JP4662639B2 - 持続的な自己加熱に対して向上した耐性を有するリチウムイオン電池 - Google Patents

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Description

【０００１】
本発明はリチウムイオン電池に関する。
【０００２】
リチウムイオンセルをベースとする再充電可能な電池は、それが生来的に高い容量及び高いエネルギーを有しそして有用な温度範囲にわたって操作可能であるので魅力がある。このような電池は陰極（正極、cathode）、陽極（負極、anode）及び液体又は固体の有機電解質を特徴とする。しかしながら、このような電池の１つの問題は、電池が高温で自己加熱を起こす傾向があることである。電池成分中の発熱反応が活性化されるときに自己加熱が生じる。電池内の熱発生速度が電池表面から周囲領域への熱散逸の速度を超えるときに持続的な自己加熱が起こる。持続的な自己加熱はサーマルランナウェイをもたらし、ベンティング、フレアリング及び、ある場合には爆発を起こすことになる。
【０００３】
熱発生の速度は電池の容量及びエネルギーの増加とともに増加する。したがって、持続的な自己加熱の問題は、電池産業がリチウムイオン電池の容量及びエネルギーを最大化しようとしているので益々重要になっている。
【０００４】
持続的な自己加熱の問題は、また、電池の究極のサイズを制限することになる。これは、表面積が電池の寸法の二乗として増加し、一方、体積は電池の寸法の三乗として増加するからである。したがって、あるサイズにおいて、電池内の熱発生の速度は電池表面からの熱散逸の速度を超え、高温で持続的な自己加熱を生じさせる。
【０００５】
発明の要旨
一般に、本発明は、（ａ）陰極、（ｂ）薄膜の形態の陽極、及び、（ｃ）陽極と陰極とを分離する電解質を特徴とする。固体の電解質及び液体の電解質の両方とも使用することができる。電池は少なくとも６００ミリアンペア時の容量、少なくとも１００ワット時／ｋｇの比エネルギー、及び、少なくとも２５０ワット時／リットルの容積エネルギーを有する。リチウム化されたときに、陽極は、以下に記載される加速カロリー法（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｒａｔｅ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて決定して、約１００℃以下の温度で、好ましくは約１５０℃以下の温度で、そして最も好ましくは約１７０℃以下の温度で持続的な自己加熱を示さない。約２００℃以下の温度で持続的な自己加熱を示さない陽極はさらにより好ましい。
【０００６】
「薄膜の陽極」とは、ポリマーバインダーのようなバインダーを全く含まない連続フィルムの形態の陽極を指す。したがって、このような陽極はグラファイトもしくはカーボンブラックのような導電性希釈剤と、電気化学的に活性な粉末と、バインダーを混合して調製される複合材陽極とは区別されうる。
【０００７】
「電気化学的に活性な元素金属」はリチウム電池における充電及び放電の間に通常に遭遇する条件下にリチウムと反応する元素金属である。「電気化学的に不活性な元素金属」は、その条件下にリチウムと反応しない元素金属である。
【０００８】
「元素金属」は金属、及び、ケイ素及びゲルマニウムなどのメタロイドの両方を指す。
【０００９】
「液体電解質」は液体、及び液体膨潤ゲルの両方を含む。
【００１０】
好ましい電気化学的に活性な元素金属の例は、アルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミニウム、ビスマス及びインジウムを含む。陽極は、１種以上の電気化学的に不活性な元素金属をさらに含んでよい。例はモリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄及び銅を含む。１つの有用な陽極は、スズとモリブデンとの組み合わせを特徴とする。他の有用な陽極はケイ素の単独、又は、ケイ素とアルミニウム又はスズとの組み合わせを含む。
【００１１】
陽極は、比容量が少なくとも１００ミリアンペア時／ｇ（好ましくは少なくとも３００ミリアンペア時／ｇ）であり、そして容積容量が少なくとも６００ミリアンペア時／ｃｍ３である。幾つかの異なる陽極の組成物を用いてよい。
【００１２】
