加元素X源833。
作为添加元素X源833所包含的添加元素X，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个或多个。此外，作为添加元素X除了上述元素以外也可以使用溴及铍。注意，溴及铍是对生物具有毒性的元素，所以优选使用上述添加元素X。
图10的步骤S62的添加元素X源833可以使用包含添加元素X的水溶液、包含添加元素X的醇盐和包含添加元素X的固体化合物中的任一个以上。例如，作为图10的步骤S62的添加元素X源833，如图3A及图3B中的S62a或S62b所示，准备包含一个以上的添加元素X的固体化合物并对其进行研碎、混合的混合物(混合物843a或混合物843b)也可以被用作步骤S62的添加元素X源833。在使用包含一个以上的添加元素X的固体化合物的情况下，可以在研碎后混合，也可以在混合后研碎，又可以将其用作步骤S62的添加元素X源833而不研碎。
注意，作为合成时使用的添加元素X源，优选使用高纯度材料。具体而言，该材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
接着，作为步骤S71混合步骤S61的混合物832和步骤S62的添加元素X源833。在混合后，通过步骤S72进行回收，根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S73的混合物841。混合可以利用干法或湿法进行。在混合中，例如可以使用自转公转搅拌机等搅拌机、球磨机及砂磨机等。当作为自转公转搅拌机使用THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎时，例如优选以2000rpm的转速反复进行1.5分钟的处理三次。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染(contamination)，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。例如，圆周速度优选设定为838mm/s(转速为400rpm，球磨机的直径为40mm)。
接着，作为步骤S74，加热步骤S73的混合物841。在加热时，优选对装有混合物841的容器(坩埚)盖上盖子。因此，可以防止原料气体的不需要的蒸发。步骤S74的加热的温度优选为500℃以上且1100℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。
另外，在步骤S74的加热中，也可以进行辊道窑(roller hearth kiln)的加热。在以辊道窑进行加热处理时，也可以利用具有盖子的耐热容器处理混合物841。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在氧或干燥空气等水较少的含氧气氛下(例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下)进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在CH4、CO、CO2及H2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
例如，在以850℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h，干燥气氛的流量优选为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤S74中的冷却不一定必须降至室温。
接着，在步骤S75中，在回收上述进行了焙烧的材料并研碎之后获得步骤S76的正极活性物质100。可以根据需要在研碎后筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。
正极活性物质100优选具有高结晶性，在步骤S41的混合物821的结晶性较高的情况下，正极活性物质100的结晶性也较高。当正极活性物质100的结晶性较高并且正极活性物质100包含单晶粒时，锂出入的结晶面可以对齐。锂出入的更多结晶面可以露出到电解质，由此电池特性得到提高。另外，当正极活性物质100的结晶性较高并且正极活性物质100包含单晶粒时，可以提供耐久性高且反复进行充放电也不容易劣化的活性物质。
注意，正极活性物质100有时被表示为包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物(LiMO2)。注意，本发明的一个方式的正极活性物质具有以LiMO2表示的锂复合氧化物的结晶结构即可，其组成不严密地限定于Li：M：O＝1：1：2。例如，在作为过渡金属M使用钴、锰、镍这三种且作为添加元素X使用铝的情况下，正极活性物质100成为包含Ni、Co、Mn及Al的复合氧化物(NCMA)。在NCMA中，可以对Ni：Co：Mn的比例为Ni：Co：Mn＝1：1：1及其附近、9：0.5：0.5及其附近、8：1：1及其附近、6：2：2及其附近或5：2：3及其附近的任何NCM添加Al。例如，当Ni：Co：Mn＝8：1：1及其附近时，铝浓度优选为0.1at％以上且2at％以下。
如图10所示，通过分别进行引入过渡金属M的工序和引入添加元素X的多个工序，有时可以改变各元素浓度的深度方向的分布。例如，可以使表层部的添加元素X的浓度高于粒子的内部。另外，以过渡金属M的原子数为基准，可以使相对于该基准的表层部的添加元素X的原子数比进一步高于相对于该基准的内部的添加元素X的原子数比。NCMA中的铝浓度为0.1at％以上且2at％以下的区域可以为粒子的表层部或内部。
在本发明的一个方式中，作为用于合成的过渡金属M源使用高纯度材料并在合成时通过杂质混入少的工序制造正极活性物质。此外，通过采用彻底排除过渡金属M源中及合成时的杂质混入且控制所希望的添加元素X而引入到正极活性物质中的制造方法，可以获得杂质浓度低的区域及引入添加元素X的区域得到控制的正极活性物质。此外，本实施方式所示的正极活性物质是具有高结晶性的材料。另外，通过本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
(实施方式9)
在本实施方式中，参照图11说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的例子。
作为图11中的步骤S21准备过渡金属M源801，作为步骤S22准备添加元素X源802。
作为过渡金属M，例如可以使用锰、钴、镍中的至少一个。例如，作为过渡金属M使用如下：只使用钴；只使用镍；使用钴及锰；使用钴及镍；或者使用钴、锰及镍。准备过渡金属M源801作为包含过渡金属M的水溶液。
作为用作过渡金属M源801的包含钴的水溶液，可以使用硫酸钴水溶液或硝酸钴水溶液等，作为包含镍的水溶液，可以使用硫酸镍水溶液或硝酸镍水溶液等，作为包含锰的水溶液，可以使用硫酸锰水溶液或硝酸锰水溶液等。
注意，作为合成时使用的过渡金属M源801，优选使用高纯度材料。具体而言，在使用包含过渡金属M的水溶液的情况下，制造水溶液时的溶质材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上，并且作为水优选使用杂质很少的纯水，其电阻率优选为1MΩ·cm以上，更优选为10MΩ·cm以上，进一步优选为15MΩ·cm以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
作为添加元素X，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个或多个。此外，作为添加元素X除了上述元素以外也可以使用溴及铍。注意，溴及铍是对生物具有毒性的元素，所以优选使用上述添加元素X。
作为添加元素X源802，可以使用包含添加元素X的水溶液、包含添加元素X的醇盐和包含添加元素X的固体化合物中的任一个以上。步骤S22的添加元素X源802优选作为包含添加元素X的水溶液准备。
注意，作为合成时使用的添加元素X源802，优选使用高纯度材料。具体而言，该材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
接着，作为步骤S31，混合上述过渡金属M源801及添加元素X源802而获得步骤S32的混合物811。
接着，作为步骤S33准备水溶液A812，作为步骤S34准备水溶液B813。
作为水溶液A812，可以使用包含甘氨酰、喔星、1-亚硝基-2-萘酚或2-巯基苯并噻唑等螯合剂中的至少一个的水溶液和氨水中的任一个或多个混合液。
作为水溶液B813，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氧化锂水溶液中的任一个或多个混合液。
接着，作为步骤S35，混合上述步骤S32的混合物811、水溶液A812、水溶液B813。
作为步骤S35的混合方法，可以使用对放在反应容器中的水溶液A812滴加步骤S32的混合物811及水溶液B813的混合方法。为了使反应容器内的混合溶液的pH保持在规定范围内，优选的是，除了以一定速度滴加步骤S32的混合物811以外，还适当地滴加水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的pH优选为9以上且11以下，更优选为10.0以上且10.5以下。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，可以使用对放在反应容器中的步骤S32的混合物811滴加水溶液A812及水溶液B813的混合方法。为了使反应容器内的水溶液A812的溶质离子浓度及羟基浓度保持在规定范围内，优选调整水溶液A812及水溶液B813的滴加速度。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，说明不使用水溶液A812的情况。对放在反应容器中的步骤S32的混合物811滴加一定量的水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
或者，作为步骤S35的混合方法，说明除了上述步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813以外还使用纯水的情况。为了使反应容器内的混合溶液的pH保持在规定范围内，优选的是，除了以一定速度滴加步骤S32的混合物811及水溶液A812以外，还对放在反应容器中的纯水适当地滴加水溶液B813。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813优选通过N2鼓泡去除溶解氧。在步骤S35的混合中，反应容器内的pH优选为9以上且11以下，更优选为10.0以上且10.5以下。在步骤S35的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
接着，作为步骤S36，使通过步骤S35的混合形成的含有包含过渡金属M的氢氧化物的溶液过滤，然后用水进行洗涤。用于洗涤的水优选使用其电阻率优选为1MΩ·cm以上，更优选为10MΩ·cm以上，进一步优选为15MΩ·cm以上的杂质少的纯水。通过将杂质少的纯水用于洗涤，可以去除包含过渡金属M的氢氧化物中的杂质。因此，可以获得高纯度的包含过渡金属M的氢氧化物作为正极活性物质100的前体。
接着，在步骤S36中，使洗涤后的包含过渡金属M的氢氧化物干燥而回收，并且根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S41的混合物821。混合物821也被称为正极活性物质100的前体。前体优选具有高结晶性，更优选包含单晶粒。就是说，前体优选为单晶。
接着，作为步骤S42准备锂化合物822，作为步骤S43准备添加元素X源823。作为步骤S51混合步骤S41的混合物821、锂化合物822和添加元素X源823。在混合后，通过步骤S52进行回收，根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S53的混合物831。混合可以利用干法或湿法进行。在混合中，例如可以使用自转公转搅拌机等搅拌机、球磨机及砂磨机等。当作为自转公转搅拌机使用THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎时，例如优选以2000rpm的转速反复进行1.5分钟的处理三次。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染(contamination)，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。例如，圆周速度优选设定为838mm/s(转速为400rpm，球磨机的直径为40mm)。
在步骤S51中，通过充分混合可以使混合物821与锂化合物822均匀地混在一起，所以是优选的。
作为锂化合物822，例如可以使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂等。锂化合物822有时被称为锂源。
注意，作为在合成时使用的锂化合物822，优选使用高纯度的材料。具体而言，该材料的纯度为4N(99.99％)以上，优选为4N5UP(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上。通过使用高纯度的材料可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
作为添加元素X，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个或多个。此外，作为添加元素X除了上述元素以外也可以使用溴及铍。注意，溴及铍是对生物具有毒性的元素，所以优选使用上述添加元素X。
步骤S43的添加元素X源823可以使用包含添加元素X的水溶液、包含添加元素X的醇盐和包含添加元素X的固体化合物中的任一个以上。
注意，作为合成时使用的添加元素X源，优选使用高纯度材料。具体而言，该材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
接着，作为步骤S54，加热步骤S53的混合物831。加热温度优选为混合物821和锂化合物822等的熔点附近的温度，即优选为700℃以上且低于1100℃，更优选为800℃以上且1000℃以下，进一步优选为800℃以上且950℃以下。在加热时，优选对装有混合物831的容器(坩埚)盖上盖子。因此，可以防止原料气体的不需要的蒸发。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在氧或干燥空气等水分少的含氧气氛(例如露点为-50℃以下，优选为-80℃以下)中进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在CH4、CO、CO2及H2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
例如，在以850℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h，干燥气氛的流量优选为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤S54中的冷却不一定必须降至室温。
步骤S54的加热中使用的坩埚优选使用杂质不混入的材质的坩埚。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的氧化铝坩埚。
另外，在回收步骤S54的加热结束的材料时，在先从坩埚移动到研钵然后回收时杂质不混入在材料中，所以是优选的。另外，该研钵也优选使用杂质不混入的材质的研钵。具体而言，优选使用纯度为90wt％以上，优选为99wt％以上的氧化铝的研钵。
