KR100695835B1 - 지속적 자가 발열 방지 특성이 개선된 리튬 이온 전지 - Google Patents

지속적 자가 발열 방지 특성이 개선된 리튬 이온 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 전지는 (a) 양극, (b) 리튬화되면 100 ℃ 이하의 온도에서 자가 발열이 지속되지 않는 박막형 음극, 및 (c) 상기 음극와 양극을 분리하는 전해질을 포함한다. 음극은 전기화학적으로 활성인 금속, 예를 들어, Al, Si, Sb, Pb, Ge, Mg, Zn, Cd, Bi 및 In 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 전지는 용량이 600 mA ·h 이상이고, 비에너지가 100 W ·h/㎏ 이상이고, 용적 에너지가 250 W ·h/ℓ 이상이다.
양극, 음극, 리튬화, 전해질, 자가 발열, 박막형, 용량, 비에너지, 용적 에너지

Description

지속적 자가 발열 방지 특성이 개선된 리튬 이온 전지 {Lithium Ion Batteries with Improved Resistance to Sustained Self-Heating}
본 발명은 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지를 기본으로 하는 충전식 전지는 고용량, 고에너지 특성이 있으며 유용한 온도 범위에 걸쳐 작용할 수 있기 때문에 흥미를 끌고 있다. 이러한 전지는 양극(cathode), 음극(anode) 및 액상 또는 고상 유기 전해액으로 구성되는 것을 특징으로 한다. 그러나, 이러한 전지의 한가지 문제점은 승온에서 자가 발열한다는 것이다. 지속적 자가 발열은 전지 성분내에 발열 반응이 활성화될 때에 일어난다. 전지내의 열 발생율이 전지 표면으로부터 주위 영역으로의 열 소산율을 능가하는 것이다. 지속적 발열로 열이 방출되어 배기, 플레어링 및 몇몇 경우에는 폭발이 일어날 수 있다.
열 발생율은 전지의 용량 및 에너지 증가에 따라 증가한다. 따라서, 지속적 자가 발열의 문제는 전지 업계가 리튬 이온 전지의 용량 및 에너지의 최대화를 추구함에 따라 점점 중요성이 증가하고 있다.
지속적 자가 발열의 문제는 또한 전지의 최대 크기를 제한시킨다. 이것은 표면적이 전지 치수의 제곱으로 증가하지만 용적은 전지 치수의 세제곱으로 증가하 기 때문이다. 따라서, 특정 크기에서 전지내의 열 발생율은 전지 표면으로부터의 열 소산율을 능가하여 승온에서 지속적 발열될 수 있다.
<발명의 요약>
일반적으로, 본 발명은 (a) 양극, (b) 박막형 음극, 및 (c) 음극과 양극을 분리하는 전해질을 포함한다. 고상 및 액상 전해질이 사용될 수 있다. 전지는 용량이 600 mA·h 이상이고, 비에너지가 100 W·h /kg 이상이고, 용적 에너지가 250 W·h /ℓ이상인 리튬 이온 전지를 특징으로 한다. 리튬화되면, 음극은 하기에 기재된 가속 열량 측정법 (Accelerated Rate Calorimetry)으로 측정하였을 때 약 100 이하, 바람직하기로는 약 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하기로는 약 170 ℃ 이하의 온도에서 발열이 지속되지 않는다. 약 200 ℃ 이하의 온도에서 발열이 지속되지 않는 음극이 더욱 더 바람직하다. 바람직하기로는, 음극은 전기화학적으로 활성인 원소상 금속을 포함한다.
"박막 음극"은 중합체 결합제와 같은 결합제가 없는 연속막 형태의 음극을 가리킨다. 따라서, 그러한 음극은 전기화학적으로 활성인 분체와 전도성 희석제, 예를 들어, 흑연 또는 카본 블랙 및 결합제를 혼합하여 제조한 복합 음극과는 다르다.
"전기화학적으로 활성인 원소상 금속"은 리튬 전지에서 충전 및 방전중 전형적으로 겪게되는 조건하에서 리튬과 반응하는 원소상 금속이다. "전기화학적으로 불활성인 원소상 금속"은 상기와 같은 조건하에서 리튬과 반응하지 않는 원소상 금속이다.
"원소상 금속"은 금속 및 준금속, 예를 들어, 규소 및 게르마늄 모두를 가리킨다.
"액상 전해질"로는 액체 및 액상 팽윤 겔이 있다.
전기화학적으로 활성인 원소상 금속의 바람직한 예로는 알루미늄, 규소, 주석, 안티몬, 납, 게르마늄, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 비스무트 및 인듐이 있다. 음극은 1종 이상의 전기화학적으로 불활성인 원소상 금속을 더 포함할 수 있다. 예로 들 수 있는 것으로는 몰립덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈룸, 철 및 구리이다. 유용한 하나의 음극은 주석 및 몰립덴의 배합물을 특징으로 한다. 유용한 다른 음극은 규소 단독 또는 알루미늄 또는 철과의 배합물을 포함한다.