１つの態様によると、陽極は複数の電気化学的に活性な元素金属から本質的になり、約１０００オングストロームを超える大きさのドメインを本質的に含まない混合物の形態のこれらの元素金属を含むミクロ構造を有する。「ドメイン」は単一の電気化学的に活性な元素金属から本質的になる領域である。ドメインは結晶性（すなわち、結晶性材料の認識可能な電子線もしくはｘ−線回折パターン特性を生じるもの）であっても又は非結晶性であってもよい。ドメインのサイズはドメインの最も長い寸法を指す。このような陽極の例は、１９９８年７月１０日に出願され、本願と同一の譲受人に譲渡された、「電極材料及びそれを含む組成物」という発明の名称のTurnerの米国特許出願番号第０９／１１３，３８５号明細書に記載されるものである。
【００１３】
第二の有用な陽極組成物は、陽極が（ａ）電気化学的に活性な元素金属及び（ｂ）電気化学的に不活性な元素金属を含むものである。陽極のミクロ構造は、陽極を取り入れた電池が１回の完全な充電−放電サイクルを経た後に、結晶性領域が存在することを特徴とする。
【００１４】
結晶性材料の認識可能なｘ−線回折パターン特性を特徴とする、これらの結晶性領域は、電池が１回の完全な充電−放電サイクルを経た後に、約５００オングストローム以下であり、そして少なくとも１０回の総サイクルの後に実質的に増加しない少なくとも１つの寸法を好ましくは有する。さらに、これらの結晶性領域は電気化学的に活性な元素金属及び電気化学的に不活性な元素金属を含む領域により好ましくは分離されており、この電気化学的に活性な元素金属と電気化学的に不活性な元素金属との相対的な割合は組成物の厚さ方向（すなわち、薄膜が付着している基材に対して垂直の方向）にわたって変化している。これらの領域は結晶性材料の電子線回折パターン特性を示さない。それはサイクルの前、サイクルの後、又は、サイクルの前と後の両方で存在することができる。このような陽極の例は１９９８年３月２６日に出願され、本願と同一の譲受人に譲渡された、「電極組成物」という発明の名称のTurnerらの米国特許出願番号第０９／０４８，４０７号明細書に記載されるものである。
【００１５】
電池は、また、好ましくは、良好に高い温度特性を示す。詳細には、８０℃での１回の完全な充電−放電サイクルを受けた後に、容量損失が２％／サイクル以下であり、好ましくは１％／サイクル以下であり、そしてさらにより好ましくは０．５％／サイクル以下である。
【００１６】
本発明は、グラファイトもしくは炭素含有複合材電極を特徴とする電池と比較して、持続的な自己加熱に対して向上した耐性を示しながらも、高い容量及びエネルギーを示すリチウムイオン電池を提供する。従来の電池設計を使用することができ、それにより、手のこんだ機械的手段の必要性をなくしている。さらに、比較的に大きな寸法を有する電池を製造することができる。電池は、また、高い温度で優れた性能（能力損失の程度で測定して）を維持する。
【００１７】
これらの電池は、電力供給源からのエネルギーを使用して動作する多くの装置のための電力供給源として使用できる。例は、自動車、トラック及び自転車のような乗物を含む。電池は、また、飛行機において多くの用途を見出す。例えば、飛行機のためのエンジンスターターとして使用できる。また、オンボードコンピュータ及び電話への電力を供給するために使用できる。他の可能な用途は、衛星、携帯電話などの電気通信装置及びポータブルコンピュータのための電力供給源を含む。
【００１８】
本発明の他の特徴及び利点は以下の本発明の好ましい態様の説明及び特許請求の範囲により明らかであろう。
【００１９】
詳細な説明
本発明は、陰極、薄膜の陽極、及び、陰極と陽極とを分離している電解質を含み、陽極が下記の加速カロリー法を用いて決定して、約１００℃以下、好ましくは約１５０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、そしてさらにより好ましくは２００℃以下の温度において持続自己加熱に耐性である、高容量で高エネルギーのリチウムイオン電池であることを特徴とする。
【００２０】
有用な薄膜の陽極の例は、上記の発明の要旨に記載されている。これらの膜は典型的な複合材グラファイト陽極に関連する値を超える比容量及び／又は容積容量を示し、そして好ましくは少なくとも１つの電気化学的に活性な元素金属を含む。これらの膜はスパッタリング、ケミカルベーパーデポジション、真空蒸着、メルトスピニング、スプラットクーリング、ローリング、電着及びスプレーアトマイゼーションを含む種々の方法により調製できる。
【００２１】
電解質にはリチウム電解質塩が供給される。適切な塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２を含む。適切な液体電解質の例は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキソラン及びそれらの組み合わせを含む。これらの材料は、また、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル又はポリビニリデンフルオリドなどのポリマーと組み合わせて使用されて、膨潤ゲルを生じることができる。又は、乾燥した、固体のポリマーは電解質として使用できる。