接着，在步骤S55中，回收上述进行了焙烧的材料，并且根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S61的混合物832。
接着，在步骤S62中，准备添加元素X源833。
作为添加元素X源833，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个或多个。此外，作为添加元素X源除了上述元素以外也可以使用溴及铍。注意，溴及铍是对生物具有毒性的元素，所以优选使用上述添加元素X源。
图11的步骤S62的添加元素X源833可以使用包含添加元素X的水溶液、包含添加元素X的醇盐和包含添加元素X的固体化合物中的任一个以上。例如，作为图11的步骤S62的添加元素X源833，如图3A及图3B中的S62a或S62b所示，准备包含一个以上的添加元素X的固体化合物并对其进行研碎、混合的混合物(混合物843a或混合物843b)也可以被用作步骤S62的添加元素X源833。在使用包含一个以上的添加元素X的固体化合物的情况下，可以在研碎后混合，也可以在混合后研碎，又可以将其用作步骤S62的添加元素X源833而不研碎。
注意，作为合成时使用的添加元素X源，优选使用高纯度材料。具体而言，该材料的纯度为2N(99％)以上，优选为3N(99.9％)以上，更优选为4N(99.99％)以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
接着，作为步骤S71混合步骤S61的混合物832和步骤S62的添加元素X源833。在混合后，通过步骤S72进行回收，根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S73的混合物841。混合可以利用干法或湿法进行。在混合中，例如可以使用自转公转搅拌机等搅拌机、球磨机及砂磨机等。当作为自转公转搅拌机使用THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎时，例如优选以2000rpm的转速反复进行1.5分钟的处理三次。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染(contamination)，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。例如，圆周速度优选设定为838mm/s(转速为400rpm，球磨机的直径为40mm)。
接着，作为步骤S74，加热步骤S73的混合物841。在加热时，优选对装有混合物841的容器(坩埚)盖上盖子。因此，可以防止原料气体的不需要的蒸发。步骤S74的加热的温度优选为500℃以上且1100℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。
另外，在步骤S74的加热中，也可以进行辊道窑(roller hearth kiln)的加热。在以辊道窑进行加热处理时，也可以利用具有盖子的耐热容器处理混合物841。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在氧或干燥空气等水较少的含氧气氛下(例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下)进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在CH4、CO、CO2及H2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
例如，在以850℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h，干燥气氛的流量优选为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤S74中的冷却不一定必须降至室温。
接着，在步骤S75中，在回收上述进行了焙烧的材料并研碎之后获得步骤S76的正极活性物质100。可以根据需要在研碎后筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。
正极活性物质100优选具有高结晶性，在步骤S41的混合物821的结晶性较高的情况下，正极活性物质100的结晶性也较高。当正极活性物质100的结晶性较高并且正极活性物质100包含单晶粒时，锂出入的结晶面可以对齐。锂出入的更多结晶面可以露出到电解质，由此电池特性得到提高。另外，当正极活性物质100的结晶性较高并且正极活性物质100包含单晶粒时，可以提供耐久性高且反复进行充放电也不容易劣化的活性物质。
注意，正极活性物质100有时被表示为包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物(LiMO2)。注意，本发明的一个方式的正极活性物质具有以LiMO2表示的锂复合氧化物的结晶结构即可，其组成不严密地限定于Li：M：O＝1：1：2。例如，在作为过渡金属M使用钴、锰、镍这三种且作为添加元素X使用铝的情况下，正极活性物质100成为包含Ni、Co、Mn及Al的复合氧化物(NCMA)。在NCMA中，可以对Ni：Co：Mn的比例为Ni：Co：Mn＝1：1：1及其附近、9：0.5：0.5及其附近、8：1：1及其附近、6：2：2及其附近或5：2：3及其附近的任何NCM添加Al。例如，当Ni：Co：Mn＝8：1：1及其附近时，铝浓度优选为0.1at％以上且2at％以下。
如图11所示，通过分别进行引入过渡金属M的工序和引入添加元素X的多个工序，有时可以改变各元素浓度的深度方向的分布。例如，可以使表层部的添加元素X的浓度高于粒子的内部。另外，以过渡金属M的原子数为基准，可以使相对于该基准的表层部的添加元素X的原子数比进一步高于相对于该基准的内部的添加元素X的原子数比。NCMA中的铝浓度为0.1at％以上且2at％以下的区域可以为粒子的表层部或内部。
在本发明的一个方式中，作为用于合成的过渡金属M源使用高纯度材料并在合成时通过杂质混入少的工序制造正极活性物质。此外，通过采用彻底排除过渡金属M源中及合成时的杂质混入且控制所希望的添加元素X而引入到正极活性物质中的制造方法，可以获得杂质浓度低的区域及引入添加元素X的区域得到控制的正极活性物质。此外，本实施方式所示的正极活性物质是具有高结晶性的材料。另外，通过本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
(实施方式10)
在本实施方式中，参照图12说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的例子。
图12示出如下制造方法的例子：对经过实施方式1至实施方式9中的任一个所示的步骤来得到的正极活性物质100进行减少或去除锂的锂脱离工序的步骤S150。步骤S150只要是从正极活性物质100脱离锂而使锂减少的方法就没有特别的限制，通过进行充电反应或使用溶液的化学反应可以脱离锂。步骤S150也可以说使所得到的正极活性物质100中的锂量减少大致一半来设置局部劣化的部分的工序。注意，在本实施方式中，示出使正极活性物质100中的锂量减少大致一半的结构，但是不局限于此。从正极活性物质100脱离的锂量为5％以上且95％以下，优选为30％以上且70％以下，更优选为40％以上且60％以下。
作为图12中的步骤S120准备添加元素X1源。作为添加元素X1源，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个或多个。此外，作为添加元素X1源除了上述元素以外也可以使用溴及铍。注意，溴及铍是对生物具有毒性的元素，所以优选使用上述添加元素X1源。
作为添加元素X1可以适当地使用镁、氟和钙中的任一个或多个，因为在步骤S150中锂量减少大致一半，所以为了补充锂作为添加元素X1源优选使用与锂的化合物，例如使用氟化锂、氟化镁。
作为步骤S131包括混合锂脱离的正极活性物质和X1源的工序。在混合后，通过步骤S132进行回收，根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S133的混合物907。混合可以利用干法或湿法进行。在混合中，例如可以使用自转公转搅拌机等搅拌机、球磨机及砂磨机等。当作为自转公转搅拌机使用THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎时，例如优选以2000rpm的转速反复进行1.5分钟的处理三次。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。
接着，作为步骤S134，加热通过步骤S132回收的混合物907。加热温度优选为锂脱离的正极活性物质和X1源的熔点附近的温度，即优选为700℃以上且低于1100℃，更优选为800℃以上且1000℃以下，进一步优选为800℃以上且950℃以下。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在氧或干燥空气等水分少的含氧气氛(例如露点为-50℃以下，优选为-80℃以下)中进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在CH4、CO、CO2及H2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
例如，在以850℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h，干燥气氛的流量优选为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤S134中的冷却不一定必须降至室温。
步骤S134的加热中使用的坩埚优选使用杂质不混入的材质的坩埚。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的氧化铝坩埚。
另外，在回收步骤S134的加热结束的材料时，在先从坩埚移动到研钵然后回收时杂质不混入在材料中，所以是优选的。另外，该研钵也优选使用杂质不混入的材质的研钵。具体而言，优选使用纯度为90wt％以上，优选为99wt％以上的氧化铝的研钵。
接着，在步骤S135中，回收上述进行了焙烧的材料，并且根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S136的混合物908。
并且，在步骤S140中，准备添加元素X2源。作为添加元素X2源，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个或多个。此外，作为添加元素X2源除了上述元素以外也可以使用溴及铍。注意，溴及铍是对生物具有毒性的元素，所以优选使用上述添加元素X2源。
作为添加元素X2可以适合使用选自镍、钛、硼、锆和铝中的任一个或多个。
作为步骤S151包括混合混合物908和X2源的工序。在混合后，通过步骤S152进行回收，根据需要进行研碎及筛选，然后得到步骤S153的混合物909。混合可以利用干法或湿法进行。在混合中，例如可以使用自转公转搅拌机等搅拌机、球磨机及砂磨机等。当作为自转公转搅拌机使用THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎时，例如优选以2000rpm的转速反复进行1.5分钟的处理三次。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。
接着，作为步骤S154，加热混合物909。加热温度优选为700℃以上且低于1100℃，更优选为800℃以上且1000℃以下，进一步优选为800℃以上且950℃以下。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在氧或干燥空气等水较少的含氧气氛下(例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下)进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在CH4、CO、CO2及H2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
例如，在以850℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h，干燥气氛的流量优选为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤S154中的冷却不一定必须降至室温。
步骤S154的加热中使用的坩埚优选使用杂质不混入的材质的坩埚。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的氧化铝坩埚。
另外，在回收步骤S154的加热结束的材料时，在先从坩埚移动到研钵然后回收时杂质不混入在材料中，所以是优选的。另外，该研钵也优选使用杂质不混入的材质的研钵。具体而言，优选使用纯度为90wt％以上，优选为99wt％以上的氧化铝的研钵。
接着，在步骤S155中，在回收上述进行了焙烧的材料并研碎之后获得步骤S176的正极活性物质106。可以根据需要在研碎后筛选。
在步骤S176中，可以制造对正极活性物质100反复添加金属氧化物(具体而言，铝或镍)的正极活性物质106。注意，因为步骤S150包括在使正极活性物质100中的锂量减少大致一半之后添加添加元素X1源及添加元素X2源的工序，所以可以对从正极活性物质100抽出锂而局部性地被劣化的部分选择性地导入添加元素X1或添加元素X2。添加元素X1或添加元素X2容易导入到粒子内部。
通过本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质可以提高二次电池的容量及/或二次电池的可靠性。
(实施方式11)
在本实施方式中，参照图13A至图14C对本发明的一个方式的正极活性物质进行说明。
图13A是正极活性物质100的截面图。正极活性物质100包括多个一次粒子101。多个一次粒子101的至少一部分粘合在一起而形成二次粒子102。此外，也存在不形成为二次粒子的一次粒子101。图13B是二次粒子102的放大图。正极活性物质100也可以具有空隙105。注意，图13A及图13B所示的一次粒子101及二次粒子102的形状只是一个例子，不局限于此。
在本说明书等中，一次粒子是指SEM图像、TEM图像、STEM图像等显微镜图像中具有明确边界的固体的最小单位。另外，二次粒子是指多个一次粒子烧结、粘合或聚集在一起的粒子。另外，也对此时的多个一次粒子间的键合力没有限制。键合力可以为共价键、离子键、疏水性相互作用、范德华力、其他分子间相互作用中的任意个，也可以产生多个键合力。另外，在仅为“粒子”时，包含一次粒子及二次粒子。
<含有元素>
正极活性物质100包含锂、过渡金属M、氧及添加元素X。
就可以说正极活性物质100是对以LiMO2表示的复合氧化物添加了多个添加元素X的物质。注意，作为本发明的一个方式的正极活性物质可以具有以LiMO2表示的锂复合氧化物的结晶结构，其组成并不是严密地限定于Li:M:O＝1:1:2。
作为正极活性物质100所包含的过渡金属M，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。也就是说，作为正极活性物质100所包含的过渡金属，可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种金属，又可以使用钴、锰及镍的三种金属。也就是说，正极活性物质100可以包含如钴酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂等包含锂和过渡金属M的复合氧化物。
尤其是，在作为在正极活性物质100所包含的过渡金属M使用75原子％以上，优选为90原子％以上，更优选为95原子％以上的钴时，具有很多优点，例如：合成较容易；容易进行处理；具有良好的循环特性等。
