KR100264290B1 - 비수성 2차전지 및 흑연분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬의 흡장 방출반응의 가역성이 뛰어난 탄소재료, 및 이를 음극활성물질로 사용하여 높은 에너지 밀도와 급속 충방전 특성이 뛰어난 비수성 2차 전지와, 입경이 100㎛이하이고,결정 구조중에 존재하는 능면체 결정 구조를 갖는 흑연 분말을 20중량%로 함유하는 흑연분말을 비수성 2차 전지의 음극 활성물질로 사용되는 흑연분말과, 흑연을 제트-밀로 분쇄한 후, 900℃ 이상의 온도에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 흑연 분말의 제조방법을 제공한다.

Description

비수성 2차 전지 및 흑연 분말의 제조방법
제1도는 종래 흑연의 X선 회절패턴을 나타낸 도면이고,
제2도는 본 발명의 실시예 1(가열처리온도: 900℃)에서 얻은 흑연 분말의 X선 회절패턴을 나타낸 도면이며,
제3도는 본 발명의 실시예 1(가열처리온도: 2850℃)에서 얻은 흑연 분말의 X선 회절패턴을 나타낸 도면이고,
제4도는 비교예 1에서 얻은 흑연 분말의 X선 회절패턴을 나타낸 도면이며,
제5도는 본 발명의 실시예 2에서 얻은 혹연 분말의 X선 회절패턴을 나타낸 도면이고,
제7도는 실시예 3 및 비교예 2에서 사용한 전지의 단면도이며,
제7도는 전극전위와 리튬의 횹장ㆍ방출용량의 관계를 나타낸 그래프이고,
제8도는 본 발명의 실시예 5에서 제작된 리륨 2차 전지의 부분 단면도이며,
제9도는 방전용량과 충방전 사이클 회수의 관계를 나타낸 그래프이고,
제10도는 방전용량과 충방전 전류의 관계를 나타낸 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
30 : 작업 전극 집전체 31 : 작업 전극
32 : 세퍼레이터 33 : 대향전극
34 : 대향전극 집전체 35 : 전지용기
36 : 전지 리드 37 : 기준 전극
40, 41, 42, 43 : 전위 변화 50 : 양극
51 : 음극 52 : 세퍼레이터
53 : 양극 탭 54 : 음극 탭
55 : 양극 리드 56 : 전지용기
57 : 가스켓 60, 61, 70, 71 : 방전용량
본 발명은 리튬을 흡장ㆍ방출하는 탄소재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 상기 탄소재료를 음극 활성물질로 사용하고, 휴대용 기기, 전기 자동차, 전력저장 등에 사용하기에 적합하고, 에너지 밀도가 높고, 수명이 긴 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
리튬금속을 음극으로 사용한 리륨 2차 전지는, 충방전을 반복 실시하여 리튬 금속 음극에 수지상 리튬이 생기고, 양극과 음극 사이에서 내부 단락회로가 형성되기 때문에 안전성면에서 문제가 있다.
따라서, 리튬금속과 대체가능한 음극 활성물질로서 탄소재료가 제안되어 있다. 충방전반응은 리틈이온을 탄소재료중에 흡장ㆍ 방출하는 반응으로, 수지상 리튬이 형성되지 않는다. 이들 탄소재료로는 일본국 특공소 62-23433호 공보(1987)에 흑연이 개시되어 있다.
일본국 특공소 62-23433호 공보(1987)에 개시된 흑연은, 리튬과 층간화합물을 형성하고, 리튬을 횹장ㆍ 방출하는 것으로 리튬 2차 전지의 음극 재료로 사용된다. 상기 흑연을 음극 활성물질로 사용하기 위해서는, 충방전 반응장이 되는 활성물질 표면의 면적을 증대시키고, 충방전 반응이 신속히 일어나도록 하기 위하여, 분쇄하여 사용하여야 하며, 바람직하게는 입경이 100㎛이하가 되도록 분쇄된 분말을 사용하는 것이 필요하다. 그러나, 흑연이 윤활재료로 사용되는 사실로 분명히 알 수 있는 바와 같이, 흑연은 층간이 용이하게 전이된다. 따라서, 이의 결정구조는 분쇄 가공에 의해 변화되고, 리튬과의 층간화합물 형성에 악영향을 미친다. 따라서, 분쇄 가공처리된 흑연은 상당히 많은 결정구조면의 결함이 내포되어 있고, 이러한 흑연을 활성물질로 리튬 2차 전지에 사용할 경우, 높은 용량을 얻을 수 없다는 결함이 야기된다. 또한, 리튬 흡장ㆍ방출반응이 상기한 결함에 의해 억제되기 때문에, 바람직한 급속 충방전 성능이 얻어지지 않는다.
본 발명의 목적은 선행기술에서 수반되는 상기한 문제점을 해결하기위해 제안된 것으로, 리튬의 흡장ㆍ방출용량이 큰 탄소재료 및 그 제조방법을 개시하고, 상기한 재료를 사용하여 고용량, 급속충방전 특성이 뛰어난 비수성 2차 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 흑연 분말의 결정구조는 능면체(菱面體) 결정 구조가 차지하는 존재 비율이 낮은(20%이하) 것이 특징이고, 또한 육방결정 구조가 차지하는 존재비율이 높은(80%이상) 것이 특징이다. 또한, 이와 같은 능면체 결정 구조 및 육방 결정 구조의 존재비율은 X선 회절의 피크 강도비를 분석함으로써 측정할 수 있다.