음극은 비용량이 100 mA·h/g 이상(바람직하기로는, 300 mA·h/g)이고, 용적 용량이 600 mA·h/cm3 이상이다. 다수의 상이한 조성물이 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 음극은 다수의 전기화학적으로 활성인 원소상 금속을 주성분으로 하며, 약 1000 옹스트롬을 넘는 것으로 측정되는 도메인이 사실상 없는 혼합물 형태로 상기 원소상 금속을 포함하는 미세구조물을 갖는다. "도메인"은 단독의 전기화학적으로 활성인 원소상 금속을 주성분으로 하는 영역이다. 도메인은 결정성(즉, 결정성 물질의 인식가능한 전자 또는 x-선 회절 패턴 특성을 부여함)일 수 있다. 도메인의 크기는 도메인의 최장 치수를 가리킨다. 그러한 음극의 예는 터너(Turner)의 1998년 7월 10일에 출원된 U.S.S.N. 09/113,385 (명칭 "Electrode Material and Compositions Including Same")에 기재되어 있다.
두 번째로 유용한 음극 조성은 (a) 전기화학적으로 활성인 원소상 금속 및 (b) 전기화학적으로 불활성인 원소상 금속을 포함하는 것이다. 음극의 미세구조는 음극이 도입된 전지가 1회의 완전한 충방전 주기를 거친 후에 결정성 영역이 존재하는 것을 특징으로 한다.
결정성 물질의 인식가능한 x-선 회절 패턴 특성을 특징으로 하는 이 결정성 영역은 전지가 1회의 완전한 충방전 주기를 거친 후에 약 500 옹스트롬 이하이며 전체 10회 이상 주기 후에도 실질적으로 증가하지 않는 치수를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이 결정성 영역은 전기화학적으로 활성인 원소상 금속 및 전기화학적으로 불활성인 원소상 금속을 포함하며 이들의 상대적 비율이 조성물의 두께 방향전체에 걸쳐 변화하는(즉, 막이 침착되는 기판에 수직인 방향) 영역에 의해 분리되는 것이 바람직하다. 후자의 영역은 결정성 물질의 전자 회절 패턴 특성을 나타내지 않는다. 이 영역은 주기를 거치기 전, 후 또는 전후 모두에서 존재할 수 있다. 이러한 음극의 예는 터너의 1998년 3월 26일에 출원된 U.S.S.N. 09/048,407 (명칭 "Electrode Compositions")에 기재되어 있다.
전지는 또한 양호한 고온 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 특히, 80 ℃에서 1회의 완전한 충반전 주기를 거친 후 용량 손실율은 주기 당 2% 이하, 바람직하기로는 주기 당 1% 이하, 더욱 바람직하기로는 0.5% 이하이다.
본 발명은 고용량 및 고에너지를 나타내지만 흑연 및 탄소 함유 복합 전극의 특징인 지속적 자가 발열에 대해 개선된 방지 특성을 나타내는 리튬 이온 전지를 제공한다. 통상의 전지 디자인이 이용될 수 있고, 그에 따라 정교한 기계적 측정값이 필요하지 않다. 또한, 비교적 치수가 큰 전지도 제작할 수 있다. 전지는 또한 고온에서 우수한 성능 (용량 감소의 정도 측정시)을 유지한다.
이 전지는 전원으로부터의 에너지를 이용하여 작동하는 다수 장치용 전원으로 이용될 수 있다. 그 예로 들 수 있는 것으로는 자동차, 트럭 및 자전거 등의 운송 수단이 있다. 전지는 또한 항공기에서의 무수한 분야에 이용될 수 있다. 이들은 항공기용 엔진 시동기로 이용될 수 있다. 이들은 또한 내장형 컴퓨터 및 전화기의 전원으로 이용될 수 있다. 다른 가능성 있는 분야로는 위성용 전원이 있다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 다음 바람직한 실시양태의 설명 및 청구범위로부터 분명히 알 수 있다.
본 발명은 양극, 박막 음극 및 양극와 음극을 분리하는 전해질을 포함하며, 상기 음극이 하기 가속 열량 측정법으로 측정하였을 때 약 100 이하의 온도, 바람직하기로는 약 150 ℃ 이하의 온도, 더 바람직하기로는 약 170 ℃ 이하의 온도, 더욱 더 바람직하기로는 약 200 ℃ 이하의 온도에서 지속적 자가 발열 방지 특성이 있는 고용량 고에너지 리튬 이온 전지를 특징으로 한다.
유용한 박막 음극의 예는 상기 본 발명의 요약에 기재되어 있다. 이 막은 전형적인 복합 흑연 음극의 비용량 및(또는) 용적 용량값과 비교하여 그를 능가하 는 비용량 및(또는) 용적 용량값을 나타내며, 1종 이상의 전기화학적으로 활성인 원소상 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 이 막은 스퍼터링, 화학적 증착, 진공 증발, 용융 방사, 회전판 충돌 냉각, 롤링, 전착 및 분무 미립화를 비롯하여 다양한 방법에 따라 제조할 수 있다.