另一方面，在作为正极活性物质100所包含的过渡金属M使用33原子％以上，优选为60原子％以上，更优选为80原子％以上的镍时，有时与钴的含量较多的情况相比原料更廉价，并且有时单位重量的充放电容量提高，所以是优选的。
另外，在过渡金属M除了钴以外在其一部分还包含镍时，有时由钴及氧的八面体构成的层状结构的偏离被抑制。由此，尤其是在高温充电状态下，结晶结构有时更稳定，因此这是优选的。这是因为镍容易扩散到钴酸锂中的内部，并有可能在放电时存在于钴位置而在充电时发生阳离子混排(cation mixing)来位于锂位置的缘故。在充电时存在于锂位置的镍起到支撑由钴及氧的八面体构成的层状结构的作用，有助于实现结晶结构的稳定化。
注意，作为过渡金属M并不需要包含锰。此外，不一定需要包含镍。此外，不一定需要包含钴。
添加元素X优选采用镁、氟、铝、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼、砷中的至少一种。
尤其是，优选对正极活性物质100添加磷，由此可以提高连续充电耐性而实现安全性高的二次电池。
此外，因为锰、钛、钒及铬是稳定而易于成为四价的材料，所以通过将该材料用于正极活性物质100的过渡金属M有时可以提高对于结构稳定性的贡献。
如下所述，这些添加元素X有时使正极活性物质100所具有的结晶结构变得更稳定。也就是说，正极活性物质100可以包含添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁及氟的镍-钴酸锂、添加有镁及氟的钴-铝酸锂、镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-锰-钴酸锂等。钴酸锂中的镁浓度优选为0.1at％以上且2at％以下。注意，也可以将本说明书等中的添加元素X称作混合物、原料的一部分、杂质等。
另外，正极活性物质100中的添加元素X优选以不会大幅改变由LiMO2表示的复合氧化物的结晶性的浓度进行添加。例如，优选采用不引起姜-泰勒效应等程度的量。
另外，添加元素X也可以不含有镁、氟、铝、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼、砷。
<元素的分布>
优选正极活性物质100中的添加元素X中的至少一个具有浓度梯度。
例如，优选的是，一次粒子101包括表层部11a及内部11b，表层部11a的添加元素X的浓度高于内部11b。在图13A及图13B中，以渐变(gradation)表示一次粒子101中的添加元素X的浓度。渐变的颜色浓度深，即近于黑色意味着添加元素X的浓度高。渐变的颜色浓度浅，即近于白色意味着添加元素X的浓度低。
另外，一次粒子间的界面103及界面103附近的添加元素X的浓度优选高于一次粒子101的内部11b。本说明书等中的界面103附近是指距界面103不超过10nm左右的区域。
图14A示出图13B所示的正极活性物质100的点划线A-B间的添加元素X的浓度分布的一个例子。在图14A中，横轴表示图13B中的点划线A-B间的距离，纵轴表示添加元素X的浓度。
与一次粒子101相比，界面103及界面103附近具有添加元素X的浓度高的区域。注意，添加元素X的浓度分布形状不局限于图14A所示的形状。
再者，当含有多个添加元素X时，优选不同添加元素X的浓度峰位置不同。
例如，如图14B所示，作为优选具有从内部11b向表面升高的浓度梯度的添加元素X，可以举出镁、氟及钛。
另外，其他的部分添加元素X与图14B那样分布的添加元素X相比优选如图14C所示地在更接近内部11b的区域具有正极活性物质100中的浓度峰。作为优选这样分布的添加元素X，例如可以举出铝。浓度峰可以存在于表层部，也可以存在于比表层部更深的区域中。例如，优选在距表面5nm以上至30nm以下的区域具有浓度峰。
另外，如图14B所示，添加元素X的一部分(例如，镁)优选具有从内部11b向表面升高的浓度梯度，并且优选在一次粒子101整体上分布得薄。例如，通过XPS等测量的表层部11a的镁浓度优选高于通过ICP-MS等测量的粒子整体的平均的镁浓度。
此外，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含钴以外的元素，例如，选自镍、铝、锰、铁和铬中的一种以上的金属的情况下，该金属的一次粒子101的表层部的浓度优选高于粒子整体的平均。例如，通过XPS等测量的表层部11a中的钴以外的元素的浓度优选高于通过ICP-MS等测量的粒子整体中的该元素的平均浓度。
与结晶内部不同，粒子表层部处于键合切断的状态而且由于充电时表面的锂被抽出所以表面的锂浓度容易比内部11b的锂浓度低。因此，粒子表层部趋于不稳定而结晶结构容易被破坏。在表层部11a的添加元素X的浓度高时，可以更有效地抑制结晶结构的变化。此外，在表层部11a的添加元素X的浓度高时，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
如此，优选本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部11a的添加元素X的浓度比内部11b高，并且，优选表层部11a具有与内部11b不同的组成。其组成优选具有在室温(25℃)下稳定的结晶结构。由此，表层部11a也可以具有与内部11b不同的结晶结构。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部11a中的至少一部分可以具有岩盐型结晶结构。注意，在表层部11a具有与内部11b不同的结晶结构时，表层部11a和内部11b的结晶的取向优选大致一致。
但是，在表层部11a只有添加元素X及氧的结构，例如只有MgO的结构或者只有MgO与CoO(II)固溶的结构时，很难发生锂的嵌入及脱离。由此表层部11a需要至少包含过渡金属M，在放电时还包含锂以具有锂的嵌入及脱离的路径。另外，过渡金属M的浓度优选高于各添加元素X的浓度。
注意，本发明的一个方式的正极活性物质100不局限于此，也可以包含不具有浓度梯度的添加元素X。
另外，过渡金属M，尤其是钴及镍优选均匀地固溶于正极活性物质100整体。
另外，正极活性物质100所包含的过渡金属M的一部分，例如锰也可以具有从内部11b向表面变浓的浓度梯度。
在添加元素X如上述那样地分布时，即使经过充放电也可以减少正极活性物质100的劣化。换言之，可以抑制二次电池的劣化。另外，可以实现安全性高的二次电池。
一般来说，随着二次电池被反复充放电会出现二次电池所包含的正极活性物质中的钴、锰等过渡金属M溶出到电解液中、氧脱离、结晶结构变得不稳定等副反应而导致正极活性物质劣化进展。当正极活性物质劣化时，有时会导致二次电池的容量下降等劣化进展。注意，在本说明书等中，有时将正极活性物质的过渡金属M溶出到电解液中、氧脱离、结晶结构变得不稳定等正极活性物质发生化学、结构变化的现象称为正极活性物质的劣化。在本说明书等中，有时也将二次电池的容量下降称为二次电池的劣化。
从正极活性物质溶出的金属被还原析出在负极上，有时会妨碍负极的电极反应。当负极上析出有金属时，有时会导致容量下降等劣化进展。
正极活性物质的晶格因伴随充放电的锂嵌入、脱离而发生膨胀、收缩，有时发生晶格的体积变化及畸变。晶格的体积变化及畸变导致正极活性物质破裂，有时导致容量下降等劣化进展。另外，正极活性物质的破裂有时从一次粒子间的界面103发生。
当二次电池内部变为高温氧从正极活性物质中脱离时，有可能导致二次电池的安全性受损。另外，由于氧的脱离，正极活性物质的结晶结构发生变化，有时会导致容量下降等劣化进展。注意，因伴随充放电的锂嵌入、脱离，有时氧从正极活性物质中脱离。
于是，作为正极活性物质100，制造在表层部11a中或界面103上包含与以LiMO2表示的锂复合氧化物相比在化学上、结构上稳定的添加元素X或化合物(例如，添加元素X的氧化物)的正极活性物质100。因此，正极活性物质100在化学上、结构上稳定而可以抑制随着充放电的结构变化、体积变化及畸变。也就是说，正极活性物质100的结晶结构变得更稳定，即使反复进行充放电也可以抑制结晶结构改变。此外，可以抑制正极活性物质100破裂。也就是说，可以抑制容量下降等劣化，所以是优选的。当充电电压高、充电时正极存在的锂量越来越少时，结晶结构不稳定而容易发生劣化。通过使用本发明的一个方式的正极活性物质100，可以使结晶结构更为稳定，因此可以抑制容量下降等劣化，所以是尤其优选的。
由于本发明的一个方式的正极活性物质100的结晶结构稳定，所以可以抑制过渡金属M从正极活性物质溶出。也就是说，可以抑制容量下降等劣化，所以是优选的。
另外，在本发明的一个方式的正极活性物质100沿着一次粒子101间的界面103破裂时，破裂后的一次粒子101的表面有添加元素X的化合物。也就是说，在破裂后的正极活性物质100中也可以抑制副反应，从而可以降低正极活性物质100的劣化。换言之，可以抑制二次电池的劣化。
<分析方法>
《粒径》
在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质100的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。
因此，包括一次粒子101及二次粒子102的正极活性物质100通过利用激光衍射及散射法的粒度分布仪测得的平均粒径(D50：也称为中值粒径)优选为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。或者，优选为1μm以上且40μm以下。或者，优选为1μm以上且30μm以下。或者，优选为2μm以上且100μm以下。或者，优选为2μm以上且30μm以下。或者，优选为5μm以上且100μm以下。或者，优选为5μm以上且40μm以下。
另外，也可以混合具有两个以上的不同粒径的正极活性物质100。换言之，也可以使用在利用激光衍射及散射法测量粒度分布时出现多个峰的正极活性物质100。此时，通过采用粉体堆积密度很大的混合比，可以提高二次电池的单位体积的容量，所以是优选的。
正极活性物质100中的一次粒子101的大小例如可以根据正极活性物质100的XRD图的半宽度求出。一次粒子101优选为50nm以上且200nm以下。
《XPS》
X射线光电子能谱(XPS)可以对从表面到深度为2nm以上至8nm以下(通常5nm左右)的区域进行分析，所以可以定量地分析表层部11a的约一半区域中的各元素的浓度。另外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的测量精度在很多情况下是±1原子％左右，虽然根据元素，但是检测下限为1原子％左右。
在进行本发明的一个方式的正极活性物质100的XPS分析时，添加元素X的原子数优选为过渡金属M的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。在添加元素X为镁且过渡金属M为钴时，镁的原子数优选为钴的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。此外，氟等卤素的原子数优选为过渡金属M的原子数的0.2倍以上且6.0倍以下，更优选为1.2倍以上且4.0倍以下。
当进行XPS分析时，例如作为X射线源可以使用单色化铝。输出例如可以设定为1486.6eV。此外，例如，提取角为45°。在该测量条件下可以对上述从表面到深度为2nm以上至8nm以下(通常5nm左右)的区域进行分析。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，示出氟与其他元素的键合能量的峰优选为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键合能量的685eV以及氟化镁的键合能量的686eV都不同。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含氟时，优选为氟化锂及氟化镁以外的键合。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出镁与其他元素的键合能量的峰为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键合能量的1305eV不同，接近于氧化镁的键合能量的值。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含镁时，优选为氟化镁以外的键合。
作为表层部11a中的存在量优选多的添加元素X如镁、铝及钛等，通过XPS等测量的浓度优选高于通过ICP-MS(感应耦合等离子体质谱法)或GD-MS(辉光放电质谱法)等测量的浓度。
在通过加工其截面露出而对截面使用TEM-EDX进行分析时，镁、铝及钛等的表层部11a的浓度优选高于内部11b的浓度。例如，在TEM-EDX分析中，镁的浓度优选在从峰顶(peaktop)到1nm的深度的点减少到峰浓度的60％以下。另外，优选在从峰顶到2nm的深度的点减少到峰浓度的30％以下。加工例如可以利用FIB(聚焦离子束)装置进行。
优选的是，在进行XPS(X射线光电子能谱)的分析时镁的原子数为钴的原子数的0.4倍以上且1.5倍以下。此外，在进行ICP-MS的分析时镁的原子数的比Mg/Co优选为0.001以上且0.06以下。
另一方面，过渡金属M所包含的镍优选分布在正极活性物质100整体，而不偏在于表层部11a中。
《EPMA》
EPMA(电子探针显微分析法)可以对元素进行定量化。在表面分析中，可以分析各元素的分布。
在EPMA中，分析从表面到1μm左右的深度的区域。因此，有时各元素的浓度与利用其他分析法测得的测量结果不同。例如，在分析正极活性物质100的表面时，有时存在于表层部中的添加元素X的浓度有时低于通过XPS测得的结果。另外，有时存在于表层部中的添加元素X的浓度高于通过ICP-MS的结果或正极活性物质的制造过程中的原料混合的值。
在对本发明的一个方式的正极活性物质100的截面进行EPMA面分析时，添加元素X优选具有如下浓度梯度，即添加元素X的浓度从内部向表面升高。更详细地说，如图14B所示，镁、氟、钛优选具有从内部向表面升高的浓度梯度。另外，如图14C所示，铝优选在上述元素的浓度的峰更深的区域具有浓度的峰。铝浓度的峰既可以存在于表层部中，又可以存在于比表层部深的区域。
注意，本发明的一个方式的正极活性物质的表面不包含制造正极活性物质之后化学吸附的碳酸、羟基等。此外，也不包含附着于正极活性物质的表面的电解液、粘合剂、导电剂或来源于它们的化合物。因此，在对正极活性物质所包含的元素进行定量化时，也可以进行如下校正，即去除有可能通过XPS及EPMA等表面分析检测出的碳、氢、过剩氧、过剩氟等。例如，XPS可以通过分析辨认键合种类，也可以进行去除来源于粘合剂的C-F键的校正。
另外，也可以在进行各种分析之前对正极活性物质及正极活性物质层等的样品进行洗涤等，来去除附着于正极活性物质的表面上的电解液、粘合剂、导电剂或来源于它们的化合物。此时，有时锂溶解于用于洗涤的溶剂等，但是过渡金属M及添加元素X不容易溶解出，所以对过渡金属M及添加元素X的原子数比没有影响。
《表面粗糙度和比表面积》
本发明的一个方式的正极活性物质100所包括的一次粒子101优选为表面平滑且凹凸少。表面平滑且凹凸少是表示表层部11a中的添加元素X的分布良好的一个要素。
例如，可以参照正极活性物质100的截面SEM图像或截面TEM图像等判断一次粒子101的表面是否平滑且凹凸少。
例如，如下所示，可以根据正极活性物质100的截面SEM图像量化表面平滑度。
首先，通过FIB等对正极活性物质100进行加工来使其截面露出。此时，优选使用保护膜、保护剂等覆盖正极活性物质100。接着，拍摄保护膜等与正极活性物质100的界面的SEM图像。对该SEM图像利用图像处理软件进行噪声处理。例如，在进行高斯模糊(GaussianBlur)(σ＝2)之后进行二值化。并且，利用图像处理软件进行界面抽出。再者，用自动选择工具等选择保护膜等与正极活性物质100的界面线，将数据抽出到表计算软件等。使用表计算软件等的功能如下所述那样求出均方根表面粗糙度(RMS)，即根据回归曲线(二次回归)进行校正，从倾斜校正后数据求出粗糙度算出用参数，由此算出标准偏差。另外，该表面粗糙度是至少在正极活性物质的粒子外周的400nm的表面粗糙度。