본 발명은 오일 코우크스 및 석탄 코우크스와 같은 원료 물질을 가열처리(2000℃ 이상의 온도로 가열)하는 단계와, 상기 가열처리된 원료 물질을 분쇄하여 분말로 만드는 단계와, 상기 분쇄된 물질을 체질하여 최대 입경이 100㎛이하인 분말을 얻는 단계와, 상기 분말을 900℃ 이상의 온도로 가열처리하는 단계와, 상기한 분말을 2700℃ 이상의 온도로 추가로 가열하여 Si와 같은 불순물을 제거하는 단계를 포함하여 이루어지는 흑연 분말의 제조방법에 관한 것이다. 예를 들어, 분말을 2700℃ 이상의 온도로 가열할 경우, 불순물의 주성분인 Si의 함량을 10ppm이하로 감소시 킬 수 있다. 불순물을 제거하기 위한 가열처리는 원료 물질중의 불순물의 함량에 따라 생략할 수도 있다. 상기한 분쇄 가공단계에서는 통상의 각종 분쇄기를 사용할 수 있다. 그러나, 제트-밀을 사용한 분쇄가 원료물질중의 흑연 결정구조의 파괴를 최소화시킬 수 있기 때문에, 제트-밀을 사용하는 것이 바람직하다.
또한,본 발명의 흑연 분말은 원료흑연을 입경 100㎛이하로 분쇄한 후, 이 흑연 분말을 황산, 질산, 과염소산, 인산, 불화수소산 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 산성용액중에서 침지처리하고, 이어서 수세처리, 중화처리, 건조처리함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 달성하기위한 비수성 2차 전지는, 본 발명의 흑연 분말을 음극 활성물질로 사용함으로써 실현할 수 있다. 양극은 LixMO2(단, x는 0 내지 1의 범위에 있고, M은 Co, Ni, Mn, Fe 중에서 선택 되는 1종 이상의 원소이다)의 화학식으로 표시되는 화합물 또는 리튬 전이금속 복합산화물인 LiMn2O4을 포함하여 이루어지는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
전지의 활성 물질 재료는 대개 충방전 반응장이 되는 활성물질 표면의 면적을 증대시켜, 충방전 반응이 신속히 일어나도록 하기 위하여, 분말의 형태로 사용한다. 따라서, 상기 분말의 입경이 작을수록 전지의 성능은 더욱 개선되는 것으로 여겨진다. 또한, 활성물질에 결합제를 가한 혼합제를 집전체에 도포하여 전극을 제조할 경우, 활성물질의 입경은 도포성능 및 전극 두께 정밀도 등의 관점에서 100㎛이하가 바람직하다.
리튬 2차 전지의 음극 활성물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등이 제안되어 있지만, 상술한 이유 때문에, 이들 탄소재료를 분쇄 가공하는 것이 필요하다. 따라서, 이러한 분쇄가공에 다양한 시간에 대하여 볼-밀, 제트-밀, 콜로이드-밀 등을 다양하게 사용하고, 분쇄 방법 및 분쇄시간을 변경하여 입경이 100㎛ 이하인 각종 흑연 분말을 제조하고, 얻은 각종 리튬의 흡장ㆍ방출용량을 조사하여 리튬 2차 전지의 음극으로 사용하기에 뛰어난 탄소재료를 찾는다.
그러나, 상술한 방법에 의하여 얻어진 흑연 분말은 리튬의 흡장ㆍ방출량이 중량당 200-250mAh/g정도이고, 리튬 2차 전지 음극으로서 용량이 작았다.
그래서, 이 원인을 조사하기 위하여 X선 회절법에 의해 상술한 흑연 결정 구조를 분석하였다. 제1도에는 상기한 분석결과의 일실시예를 나타낸다. X선 회절패턴의 회절각(2θ, θ : 브래그각)이 40도 내지 50도의 범위에서 4개의 피크가 나타난다. 42.3도 및 44.4도 부근의 피크는 각각 흑연의 육방결정 구조의 (100)면 및 (101)면의 회절패턴이다. 43.3도 및 46.0도 부근의 피크는 각각 흑연의 능면체 결정 구조의 (101)면 및 (102)면의 회절패턴이다. 이와 같이, 분쇄된 흑연에는 2종류의 결정구조가 존재함을 알 수 있다.
또한, 흑연 분말 중의 능면체 결정 구조의 존재비율(x)을, 육방결정 구조의(100)면의 실측 피크강도(P1), 능면체 결정 구조의 (101)면의 실측 피크강도(P2) 및 X선 패턴의 이론적인 강도비의 관계로부터 하기 식(1)에 의해 구할 수 있다. 그 결과, 100㎛ 이하로 분쇄된 모든 천연 흑연 분말중에는 30%정도의 능면체 결정 구조를 갖는 흑연이 존재한다는 것이 확인되었다.
또한, 유사한 방법으로. 육방결정 구조의 (100)면의 실측 피크강도(P1), 능면체 결정 구조의 (102)면의 실측 피크강도(P3)및 X선 패턴의 이론적인 강도비의 관계로부터 흑연 분말중의 능면체 결정 구조의 존재비율(x)을 입증하였다. 이러한 경우에는, 상기 식(1)대신에 하기 식(2)을 사용한다. 그 결과, 100㎛이하로 분쇄된 모든 천연 흑연 분말중에는 30%정도의 능면체 결정 구조의 흑연이 존재한다는 것이 또 한번 확인되었다.
