KR20150055803A - 양극 활물질 및 그것을 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로부터 선택되는 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물의 합성 과정에서 유래된 Li 부산물과 PyOz를 작용기로 포함하는 물질의 반응에 의해 생성된 LiaPbOc가 입자 표면에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.
Li1+xM1-yMayO2-zAz (1)
상기 식에서, M, Ma, A, x, y, a, b, c는 제1항에서 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물의 합성 과정에서 유래된 Li 부산물과 소정의 암모늄포스페이트의의 반응에 의해 생성된 LiaPbOc가 입자 표면에 도포되어 있어, 불순물의 함량을 최소화할 수 있고, 이차전지의 스웰링을 방지할 수 있다.

Description

양극 활물질 및 그것을 포함하는 이차전지 {Cathode Active Material and Lithium Secondary Battery}
본 발명은 양극 활물질 및 그것을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
특히, 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
종래의 소형전지에 사용되는 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로는 층상 구조(layered structure)의 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 일부 진행되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 매우 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화 되는 문제점과, 전극 제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, Li 부산물을 제거함으로써, 양극 페이스트의 겔화 방지 및 전지의 가스발생 억제가 가능한 이차전지용 양극 활물질을 개발하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로부터 선택되는 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물의 합성 과정에서 유래된 Li 부산물과 PyOz를 작용기로 포함하는 물질의 반응에 의해 생성된 LiaPbOc가 입자 표면에 도포되어 있는 것을 특징으로 한다.
Li1+xM1-yMayO2-zAz (1)
상기 식에서,
M은 6배위 구조에 안정한 원소로서, 1주기 및 2주기 전이금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
Ma는 6배위 구조에 안정한 금속 또는 비금속 원소이며;
A는 할로겐, 황, 칼코게나이드 화합물 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고;
-0.3≤x≤+0.3; 0≤y<0.7; 및 0≤z<0.1;이다.
앞서 설명한 바와 같이, 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 과정에서, 발생한 Li 부산물들은, 양극 페이스트의 제조 과정에서 겔화를 유발할 뿐만 아니라, 전지의 충방전 진행에 따라 가스발생의 원인이 되어, 전지의 성능 및 안전성에 심각한 영향을 미칠 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물의 합성 과정에서 유래된 Li 부산물과 PyOz를 작용기로 포함하는 물질의 반응에 의해 생성된 LiaPbOc가 입자 표면에 도포되므로 불순물의 함량을 줄일 수 있을 뿐 아니라, 이차전지의 스웰링을 방지할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 Ni을 포함하는 조성일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
Li1+x(Niy’M’1-y’)O2 (2)
상기 식에서, M’은 Mn, Co, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이고, -0.3≤x≤+0.3; 및 0.4≤y’≤0.9이다.
상세하게는, 상기 리튬 전이금속 산화물은 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2일 수 있다.
이러한 Ni을 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 높은 방전 용량을 가질 수 있다는 장점이 있으나, Ni2+의 이온 사이즈가 Li+의 이온 사이즈와 유사하여 양이온 혼합이 잘 일어나고, 제조 과정에서 Li 부산물이 다량 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 제조 과정에서 발생한 Li 부산물이 PyOz를 작용기로 포함하는 물질의 반응에 의해 안정한 물질로 변환되어 표면에 도포됨으로써, 전지 제조시 충방전 과정에서 스웰링을 방지하는 효과를 가진다.
이러한 Li 부산물과 PyOz를 작용기로 포함하는 물질의 반응은, 예를 들어 하기 반응식 a과 같이 나타낼 수 있다.
aLiX + b(PyOz) → c LiaPbOc (가)
상기 반응식 (가)에서 x는 1~5, y는 1~2, z는 1~7이며, a, b, c는 임의의 정수 또는 소수이다.
상기 반응에서 상기 PyOz를 작용기로 포함하는 물질의 양은 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 PyOz를 작용기로 포함하는 물질의 양이 지나치게 많을 경우, 리튬의 흡장 및 탈리에 방해가 될 수 있고, 지나치게 적을 경우, Li 부산물을 충분히 제거할 수 없으므로 바람직하지 않다. 구체적으로, 상기 PyOz를 작용기로 포함하는 물질의 양은 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 PyOz를 작용기로 포함하는 물질은 X(PO4)z (여기서 X는 Fe, LiFe, (NH4)H2, (NH4)2H, (NH4)3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 0≤z≤3이다)일 수 있고, 상세하게는 모노암모늄 포스페이트((NH4)H2PO4), 다이암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 또는 트리암모늄 포스페이트((NH4)3PO4)일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 다이암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4)일 수 있다.