【００２２】
適切な陰極組成物の例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、Ｌｉ１．０７Ｍｎ１．９３Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４を含む。
【００２３】
さて、実施例によって以下にさらに本発明を説明する。
例
薄膜の陽極の調製
薄膜の形態の陽極を、変更したパーキンエルマーランデックスモデル2400-8SAスパッタリング装置（Perkin-Elmer Randex Model 2400-8SA Sputtering System）（例２及び４）又は４５７．２ｍｍ（１８インチ）幅のウェブハンドリングシステムを有するミルレーン高真空装置（Mill Lane High Vacuum System）（Ｐ４）（例１、３及び５）のいずれかを用いて順次にスパッタリングすることにより調製した。
【００２４】
ランデックス装置の場合には、当初の２０３．２ｍｍ（８インチ）直径のｒｆスパッタ源を、Materials Science, San Diego, CAから市販されている１５２．４ｍｍ（６インチ）直径のｄｃマグネトロンスパッタ源に置き換えた。一定電流モードで操作するアドバンストエネルギーモデルＭＤＸ−１０ｄｃスパッタリング電力源を用いてスパッタ源は電力供給された。回転可能なドライブ装置をステッパーモータで置き換え、回転速度及び制御を改良した。装置を従来のロータリーベーンポンプにより援助されるトラップなしのオイル拡散ポンプでポンプ引きした。
【００２５】
４００〜４０００ｍＰａ（３〜３０ミリトル）の範囲のアルゴン圧でスパッタリングを行なった。
【００２６】
銅ホイル（厚さ＝０．０２５４ｍｍ（０．００１インチ））を、両面接着テープ（3M Co., St.Paul, MNからの3M Brand Y9415)を用いてランデックス装置の水冷基材ターンテーブルに結合した。この装置を閉め、典型的に１３３×１０ -5 Ｐａ（１×１０-5トル）未満のベース圧力（蒸着前のベース圧力は重要でない）にまでポンプ引きした。蒸着の前に、スパッタリングチャンバー中のアルゴン圧力を１０６６ｍＰａ（８ミリトル）とし、基材ターンテーブルに１３．５６ＭＨｚの電力を課してランデックス装置の「スパッタエッチ」モードを用いて基材表面を清浄化するためにサンプルをエッチングした。典型的な清浄化サイクルは、サイクルの間に基材ターンテーブルを回転させながら、１５０Ｗで３０分間で行なった。
【００２７】
エッチングの後に、スパッタ源と銅基材との間に機械シャッターを用いてスパッタ源をスタートアップした。これで、基材表面上に付着させることなく汚染物を源表面から除去した。次に、既知の単一の材料から作られる「予備層」を基材上に付着させた。予備層の目的は、基材とスパッタ蒸着される膜との間の良好な付着力を確保するためのものであった。次に、両方の源を予め決められた電流レベルでスタートアップし、そして蒸着を開始した。適切な付着時間の後に、一方又は両方の源を止めた。既知の単一の材料の「後層」を、その後、蒸着させ、その後、装置を通気し、そしてサンプルを取り出した。
【００２８】
ミルレーン装置の場合には、銅ホイルは、１ｋＷ及び２７Ｐａ（２００ミリトル）で操作される市販のプラズマサーム装置(PlasmaTherm system)中の酸素ドープされたｒｆアルゴンプラズマに１０ｍｍ／秒（２ｆｔ／分）の速度でオフラインで暴露された。エッチングの後に、ミルレーン装置内の回転ドラム上に両面接着テープ（上記のとおり）を用いてフィルムのセグメントを３つの向かい合ったスパッタリングターゲットに向けるように配置した。ドラムを３８ｒｐｍで回転するように設定した。蒸着を１６００ｍＰａ（１２ミリトル）の圧力で開始した。
【００２９】
タンタルの予備層（約５００オングストローム厚さ）を膜と基材との間の付着性を改良するために蒸着した。次いで、０．２ｋＷ〜５ｋＷの電力レベルで操作している１つ又は２つのターゲットを用いて、適切な時間、膜成分の蒸着を行なった。最後に、既知の単一の材料の後層を蒸着した。
【００３０】
５つの膜を上記の手順に従って調製した（例１〜５に対応する）。スパッタリング条件を下記の表１に要約する。表１において、「電力」は、ミルレーン装置において使用される個々のスパッタリング源のキロワットでの電力レベルである。「電流」はランデックス装置において使用される個々のスパッタリング源のアンペアでの電流である。「圧力」はスパッタリングチャンバー中のミリトルでのアルゴン圧である。「運転時間」は、予備層と後層を除く、蒸着に要する合計時間である。