이와 같이 2종류의 결정구조가 존재하게 되는 원인은, 흑연 자체가 윤활성을 가지고 있기 때문에 강한 충격을 받아 분쇄됨으로써, 원래 육방결정 구조를 갖는 흑연이 능면체 구조를 갖는 흑연으로 변형됨으로써 야기되는 것으로 여겨진다. 또한, 다시 계속 분쇄하여 입경이 수 미크론(μ)인 흑연 분말에서는, 육방 결정구조의 (101)면의 X선 회절피크(P4)가 현저히 넓게 나타났고, 그 절반띠폭(half band width)은 증대되기 때문에, 흑연중의 무정형 탄소 함량이 증대된다는 것으로 여겨진다. 따라서, 종래 흑연 분말에 있어서 리튬의 흡장ㆍ방출용량이 작았던 원인으로는, 분쇄에 의하여 흑연의 결정구조가 능면체 결정 구조로 변형되거나, 무정형 탄소를 생성 함으로써 리튬의 흡장·방출반응이 저해되기 때문에 나타나는 것으로 여겨진다.
또한, 상술한 흑연 분말의 불순물을 분석하였더니, Si, Fe 등의 불순물이 1000ppm이상 함유되어 있는 것으로 나타났다. 원래 원료중에 함유되어 있는 불순물 이외에도, 볼-밀, 제트-밀 등의 가공장치를 사용한 분쇄시에 불순물이 혼입될 수 있다. 음극 용량이 작은 원인으로는, 상기한 능면체 결정구조와 무정형 탄소의 형성으로 인한 이유 이외에도, 상기한 분쇄시에 더해지는 불순물을 예로 들 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 상술한 관점으로부터 입경이 100㎛이하이고, 특히 상술한 능면체 결정 구조의 존재량을 30%이하로 감소시키고, 무정형 탄소의 함량이 적은 흑연 분말을 개발하였다. 동시에, 본 발명의 흑연 분말은 불순물의 주성분인 Si함량이 10ppm이하인 것이다. 따라서, 극히 고순도가 본 발명의 흑연의 특징중 하나이다. 상기한 바와 같이, 전지용 흑연은 입경이 100㎛이하인 것을 사용한다. 따라서, 본 발명의 흑연을 다른 용도로 사용할 경우에는, 흑연의 입경이 반드시 100㎛이하일 필요는 없다.
이하에, 본 발명의 흑연 분말 및 그 제조방법을 상세하게 설명한다.
여기에서, 능면체 결정 구조의 비율이 작은 흑연을 얻기 위한 방법으로 2가지(제법 1, 제법 2)를 제안한다
[제법 1]
본 발명의 흑연 분말의 원료(원료 흑연)로는 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 것이라도 상관없는데, 박편상의 천연흑연이 바람직하다. 상기한 원료 흑연은 CuKα선에 의한 X선 회절패턴에서의 최대 회절피크의 회절각(2θ, θ :브래그각)이 26.2도 내지 26.5도의 범위에서 나타나는 것, 즉 두 흑연 층간의 거리가 0.34nm이하인 것이 바람직하다. 이것은 원료의 결정성이 높을수륵 능면체 결정 구조가 적은 흑연 분말이 얻어지기 때문이다.
로한, 원료흑연을 입경 100㎛이하로 분쇄하기위한 가공장치서는, 제트-밀이 바람직하다. 이는 다른 장치를 사용할 때보다 제트-밀을 사용할 경우, 무정형 탄소의 생성량을 줄일 수 있기 때문이다.
분쇄된 원료흑연(원료분말)에는 상기한 바와 같은 능면체 결정 구조를 갖는 흑연이 약30%정도 포함되어 있다. 상기 제법 1에서는 상기 원료분말에 하기와 같은 가열처리를 실시함으로써 능면체 결정 구조의 존재 비율을 감소시킨다.
상기 가열처리는 불활성가스분위기하에서 900℃ 이상의 온도에서 실시한다. 상기 불활성가스로는 질소가스, 아르곤가스 등을 들 수 있다. 코우크스로 원료분말을 덮는 대기와 차단함으로써도 불활성분위기가 유지된다.
이 가열처리는 능면체 결정 구조를 육방 결정 구조로 변환시키기 위한 본 발명에 있어서 가장 중요한 처리단계이고, 이 단계는 원료 흑연을 분쇄한 후(보다 바람직하게는 본 발명의 흑연 분말제조의 최후공정에서)에 실시할 필요가 있다.
또한, 흑연을 가열처리를 실시한 후, 분쇄처리를 행할 경우에는, 본 발명이 목적하는 능면체 결정 구조의 존재비율이 작은 흑연을 얻을 수 없다. 본 발명에서와 같이, 분쇄처리를 먼저 실시한 후, 가열처리를 실시함으로써(더욱 바람직하게는, 본 발명의 흑연 분말 제조공정의 마지막 단계에서 실시함으로써), 비로서 능면체 결정 구조의 존재비율이 작은 흑연을 얻을 수 있다.
원료 흑연분말중에는 불순물로서 Al, Ca, Fe, 특히 Si를 많이 함유하고 있다. 상술한 가열온도를 2700℃ 이상으로 함으로써 이들 물질을 승화시켜 제거할 수 있다. 따라서, 고순도화 처리를 동시에 행하기 위해서도, 가열처리온도를 2700℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
[제법 2]
원료 흑연 및 이를 분쇄하는 처리에 대해서는, 상술한 제법 1과 동일하다.