상기 반응에 의해 생성된 LiaPbOc은 상세하게는, Li4P2O7, 또는 LiPO3일 수 있다.
상기 반응에 의해 생성된 LiaPbOc은 리튬 전이금속 산화물 입자 전체 표면적을 기준으로 80% 이하, 상세하게는 60%이하로 국부적으로 도포되어 있을 수 있다.
상기 Li 부산물은, 앞서 설명한 바와 같이 리튬 전이금속 산화물 합성과정에서 Li과 전이금속 간의 양이온 혼합으로 발생하며, 대부분 LiOH 및 Li2CO3 일 수 있다.
반응에 참여하지 않고 잔류하는 Li 부산물의 양은 투입한 PyOz를 작용기로 포함하는 물질의 양에 따라 달라지나, 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 2 중량% 이하일 수 있다.
상기 양극 활물질의 pH는, 반응에 참여하지 않고 잔류하는 Li 부산물의 양에 따라 달라지나, 10 내지 12일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질에서 Li 부산물과 PyOz를 작용기로 포함하는 물질의 반응은 100 도 내지 700 도의 온도에서 일어날 수 있다.
상기 양극 활물질에 도전재 및 바인더를 첨가하여 제조되는 양극용 합제를 제조할 수 있다.
상기 양극 합제는 물, NMP 등 소정의 용매를 포함하여 슬러리를 만들 수 있으며, 이러한 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 Li 부산물이 제거되어 슬러리 제조시에 겔화가 방지될 수 있는 특징을 갖는다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물로 된 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
이렇게 제조된 양극은 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수계 전해질과 함께 리튬 이차전지를 제작하는데 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더 등의 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, LiaPbOc-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 사용하는 전지모듈, 및 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물의 합성 과정에서 유래된 Li 부산물과 소정의 암모늄포스페이트의의 반응에 의해 생성된 LiaPbOc가 입자 표면에 도포되어 있어, 불순물의 함량을 최소화할 수 있고, 이차전지의 스웰링을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 일부 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물과 다이암모늄포스페이트를 리튬 전이금속 산화물 전체 중량 기준 0.4 중량%를 혼합하고 300도에서 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 2>
500도에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 3>
모노암모늄포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 4>
모노암모늄포스페이트를 사용하여 500도에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다
<실시예 5>
트리암모늄포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 6>
트리암모늄포스페이트를 사용하여 500도에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 7>
다이암모늄포스페이트를 리튬 전이금속 산화물 전체 중량 기준 0.6 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 8>
다이암모늄포스페이트를 리튬 전이금속 산화물 전체 중량 기준 0.8 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 1>
모노암모늄 포스페이트를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질의 pH 등을 측정하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
온도
(℃)		 Mixing
Time
(min)		 Diammonium phophate
투입량
(wt%)		 D50
(㎛)		 ΔPSD pH Li2Co3
(wt%)		 LiOH
(wt%)		 Ex Li
wt%
실시예1 300 60 0.4 11.2 0.39 11.4 0.247 0.125 0.372
실시예7 0.6 11.23 0.38 11.48 0.218 0.158 0.376
실시예8 0.8 11.38 0.21 11.49 0.216 0.161 0.377
실시예2 500 120 0.4 11.16 0.2 11.65 0.079 0.253 0.332
비교예1 300 60 - 10.98 0.14 11.69 0.257 0.249 0.506
상기 표 1에 따르면, 고함량 Ni계 양극 활물질 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2에 존재하는 부산물의 양을 측정한 결과(pH), 위의 방법으로 표면 처리를 한 실시예 1 및 2의 표면 부산물이 감소함을 볼 수 있다.