【００３１】
予備層の蒸着の場合に、例１、３及び５では、２ｋＷの電力レベルを用い、例２では１．５Ａの電流レベルを用いた。例４は予備層を含まなかった。
【００３２】
【表１】
Figure 0004662639
【００３３】
複合材グラファイト陽極調製
グラファイト含有組成物を銅フィルム基材上にスラリーコーティングし、次いで、炉乾燥及びカレンダー加工することにより、比較の目的の複合材グラファイト陽極のサンプルを調製した。２つの異なる組成物を用いた。第一の組成物（組成物Ａ）は８７ｗｔ％ＭＣＭＢ１０−２８グラファイト（Ａｌｕｍｉｎａから）、３ｗｔ％のシャウィニガンブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ）（Ｃｈｅｖｒｏｎから）、及び、１０ｗｔ％のバインダー（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍからの“３０１Ｆ”）を含んだ。第二の組成物（組成物Ｂ）は、９１ｗｔ％のＳＦＧ−４４グラファイト（ＴＩＭＣＡＬ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から）３ｗｔ％のスーパーＰカーボン（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎから）及び６ｗｔ％のバインダー（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍからの“Ｋｙｎａｒ ４６１”）を含んだ。
【００３４】
リチウム化手順
陽極成分を以下の手順によりリチウム化した。１２３ｍｍ×２６ｍｍのストリップを電気化学還元により０．００８Ｖｖｓ．Ｌｉにフラットセル中でリチウム化した。フラットセルはＯ−リングガスケットによりシールされた２つのハーフからなり、フラットキャビティーを形成した。（ａ）対電極でかつ参照電極の両方として作用する厚さが１５０μｍの金属リチウムホイル（Ｃｙｐｒｕｓ Ｆｏｏｔｅ Ｍｉｎｅｒａｌから）、（ｂ）セパレータとして作用する各々厚さが２５μｍの２枚の微孔質ポリエチレンフィルム、（ｃ）液体電解質として作用するエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの１：１ｖ／ｖ混合物中の１モルＬｉＰＦ６溶液１．５〜２ｍＬ、及び、（ｄ）作用電極として作用する、スパッリングした薄膜又はグラファイト複合材組成物のいずれかの形態の陽極成分、の順序でキャビティー内に配置した。作用電極と対電極との接触は２つのセルハーフを介して提供された。
【００３５】
セルを乾燥室内で組み立て、その後、移し、Ｍａｃｃｏｒ Ｃｅｌｌ Ｃｙｃｌｅｒを用いてアルゴン充填したドライボックス内でサイクルし、作用電極をリチウム化した。サイクリング後に、セルを開回路電圧で最低で２時間、決められたとおりに置き、その後、セルをグルーブボックス内で開放し、そしてリチウム化された作用電極を取り出し、そして放置乾燥した。
【００３６】
加速カロリー法（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｒａｔｅ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）
加速カロリー法（ＡＲＣ）を用いて、リチウム化状態の薄膜陽極及びグラファイト複合材陽極の自己加熱挙動を評価した。試験に用いた計器はＣｏｌｕｍｂｉａ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸのＡＲＣ−２０００加速カロリー計であった。ＡＲＣ計器はサンプル温度とカロリー計温度を相関させる断熱カロリー計である。もしサンプルが自己加熱するならば、サンプルとカロリー計との間の熱の流れがないようにしてカロリー計の温度が上がる。得られる測定は温度の関数としての開始温度及び持続自己加熱速度を描くグラフの形態である。
【００３７】
ＡＲＣ試験を行なうために、リチウム化されたサンプルのストリップをアルゴン充填したグローブボックス内で切断し、そして３８ｍｍ長さ及び６．３５ｍｍ（０．２５インチ）外径の３０４ＳＳチューブ中に入れた。付着性が低い幾つかの場合には、リチウム化されたコーティングはチューブに入れる前に銅バッキングからフレークオフした。
【００３８】
充填の前に、チューブの１端をクリンプし、そして高周波アークスターターモデルスナップスターＩＩを具備したミラーモデルマックススター９１溶接機を用いてタングステンにより不活性ガス溶接し、気密シールを提供した。サンプルの重量を記録し、その後、測定した量の電解質をチューブに加えた。次に、チューブの他端をクリンプし、そしてタングステンによる不活性ガス溶接によりシールした。その操作の間に、溶接からの熱をチューブの内容物から移送することができるジャーの間にチューブを配置した。