본 발명의 흑연 분말은 분쇄에 의하여 얻어진 흑연 분말을 황산, 질산, 과염소산, 인산, 불화수소산중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 산성용액으로 처리하고, 수세, 중화, 건조함으로써 얻는다. 이것은 상기 산성용액의 음이온과 상기 흑연사이에서 화합물이 형성되고, 그 때에 능면체 결정 구조를 갖는 흑연이 상기 화합물의 형성에 의해 소실된다. 또한, 이 화합물은 수세, 중화, 건조함으로써 산성용액의 음이온은 제거되고, 본 발명의 흑연 분말을 얻는다.
상기한 제법 1, 2에 의하여 제조된 본 발명의 흑연 분말의 결정구조를 X선 회절법에 의하여 분석한 결과, 상슬한 P1과 P2와의 비율(P2/P1)은 0.92 이하이고, P4의 절반 띠폭은 0.45도 이하이었다. 또한, 상술한 P1과 P3의 비율(P3/P1)은 0.75 이하이었다.
이들 측정결과를 상술한 상기 식1 및 2에 대입함으로써 능면체 결정 구조의 존재 비율이 20%이하로 감소되고, 또한 육방 결정 구조의 존재 비율이 80%이상으로 증가되는 것을 확인하였다. 동시에, 불순물을 분석한 결과, Si의 함량이 10ppm 이하인 것이 확인되었다.
다음에 본 발명의 흑연 분말을 활성물질로서 사용하여 전극을 제작하고, 리튬의 흡장ㆍ방출용량에 관하여 검토하였다. 그 결과, 본 발명의 흑연 분말에서는 리튬의 흡장ㆍ 방출용량이 활성물질 중량당 320 내지 360 mAh/g이고, 종래의 흑연재료에서의 횹장ㆍ방출용량(200 내지 250 mAh/g)에 비하여 크게 향상되었다. 또한, 본 발명의 흑연 분말중에서도 능면체 결정 구조의 존재비율이 작을수록 용량이 더욱 커지고, 그 존재비율이 10%이하인 것이 가장 바람직하다는 것을 알게되었다.
따라서, 능면체 결정 구조는 리튬을 흡장ㆍ방출하기 어려운 결정 구조임은 명백하고, 특히 능면체 결정 구조의 존재비율을 감소시키고, 육방결정 구조의 존재비율을 증가시킴으로써, 본 발명의 흑연 분말의 높은 리튬 흡장ㆍ방출용량이 달성되는 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지는, 본 발명의 흑연 분말을 음극 활성물질로 사용하는 것이 특징이다. 본 발명의 리튬 2차 전지는, 음극 용량이 크고 높은 에너지밀도를 실현시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지의 특성을 평가한 결과, 급속 충방전 특성에 대해 뛰어난 성능을 나타내고, 동일한 급속 충방전 조건으로 종래의 리륨전지에 비하여 용량의 저하율이 30%이상 개선되었다. 이러한 개선의 이유로서는, 본 발명의 흑연 분말은 능면체 결정 구조가 감소되고 있는 동시에, 불순물의 주성분인 Si의 영향이 배제됨으로써, 리튬의 흡장ㆍ방출반응에 대한 가역성이 종래의 탄소재료에 비하여 향상되기 때문인 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지 양극 활성물질로서는 LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4의 재료(단, x는 0에서 1의 범위)등이, 3.5V이상의 높은 방전전압이 얻어지고 양극 자체의 충방전 가역성도 뛰어나 바람직하다.
전해액으로서는, 디메톡시에탄, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 중에서 선택되는 1종의 화합물에 에틸렌카보네이트를 가한 혼합용매와, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3등의 리튬을 함유하는 염 중에서 선택되는 1종 이상의 전해질이 사용되고, 리튬 농도가 0.5 내지 2몰/ℓ의 범위로 하는 것이 전해액의 전기 전도도를 크게 하기 때문에 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명에 의한 실시예에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
[실시예 1]
마다가스카가 산지인 박편상 천연흑연을 원료로 하고, 제트-밀에 의하여 입경 46㎛이하로 분쇄하여 분말을 얻었다. 그리고 이 분말을 체질하여 원료분말을 얻었다. 원료분말의 평균입경은 8.0㎛이었다. 이어서, 원료분말을 질소가스 분위기하에서 900℃ 또는 2850℃에서 10일 가열처리하여 본 발명의 흑연 분말을 얻었다.
본 발명의 흑연 분말 및 원료분말의 결정 구조는 X선 회절법으로, 불순물 농도는 유도 쌍플라즈마(ICP)분광분석법에 의하여 분석하였다. 전자의 분석기기로는 일본국 리가꾸덴끼제 RU-200, 후자의 분석기기로는 일본국 히다찌제 P-5200을 사용하였다.
제2도 및 제3도에는 CuKα선을 선원으로 사용하고 관전압 40kv, 관전류 150mA로 측정한 본 발명의 흑연 분말의 X선회절 패턴을 나타냈다. 제2도는 가열처리를 900℃에서 실시한 경우, 제3도는 가열처리를 2850℃에서 실시한 경우의 패턴이다. 본 발명의 흑연 분말의 X선회절 패턴에는, 상기한 어느 가열처리에 의해서도 능면체 결정 구조로 귀속되는 회절각 43.3도 및 46.0도 부근의 피크가 감소되는 것이 나타났다.