온도
(℃)		 Mixing
Time
(min)		 Ammonium phophate 투입량(wt%) 수분
함량
(ppm)		 충전
(mAh/g)		 방전
(mAh/g)		 1st 효율
%		 C-rate
%
실시예1 300 60 0.4 245 215.3 191.2 88.8 88.3
실시예7 0.6 300 215.6 191.3 88.8 88.4
실시예8 0.8 371 215.3 191.2 88.8 88.1
실시예2 500 120 0.4 207 216.1 195.3 90.4 87.8
비교예1 300 60 - 253 215.9 194.0 89.9 88.7
상기 표 2에 따르면 고함량 Ni계 양극 활물질 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2을 이용한 coin cell 테스트 결과, 상기 과정을 적용하여 표면처리를 한 실시예들의 전지는 Ammonium phophate가 첨가되었음에도 불구하고, 비교예의 전지와 동등수준의 용량 및 레이트 성능이 구현됨을 알 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 내지 7에 따른 양극 활물질의 표면에 존재하는 Ammonium phosphate 조사하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 300도 열처리 후 XRD 결과 500도 열처리 후 XRD 결과
실시예 3 및 4 Li2CO3
Li3PO4
Li4P2O7
LiPO3 		Li2CO3
Li3PO4
Li4P2O7
LiPO3
실시예 1,2,7 및 8 Li2CO3
--
Li4P2O7
--		 Li2CO3
--
Li4P2O7
LiPO3
실시예 5 및 6 Li2CO3
Li3PO4
Li4P2O7
--		 Li2CO3
Li3PO4
Li4P2O7
LiPO3
상기 표 3에 따르면 고함량 Ni계 양극 활물질을 이용한 암모늄 포스페이트 처리 테스트 결과, 상기 과정을 적용하여 표면처리를 한 실시예들의 XRD는 LiaPbOc (x는 1-5, y는 1-2, Z은 1-7)의 구조를 가짐을 알 수 있다. 특히 다이암모늄 포스테이트 처리를 한 실시예 1, 2, 7 및 8의 경우 불순물로서 Li3PO4이 검출되지 않은 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로부터 선택되는 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물의 합성 과정에서 유래된 Li 부산물과 PyOz를 작용기로 포함하는 물질의 반응에 의해 생성된 LiaPbOc가 입자 표면에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    Li1+xM1-yMayO2-zAz (1)
    상기 식에서,
    M은 6배위 구조에 안정한 원소로서, 1주기 및 2주기 전이금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
    Ma는 6배위 구조에 안정한 금속 또는 비금속 원소이며;
    A는 할로겐, 황, 칼코게나이드 화합물 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고;
    -0.3≤x≤+0.3; 0≤y<0.7; 및 0≤z<0.1;이며,
    1≤a≤5; 1≤b≤2; 및 1≤z≤7이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    Li1+x(Niy’M’1-y’)O2 (2)
    상기 식에서, M’은 Mn, Co, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이고, -0.3≤x≤+0.3; 및 0.4≤y’≤0.9이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2인 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
  4. 제 1 항에서 있어서, 상기 PyOz를 작용기로 포함하는 물질의 양은 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에서 있어서, 상기 PyOz를 작용기로 포함하는 물질의 양은 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에서 있어서, 상기 PyOz를 작용기로 포함하는 물질은 X(PO4)z (여기서 X는 Fe, LiFe, (NH4)H2, (NH4)2H, (NH4)3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 0≤z≤3이다)인 것을 특징으로 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서 상기 PyOz를 작용기로 포함하는 물질은 모노암모늄 포스페이트((NH4)H2PO4), 다이암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 또는 트리암모늄 포스페이트((NH4)3PO4)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서 상기 PyOz를 작용기로 포함하는 물질은 다이암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 LiaPbOc은 Li4P2O7, 또는 LiPO3 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 LiaPbOc은 리튬 전이금속 산화물 입자 전체 표면적을 기준으로 80% 이하로 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 Li 부산물은 LiOH 및 Li2CO3인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 반응 후 잔류하는 Li 부산물의 양은 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, Li 부산물과 PyOz를 작용기로 포함하는 물질의 반응은 100 도 내지 700 도의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  14. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  15. 제 14 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  17. 제 15 항에 따른 이차전지를 단위전지로 사용하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  18. 제 17 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 전지팩은 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 전지팩.
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