전해질은 리튬 전해질염에 의해 제공된다. 적합한 염의 예로는 LiPF6, LIBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2CF 2CF3)2가 있다. 적합한 액상 전해질의 예로는 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 감마-부티롤락톤, 테트라디히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 디옥솔란 및 이들의 배합물이 있다. 이들 물질은 또한 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴 플루오리드와 배합하여 팽윤 겔을 제조하는데 사용할 수 있다.
적합한 양극 조성물의 예로는 LiCoO2, LiCo0.2Ni0.8O2, Li1.07 Mn1.93O4, LiNi02 및 LiFePO4가 있다.
도 1은 가속 열량 측정법으로 측정한 것으로서, 비교예 A에 기재된 복합 흑연 음극의 지속적 자가 발열에 대한 개시 온도 및 온도 함수로서의 자가 발열율을 예시한다.
도 2는 가속 열량 측정법으로 측정한 것으로서, 비교예 B에 기재된 복합 흑연 음극의 지속적 자가 발열에 대한 개시 온도 및 온도 함수로서의 자가 발열율을 예시한다.
도 3은 가속 열량 측정법으로 측정한 것으로서, 실시예 1에 기재된 복합 흑연 음극의 지속적 자가 발열에 대한 개시 온도 및 온도 함수로서의 자가 발열율을 예시한다.
도 4는 비교예 C에 기재된 복합 탄소 음극이 도입된 전지의 고온 상자(Hot Box) 시험중에 도달한 오븐 온도 및 전지 외부 온도를 예시한다.
도 5는 비교예 D에 기재된 복합 탄소 음극이 도입된 전지의 고온 상자 시험중에 도달한 오븐 온도 및 전지 외부 온도를 예시한다.
도 6은 실시예 6에 기재된 주석/몰립덴 주석 막 음극이 도입된 전지의 고온 상자 시험중에 도달한 오븐 온도 및 전지 외부 온도를 예시한다.
도 7은 실시예 7에 기재된 주석/몰립덴 주석 막 음극이 도입된 전지의 고온 상자 시험중에 도달한 오븐 온도 및 전지 외부 온도를 예시한다.
이제, 본 발명을 하기 실시예로 더 설명한다.
<박막 음극 제조>
박막형 음극은 변형된 퍼킨-엘마 란덱스 모델 (Perkin-Elmer Randex Model) 2400-8SA 스퍼터링 시스템 (실시예 2 및 4) 또는 457.2 mm (18 인치) 폭 웹 핸들링 시스템을 갖는 밀 레인 고진공 시스템(High Vacuum System (P4) (실시예 1, 3 및 5)를 이용하여 연속 스퍼터링하여 제조했다.
란덱스 시스템의 경우, 최초의 8 인치 직경의 rf 스퍼터 공급원을 머터리얼스 사이언스(Materials Science (미국 캘리포니아주 샌디에고 소재))사에서 시판되는 152.4 mm (6 인치) 직경의 dc 전자관 스퍼터링 공급원으로 대체했다. 정전류 방식으로 작동하는 어드밴스드 에너지 모델 (Advanced Energy Model) MDX-10 dc 스퍼티링 전력원을 이용하여 스퍼터링 공급원에 동력을 공급했다. 턴테이블 구동 장치를 스텝퍼 모델로 대체하여 회전 속도 및 제어력을 개선시켰다. 이 시스템을 통상의 회전 베인 펌프에 의해 강화된 트래핑되지 않은 오일의 확산 펌프로 펌핑시켰다.
아르곤 압력하에서 400 내지 4000 mPa (3 내지 30 mTorr) 범위로 스퍼터링을 수행했다.
양면 접착 테입 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재 3M Co.의 3M 브랜드 Y9415)을 이용하여 구리박 (두께 0.0254 mm (0.001 인치))을 란덱스 시스템의 수-냉각된 기판 턴테이블에 부착시켰다. 이 시스템을 밀폐하고, 전형적인 133 x 10-5 Pa (1 x 10-5 Torr) 압력 이하의 저면 압력까지 펌핑시켰다. 침착시키기 전, 스퍼터링 챔버내의 기판 턴테이블에 13.56 MHz 전원이 인가되고 1066 mPa (8 mTorr)의 아르곤 압력이 인가된 란덱스 시스템의 "스퍼터 에치" 모델을 이용하여 샘플을 에칭시켜 기판 표면을 세정했다. 전형적인 세정 주기는 30분 동안 135 W이었고, 이 주기 동안 기판 테이블이 회전했다.