본 발명의 흑연 분말에 불순물로서 함유되는 Si함량은, 가열온도가 900℃인 경우에는 1140ppm, 가열온도가 2850℃인 경우에는 27ppm이었다. 따라서 Si를 제거할 수 있는 2700℃ 이상의 고온에서 가열처리를 실시한 경우에는, Si가 제거되어 고순도의 흑연 분말을 얻을 수 있음을 알수 있다.
[비교예 1]
비교를 위해 분쇄하지 않은 원료흑연을 2850℃에서 가열처리를 실시한 후, 분쇄하여 흑연 분말을 얻었다. 이와 같이하여 얻은 흑연 분말의 X선 회절패턴을 제4도에 나타냈다. 제4도로부터 알수 있는 바와 같이, 능면체 결정 구조로 귀속되는 회절각 43.3도 및 46.0도 부근의 피크는 감소되지 않았다. 즉, 이와 같은 반응순서에서는 능면체 결정 구조를 제거할 수 없었다.
[실시예 2]
실시예 2에서는 원료흑연을 제트-밀에 의하여 입경 100㎛이하로 분쇄하였다. 이어서, 이 흑연 분말을 황산과 질산이 혼합된 흔합산에 1일간 침지시켰다. 그 후, 증류수에 의한 세정하고, 희석된 수산화나트륨 수용액에 의해 중화를 실시하였다. 이와 같이하여 얻어진 흑연분말을 120℃에서 건조시켜 본 발명의 흑연 분말을 제조하였다. 제5도에는 상기 실시예 2에서 제조된 흑연 분말의 X선 회절패턴을 나타냈다. 능면체 결정 구조로 귀속되는 43.3도 및 46.0도 부근의 피크가 감소하고 있는 것으로부터 능면체 결정 구조가 제거되었다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
실시예 3에서는 본 발명의 흑연 분말을 전극활성물질로 사용하여 탄소전극을 제작하고, 리튬의 흡장ㆍ방출용량, 달리 말하면 리튬 2차 전지로서의 음극용량을 검토한 것이다.
실시예 1에서 제조된, 가열처리가 900℃ 또는 2850℃인 2종류의 본 발명의 흑연 분말 90중량%에, 결합제로서 불화 폴리비닐리덴(PVDF) 10중량%를 첨가하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 혼합하고 혼합제 슬러리를 제조하였다. 이 혼합제 슬러리를 두께 10㎛의 동박 편면에 도포하고, 그 후 120℃에서 1시간 진공건조하였다. 진공건조 후, 로울러 프레스에 의하여 전극을 가압성형하여 두께를 85 내지 90㎛의 범위로 하였다. 단위면적당 혼합제 도포량은 평균으로 10mg/㎤이고, 10mm×10mm의 크기로 잘라 전극을 만들었다.
제6도는 본 발명의 리륨의 흡장ㆍ방출용량을 조사하기 위하여 사용한 전지를 나타낸 단면도이다. 작업 전극 집전체(30), 작업 전극인 본 발명의 전극(31), 세퍼레이터(32), 대향전극인 리튬금속(33), 대향전극 집전체(34)를 겹치게하여, 전지용기(35)에 삽입하고, 전지 리드(37)가 고정을 위해 끼워진 구성으로 되어 있다. 이 전지에는 기준 전극인 리튬금속(37)이 설치되어 있다. 전해액에는 체적비 1:1의 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합용매, 및 리튬 헥사플루오로포스페이트을 사용하여 리튬농도 1몰/리터가 되게 하였다.
리륨의 흡장ㆍ방출은 작업 전극과 대향전극의 사이에 일정전류로 통전함으로써 반복하고, 그 때의 용량을 측정하였다. 여기서 작업 전극의 하한 및 상한의 전위를 각각 0V, 5V로 설정하였다.
[비교예 2]
비교를 위하여 비교예 1에서 제작한 흑연 분말을 사용하여 실시예 3과 동일한 방법으로 탄소전극을 제작하고, 음극 용량(리튬의 흡장ㆍ방출량)을 측정하였다. 또한, 종래 흑연 분말(실시예 1에서의 원료분말과 같은 것)을 사용하여 동일한 측정을 실시하였다.
이하에, 실시예 3(본 발명)의 전극과, 비교예 2(종래기술)의 전극과, 종래 흑연 분말의 전극에 대한 리튬의 흡장ㆍ방출에 관한 비교 결과를 설명한다. 제7도는 리튬의 흡장ㆍ방출을 반복하고. 그들의 용량이 정상상태로 된 제5사이클째에서의 리륨의 흡장·방출용량과 전극전위의 관계를 나타낸 그래프이다.