【００３９】
シーリングの次に、サンプルチューブをＡＲＣカロリー計中に入れた。カロリー計を加熱−待機−サーチモード（Ｈｅａｔ−Ｗａｉｔ−Ｓｅａｒｃｈ−Ｍｏｄｅ）で操作した。これは１０℃／分の速度で４０℃にカロリー計を加熱するように最初にプログラミングされていた。加熱後に、１５分間の待機時間があり、それにより、温度安定を確立した。待機時間の後に、２０分間のサーチ時間が開始した。
【００４０】
サーチ時間の間に、サンプルの自己加熱をモニターした。０．０３℃／分のしきい値レベルを超えて自己加熱が測定されたならば、カロリー計により適合されて、断熱条件が確立された。もし自己加熱が観察されなければ、カロリー計の温度を１０℃上げ、そしてプロセスを繰り返した。自己加熱速度が１５℃／分を超えるか又はカロリー計の温度が２３０℃に到達したときに試験を止めた。
【００４１】
電池の製造
電池を製造して、種々の構造体の自己加熱挙動を試験した。
【００４２】
陽極サンプルを、片側末端で１０ｍｍのコーティングされていない領域を有する５８ｍｍ×６８０ｍｍのストリップに切断した。電流回収ニッケルタブをコーティングされていない末端に超音波溶接した。
【００４３】
９１ｗｔ％のＬｉＣｏＯ２（Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からの″ＣｅｌｌＳｅｅｄ １０″）、２．５ｗｔ％のＫＳ−６グラファイト（ＴＩＭＣＡＬ Ａｍｅｒｉｃａから）、２．５ｗｔ％のＳｕｐｅｒＰカーボン（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎから）、及び、４ｗｔ％のバインダー（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍの“Ｋｙｎａｒ ４６１”）を含む組成物を２０μｍの厚さのアルミニウムホイルの両面にスラリーコーティングし、乾燥しそしてカレンダー加工して、９０μｍの厚さのフィルムを得ることにより陰極を製造した。その後、得られた製品を、片側末端に３０ｍｍのコーティングされていない領域を有する５６ｍｍ幅で６５０ｍｍ長さのストリップに切断した。電流回収用アルミニウムタブをコーティングされていない領域に超音波溶接した。
【００４４】
得られた陽極及び陰極を、６０ｍｍ幅で２５μｍの厚さの微孔質ポリエチレンセパレーター（Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．からの“’ＳＥＴＥＬＡ Ｅ２５”）とともに筒型ジェリーロールへと巻上げ、このポリエチレンセパレーターは陽極及び陰極の間に配置されていた。巻上げはＴｏｙｏ Ｓｙｓｔｅｍｓからの実験室ワインダーで行なった。巻上げの後に、得られたロールを１８６５０電池セルカンに入れ、このカンを、真空電解質充填装置（これもＴｏｙｏ Ｓｙｓｔｅｍｓから）を用いて、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの１：１ｖ／ｖ混合物中のＬｉＰＦ６の１モル溶液４〜５ｇで充填した。その後、カンを絶縁リング、スペーサー、ラプチャーディスク及びステンレススチールヘッダーを用いたクリンプ加工により標準的な様式で閉止した。
【００４５】
ホットボックス試験
ホットボックス試験を用いて、リチウム化された状態にある薄膜陽極及びカーボン（もしくはグラファイト）複合材陽極を含む電池の自己加熱挙動を評価した。試験温度に予備加熱されたＴｅｎｎｅｙ Ｍｏｄｅｌ Ｔ１０Ｓ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｔｅｓｔ Ｃｈａｍｂｅｒ（Ｌｕｎａｉｒｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｗｉｌｌｉａｍｓｐｏｒｔ，ＰＡから）を用いて、充填された１８６５０筒巻きした電池（上記のとおり製造）に対して試験を行なった。
【００４６】
試験の前に、電池をＭａｃｃｏｒセルサイクラーを用いて２３℃で６〜８回のサイクルでサイクルを行った。その後、充電された状態の電池をテフロンホルダー中の試験チャンバーの炉内に水平に配置し、スプリングを負荷して電池のトップ及びボトムを金属接触させた。接触面積は熱の伝達を最少化するように小さくしておいた。薄いリードを有する付着性ミクロプローブタイプＫ熱電対（Ｏｍｅｇａ Ｃｏ．から）を電池本体の周囲に配置し、電池表面の温度をモニターした。別の熱電対を電池のトップから２ｃｍ未満で離れて配置し、炉の温度をモニターした。
【００４７】