에칭 후에, 스퍼터링 공급원과 구리 기판 사이의 기계 스퍼터를 사용하여 서퍼터링 공급원의 가동을 시직했다. 이로 인해 오염물이 기판 표면에 침착되지 않고 공급원 표면으로부터 오염물을 제거할 수 있었다. 이어서, 공지된 단일 물질로 제조된 "예비층"을 기판에 침착시켰다. 예비층의 목적은 기판과 침착된 막의 양호한 부착을 확실하 하는 것이다. 이어서, 양 공급원의 가동을 소정의 전류 수준으 로 시작하고, 침착을 개시했다. 적합한 침착 시간 후, 하나 또는 양 공급원의 가동을 중단시켰다. 이어서, 상기 시스템을 배기시키고, 샘플을 제거한 후 공지된 단일 물질의 "예비층"을 침착시켰다.
밀 레인 시스템의 경우, 1 kW 및 27 Pa (200 mTorr)에서 작동하는 통상의 플라스마 플라스마 섬(Plasma Therm) 시스템에서 산소로 도핑된 rf 아르곤 플라스마에 10 mm/초 (2 ft/분)의 속도로 구리박을 노출시켰다. 에칭 후, 막의 한 단편을 밀 레인 시스템내의 회전 드럼상에 상기와 같은 양면 접착 테입으로 위치시켜 3개의 대향 스퍼터링 목표물과 마주보도록 했다. 드럼을 38 rpm으로 회전하도록 설정했다. 침착을 1600 mPa (12 mTorr)의 압력으로 개시했다. 먼저, 탄탈룸의 예비층 (약 500 옹스트롬 두께)을 침착시켜 막과 기판사이의 접착을 향상시켰다. 이어서, 적합한 시간 동안 0.2 kW 또는 5 kW의 전력 수준으로 작동하는 1 또는 2 개의 목표물을 사용하여 막 성분을 침착시켰다. 마지막으로, 공지된 단일 물질의 예비층을 침착시켰다.
5 개의 막(실시예 1 내지 5에 상응)을 상기 방법으로 제조했다. 스퍼터링 조건을 하기 표 1에 요약했다. 표 1에서, "전력"은 밀 래인 시스템에 이용된 개별 스퍼터링 공급원의 킬로와트(kW)의 전력 수준을 가리킨다. "전류"는 란덱스 시스템에 이용된 개별 스퍼터링 공급원의 암페어(amp)의 전류를 가리킨다. "압력"은 스퍼터링 챔버내의 mTorr의 아르곤 압력을 가리킨다. "구동 시간"은 침착에 요구되는 총 시간량을 가리키며, 예비층 및 후층은 제외된다.
예비층 침착의 경우, 실시예 1, 3 및 5에서는 2 kW의 전력 수준을 이용하고, 실시예 2에서는 1.5 A의 전류 수준을 이용했다. 실시예 4는 예비층을 함유하지 않 았다.
실시예 물질 전력 또는 전류 회전 RPM 압력 mTorr 구동 시간 분 예비층 시간 분 예비층 시간 분 에치 시간
1 Sn 1.7 38 12 240 Sn 5 30
Mo 3.4 Ta 4
2 Al 1.5 38 12 250 -- -- --
Si 1.5 Si 2.5
3 Sn 0.6 38 13 290 -- -- --
Si 4.9 Ta 4
4 Si 2.0 38 15 210 -- -- -- -- --
5 Sn 3.0 9.5 12 105 Ta 4 -- -- -
<복합 흑연 음극의 제조>
흑연 함유 조성물을 구리박 기판에 코팅한 후 오븐에서 건조시키고 칼렌더링하여 비교예 목적용 복합 흑연 음극의 샘플을 제조했다. 2종의 상이한 조성물을 사용했다. 제1 조성물("조성물 A")은 87 중량%의 MCMB 10-28 흑연(Alumina 제품), 3 중량의 샤위니간 블랙(Sharwinigan Black)(Chevron 제품) 및 10 중량%의 결합제("301F", Elf Atochem 제품)를 함유했다. 제2 조성물("조성물 B")은 91 중량%의 SFG-44 흑연(TIMCAL America, Inc. 제품), 3 중량%의 수퍼 피 카본(MMM Carbon 제품) 및 6 중량%의 결합제("Kynar 461", Elf Atochem 제품)를 함유했다.
<리튬화 공정>
음극 성분들을 하기 공정에 따라 리튬화했다.
치수 123 mm x 26 mm의 스트립을 평전지에서 Li에 대하여 0.008 V로 전기화학적으로 환원시켜 리튬화했다. 평전지는 2개의 반전지가 o-고리 개스킷에 의해 서로 연결되어 평공동을 형성한다. 공동내에 (a) 대조 및 짝 전극 모두로 작용하는 전극 두께 150 ㎛의 금속 리튬박(Cyprus Foote Mineral 제품), (b) 격리판으로 작용하며 두께가 25 ㎛인 2종의 미공성 필름, (c) 액체 전해질로 작용하며 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 1:1 v/v 혼합물중 1몰랄 LiPF6 용액 1.5 내지 2 ㎖ 및 (d) 실시 전극으로 작용하는 스퍼터링된 박막 또는 흑연 복합 조성물 형태의 음극 성분의 순서로 위치시켰다. 실시 및 짝 전극에 대한 접촉은 2 개의 반전지를 통해 이루어진다.