제7도에 있어서, 곡선(40)은 실시예 3에서 가열처리를 900℃에서 실시한 흑연분말을 사용한 전극의 전위변화를 나타낸다. 곡선(41)은 실시에 3에서 가열처리를 2850℃에서 실시한 흑연 분말을 사용한 전극의 전위면화를 나타낸다. 곡선(42)은 종래 흑연 분말을 사용한 전극의 전위변화를,곡선(43)은 비교예 1에서 처리순서를 변화시켜 제작한 흑연 분말을 사용한 전극의 전위 변화를 나타낸다. 비교예 2의 종래 흑연을 사용한 경우(곡선(42)) 및 비교예 1의 흑연을 사용한 경우(곡선(43))는 리튬의 횹장용량 및 방출용량이 모두 활성물질 중량당 250mAh/g 이하 이었다. 이와 반대로, 본 발명에 의한 실시예 1의 흑연 분말을 활성물질로 사용한 실시예 3의 경우(곡선 40, 41)는, 리튬의 흡장용량 및 방출용량이 모두 활성물질 중량당 300mAh/g 이상 이었다. 즉, 능면체 결정구조가 적은 본 발명의 흑연 분말을 사용함으로써, 용량이 큰 음극이 얻어졌다. 또한, 가열처리를 2850℃ 이하에서 실시한 고순도의 흑연 분말을 사용한 경우(곡선 41)에 제7도에서 리튬 흡장용량 및 방출용량이 보다 큰 값을 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 4는 본 발명에서 가열처리의 처리시간의 영향을 확인하기위한 목적으로 실시한 것이다.
실시예 4에서는 기본적으로는 실시예 1과 동일한 방법(질소가스분위기하에, 2850℃에서 원료분말을 가열처리)으로 실시하여 본 발명의 흑연 분말을 얻었다. 단, 실시예 4에서는 열 처리시간을 0시간에서 30일의 범위로 변경하였다.
X선회절 패턴의 피크강도로부터 능면체 결정 구조의 존재비율을 구하였다. 또한, 실시예 3과 동일한 방법으로 이들 흑연 분말을 사용하여 전극을 제작하고, 리튬의 흡장ㆍ방출을 반복하여 실시하였다. 제5사이클째에서의 리튬의 흡장ㆍ방출용량의 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
상기한 결과로부터, 능면체 결정 구조의 존재비율이 작을수록 리튬의 흡장ㆍ방출량은 증가하고, 이의 존재비율은 10%이하가 특히 바람직하다.
[실시예 5]
본 실시예는 원통형 리튬 2차 전지를 사용한다. 이 2차 전지의 기본구성을 제8도에 나타내었다. 제8도에서, 부호 50은 양극이다. 마찬가지로 부호 51은 음극, 52는 세퍼레이터, 53은 양극 탭, 54는 음극 탭, 55는 양극 리드, 56은 전지 용기, 57은 가스켓을 가리킨다.
제8도에 나타낸 본 발명의 리튬 2차 전지는 이하와 같이하여 제작하였다. 양극 활성물질로서 LiCoO2을 88중량%, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 7중량%, 결합제로서 불화 폴리비닐디덴(PVDF)을 5중량% 첨가하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 혼합하여 양극 혼합제 슬러리를 제조하였다.
마찬가지로 음극 활성물질로서 본 발명의 흑연 분말 90중량%, 결합제로서 PVDF를 10중량% 첨가하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈을 가하고 혼합하여 음극 혼합제 슬러리를 제조하였다.
양극 합제 슬러리를 두제 25㎛의 알루미늄박의 양면에 도포한 후, 120℃에서 1시간 진공건조하였다. 진공건조 후, 로울러 프레스에 의하여 전극을 가압 성형하여 두께를 195㎛로 하였다. 단위면적당 평균 혼합제 도포량은 55mg/㎤이고, 폭 40mm, 길이 285mm의 크기로 절단하여 양극을 제작하였다. 단, 양극의 양단의 길이 10mm의 부분은 양극 합제가 도포되지 않고 알루미늄박이 노출되어있고, 양극의 양단중 한쪽에 양극 탭을 초음파 접합하여 용접하였다.
한편, 음극 합제 슬러리는 두께 10㎛의 동박 양면에 도포한 후, 120℃에서 1시간 진공건조하였다. 진공건조 후, 로울러 프레스에 의하여 전극을 가압성형하여 두께를 175㎛로 하였다. 단위면적당 평균 혼합제 도포량은 25mg/㎤이고, 폭 40mm, 길이 290mm의 크기로 잘라 음극을 제작하였다. 양극과 마찬가지로 음극의 양단 길이 10mm의 부분은 음극 합제가 도포되지 않고 동박이 노출되어 있고, 음극의 양단중 한쪽에 음극 탭을 초음파 접합하여 용접하였다.
세퍼레이터로는 두께 25㎛, 폭 44mm의 폴리프로필렌제 세공막을 사용하였다. 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터의 순서로 겹치게 하고, 이것을 감아서 전극군으로 하였다. 이 전극군을 전지용기에 삽입하고, 음극 탭을 전지 용기의 바닥에 용접하여 양극 리드를 고정하기 위한 고정부를 제작하였다. 체적비가 1:1인 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합용매에 리튬 헥사플루오로포스페이트를 1몰/ℓ이 되도록 용해시킨 전해액을 전지용기에 주입하고, 양극 탭을 양극 리드에 용접한 후, 양극 리드를 전지 용기에 고정시켜 전지를 제작 하였다.
이 전지를 사용하여, 충방전 전류 300mA, 충방전 종지 전압을 각각 4.2V, 2.8V로 하여 충방전을 반복하였다. 또한, 충방전전류를 300mA 에서 900mA의 범위로 변화시켜 급속 충방전을 실시하였다.
[비교예 3]
비교를 위하여 종래 흑연 분말(본 발명의 흑연 분말에 대한 원료분말과 같은 것)을 사용하여 실시예 5에서와 동일한 방법으로 리튬 2차 전지를 제작하고, 실시예 5에서와 동일한 방법으로 전지특성을 측정하였다.