在本实施方式的正极活性物质100所包含的一次粒子101的表面，作为粗糙度的指标的均方根表面粗糙度(RMS)优选小于3nm，更优选小于1nm，进一步优选小于0.5nm。
注意，对进行噪声处理、界面抽出等的图像处理软件没有特别的限制。
本实施方式所示的内容可以与其他实施方式所示的内容组合使用。
(实施方式12)
在本实施方式中，说明包含本发明的一个方式的正极活性物质的锂离子二次电池。二次电池至少包括外包装体、集流体、活性物质(正极活性物质或负极活性物质)、导电剂及粘合剂。另外，还包括溶解有锂盐等的电解液。在使用利用电解液的二次电池时，设置正极、负极以及正极与负极间的隔离体。
[正极]
正极包含正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层优选包含实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质，也可以还包含粘合剂、导电剂等。
图15是示出正极的一个例子的截面示意图。
集流体550是金属箔，通过在金属箔上涂敷浆料进行干燥，来形成正极。有时在干燥后还进行按压。在正极中，集流体550上形成有活性物质层。
浆料是用来在集流体550上形成活性物质层的材料液，至少包含活性物质、粘合剂及溶剂，优选还混合有导电剂。浆料有时也被称为电极用浆料或活性物质浆料，有时在形成正极活性物质层时使用正极用浆料，有时在形成负极活性物质层时被称为负极用浆料。
导电剂也被称为导电赋予剂或导电助剂，使用碳材料。通过将导电剂附着到多个活性物质间，多个活性物质彼此电连接而导电性提高。注意，“附着”不是指活性物质与导电剂在物理上密接而是指包括如下情况的概念：在发生共价键的情况；由范德华力键合的情况；导电剂覆盖活性物质的表面的一部分的情况；导电剂嵌入活性物质的表面凹凸中的情况；互不接触也电连接的情况等。
作为用于导电剂的碳材料，典型地可以举出碳黑(炉法炭黑、乙炔黑、石墨等)。
在图15中，作为导电剂示出乙炔黑553、石墨烯及石墨烯化合物554以及碳纳米管555。另外，实施方式1至实施方式10所示的正极活性物质100相当于图15的活性物质561。
为了固定金属箔等集流体550及活性物质,二次电池的正极混合有粘合剂(树脂)。粘合剂也被称为粘结剂。粘合剂是高分子材料，在包含多量粘合剂时，正极中的活性物质的比率降低而二次电池的放电容量降低。于是，混合最小限度的量的粘合剂。
因为具有在电气上、机械上或化学上具有非常良好的特性，所以石墨烯是被期待应用于利用石墨烯的电场效应晶体管及太阳能电池等各种技术领域的碳材料。
本说明书等中的石墨烯化合物包括多层石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构的化合物。此外，优选具有弯曲的形状。另外，也可以称为碳片。优选具有官能团。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
石墨烯及石墨烯化合物有时具有高导电性这样的优良的电特性以及高柔性和高机械强度这样的优良的物理特性。另外，石墨烯及石墨烯化合物具有片状形状。石墨烯及石墨烯化合物有时具有弯曲面，可以实现接触电阻低的面接触。石墨烯及石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。所以，通过将石墨烯及石墨烯化合物用作导电剂，可以增大活性物质与导电剂的接触面积。另外，石墨烯及石墨烯化合物优选重叠于正极活性物质100中的二次粒子102的至少一部分上。或者，石墨烯及石墨烯化合物的形状优选与二次粒子102的形状的至少一部分一致。该二次粒子102的形状例如是指单个二次粒子102所具有的凹凸或者由多个二次粒子102形成的凹凸。另外，石墨烯化合物优选围绕二次粒子102的至少一部分。另外，石墨烯化合物也可以有孔。
另外，在图15中，不由活性物质561、石墨烯及石墨烯化合物554、乙炔黑553及碳纳米管555填埋的区域是指空隙或粘合剂。空隙是在使电解液渗入时需要的，但是过多时电极密度降低，过少时电解液不渗入，并且在完成二次电池之后残留空隙时能量密度降低。
注意，作为导电剂并不需要包含乙炔黑553、石墨烯及石墨烯化合物554以及碳纳米管555的三个。包含至少一种导电剂即可。
通过将实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100用于正极，可以获得高能量密度且具有良好输出特性的二次电池。
二次电池可以通过如下步骤制造：将利用图15的正极，在正极上层叠隔离体，并且在隔离体上层叠有负极的叠层体放在容器(外包装体、金属罐等)等而在容器中填充电解液。
另外，在上面示出利用电解液的二次电池的例子，但是不局限于此。
例如，也可以使用实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100制造半固体电池或全固体电池。
在本说明书等中，半固体电池是指电解质层、正极、负极中的至少一个包含半固体材料的电池。在此，半固体不意味着固体材料的比例为50％。半固体意味着具有体积变化小等固体的性质，并且其一部分具有柔性等的接近于液体的性质。在具有上述性质时，可以使用单个材料或多个材料。例如，也可以使用将液体的材料浸透于具有多孔形状的固体材料的材料。
另外，在本说明书等中，聚合物电解质二次电池是指在正极与负极间的电解质层包含聚合物的二次电池。聚合物电解质二次电池包括干(或本征)聚合物电解质电池及聚合物凝胶电解质电池。另外，也可以将聚合物电解质二次电池称为半固体电池。
在使用实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100制造半固体电池时，半固体电池成为充放电容量较大的二次电池。另外，可以成为充放电电压高的半固体电池。另外，可以实现安全性或可靠性高的半固体电池。
另外，也可以将实施方式1至实施方式11中的任一个所说明的正极活性物质和其他正极活性物质混合而使用。
作为其他正极活性物质，例如有具有橄榄石型结晶结构、层状岩盐型结晶结构或尖晶石型结晶结构的复合氧化物等。例如，可以举出LiFePO4、LiFeO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
另外，作为其他正极活性物质，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型结晶结构的含锂材料中混合镍酸锂(LiNiO2或LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M＝Co、Al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
另外，作为其他正极活性物质，可以使用能够以组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。注意，关于锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等组成，例如可以利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)进行测定。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成例如可以利用EDX(能量色散X射线分析法)进行测定。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成还可以与ICP-MS分析一起利用融合气体分析、XAFS(X-rayAbsorption Fine Structure：X射线吸收精细结构)分析的价数评价来算出。另外，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自由铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等所组成的组中的至少一种元素。
<粘合剂>
作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物及淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以将粘度调节效果特别好的材料与其它材料组合使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力及高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节效果特别好的材料混合。作为粘度调节效果特别好的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物或淀粉。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐或铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质或作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基或羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有电子传导性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
<正极集流体>
作为集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，作为正极集流体，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
[负极]
负极包括负极活性物质层及负极集流体。另外，负极活性物质层也可以包含负极活性物质且还包括导电剂及粘合剂。
<负极活性物质>
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料或碳类材料以及它们的混合物等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳高，尤其是硅的理论容量高，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。另外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者，SiO也可以表示为SiOx。这里，x优选表示1或1附近的值。例如，x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨及天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。另外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以使用鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，使用石墨的锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等氧化物。
另外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，即使将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用作负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电剂及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电剂及粘合剂同样的材料。
<负极集流体>
作为负极集流体，除了与正极集流体同样的材料之外，也可以使用铜箔、铜奖等。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
[隔离体]
在正极与负极间配置隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸等具有纤维素的纤维、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
[电解液]
电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因蓄电装置的内部短路或过充电等而使内部温度上升也可以防止蓄电装置的破裂及起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子或全氟烷基磷酸盐阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂的电解质，例如可以以任意组合及比率使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2、双乙二酸硼酸锂(Li(C2O4)2，简称：LiBOB)等锂盐中的一种或两种以上。
作为用于蓄电装置的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简单地称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质相对于电解液的重量比为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加剂的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占有0.1wt％以上且5wt％以下。
另外，也可以使用使聚合物以电解液溶胀了的聚合物凝胶电解质。
当使用聚合物凝胶电解质时，针对漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现二次电池的薄型化及轻量化。
作为被凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物胶等。作为被凝胶化的聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用PVDF和六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用具有硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质或者具有PEO(聚环氧乙烷)类等的高分子材料的固体电解质而代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。另外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
因此，可以在实施方式1至实施方式11中获得的正极活性物质100可以被应用于全固体电池。通过将该正极浆料或电极应用于全固体电池，可以获得安全性高且特性良好的全固体电池。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料或树脂材料等。另外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
本实施方式所示的内容可以与其他实施方式所示的内容组合。
(实施方式13)
在本实施方式中，说明包括通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极或负极的二次电池的各种形状的例子。
[硬币型二次电池]