전지를 건조실에서 어셈블링한 후 아르곤으로 충전된 건조 상자로 옮겨 마코 셀 사이클러(Marco Cell Cycler)를 이용하여 실시 전극을 리튬화했다. 주기를 거친 후 전지를 글러브 상자에서 개봉하고, 리튬화된 실시 전극을 꺼내고, 건조시켰다.
<가속 열량 측정법>
리튬화 상태의 박막 음극 및 흑연 복합 음극의 자가 발열 거동을 평가하기 위해 가속 열량 측정법(ARC)을 이용했다. 시험에 사용된 기구는 미국 텍사스주 오스틴 소재 Columbia Scientific Environmental Instrumentation 제품의 ARC-2000 가속 열량계이었다. ARC 기구는 열량계 온도와 샘플 온도가 서로 관련되어 있는 단열적 열량 측정계이다. 샘플이 자가 발열되는 경우, 열량계 온도가 증가하여 샘플과 열량계 사이에 열 흐름이 없다. 얻은 측정값은 온도의 함수로서 지속적 자가 발열의 개시 및 지속적 자가 발열율을 나타내는 흑연의 형태이다.
ARC 시험을 수행하기 위해, 리튬화된 샘플의 스트립을 아르곤으로 충전된 글러브 상자에서 절단하고, 외부 직경이 6.35 mm (0.25 인치)인 38 mm 길이의 304SS 튜브에 위치시켰다. 몇몇 경우, 접착력이 불량한 경우, 리튬화된 코팅이 튜브에 가해지기 전에 구리 배킹으로부터 떼어냈다.
충전시키기 전에, 튜브의 한쪽 단부를 크림핑시키고, 고진동의 아크 개시기 모델 스냅 스타(Snap Star II)가 구비된 밀러 모델 맥스스타(Maxstar) 91 용접기 를 이용하여 텅스텐 불활성 가스로 용접하여 단열 밀봉했다. 샘플 중량을 기록하고, 이어서 소정량의 전해질을 튜브에 가했다. 이어서, 튜브의 다른쪽 단부를 크림핑시키고, 텅스텐 불활성 가스로 용접하여 밀봉시켰다. 이 공정 동안, 튜브의 내용물로부터 용접시 발생하는 임의의 열을 이송시킬 수 있는 개구부 사이에 튜브를 위치시켰다.
밀봉한 후 샘플 튜브를 ARC 열량계에 위치시켰다. 열량계를 발열-대기-조사(Heat-Wait-Search) 방식으로 작동시켰다. 처음에는 열량계가 40 ℃에서 10 ℃/분의 비율로 발열하도록 프로그램화했다. 발열후 15 분 대기하여 온도 안정성을 유지시켰다. 대기 시간이 끝날 무렵, 20 분 조사 기간이 시작되었다. 조사 기간동안, 샘플의 임의의 자가 발열을 모니터링했다. 자가 발열을 0.03 ℃/분의 임계 수준 이상에서 측정하는 경우, 열량계로 단열 조건에 맞추었다. 자가 발열이 관찰되지 않은 경우, 열량계 온도를 10 ℃ 증가시키고, 이 과정을 반복했다. 자가 발열율이 15 ℃/분을 초과할 때마다 또는 열량계 온도가 230 ℃에 도달할 때마다 시험을 중단시켰다.
<전지 제조>
다양한 조성물의 자가 발열을 시험하기 위해 전지를 제조했다.
음극 샘플을 한쪽 단부에 10 mm의 코팅되지 않은 영역이 있는 치수 58 mm x 680 mm의 스트립으로 절단했다. 전류 수집 니켈 탭을 코팅되지 않은 단부에 초음파로 용접시켰다.
91 중량%의 LiCoO2("셀시드 10", Nippon Chemical Co. 제품), 2.5 중량%의 KS-6 흑연(TIMCAL America 제품), 2.5 중량%의 수퍼 피 카본(MMM Carbon 제품) 및 4 중량%의 결합제("Kynar 461", Elf Atochem 제품)를 함유하는 조성물을 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 슬러리 코팅시키고, 이어서 건조시키고, 칼렌더링하여 두께 90 ㎛의 막을 생성시켰다. 이어서, 제조된 물품을 한쪽 단부에 코팅되지 않은 30 mm 영역이 있는 폭 56 mm x 길이 650 mm의 스트립으로 절단했다. 전류 수집 알루미늄 탭을 코팅되지 않은 단부에 초음파로 용접시켰다.