이하에, 실시예 5(본 발명)의 리튬 2차 전지와, 비교예 3(종래기술)의 리튬 2차 전지의 특성에 관한 비교 결과에 대하여 설명한다.
제9도는 전지가 충방전을 반복할 경우의 리튬 2차 전지의 방전용량에서의 편차를 나타낸 그래프이다. 곡선(60)은 실시예 5에서의 방전용량을 나타내고, 곡선(61)은 비교예 3에서의 방전용량을 나타낸다. 실시예 5에서, 최대 방전용량은 683mAh이고, 최대 방전용량에 대한 200사이클째에서의 방전용량의 비율은 86%이 었다. 반면에, 비교예 3에 있어서, 최대 방전용량은 492mAh이고, 최대 방전용량에 대한 200사이클째에서의 방전용량의 비율은 63%이었다.
제10도는 급속 충방전이 수행될 경우의 충방전 전류와 방전용량의 관계를 나타낸 그래프이다. 곡선(70)은 실시예 5에서의 방전용량을 나타내고, 곡선(71)은 비교예 3에서의 방전용량을 나타낸다. 충방전전류 900mA를 사용할 경우, 실시예 5의 방전용량은 573mAh인 반면에, 비교예 3의 방전용량은 256mAh이었다. 이들의 경우, 충방전전류 300mAh/g에 있어서의 방전용량에 대한 방전용량의 저하율은, 각각 16% 및 48%이었고, 본 발명의 흑연 분말을 음극 활성물질로서 사용함으로써, 용량저하율이 30%이상 개선되고, 본 발명의 리튬 2차 전지는 뛰어난 급속충방전 특성을 갖는다는 것이 확인되었다.
[실시예 6]
양극 활성물질로서 LiMn2O4를 사용하여 양극 혼합제 슬러리를 제조하고. 실시예 5에서와 동일한 방법으로 상기에서 제조된 양극 혼합제 슬러리를 알루미늄박의 시이트 양면에 도포하여 양극을 제작하였다. 단위면적당 평균 혼합제 도포량은 65mg/㎤이고, 로울러 프레스에 의하여 전극을 가압성형하여 얻은 전극두께는 230㎛이었다. 시이트내에 혼합제가 도포된 알루미늄박을 폭 40mm, 길이 240mm의 크기로 잘라 양극을 제작하였다. 그러나, 양극의 양단 길이 10mm의 부분은 양극 혼합제가 도포되지 않는다. 음극은 실시예 5에서 제조된 음극과 동일한 것을 사용한다. 이어서, 실시예 5와 동일한 방법으로 전극군을 형성하고, 이 전극군을 전지용기에 삽입하고, 이 전지용기의 바닥을 용접하고, 전해액을 전지용기에 주입하고, 양극 리드를 고정시키는 등, 본 실시예의 리튬 이차전지를 제작하였다.
상기한 전지를 사용하여, 충방전전류가 300mA인 조건하에서 충방전을 반복하여 실시하고, 충방전의 말단 전위는 각각 4.2V 및 2.8V이었다. 그 결과, 최대 방전용량은 581mAh이고, 최대 방전용량에 대한 200사이클째에서의 충방전을 반복 실시한후의 방전용량의 비율은 84%이었다. 상기한 결과로부터, 본 실시예의 충방전특성이 비교예 3보다 더욱 월등하다는 것을 알수 있다.
따라서, 본 발명은 리튬의 흡장ㆍ방출반응의 가역성이 뛰어나고, 최대입경이 100㎛이하이고,결정구조중에 존재하는 능면체 결정 구조의 존재비율이 20%이하인 흑연 분말을 리튬 2차 전지용 음극 활성물질로 사용함으로써, 높은 에너지 밀도를 가지면서 동시에 충방전 특성이 뛰어난 리튬 2차 전지를 제공한다.