说明硬币型二次电池的一个例子。图16A是硬币型(单层扁平型)二次电池的分解立体图，图16B是其外观图，图16C是其截面图。硬币型二次电池主要用于小型电子设备。在本说明书等中，硬币型电池包括按钮型电池。
为了容易理解构件的重叠关系(上下关系及位置关系)，图16A采用示意图。因此，图16A不是与图16B完全一致的图。
在图16A中，层叠正极304、隔离体310、负极307、间隔物322、垫圈312。并且，用负极罐302及正极罐301密封上述构件。注意，在图16A中没有示出用来密封的垫片。间隔物322、垫圈312被用于在压合正极罐301及负极罐302时保护内部或者固定罐内的位置。间隔物322及垫圈312使用不锈钢或绝缘材料。
将在正极集流体305上形成正极活性物质层306的叠层结构记作正极304。
为了防止正极及负极的短路，以覆盖正极304的侧面及顶面的方式配置隔离体310及环状绝缘体313。隔离体310的面积大于正极304的面积。
图16B是所制造的硬币型二次电池的立体图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303被绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。另外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。另外，负极307不局限于叠层结构，也可以使用锂金属箔或锂及铝的合金箔。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在正极及负极的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解液等而引起的腐蚀，正极罐301和负极罐302优选被镍及铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解液中，如图16C所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
作为二次电池，可以制造高容量、高充放电容量且循环特性良好的硬币型二次电池300。另外，也可以制造不使用负极307与正极304之间的隔离体310的二次电池。
[圆筒型二次电池]
接着，参照图17A对圆筒型二次电池的例子进行说明。如图17A所示，圆筒型二次电池616的顶面包括正极盖(电池盖)601，其侧面及底面包括电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
图17B是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。图17B所示的圆筒型的二次电池在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心轴为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍及铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，所以优选活性物质形成在集流体的两个面。注意，图17A至图17D示出圆筒的高度大于圆筒的直径的二次电池616，但是不局限于此。另外，也可以使用圆筒的直径大于圆筒的高度的二次电池。通过采用上述结构，例如可以实现二次电池的小型化。
通过将可以在实施方式1至实施方式11中获得的正极活性物质100用于正极604，可以制造高容量、高充放电容量且循环特性良好的圆筒型的二次电池616。
正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构613，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构613与正极盖601通过PTC元件(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构613切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
图17C示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616。每个二次电池的正极接触于由绝缘体625分离的导电体624而该正极彼此电连接。导电体624通过布线623与控制电路620电连接。此外，每个二次电池的负极通过布线626与控制电路620电连接。作为控制电路620，可以使用防止过充电或过放电的保护电路等。
图17D示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616，多个二次电池616夹在导电板628和导电板614之间。多个二次电池616通过布线627与导电板628及导电板614电连接。多个二次电池616可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池616的蓄电系统615，可以获取大电力。
另外，多个二次电池616也可以被并联连接后在被串联连接。
另外，也可以在多个二次电池616之间包括温度控制装置。在二次电池616过热时可以通过温度控制装置冷却，在二次电池616过冷时可以通过温度控制装置加热。因此，蓄电系统615的性能不容易受到外部气温的影响。
另外，在图17D中，蓄电系统615通过布线621及布线622与控制电路620电连接。布线621通过导电板628与多个二次电池616的正极电连接，布线622通过导电板614与多个二次电池616的负极电连接。
[二次电池的其他结构例子]
使用图18及图19说明二次电池的结构例子。
图18A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，由于绝缘材防止端子951与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图18A中分离地图示框体930，但是，在实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外，如图18B所示，也可以使用多个材料形成图18A所示的框体930。例如，在图18B所示的二次电池913中，贴合有框体930a和框体930b，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913的电场的屏蔽。另外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图18C示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。另外，也可以还层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
另外，也可以使用图19A至图19C所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图19A所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。
通过将可以在实施方式1至实施方式11中获得的正极活性物质100用于正极932，可以制造高容量、高充放电容量且循环特性良好的二次电池913。
隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且隔离体933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。另外，从安全性的观点来看，优选负极活性物质层931a的宽度大于正极活性物质层932a。另外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。
如图19B所示，负极931与端子951电连接。端子951与端子911a电连接。另外，正极932与端子952电连接。端子952与端子911b电连接。
如图19C所示，卷绕体950a及电解液被框体930覆盖而成为二次电池913。框体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。安全阀是为了防止电池破裂框体930的内部由指定内压被开放的阀。
如图19B所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体950a，可以实现充放电容量更大的二次电池913。关于图19A及图19B所示的二次电池913的其他构成要素，可以参照图18A至图18C所示的二次电池913的记载。
<层压型二次电池>
接着，图20A及图20B是示出层压型二次电池的一个例子的外观图。图20A及图20B都示出正极503、负极506、隔离体507、外包装体509、正极导线电极510及负极导线电极511。
图21A是正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面上。另外，正极503具有正极集流体501部分地被露出的区域(以下，称为极耳区域)。负极506包括负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面上。另外，负极506具有负极集流体504部分地露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积及形状不局限于图21A所示的例子。
<层压型二次电池的制造方法>
在此，参照图21B及图21C对在图20A中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图21B示出层叠有的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。另外，也可以说是由负极、隔离体、正极构成的叠层体。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超音波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图21C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液(未图示)从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将实施方式1至实施方式11中的任一个所示的正极活性物质100用于正极503，可以制造高容量、高充放电容量且循环特性良好的二次电池500。
[电池组的例子]
使用图22A至图22C说明可以利用天线进行无线充电的本发明的一个方式的二次电池组的例子。
图21A是示出二次电池组531的外观的图，该二次电池组具有厚度薄的长方体形状(也可以说较厚平板形状)。图22B是说明二次电池组531的结构的图。二次电池组531包括电路板540、二次电池513。二次电池513贴合有签条529。电路板540由密封带515固定。另外，二次电池组531包括天线517。
二次电池513的内部既可以具有包括卷绕体的结构，又可以具有包括叠层体的结构。
如图22B所示，在二次电池组531中，例如在电路板540上设置有控制电路590。另外，电路板540与端子514电连接。另外，电路板540与天线517、二次电池513的正极导线和负极导线中的一方551、正极导线和负极导线中的另一方552电连接。
另外，如图22C所示那样，也可以包括设置在电路板540上的电路系统590a以及通过端子514与电路板540电连接的电路系统590b。
另外，天线517的形状不局限于线圈状，例如可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线517也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用的导体之一。换言之，也可以将天线517用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
二次电池组531在天线517和二次电池513之间包括层519。层519例如具有可以遮蔽来自二次电池513的电磁场的功能。作为层519，例如可以使用磁性体。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容自由地组合。
(实施方式14)
在本实施方式中，示出使用实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100制造全固体电池的例子。
如图23A所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。正极活性物质411使用实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100。正极活性物质层414也可以包括导电剂及粘合剂。
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430之间，既不包括正极活性物质411也不包括负极活性物质431。
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包括导电剂及粘合剂。注意，当对负极活性物质431使用金属锂时不需要使用粒子，所以如图23B所示，可以形成不包括固体电解质421的负极430。当对负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如，可以采用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
硫化物类固体电解质包括thio-LISICON类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)、硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·38SiS2·1Li3PO4、57Li2S·36SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)、硫化物结晶玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：包括具有高传导性的材料；能够以低温合成；相对来说比较柔软，因此即便经过充放电也容易保持导电路径；等等。
氧化物类固体电解质包括具有钙钛矿型结晶结构的材料(La2/3-xLi3xTiO3等)、具有NASICON型结晶结构的材料(Li1-YAlYTi2-Y(PO4)3等)、具有石榴石型结晶结构的材料(Li7La3Zr2O12等)、具有LISICON型结晶结构的材料(Li14ZnGe4O16等)、LLZO(Li7La3Zr2O12)、氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)、氧化物结晶玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质的优点是在大气中稳定。
卤化物类固体电解质包括LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
另外，也可以混合不同的固体电解质而使用。
其中，具有NASICON型结晶结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(以下记作LATP)包含用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质可包含的元素的铝和钛，因此可以期待对循环特性的提高具有相乘效果，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，NASICON型结晶结构是指由M2(XO4)3(M：过渡金属、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO6八面体和XO4四面体共有顶点以三维配列的结构。