제조된 음극 및 양극을 이들 사이에 폭 60 mm, 두께 25 ㎛의 미공성 폴리에틸렌 격리판("SETELAE25", Mobil Chemical Corp. 제품)이 위치한 원통형 젤리 롤로 권취시켰다. 실험실용 권취기(Toyo Systems 제품)에서 권취를 수행했다. 권취시킨 후, 얻은 롤을 18650 전지 캔에 위치시키고, 진공 전해질 충전계(Toyo Systems 제품)를 이용하여 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 1:1 v/v 혼합물중의 LIPF6 1 몰랄 용액 4 내지 5 그램을 캔에 충전시켰다. 이어서, 캔을 절연 링, 스페이서, 파열판 및 스테인레스강 헤더를 이용하여 표준 방식으로 밀봉했다.
<고온 상자 시험(Hot Box Testing)>
박막 음극 및 카본(또는 흑연) 복합 음극이 리튬화된 상태로 도입된 전지의 발열 거동을 평가하는데 고온 상자 시험을 이용했다. 시험 온도까지 예열된 테니 모델(Tenney Model) T10S 환경 시험 챔버(미국 펜실바니아주 윌리암스포트 소재 Lunaire Limited 제품)를 이용하여 충전된 18650 원통형 권선 전지(상기와 같이 제조됨)에서 시험했다.
시험하기 전에, 전지를 마코 셀 사이클러를 이용하여 23 ℃에서 6 내지 8 회 주기를 거치게 했다. 이어서, 충전 상태의 전지를 전지의 정부 및 저부에 대한 스프링 하중 금속 접촉물을 갖는 테플론 홀더(Teflon holder)중 시험 챔버의 오븐에 수평으로 위치시켰다. 열 전이를 최소화하도록 접촉 영역을 작게 유지했다. 접착성 미세탐침형 K 열전쌍을 전지 본체 주위에 위치시켜 전지 표면의 온도를 모니터링했다. 또다른 열전쌍을 전지의 정부로부터 2 mm 안쪽에 위치시켜 오븐 온도를 모니터링했다.
오븐 및 전지 온도를 마코 셀 사이클러로 기록했다. 또한, 전반적인 전지 성능을 오븐 문의 창을 통해 육안으로 또는 비데오 카메라를 통해 모니터링했다.
<비교예 A>
본 비교예는 조성물 A로 제조된 복합 흑연 음극의 자가 발열 거동을 예시한다. 0.008V 및 1.2V 사이에서 총 1.5회 주기(리튬화 단계로 종결)를 거치게 하여 스트립을 362 mA ·h/g의 수준으로 리튬화했다. 이어서, 샘플을 무전류 전압으로 평형화했다.
아르곤으로 충전된 글러브 상자에서 리튬화 스트립 172 ㎎(활성 물질 74 ㎎, 리튬화 수준 27 mA ·h에 해당함)을 ARC 샘플 튜브에 가하여 ARC 시험용 샘플을 제조했다. 이어서, 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 1:1 v/v 혼합물 중의 LIPF6 1 몰랄 용액 100 ㎎을 가하고, 이어서 샘플 튜브를 밀봉했다.
상기 샘플로부터의 40 ℃에서 230 ℃까지 ARC 커브를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 지속적 발열의 개시 온도는 90 ℃이었다.
<비교예 B>
본 비교예는 조성물 B로 제조된 복합 흑연 음극의 자가 발열 거동을 예시한다. 0.008 V 및 1.2 V 사이에서 총 1.5회 주기(리튬화 단계로 종결)를 거치게 하여 스트립을 430 mA ·h/g의 수준으로 리튬화했다. 이어서, 샘플을 무전류 전압으로 평형화했다.
이어서, 아르곤으로 충전된 글러브 상자에서 구리박 배킹의 코팅을 떼어내고 플레이크 106 ㎎(활성 물질 63 ㎎ 및 리튬화 수준 27 mA ·h에 해당함)을 ARC 튜브에 가하여 ARC 시험 샘플을 제조했다. 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 1:1 v/v 혼합물중의 LIPF6 1 몰랄 용액 100 ㎎을 가하고, 이어서 샘플 튜브를 밀봉했다.
상기 샘플로부터의 40 ℃에서 230 ℃까지 기록된 ARC 커브를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 지속적 발열의 개시 온도는 90 ℃이었다.
<실시예 1>
본 실시예는 25 ㎛ 두께 구리박에서의 54 중량%의 주석 및 46 중량%의 몰립덴을 함유하는 박막 음극의 자가 발열 거동을 예시한다. 0.008 V 및 1.2 V 사이에서 총 1.5회 주기(리튬화 단계로 종결)를 거치게 하여 스트립을 352 mA ·h/g의 수 준으로 리튬화하고, 이어서 개방 전지 전압으로 2 시간 이상 동안 평형화했다. 이어서, 아르곤으로 충전된 글러브 상자에서 샘플 265 ㎎(활성 물질 73 ㎎, 리튬화 수준 26 mA·h에 해당함)을 ARC 샘플 튜브에 가하여 ARC 시험 샘플을 제조했다. 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 1:1 v/v 혼합물중의 LIPF6 1 몰랄 용액 100 ㎎을 가하고, 이어서 샘플 튜브를 밀봉했다.