Claims (36)

  1. 양극, 음극 및 전해액을 포함하여 이루어지고, 상기 양극 및 음극에서 각각 이온을 흡장 또는 방출하는 반응을 반복하여 충방전하는 비수성 2차 전지에 있어서, 상기 음극의 활성물질이 탄소재료이며, 상기 탄소재료는 흑연 결정의 입자로 이루어지고, 능면체(菱面體)결정 구조의 존재 비율이 0 내지 20중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  2. 양극, 음극 및 전해액을 포함하여 이루어지고, 상기 양극 및 음극에서 각각 이온을 흡장 또는 방출하는 반응을 반복하여 충방전하는 비수성 2차 전지에 있어서, 상기 음극의 활성물질이 탄소재료이며, 상기 탄소재료는 흑연 결정의 입자로 이루어지고, 육방결정 구조의 존재 비율이 80중량%이상인 것을 특징으로하는 비수성 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 흑연 결정 입자는, CuKα선에 의한 X선 회절패턴에서 회절각 41.7도와 42.7도 사이의 범위에 나타나는 회절피크(P1)와, 회절각 42.7도와 43.7도 사이의 범위에 나타나는 회절피크(P2)의 강도비(P2/P1)가 0.92 이하인 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 흑연 결정 입자는, CuKα선에 의한 X선 회절패턴에서 회절각 41.7도와 42.7도 사이의 범위에 나타나는 회절피크(P1)와, 회절각 45.3도와 46.6도 사이의 범위에 나타나는 회절피크(P3)의 강도비(P3/P1)가 0.75 이하인 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 X선 회절패턴에서 회절각 43.7도와 45.0도 사이의 범위에 나타나는 회절피크(P4)의 절반 띠폭(half band width)이 0.45도 이하인 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 X선 회절패턴에서 최대 회절피크의 회절각(2θ, θ :브래그각)이, 26.2도와 26.5도 사이의 범위인 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연 결정 입자의 분말이 Si를 30ppm 이하 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연 결정 입자의 입경이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극이 LixMO2(단, 0 ＜ x ≤ 1이고, M은 Co, Ni, Mn 및 Fe 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이다)의 화학식으로 표시되는 화합물을 양극 활성물질로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극이 LiMn2O4의 화학식으로 표시되는 화합물을 양극 활성물질로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  11. 원료흑연을 2000℃ 이상의 온도로 가열처리하여 원료 흑연을 흑연화하는 단계와, 상기 흑연화된 원료흑연을 분쇄하는 단계와, 상기 분쇄된 흑연을 체질하여 최대 입경이 100㎛인 흑연 분말을 얻는 단계와, 상기 흑연 분말을 가열처리하여 그 결정구조를 육방결정 구조로 변형시키는 단계와, 상기 결정 구조를 변형시키기 위해 가열처리하는 온도보다 더 높은 온도에서 상기 흑연 분말을 가열처리하여 불순물을 제거하는 단계를 포함하여 이루어지는 흑연 분말의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 결정 구조를 육방결정 구조로 변형시키기 위하여 상기 가열처리하는 온도가 900℃ 내지 1100℃의 범위인 것을 특징으로 하는 흑연 분말의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 불순물 제거를 위하여 가열처리하는 온도가 2700℃ 내지 2900℃의 범위인 것을 특징으로 하는 흑연 분말의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 가열처리를 상기 분쇄 공정후에 실시하는 것을 특징으로 하는 흑연분말의 제조방법.
  15. 원료흑연을 2000℃ 이상의 온도로 가열처리하여 원료 흑연을 흑연화하는 단계와, 상기 흑연화된 원료흑연을 분쇄하는 단계와, 상기 분쇄된 흑연을 체질하여 최대 입경이 100㎛인 흑연 분말을 얻는 단계와, 상기 흑연 분말을 산성용액중에 침지처리하는 단계와, 물로 세척하는 단계와, 중화시키는 단계와, 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지는 흑연 분말의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기한 산성용액이 황산, 질산, 과염소산, 인산 및 불화수소산 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑연 분말의 제조방법.
  17. 제11항 내지 제15항중 어느 한 항에 있어서, 상기 분쇄하는 단계가 제트-밀을 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 흑연 분말의 제조방법.
  18. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료흑연이, CuKα선에 의한 X선 회절패턴에서 최대 회절피크의 회절각이 26.2도 내지 26.5도의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 흑연 분말의 제조방법.
  19. 제5항에 있어서, 상기 흑연 결정 입자의 입경이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  20. 제6항에 있어서, 상기 흑연 결정 입자의 입경이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  21. 제7항에 있어서, 상기 흑연 결정 입자의 입경이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  22. 제8항에 있어서, 상기 양극이 LixMO2(단, 0 < x ≤ 1이고, M은 Co, Ni, Mn 및 Fe 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이다)의 화학식으로 표시되는 화합물을 양극 활성물질로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  23. 제19항에 있어서, 상기 양극이 LixMO2(단, 0 < x ≤ 1이고, M은 Co, Ni, Mn 및 Fe 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이다)의 화학식으로 표시되는 화합물을 양극 활성물질로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  24. 제20항에 있어서, 상기 양극이 LixMO2(단, 0 < x ≤ 1이고, M은 Co, Ni, Mn 및 Fe 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이다)의 화학식으로 표시되는 화합물을 양극 활성물질로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  25. 제21항에 있어서, 상기 양극이 LixMO2(단, 0 <x ≤ 1이고, M은 Co, Ni, Mn 및 Fe 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이다)의 화학식으로 표시되는 화합물을 양극 활성물질로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  26. 제8항에 있어서, 상기 양극이 LiMn2O4의 화학식으로 표시되는 화합물을 양극 활성물질로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  27. 제19항에 있어서, 상기 양극이 LiMn2O4의 화학식으로 표시되는 화합물을 양극 활성물질로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  28. 제20항에 있어서, 상기 양극이 LiMn2O4의 화학식으로 표시되는 화합물을 양극 활성물질로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  29. 제21항에 있어서, 상기 양극이 LiMn2O4의 화학식으로 표시되는 화합물을 양극 활성물질로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  30. 제2항에 있어서, 상기 흑연은 리튬의 방출용량이 320mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  31. 제30항에 있어서, 상기 흑연 결정 입자의 입경이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  32. 제2항에 있어서, 상기 흑연 결정 입자가 천연 흑연 결정의 입자인 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  33. 제32항에 있어서, 상기 흑연 결정 입자의 입경이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수성2차 전지.
  34. 제32항에 있어서, 상기 흑연은 리튬의 방출용량이 320mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  35. 제2항에 있어서, 상기 흑연은 육방 결정구조와 함께 능면체 결정구조를 가지고, 리튬의 방출용량이 320mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
  36. 제35항에 있어서, 상기 흑연 결정 입자의 입경이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수성 2차 전지.
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