炉及び電池の温度をＭａｃｃｏｒセルサイクラーを用いて記録した。炉のドアにある窓を通して又はビデオカメラを介して視覚的に、一般的な電池性能をもモニターした。
【００４８】
比較例Ａ
この比較例は組成物Ａを用いて製造した複合材グラファイト陽極の自己加熱の挙動を例示する。０．００８Ｖと１．２Ｖとの間で総計１．５サイクル（リチウム化工程で終える）でサイクルすることにより、３６２ミリアンペア時／ｇのレベルにストリップをリチウム化した。その後、サンプルを開回路電圧で平衡化させた。
【００４９】
１７２ｍｇのリチウム化されたストリップ（７４ｍｇの活性材料及び２７ミリアンペア時のリチウム化レベルに対応する）をＡＲＣサンプルチューブに加えることにより、ＡＲＣ試験のためのサンプルをアルゴン充填したグローブボックス中に製造した。その後、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの１：１ｖ／ｖ混合物中のＬｉＰＦ６の１モル溶液１００ｍｇを加え、そしてサンプルチューブをシールした。
【００５０】
このサンプルから４０℃〜２３０℃で記録したＡＲＣ曲線を図１に示す。図１に示されるとおり、持続される自己加熱の開始温度は９０℃であった。
【００５１】
比較例Ｂ
この比較例は、組成物Ｂを用いて製造される複合材グラファイト陽極の自己加熱挙動を例示している。０．００８Ｖと１．２Ｖとの間で総計１．５サイクル（リチウム化工程で終える）でサイクルすることにより、４３０ミリアンペア時／ｇのレベルにストリップをリチウム化した。その後、サンプルを開回路電圧で平衡化させた。
【００５２】
銅ホイルバッキングからコーティングをフレークオフし、そして１０６ｍｇのフレーク（６３ｍｇの活性材料及び２７ミリアンペア時のリチウム化レベルに対応する）をＡＲＣサンプルチューブに加えることにより、ＡＲＣ試験のためのサンプルをアルゴン充填したグローブボックス中に製造した。その後、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの１：１ｖ／ｖ混合物中のＬｉＰＦ６の１モル溶液１００ｍｇを加え、そしてサンプルチューブをシールした。
【００５３】
このサンプルから４０℃〜２３０℃で記録したＡＲＣ曲線を図２に示す。図２に示されるとおり、持続される自己加熱の開始温度は８０℃であった。
【００５４】
例１
この例は、２５μｍ厚さの銅ホイル上における、５４ｗｔ％のスズ及び４６ｗｔ％のモリブデンを含む薄膜陽極の自己加熱挙動を例示する。０．００８Ｖと１．２Ｖとの間で総計１．５サイクル（リチウム化工程で終える）でサイクルすることにより、３５３ミリアンペア時／ｇのレベルにストリップをリチウム化し、その後、開回路電圧で少なくとも２時間平衡化させた。その後、２６５ｍｇのサンプル（７３ｍｇの活性材料及び２６ミリアンペア時のリチウム化レベルに対応する）をＡＲＣサンプルチューブに加えることにより、ＡＲＣ試験のためのサンプルをアルゴン充填したグローブボックス中に製造した。その後、１：１ｖ／ｖのエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート中のＬｉＰＦ６の１モル溶液１００ｍｇを加え、そしてサンプルチューブをシールした。
【００５５】
このサンプルから４０℃〜２３０℃で記録したＡＲＣ曲線を図３に示す。図３に示されるとおり、持続される自己加熱の開始温度は２００℃であった。
【００５６】
例２
この例は、２５μｍ厚さの銅ホイル上における、６４ｗｔ％のアルミニウム及び３６ｗｔ％のケイ素を含む薄膜陽極の自己加熱挙動を例示する。０．００８Ｖと０．９Ｖとの間で総計１．５サイクル（リチウム化工程で終える）でサイクルすることにより、１４４３ミリアンペア時／ｇのレベルにストリップをリチウム化し、その後、開回路電圧で少なくとも２時間平衡化させた。その後、８４ｍｇのサンプルフレーク（１９ｍｇの活性材料及び２７ミリアンペア時のリチウム化レベルに対応する）をＡＲＣサンプルチューブに加えることにより、ＡＲＣ試験のためのサンプルをアルゴン充填したグローブボックス中に製造した。その後、１：１ｖ／ｖのエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート中のＬｉＰＦ６の１モル溶液１００ｍｇを加え、そしてサンプルチューブをシールした。
【００５７】
４０℃〜２３０℃で記録したこのサンプルのＡＲＣ曲線は、持続される自己加熱の開始温度が１９０℃であることを示した。
【００５８】
例３