상기 샘플로부터의 40 ℃에서 230 ℃까지 기록된 ARC 커브를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 지속적 발열의 개시 온도는 200 ℃이었다.
<실시예 2>
본 실시예는 25 ㎛ 두께 구리박에서의 64 중량%의 알루미늄 및 36 중량%의 규소를 함유하는 박막 음극의 자가 발열 거동을 예시한다. 0.008 V 및 0.9 V 사이에서 총 1.5회 주기(리튬화 단계로 종결)를 거치게 하여 스트립을 1443 mA ·h/g의 수준으로 리튬화하고, 이어서 개방 전지에서 2 시간 이상 동안 평형화했다. 이어서, 아르곤으로 충전된 글러브 상자에서 샘플 84 ㎎(활성 물질 19 ㎎, 리튬화 수준 26 mA·h에 해당함)을 ARC 튜브에 가하여 ARC 시험 샘플을 제조했다. 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 1:1 v/v 혼합물중의 LIPF6 1 몰랄 용액 100 ㎎을 가하고, 샘플 튜브를 밀봉했다.
40 ℃에서 230 ℃까지 기록된 샘플의 ARC 커브는 지속적 발열의 개시 온도가 190 ℃임을 나타내었다.
<실시예 3>
본 실시예는 25 ㎛ 두께 구리박에서의 74 중량%의 알루미늄 및 36 중량%의 규소를 함유하는 박막 음극의 자가 발열 거동을 예시한다. 0.008 V 및 0.9 V 사이에서 총 1.5회 주기(리튬화 단계로 종결)를 거치게 하여 스트립을 1864 mA ·h/g의 수준으로 리튬화하고, 이어서 개방 전지 전압으로 2 시간 이상 동안 평형화했다. 이어서, 아르곤으로 충전된 글러브 상자에서 샘플 51 ㎎(활성 물질 14.5 ㎎, 리튬화 수준 27 mA·h에 해당함)을 ARC 튜브에 가하여 ARC 시험 샘플을 제조했다. 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 1:1 v/v 혼합물중의 LIPF6 1 몰랄 용액 100 ㎎을 가하고, 샘플 튜브를 밀봉했다.
40 ℃에서 230 ℃까지 기록된 샘플의 ARC 커브는 지속적 발열의 개시 온도가 180 ℃임을 나타내었다.
<실시예 4>
본 실시예는 25 ㎛ 두께 구리박에서의 100 중량%의 무정형 규소를 함유하는 박막 음극의 자가 발열 거동을 예시한다. 0.008 V 및 0.9 V 사이에서 총 1.5회 주기를 거치게 하여 스트립을 3360 mA ·h/g의 수준으로 리튬화하고, 이어서 개방 전지 전압으로 2 시간 이상 동안 평형화했다. 이어서, 아르곤으로 충전된 글러브 상자에서 샘플 플레이크 65 ㎎(활성 물질 8.0 ㎎, 리튬화 수준 27 mA·h에 해당함)을 ARC 튜브에 가하여 ARC 시험 샘플을 제조했다. 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 1:1 v/v 혼합물중의 LIPF6 1 몰랄 용액 100 ㎎을 가하고, 샘플 튜브를 밀봉했다.
40 ℃에서 230 ℃까지 기록된 샘플의 ARC 커브는 지속적 발열의 개시 온도가 190 ℃임을 나타내었다.
<실시예 5>
본 실시예는 25 ㎛ 두께 구리박에서의 100 중량%의 규소를 함유하는 박막 음극의 자가 발열 거동을 예시한다. 0.008 V 및 0.9 V 사이에서 총 1.5회 주기(리튬화 단계로 종결)를 거치게 하여 스트립을 725 mA ·h/g의 수준으로 리튬화하고, 이어서 개방 전지 전압으로 2 시간 이상 동안 평형화했다. 이어서, 아르곤으로 충전된 글러브 상자에서 샘플 134 ㎎(활성 물질 26.9 ㎎, 리튬화 수준 27 mA·h에 해당함)을 가하여 ARC 샘플 튜브에 ARC 시험 샘플을 제조했다. 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 1:1 v/v 혼합물중의 LIPF6 1 몰랄 용액 100 ㎎을 가하고, 샘플 튜브를 밀봉했다.
40 ℃에서 230 ℃까지 기록된 샘플의 ARC 커브는 지속적 발열의 개시 온도가 200 ℃임을 나타내었다.
<비교예 C>
시판되는 18650 리튬 이온 전지를 Sony NPF950 캠코더 전지 팩으로부터 구입했다. 전지의 용적은 16.54 cm3이고, 중량은 40.5 g이었다. 공장에서 받은 전지를 그 유형의 전지에 대한 표준 사이클링 프로토콜에 따라 성능을 확립하기 위해 8회 주기를 거치게 했다. 0.03 A의 전류 한도까지 세류 충전된 정전류 0.28 A를 이용하여 전지를 4.2 V로 충전시킨후, 정전류 0.28 A로 2.75 V까지 방전시켰다. 주기 결과를 기초로 하였을 때. 전지의 용량은 1372 mA·h 및 5074 W·h이며, 이는 125 W ·h/kg 및 306 W·h/ℓ의 전지 에너지의 밀도에 해당한다.