[外包装体和二次电池的形状]
本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是对正极、固体电解质层及负极具有加压功能的材料及形状。
例如，图24示出用来评价全固体电池的材料的单元的一个例子。
图24A是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝或蝶形螺母764，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的O形环765。
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图24B示出放大了该评价用材料附近的立体图。
作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图24C示出其截面图。注意，图24A至图24C中的相同部分使用相同符号表示。
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测定电阻等。
另外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体优选采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止大气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
图25A是示出具有与图24不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图25A的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
图25B示出沿着图25A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料及陶瓷。
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。
通过使用实施方式1至实施方式11中的任一个所示的正极活性物质100，可以实现高能级密度且具有良好输出特性的全固体二次电池。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式15)
在本实施方式中，示出与图17D所示的圆筒型二次电池不同的例子。参照图26C示出二次电池适用于电动汽车(EV)的例子。
在电动汽车中，设置有作为主驱动用的二次电池的第一电池1301a、1301b以及对启动发动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery，也被称为启动用蓄电池)。第二电池1311为高输出即可，并不需要具有高容量。另外，第二电池1311的容量小于第一电池1301a、1301b。
第一电池1301a的内部结构既可以采用图18A或图19C所示的卷绕型，又可以采用图20A或图20B所示的叠层型。另外，第一电池1301a也可以使用全固体电池。通过作为第一电池1301a使用全固体电池，可以实现高容量，安全性提高而可以实现小型化及轻量化。
在本实施方式中，示出并联连接第一电池1301a及1301b的例子，但是也可以并联连接三个以上的电池。另外，只要可以在第一电池1301a储存充分电力，就可以不设置第一电池1301b。通过由多个二次电池构成电池组，可以取出较大电力。多个二次电池既可以并联连接，又可以串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。有时将多个二次电池称为组电池。
为了切断来自多个二次电池的电力，车载二次电池包括可以不使用工具就切断高电压的充电用插头或断路器，其被设置于第一电池1301a。
此外，第一电池1301a、1301b的电力主要被用来使发动机1304旋转，还通过DCDC电路1306将电力供应到42V系列车载构件(电动助力转向系统1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置发动机1317的情况下第一电池1301a被用来使后置发动机1317旋转。
此外，第二电池1311通过DCDC电路1310对14V系列车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。
另外，使用图26A说明第一电池1301a。
图26A示出将九个角型二次电池1300用作一个电池组1415的例子。另外，使九个角型二次电池1300串联连接而将一方电极使用由绝缘体构成的固定部1413固定而另一方电极使用由绝缘体构成的固定部1414固定。在本实施方式中，示出使用固定部1413、1414固定的例子，但是也可以收纳于电池收纳箱(也被称为框体)。假设车辆从外部(路面等)受到振动或摇动等，所以优选使用固定部1413、1414及电池收容箱等固定多个二次电池。另外，一方电极通过布线1421电连接到控制电路部1320。另外，另一方电极通过布线1422电连接到控制电路部1320。
另外，控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为BTOS(Battery operating system：电池操作系统或Battery oxide semiconductor：电池氧化物半导体)。
优选使用被用作氧化物半导体的金属氧化物。例如，作为氧化物优选使用In-M-Zn氧化物(元素M为选自铝、镓、钇、铜、钒、铍、硼、钛、铁、镍、锗、锆、钼、镧、铈、钕、铪、钽、钨和镁等中的一种或多种)等金属氧化物。尤其是，能够应用于氧化物的In-M-Zn氧化物优选为CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor)或CAC-OS(Cloud-AlignedComposite Oxide Semiconductor)。另外，作为氧化物也可以使用In-Ga氧化物、In-Zn氧化物。CAAC-OS是包括多个结晶区域的氧化物半导体，该多个结晶区域的c轴取向于特定的方向。另外，特定的方向是指CAAC-OS膜的厚度方向、CAAC-OS膜的被形成面的法线方向、或者CAAC-OS膜的表面的法线方向。另外，结晶区域是具有原子排列的周期性的区域。注意，在将原子排列看作晶格排列时结晶区域也是晶格排列一致的区域。再者，CAAC-OS具有在a-b面方向上多个结晶区域连接的区域，有时该区域具有畸变。另外，畸变是指在多个结晶区域连接的区域中，晶格排列一致的区域和其他晶格排列一致的区域之间的晶格排列的方向变化的部分。换言之，CAAC-OS是指c轴取向并在a-b面方向上没有明显的取向的氧化物半导体。另外，CAC-OS例如是指包含在金属氧化物中的元素不均匀地分布的构成，其中包含不均匀地分布的元素的材料的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。注意，在下面也将在金属氧化物中一个或多个金属元素不均匀地分布且包含该金属元素的区域混合的状态称为马赛克状或补丁(patch)状，该区域的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。
再者，CAC-OS是指其材料分开为第一区域与第二区域而成为马赛克状且该第一区域分布于膜中的结构(下面也称为云状)。就是说，CAC-OS是指具有该第一区域和该第二区域混合的结构的复合金属氧化物。
在此，将相对于构成In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS的金属元素的In、Ga及Zn的原子数比的每一个记为[In]、[Ga]及[Zn]。例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，第一区域是其[In]大于CAC-OS膜的组成中的[In]的区域。另外，第二区域是其[Ga]大于CAC-OS膜的组成中的[Ga]的区域。另外，例如，第一区域是其[In]大于第二区域中的[In]且其[Ga]小于第二区域中的[Ga]的区域。另外，第二区域是其[Ga]大于第一区域中的[Ga]且其[In]小于第一区域中的[In]的区域。
具体而言，上述第一区域是以铟氧化物或铟锌氧化物等为主要成分的区域。另外，上述第二区域是以镓氧化物或镓锌氧化物等为主要成分的区域。换言之，可以将上述第一区域称为以In为主要成分的区域。另外，可以将上述第二区域称为以Ga为主要成分的区域。
注意，有时观察不到上述第一区域和上述第二区域的明确的边界。
例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，根据通过能量分散型X射线分析法(EDX)取得的EDX面分析(mapping)图像，可确认到具有以In为主要成分的区域(第一区域)及以Ga为主要成分的区域(第二区域)不均匀地分布而混合的结构。
在将CAC-OS用于晶体管的情况下，通过起因于第一区域的导电性和起因于第二区域的绝缘性的互补作用，可以使CAC-OS具有开关功能(控制导通/关闭的功能)。换言之，在CAC-OS的材料的一部分中具有导电性的功能且在另一部分中具有绝缘性的功能，在材料的整体中具有半导体的功能。通过使导电性的功能和绝缘性的功能分离，可以最大限度地提高各功能。因此，通过将CAC-OS用于晶体管，可以实现高通态电流(Ion)、高场效应迁移率(μ)及良好的开关工作。
氧化物半导体具有各种结构及各种特性。本发明的一个方式的氧化物半导体也可以包括非晶氧化物半导体、多晶氧化物半导体、a-like OS、CAC-OS、nc-OS、CAAC-OS中的两种以上。
此外，控制电路部1320优选使用包含氧化物半导体的晶体管，因为该晶体管能够在高温环境下使用。为了使工序简化，控制电路部1320也可以使用单极性晶体管形成。在半导体层中包含氧化物半导体的晶体管的工作周围温度的范围比单晶Si大，即为-40℃以上且150℃以下，二次电池加热时的特性变化比单晶小。包含氧化物半导体的晶体管的关态电流在150℃下也为测定下限以下而不依赖于温度，但是单晶Si晶体管的关态电流特性的温度依赖性很大。例如，在150℃下单晶Si晶体管的关态电流增大，电流的开关比没有变得充分大。控制电路部1320可以提高安全性。另外，通过与将实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以得到安全性的相乘效果。
使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的控制电路部1320也可以被用作对于微短路等导致不稳定性的原因的二次电池的自动控制装置。作为解决导致二次电池的不稳定性的原因的功能，可以举出过充电的防止、过电流的防止、充电时的过热的控制、组电池中的单元平衡、过放电的防止、容量计、根据温度的充电电压及电流量的自动控制、根据劣化度的充电电流量控制、微短路的异常举动的检测、关于微短路的异常的预测等，控制电路部1320具有上述中的至少一个功能。另外，可以实现二次电池的自动控制装置的超小型化。
另外，微短路是指二次电池内部的极小的短路，不是由于二次电池的正极和负极之间发生短路而不能进行充放电的状态，而是在极小的短路部分中短路电流稍微流过的现象。由于即使为较短且极小的部分也产生很大的电压变化，所以该异常电压值会影响到之后的推测。
发生微短路的原因之一被认为是由于多次进行充放电，发生正极活性物质的不均匀分布，在正极的一部分与负极的一部分发生局部性电流集中，而使隔离体的一部分不起作用，或者，因副反应而发生副反应物，导致发生微短路。
此外，控制电路部1320除了微短路之外还检测出二次电池的端子电压，而管理二次电池的充放电状态。例如，为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。
另外，图26B示出图26A所示的电池组1415的方框图的一个例子。
控制电路部1320包括：至少包括防止过充电的开关及防止过放电的开关的开关部1324：控制开关部1324的控制电路1322；以及第一电池1301a的电压测定部。在控制电路部1320中，设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压而控制从外部流过的电流上限及流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围。在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。另外，控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电及过充电，所以也可以被称为保护电路。例如，在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时,通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。另外，也可以通过在充放电路径中设置PTC元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。另外，控制电路部1320包括外部端子(+IN)1325和外部端子(-IN)1326。
开关部1324可以组合n沟道型晶体管及p沟道型晶体管而构成。除了包括利用单晶硅的Si晶体管的开关以外，例如也可以使用Ge(锗)、SiGe(硅锗)、GaAs(砷化镓)、GaAlAs(镓铝砷)、InP(磷化铟)、SiC(碳化硅)、ZnSe(硒化锌)、GaN(氮化镓)、GaOx(氧化镓；x为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。另外，使用OS晶体管的存储元件可以通过层叠在使用Si晶体管的电路上等而可以自由地配置，所以容易实现集成化。另外，OS晶体管可以利用与Si晶体管同样的制造装置制造，因此可以以低成本制造。就是说，通过在开关部1324上层叠使用OS晶体管的控制电路部1320而集成化，可以使开关部1324及控制电路部1320集成在一个芯片中。可以减小控制电路部1320所占的体积，所以可以实现小型化。
第一电池1301a、1301b主要对42V系列(高电压系列)车载设备供应电力，而第二电池1311对14V系列(低电压系列)车载设备供应电力。
本实施方式示出第一电池1301a和第二电池1311的双方使用锂离子二次电池的一个例子。第二电池1311也可以使用铅蓄电池、全固体电池或双电层电容器。例如，也可以使用实施方式5的全固体电池。通过作为第二电池1311使用实施方式5的全固体电池，可以实现高容量，从而可以实现小型化及轻量化。
此外，轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给发动机1304，并从发动机控制器1303及电池控制器1302通过控制电路部1321充电到第二电池1311。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量，优选的是，第一电池1301a、1301b能够进行高速充电。
电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行高速充电。
另外，虽然未图示，但是在使电动汽车与外部的充电器连接时，充电器的插座或充电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。另外，有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能，但是为了防止过充电，优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。另外，有时连接电缆或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ECU(Electronic Control Unit：电子控制单元)。ECU与设置在电动车辆中的CAN(Controller Area Network：控制器域网)连接。CAN是作为车载LAN使用的串行通信标准之一。另外，ECU包括微型计算机。另外，ECU使用CPU或GPU。