この例は、２５μｍ厚さの銅ホイル上における、７４ｗｔ％のスズ及び２６ｗｔ％のケイ素を含む薄膜陽極の自己加熱挙動を例示する。０．００８Ｖと０．９Ｖとの間で総計１．５サイクル（リチウム化工程で終える）でサイクルすることにより、１８６４ミリアンペア時／ｇのレベルにストリップをリチウム化し、その後、開回路電圧で少なくとも２時間平衡化させた。その後、５１ｍｇのサンプル（１４．５ｍｇの活性材料及び２７ミリアンペア時のリチウム化レベルに対応する）をＡＲＣサンプルチューブに加えることにより、ＡＲＣ試験のためのサンプルをアルゴン充填したグローブボックス中に製造した。その後、１：１ｖ／ｖのエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート中のＬｉＰＦ６の１モル溶液１００ｍｇを加え、そしてサンプルチューブをシールした。
【００５９】
４０℃〜２３０℃で記録した、このサンプルのＡＲＣ曲線は、持続される自己加熱の開始温度が１８０℃であることを示した。
【００６０】
例４
この例は、２５μｍ厚さの銅ホイル上における、１００ｗｔ％非晶性ケイ素を含む薄膜陽極の自己加熱挙動を例示する。０．００８Ｖと０．９Ｖとの間で総計１．５サイクルでサイクルすることにより、３３６０ミリアンペア時／ｇのレベルにストリップをリチウム化し、その後、開回路電圧で少なくとも２時間平衡化させた。その後、６５ｍｇのサンプルフレーク（８．０ｍｇの活性材料及び２７ミリアンペア時のリチウム化レベルに対応する）をＡＲＣサンプルチューブに加えることにより、ＡＲＣ試験のためのサンプルをアルゴン充填したグローブボックス中に製造した。その後、１：１ｖ／ｖのエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート中のＬｉＰＦ６の１モル溶液１００ｍｇを加え、そしてサンプルチューブをシールした。
【００６１】
４０℃〜２３０℃で記録した、このサンプルのＡＲＣ曲線は、持続される自己加熱の開始温度が１９０℃であることを示した。
【００６２】
例５
この例は、２５μｍ厚さの銅ホイル上における、１００ｗｔ％のスズを含む薄膜陽極の自己加熱挙動を例示する。０．００８Ｖと０．９Ｖとの間で総計１．５サイクル（リチウム化工程で終える）でサイクルすることにより、７２５ミリアンペア時／ｇのレベルにストリップをリチウム化し、その後、開回路電圧で少なくとも２時間平衡化させた。その後、１３４ｍｇのサンプル（２６．９ｍｇの活性材料及び２７ミリアンペア時のリチウム化レベルに対応する）をＡＲＣサンプルチューブに加えることにより、ＡＲＣ試験のためのサンプルをアルゴン充填したグローブボックス中に製造した。その後、１：１ｖ／ｖのエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート中のＬｉＰＦ６の１モル溶液１００ｍｇを加え、そしてサンプルチューブをシールした。
【００６３】
４０℃〜２３０℃で記録した、このサンプルのＡＲＣ曲線は、持続される自己加熱の開始温度が２００℃であることを示した。
【００６４】
比較例Ｃ
市販の１８６５０リチウムイオン電池はソニーＮＰＦ９５０カムコーダーバッテリーパックから得られた。この電池は１６．５４ｃｍ３の体積及び４０．５ｇの質量を有した。工場から受け入れたままの電池をこのタイプの電池の標準サイクリング手順により、性能を確立するために８回のサイクルを行なった。０．２８アンペアの一定電流を用いて電池を４．２Ｖに充電し（０．０３アンペアの電流限界までの細流充電）、次いで、０．２８アンペアの一定電流を用いて２．７５Ｖまで放電した。サイクリング結果を基に、電池の容量は１３７２ミリアンペア時及び５０７４ミリワット時であることが決定され、それは１２５ワット時／ｋｇ及び３０６ワット時／リットルの電池エネルギー密度に相当する。
【００６５】
充電された状態の間に、電池を１３０℃でホットボックス試験に供した。記録された電池温度を図４に示す。図４に示すとおり、電池部品からの自己加熱により、１３３．６℃の最高表面温度に達した。
【００６６】
例６
この例は比較例Ｃに記載される電池よりも高い容量を有するが、少なくとも１３０℃以下の温度で持続自己加熱又はサーマルランナウェイを示さない電池の製造を示す。
【００６７】
５４ｗｔ％のスズ及び４６ｗｔ％のモリブデンを含む薄膜陽極及びＬｉＣｏＯ２複合材陰極を用いて、上記のとおりに１８６５０電池を製造した。活性陽極の重量は６．３５ｇであり、活性陰極の重量は１５．７１ｇであり、そして活性電池面積は６９２ｃｍ２であった。総計の電池重量は５０．７８ｇであり、そして総電池容積は１６．５２ｃｍ２であった。
【００６８】
単一の形成サイクルの後に、０．３アンペアの一定電流を用いて電池を４．２Ｖに充電し（０．０３アンペアの電流限界までの細流充電）、次いで、０．３アンペアの一定電流を用いて２Ｖまで放電する（０．０３アンペアまでの細流充電）ことにより、４．２Ｖと２．０Ｖとの間での４回のサイクルでサイクルした。サイクル番号６で、充電容量は１７００ミリアンペア時に制限され、それは５７４６ミリワット時／リットルに相当する。これは１１３ワット時／ｋｇ及び３４７ワット時／リットルの電池エネルギー密度に相当する。