충전된 상태에서, 전지를 130 ℃에서의 고온 상자 시험을 했다. 기록된 전지 온도를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 133.6 ℃의 최대 표면 온도에 도달하였는데, 그 이유는 전지 성분으로부터의 자가 발열로 인한 것이었다.
<실시예 6>
본 실시예는 비교예 C에 기재된 전지보다 고용량이지만 적어도 약 130 ℃까지의 온도에서 지속적 자가 발열 또는 열 방출되지 않는 전지의 제조예를 예시한다.
54 중량%의 규소 및 46 중량%의 몰립덴을 함유하는 박막 음극 및 LiCoCO2 복합 양극을 이용하여 상기와 같이 18650 전지를 제조했다. 활성 음극의 중량은 6.35 g이고, 활성 양극의 중량은 15.71 g이고, 활성 전지 면적은 694 cm2이었다. 전지 총중량은 50.78 g이고, 전지 총용적은 16.54 cm3이었다.
1회의 제조 주기후, 전지를 0.03 A의 전류 한도까지 세류 충전된 정전류 0.3 A를 이용하여 전지를 4.2 V로 충전시킨 후, 0.03 A로 세류 충전된 정전류 0.28 A로 2 V까지 방전시켜 4.2 V 및 2.0 V 사이로 4회 주기를 거치게 했다. 6회 주기에서, 충전 용량을 1700 mA ·h로 제한하였고, 이는 5746 W ·h/ℓ에 해당한다. 이는 113 W ·h/kg 및 347 W ·h/ℓ의 전지 에너지 밀도에 해당한다.
충전된 상태에서, 전지를 130 ℃에서 고온 상자 시험을 했다. 기록된 전지 온도를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이, 133.6 ℃의 최대 표면 온도에 도달했다. 자가 발열 또는 열 방출이 관찰되지 않았다.
<비교예 D>
전지를 150 ℃에서 고온 시험 시험을 하는 것을 제외하고는 비교예 C의 과정을 반복했다. 기록된 전지 온도를 도 5에 나타내었다. 약 30 분 후에, 전지는 열적 방출되어 배기 및 플레어링을 일으켰다.
<실시예 7>
본 실시예는 비교예 D에 기재된 전지보다 고용량이지만 적어도 약 152.7 ℃ 까지의 온도에서 열 방출되지 않는 전지의 제조예를 예시한다.
활성 음극 중량 6.18 g 및 활성 양극 중량 15.78 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6의 과정을 반복했다. 전지 총중량은 50.69 g이었다.
1회의 제조 주기 후, 전지를 0.03 A의 전류 한도까지 세류 충전된 정전류 0.3 A를 이용하여 전지를 4.2 V로 충전시킨 후, 0.03 A로 세류 충전된 0.28 A로 2.75 v까지 방전시켜 4.2 V 및 2.0 V 사이로 4회 주기를 거치게 했다. 6회 주기에서, 충전 용량을 1740 mA ·h로 제한하였고, 이는 5746 W ·h/ℓ에 해당한다. 이는 115 W ·h/kg 및 353 W ·h/ℓ의 전지 에너지 밀도에 해당한다.
충전된 상태에서, 전지를 150 ℃에서 고온 상자 시험을 했다. 기록된 전지 온도를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이, 152.7 ℃의 최대 표면 온도에 도달했다. 열 방출이 관찰되지 않았다.
다른 실시양태는 하기 청구범위에 포함된다.

Claims (11)

  1. (a) 양극(cathode),
    (b) 리튬화되면 약 100 ℃ 이하의 온도에서 자가 발열이 지속되지 않는 박막형 음극(anode), 및
    (c) 상기 음극과 양극을 분리하는 전해액을 포함하며, 용량이 600 mA ·h 이상이고, 비에너지가 100 W ·h/kg 이상이고, 용적 에너지가 250 W ·h/ℓ이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 음극이 전기화학적으로 활성인 원소상 금속을 포함하는 것인 리튬 이온 전지.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 음극이 다수의 전기화학적으로 활성인 원소상 금속을 주성분으로 하며 또한 약 1000 옹스트롬을 넘는 것으로 측정되는 도메인이 사실상 없는 혼합물 형태로 상기 원소상 금속을 포함하는 미세구조물을 갖는 리튬 이온 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 음극이 (a) 전기화학적으로 활성인 원소상 금속 및 (b) 전기화학적으로 불활성인 원소상 금속을 포함하며 상기 전지가 1회의 완전 충방전 주기를 거친 후에 상기 음극이 결정성 영역을 포함하는 리튬 이온 전지.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 전지의 용량이 80 ℃에서의 1회의 완전 충방전 주기후에 주기 당 2%가 넘게 감소하지 않는 리튬 이온 전지.
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