作为设置在充电站等中的外部充电器，有100V插座、200V插座、三相200V且50kW的插座等。另外，也可以通过非接触供电方式等从外部的充电设备被供应电力而进行充电。
在进行高速充电时，为了在短时间内进行充电，被期待可以耐受以高电压的充电的二次电池。
另外，上述本实施方式的二次电池使用实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100。另外，在作为导电剂使用石墨烯且即使使电极层的厚度厚提高负载量也可以抑制容量下降而保持高容量时，成为相乘效果而可以实现大幅度地提高电特性的二次电池。尤其是，对用于车辆的二次电池很有效，不增加相对于车辆总重量的二次电池的重量的比率而可以实现行驶距离较长，具体而言每一次充电能行驶的距离为500km以上的车辆。
尤其是，上述本实施方式的二次电池通过使用实施方式1至实施方式11中的任一个所说明的正极活性物质100可以提高二次电池的工作电压，从而可以随着充电电压的增加提高可使用的容量。另外，通过将实施方式1至实施方式11所说明的正极活性物质100用于正极，可以提供循环特性良好的车辆用二次电池。
接着，说明将作为本发明的一个方式的二次电池安装于车辆，典型的是运输车辆的例子。
另外，可以实现图17D、图19C、图26A中的任一个所示的二次电池被安装于车辆中的混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。此外，也可以将二次电池安装在农业机械、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、电动卡丁车、小型或大型船舶、潜水艇、固定翼机及旋转翼机等飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等运输车辆。本发明的一个方式的二次电池可以为高容量的二次电池。因此，本发明的一个方式的二次电池适合于小型化及轻量化，可以适合用于运输车辆。
图27A至图27D示出使用本发明的一个方式的运输车辆。图27A所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者，汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电发动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时，可以将实施方式4所示的二次电池的例子设置在一个或多个部分。图27A所示的汽车2001包括电池组2200，电池组包括连接多个二次电池的二次电池模块。另外，优选还包括与二次电池模块电连接的充电控制装置。
另外，在汽车2001中，可以通过利用插电方式及非接触供电方式等从外部的充电设备供应电力，来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，根据CHAdeMO(在日本注册的商标)或联合充电系统“Combined ChargingSystem”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为二次电池，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车2001中的蓄电装置进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式、磁场共振方式实现这样的非接触式的供电。
在图27B中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车2002。运输车2002的二次电池模块例如为：将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的四个二次电池作为电池单元而将48个单元串联连接的最大电压为170V的二次电池模块。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同以外，电池组2201具有与图27A同样的功能，所以省略说明。
在图27C中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为如下电池：将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600V的二次电池模块。通过使用将实施方式1至实施方式11所说明的正极活性物质100用于正极的二次电池，可以制造频率特性及充放电循环特性良好的二次电池，从而可以贡献于运输车辆2003的高性能化及长寿命化。另外，除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同以外，电池组2202具有与图26A同样的功能，所以省略说明。
在图27D中，作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的发动机的航空载具2004。图27D所示的航空载具2004包括起降用车轮，所以可以说航空载具2004是运输车辆的一种，在航空载具2004中连接多个二次电池构成二次电池模块且包括具有二次电池模块及充电控制装置的电池组2203。
航空载具2004的二次电池模块例如具有使八个4V二次电池串联连接且其最大电压为32V。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同以外，电池组2203具有与图27A同样的功能，所以省略说明。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式16)
在本实施方式中，使用图28A及图28B说明将本发明的一个方式的二次电池安装于建筑物中的例子。
图28A所示的房屋包括具有本发明的一个方式的二次电池模块的蓄电装置2612和太阳能电池板2610。蓄电装置2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电装置2612可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电装置2612中。此外，存储在蓄电装置2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池中。蓄电装置2612优选设置在地板下空间部中。通过设置在地板下空间部中，可以有效地利用地板上空间。或者，蓄电装置2612也可以设置在地板上。
储存在蓄电装置2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。
图28B示出本发明的一个方式的蓄电装置700的一个例子。如图28B所示，在建筑物799的地板下空间部796中设置有根据本发明的一个方式的蓄电装置791。另外，也可以在蓄电装置791中设置实施方式15所说明的控制电路，通过在蓄电装置791中使用将实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100用于正极的二次电池，可以实现长寿命蓄电装置791。
在蓄电装置791中设置有控制装置790，该控制装置790通过布线与配电盘703、蓄电控制器705(也称为控制装置)、显示器706以及路由器709电连接。
将电力从商业用电源701通过引入线安装部710供应到配电盘703。另外，将来自蓄电装置791的电力和来自商业用电源701的电力都供应到配电盘703，该配电盘703将被供应的电力通过插座(未图示)供应到一般负载707及蓄电负载708。
作为一般负载707，例如，可以举出电视及个人计算机等电子设备，并且作为蓄电负载708，例如，可以举出微波炉、冰箱、空调器等电子设备。
蓄电控制器705具有测量部711、预测部712以及计划部713。测量部711具有测量一天(如0点至24点)中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量的功能。另外，测量部711还可以具有测量蓄电装置791的电力量及从商业用电源701供应的电力量的功能。另外，预测部712具有根据一天中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量而预测下一天将被一般负载707及蓄电负载708消耗的需要电量的功能。另外，计划部713具有根据由预测部712预测的需要电量而决定蓄电装置791的充放电计划的功能。
通过测量部711所测量的一般负载707及蓄电负载708所消耗的电力量可以使用显示器706确认。另外，也可以通过路由器709利用电视机及个人计算机等的电子设备确认。再者，还可以通过路由器709利用智能手机、平板终端等便携式电子终端确认。另外，还可以利用显示器706、电子设备或便携式电子终端确认由预测部712预测的各时段(或每一个小时)的需要电量等。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式17)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的蓄电装置安装在两轮车、自行车的例子。
图29A示出使用本发明的一个方式的蓄电装置的电动自行车的例子。图29A所示的电动自行车8700可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。例如，本发明的一个方式的蓄电装置包括多个蓄电池、以及保护电路。
电动自行车8700包括蓄电装置8702。蓄电装置8702对辅助驾驶者的发动机供应电力。另外，蓄电装置8702是可携带的，图29B示出从自行车取出的蓄电装置8702。蓄电装置8702内置有多个本发明的一个方式的蓄电装置所包括的蓄电池8701，可以由显示部8703显示剩余电量等。另外，蓄电装置8702包括能够进行异常检测的控制电路8704。控制电路8704与蓄电池8701的正极及负极电连接。另外，也可以在控制电路8704中设置图25A及图25B所示的小型固体二次电池。通过将图25A及图25B所示的小型固体二次电池设置在控制电路8704中，可以供应电力以便长时间地保持控制电路8704所包括的存储电路的数据。另外，通过与将实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以获得安全性的相乘效果。将实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100用于正极的二次电池及控制电路8704对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。
图29C是使用本发明的一个方式的蓄电装置的二轮车的例子。图29C所示的小型摩托车8600包括蓄电装置8602、侧后视镜8601及方向灯8603。蓄电装置8602可以对方向灯8603供应电力。另外，安装有将实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100用于正极的多个二次电池的蓄电装置8602可以为高容量，可以贡献于小型化。
此外，在图29C所示的小型摩托车8600中，可以将蓄电装置8602容纳在座下收纳部8604中。即使座下收纳部8604为小型，也可以将该蓄电装置8602收纳在座下收纳部8604中。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式18)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。作为安装有二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。作为便携式信息终端，可以举出笔记本型个人计算机、平板型终端、电子书终端、移动电话机等。
图30A示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了安装在框体2101的显示部2102之外还具备操作按钮2103、外部连接端口2104、扬声器2105、麦克风2106等。此外，移动电话机2100包括二次电池2107。通过包括将实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100用于正极的二次电池2107，可以实现高容量，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
移动电话机2100可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通讯、电脑游戏等各种应用程序。
操作按钮2103除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通讯的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在移动电话机2100中的操作系统，可以自由地设定操作按钮2103的功能。
另外，移动电话机2100可以执行被通信标准化的近距离无线通讯。例如，通过与可无线通讯的耳麦通信，可以进行免提通话。
另外，移动电话机2100具备外部连接端口2104，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过外部连接端口2104进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用外部连接端口2104。
移动电话机2100优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图30B示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300也被称为无人机。无人航空载具2300包括本发明的一个方式的二次电池2301、相机2303及天线(未图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。将实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在无人航空载具2300的二次电池很合适。
图30C示出机器人的一个例子。图30C所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有检测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。将实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在机器人6400的二次电池6409很合适。
图30D示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自走并可以探知垃圾6310并将垃圾吸入设置在下面的吸口中。
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。将实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以可在长期间以长时间安全使用，所以作为安装在扫地机器人6300的二次电池6306很合适。