【００６９】
充電された状態の間に、電池を１３０℃でホットボックス試験に供した。記録された電池の温度を図６に示す。図６に示すとおり、約１３０℃の最大表面温度に達した。自己加熱及びサーマルランナウェイは観測されなかった。
【００７０】
比較例Ｄ
比較例Ｃの手順を繰り返したが、１５０℃の温度で電池をホットボックス試験に供した。記録された電池の温度を図５に示す。約３０分間の後に、電池あサーマルランアウェイを示し、ベンティング及びフレアリングを生じた。
【００７１】
例７
この例は比較例Ｄに記載される電池よりも高い容量を有するが、少なくとも１５２．７℃以下の温度でサーマルランナウェイを示さない電池の製造を示す。
【００７２】
例６の手順に従ったが、活性陽極重量は６．１８ｇであり、活性陰極重量は１５．７８ｇであった。総電池重量は５０．６９ｇであった。
【００７３】
単一の形成サイクルの後に、０．３アンペアの一定電流を用いて電池を４．２Ｖに充電し（０．０３アンペアの電流限界までの細流充電）、次いで、０．３アンペアの一定電流を用いて２Ｖまで放電する（０．０３アンペアまでの細流充電）ことにより４．２Ｖと２．０Ｖとの間で４回サイクルでサイクルした。サイクル番号６で、充電容量は１７４０ミリアンペア時に制限され、それは５８４６ミリワット時／リットルに相当する。これは１１５ワット時／ｋｇ及び３５３ワット時／リットルの電池エネルギー密度に相当する。
【００７４】
充電された状態の間に、電池を１５０℃でホットボックス試験に供した。記録された電池の温度を図７に示す。図７に示すとおり、１５２．７℃の最大表面温度に達した。サーマルランナウェイは観測されなかった。
【００７５】
他の態様は特許請求の範囲に存する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 加速カロリー法を用いて測定した、比較例Ａに記載された複合材グラファイト陽極についての持続自己加熱の開始温度及び温度の関数としての自己加熱速度を示す。
【図２】 加速カロリー法を用いて測定した、比較例Ｂに記載された複合材グラファイト陽極についての持続自己加熱の開始温度及び温度の関数としての自己加熱速度を示す。
【図３】 加速カロリー法を用いて測定した、例１に記載されたスズ／モリブデンの薄膜の陽極についての持続自己加熱の開始温度及び温度の関数としての自己加熱速度を示す。
【図４】 複合材炭素陽極を含む比較例Ｃに記載された電池のホットボックス試験の間に到達した炉の温度及び外部電池温度を示す。
【図５】 複合材炭素陽極を含む比較例Ｄに記載された電池のホットボックス試験の間に到達した炉の温度及び外部電池温度を示す。
【図６】 スズ／モリブデン薄膜陽極を含む例６に記載された電池のホットボックス試験の間に到達した炉の温度及び外部電池温度を示す。
【図７】 スズ／モリブデン薄膜陽極を含む例７に記載された電池のホットボックス試験の間に到達した炉の温度及び外部電池温度を示す。

Claims (2)

  1. （ａ）正極、
    （ｂ）リチウム化されたときに、約１００℃以下の温度で、持続される自己加熱を示さない、薄膜の形態の負極、及び、
    （ｃ）前記負極と前記正極とを分離している電解質、
    を含むリチウムイオン電池であって、前記電池は容量が少なくとも６００ミリアンペア時であり、比エネルギーが少なくとも１００ワット時／ｋｇであり、そして容積エネルギーが少なくとも２５０ワット時／リットルであり、
    前記負極は、（i）１種以上の電気化学的に活性な元素金属及び（ii）１種以上の電気化学的に不活性な元素金属を含み、
    前記電気化学的に活性な元素金属は、アルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマス及びインジウムからなる群より選ばれ、
    前記電気化学的に不活性な元素金属は、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄及び銅からなる群より選ばれ、
    前記負極は、約１０００オングストロームを超える大きさのドメインを本質的に含まない混合物の形態で前記元素金属を含む、リチウムイオン電池。
  2. 前記電池の容量は８０℃での１回の完全な充電−放電サイクルの後に、２％／サイクルを超えて損失することがない、請求項１記載のリチウムイオン電池。
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