图31A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图31A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。将实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外，可以在柔性管4001b内或耳机部4001c内设置二次电池。将实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。将实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。另外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。将实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部区域。将实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在手表型设备4005上。手表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b上。将实施方式1至实施方式11中的任一个所示的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件及电话来电等各种信息。
另外，由于手表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图31B是示出从手腕上取下的手表型设备4005的立体图。
另外，图31C是侧面图。图31C示出内部区域内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式4所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，可以实现高密度和高容量，小型且轻量。
手表型设备4005需要为小型且轻量，所以通过将实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100用于二次电池913的正极，可以实现高能量密度且小型的二次电池913。
图31D示出无线耳机的例子。在此，示出包括一对的主体4100a及主体4100b的无线耳机，但是主体并不需要为一对。
主体4100a及4100b包括驱动器单元4101、天线4102、二次电池4103。另外，也可以包括显示部4104。另外，优选包括安装有无线用IC等的电路的基板及充电用端子等。另外，也可以包括麦克风。
收纳盒4110包括二次电池4111。另外，优选包括安装有无线用IC、充电控制IC等的电路的基板、充电用端子。另外，也可以包括显示部、按钮等。
主体4100a及4100b可以以无线与智能手机等的其他电子设备通信。因此，可以在主体4100a及4100b再现从其他电子设备接收的声音数据等。另外，在主体4100a及4100b包括麦克风时，可以将通过麦克风取得的声音传送到其他电子设备而由该电子设备处理，然后将该声音数据再次传送到主体4100a及4100b而再现。由此，例如可以被用作翻译机。
另外，可以从收纳盒4110所包括的二次电池4111充电到主体4100a所包括的二次电池4103。作为二次电池4111及二次电池4103，可以使用上述实施方式的硬币型二次电池、圆筒形二次电池等。将实施方式1至实施方式11所示的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，通过将正极活性物质100用于二次电池4103及二次电池4111，可以实现能够应付无线耳机的小型化所需的空间节省的结构。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[符号说明]
11a：表层部、11b：内部、100：正极活性物质、101：一次粒子、102：二次粒子、103：界面、105：空隙、550：集流体、553：乙炔黑、554：石墨烯化合物、555：碳纳米管、561：活性物质、801：过渡金属M源、802：添加元素X源、803：镍源、804：钴源、805：锰源、811：混合物、812：水溶液A、813：水溶液B、821：混合物、822：锂化合物、823：添加元素X源、831：混合物、832：混合物、833：添加元素X源、833a：混合物、833b：混合物、834：镁源、835：氟源、836：混合物、841：混合物、842：混合物、843：添加元素X源、843a：混合物、843b：混合物、845：镍源、846：铝源、847：混合物、851：混合物、863：混合物、907：混合物、908：混合物、909：混合物
Claims (5)
1.一种包含锂及过渡金属的正极活性物质的制造方法，包括：
至少使用包含所述过渡金属的水溶液和碱性水溶液来制造包含所述过渡金属的氢氧化物的第一步骤；
准备锂化合物的第二步骤；
混合所述锂化合物及所述氢氧化物来形成混合物的第三步骤；以及
加热所述混合物来形成包含所述锂及所述过渡金属的复合氧化物的第四步骤，
其中，在所述第二步骤中，作为所述锂化合物准备纯度为99.99％以上的材料，
并且，在露点为-50℃以下的含氧气氛中进行所述第四步骤中的加热。
2.一种包含锂、镍、钴及锰的正极活性物质的制造方法，包括：
至少使用混合包含镍的水溶液、包含钴的水溶液及包含锰的水溶液而成的混合溶液以及碱性水溶液来制造包含镍、钴及锰的氢氧化物的第一步骤；
准备锂化合物的第二步骤；
混合所述锂化合物及所述氢氧化物来形成混合物的第三步骤；以及
加热所述混合物来形成包含所述锂、所述镍、所述钴及所述锰的复合氧化物的第四步骤，
其中，在所述第二步骤中，作为所述锂化合物准备纯度为99.99％以上的材料，
并且，在露点为-50℃以下的含氧气氛中进行所述第四步骤中的加热。
3.一种包含锂、镍、钴、锰及铝的正极活性物质的制造方法，包括：
至少使用混合包含镍的水溶液、包含钴的水溶液、包含锰的水溶液及包含铝的水溶液而成的混合溶液以及碱性水溶液来制造包含镍、钴、锰及铝的氢氧化物的第一步骤；
准备锂化合物的第二步骤；
混合所述锂化合物及所述氢氧化物来形成混合物的第三步骤；以及
加热所述混合物来形成包含所述锂、所述镍、所述钴、所述锰及所述铝的复合氧化物的第四步骤，
其中，在所述第二步骤中，作为所述锂化合物准备纯度为99.99％以上的材料，
并且，在露点为-50℃以下的含氧气氛中进行所述第四步骤中的加热。
4.一种包含锂、镍、钴、锰及铝的正极活性物质的制造方法，包括：
至少使用混合包含镍的水溶液、包含钴的水溶液及包含锰的水溶液而成的混合溶液以及碱性水溶液来制造包含镍、钴及锰的氢氧化物的第一步骤；
准备锂化合物及铝源的第二步骤；
混合所述锂化合物、所述铝源及所述氢氧化物来形成混合物的第三步骤；以及
加热所述混合物来形成包含所述锂、所述镍、所述钴、所述锰及所述铝的复合氧化物的第四步骤，
其中，在所述第二步骤中，作为所述锂化合物准备纯度为99.99％以上的材料，作为所述铝源准备纯度为99.9％以上的材料，
并且，在露点为-50℃以下的含氧气氛中进行所述第四步骤中的加热。
5.一种包含锂、镍、钴、锰、铝、镁及氟的正极活性物质的制造方法，包括：
至少使用混合包含镍的水溶液、包含钴的水溶液及包含锰的水溶液而成的混合溶液以及碱性水溶液来制造包含镍、钴及锰的氢氧化物的第一步骤；
准备锂化合物及铝源的第二步骤；
混合所述锂化合物、所述铝源及所述氢氧化物来形成第一混合物的第三步骤；
加热所述第一混合物来形成包含所述锂、所述镍、所述钴、所述锰及所述铝的第一复合氧化物的第四步骤；
准备镁源及氟源的第五步骤；
混合所述第一复合氧化物、所述镁源及所述氟源来形成第二混合物的第六步骤；以及
加热所述第二混合物来形成包含所述锂、所述镍、所述钴、所述锰、所述铝、所述镁及所述氟的第二复合氧化物的第七步骤，
其中，在所述第二步骤中，作为所述锂化合物准备纯度为99.99％以上的材料，作为所述铝源准备纯度为99.9％以上的材料，
在所述第五步骤中，作为所述镁源准备纯度为99％以上的材料，作为所述氟源准备纯度为99％以上的材料，
并且，在露点为-50℃以下的含氧气氛中进行所述第四步骤及所述第七步骤中的加热。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020139681 | 2020-08-20 | ||
| JP2020-139681 | 2020-08-20 | ||
| JP2020-150429 | 2020-09-08 | ||
| JP2020150429 | 2020-09-08 | ||
| PCT/IB2021/057244 WO2022038454A1 (ja) | 2020-08-20 | 2021-08-06 | 正極活物質の作製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115956063A true CN115956063A (zh) | 2023-04-11 |
Family
ID=80350460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202180050208.2A Pending CN115956063A (zh) | 2020-08-20 | 2021-08-06 | 正极活性物质的制造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230286825A1 (zh) |
| JP (1) | JPWO2022038454A1 (zh) |
| KR (1) | KR20230053601A (zh) |
| CN (1) | CN115956063A (zh) |
| WO (1) | WO2022038454A1 (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5294225B2 (ja) * | 2006-04-21 | 2013-09-18 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池電極用酸化物の単結晶粒子及びその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 |
| WO2011152183A1 (en) | 2010-06-02 | 2011-12-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device |
| JP6520037B2 (ja) | 2014-10-09 | 2019-05-29 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びリチウムイオン二次電池 |
| JP6541115B2 (ja) * | 2015-05-22 | 2019-07-10 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 正極材料、並びにそれを正極に使用したリチウム二次電池 |
| JP6692632B2 (ja) * | 2015-11-30 | 2020-05-13 | 住友化学株式会社 | 正極活物質の製造方法 |
| KR20210021976A (ko) * | 2018-06-22 | 2021-03-02 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 양극 활물질, 양극, 이차 전지, 및 양극의 제작 방법 |
-
2021
- 2021-08-06 US US18/040,286 patent/US20230286825A1/en active Pending
- 2021-08-06 WO PCT/IB2021/057244 patent/WO2022038454A1/ja active Application Filing
- 2021-08-06 JP JP2022543812A patent/JPWO2022038454A1/ja active Pending
- 2021-08-06 CN CN202180050208.2A patent/CN115956063A/zh active Pending
- 2021-08-06 KR KR1020237005521A patent/KR20230053601A/ko active Search and Examination
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20230286825A1 (en) | 2023-09-14 |
| WO2022038454A1 (ja) | 2022-02-24 |
| KR20230053601A (ko) | 2023-04-21 |
| JPWO2022038454A1 (zh) | 2022-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20230097054A (ko) | 양극 활물질의 제작 방법, 양극, 이차 전지, 전자 기기, 축전 시스템, 및 차량 | |
| CN114883535A (zh) | 正极活性物质的制造方法、二次电池及车辆 | |
| US20220073367A1 (en) | Method for manufacturing secondary battery and secondary battery | |
| WO2021260487A1 (ja) | 二次電池、二次電池の作製方法、電子機器、及び車両 | |
| JP2022045263A (ja) | 正極活物質、二次電池、二次電池の作製方法、電子機器、及び車両 | |
| WO2022038454A1 (ja) | 正極活物質の作製方法 | |
| WO2022038451A1 (ja) | 正極活物質の作製方法、および二次電池の作製方法 | |
| WO2022034414A1 (ja) | 二次電池、電子機器、車両、及び正極活物質の作製方法 | |
| WO2021245562A1 (ja) | 正極活物質、正極活物質層、二次電池、電子機器、及び車両 | |
| WO2022038449A1 (ja) | 二次電池、電子機器および車両 | |
| WO2022023865A1 (ja) | 二次電池及びその作製方法 | |
| WO2022243782A1 (ja) | 正極活物質の作製方法、正極、リチウムイオン二次電池、移動体、蓄電システム、及び電子機器 | |
| WO2022189889A1 (ja) | 複合酸化物の作製方法、正極、リチウムイオン二次電池、電子機器、蓄電システム、及び移動体 | |
| WO2023031729A1 (ja) | 正極および正極の作製方法 | |
| WO2022167885A1 (ja) | 正極活物質の製造方法、二次電池および車両 | |
| US20230135556A1 (en) | Secondary battery, electronic device, vehicle, and method for manufacturing secondary battery | |
| CN116998029A (zh) | 复合氧化物的制造方法、正极、锂离子二次电池、电子设备、蓄电系统以及移动体 | |
| CN116685557A (zh) | 正极、正极的制造方法、二次电池、电子设备、蓄电系统以及车辆 | |
| JP2022035302A (ja) | 二次電池およびその作製方法、および車両 | |
| KR20230133290A (ko) | 양극 활물질의 제작 방법 | |
| KR20230118554A (ko) | 양극, 양극의 제작 방법, 이차 전지, 전자 기기, 축전 시스템, 및 차량 | |
| CN116568638A (zh) | 二次电池、电子设备、蓄电系统及车辆 | |
| CN116724422A (zh) | 正极活性物质的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |