TW202307086A - 用於鋰離子電池陽極之熱穩定聚合物黏合劑 - Google Patents

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Abstract

提供了用於形成電極結構的聚醯亞胺黏合劑及其聚醯胺前驅物。設計的聚醯胺黏合劑前驅物是水溶性的，且所得的聚醯亞胺黏合劑具有機械強度、電化學及熱穩定性。聚醯亞胺黏合劑的特性使得電極與新製造製程的相容性顯著提高。

Description

用於鋰離子電池陽極之熱穩定聚合物黏合劑
本發明是在美國能源部授予的合約編號為DE- EE0009093的美國政府支持下完成的。美國政府擁有本發明的某些權利。
本揭示案大體係關於鋰離子電池，且更具體而言係關於聚合物黏合劑及由聚合物黏合劑形成的複合陽極。
合成聚合物黏合劑已廣泛用於鋰離子電池，以將電極部件固定在一起，例如活性材料、碳黑等。現已開發了一系列合成或天然聚合物作為黏合劑材料，如聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride; PVDF)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide; PEO)、聚丙烯酸(polyacrylic acid; PAA)及聚乙烯醇(polyvinyl alcohol; PVA)等。前述聚合物的熱機械、電化學及黏合性質大體由其化學結構及功能決定。該等聚合物中的諸多聚合物機械強度低，或在較高溫度下熱穩定性低，限制了其與新製造製程的相容性。因此，大多數習知的聚合物黏合劑不適合新的高溫製造製程。
因此，需要改進的聚合物黏合劑及由其形成的電極。
本揭示案大體係關於儲能裝置，且更具體而言，係關於聚合物黏合劑及由聚合物黏合劑形成的複合陽極。
在一個態樣中，提供了一種在聚合物主鏈中包含醯胺酸基團及醯亞胺官能團的聚合物黏合劑。
實施方式可包括以下內容中一或更多者。醯胺酸基團可部分或全部與鋰鹽反應，用於基於水或有機物的製程。醯胺酸基團可透過熱製程部分或全部轉化為醯亞胺。聚醯胺向聚醯亞胺的轉化可與高溫製程同時發生。聚合物黏合劑是可撓且堅固的。聚合物黏合劑是水溶性的。聚合物黏合劑是鋰化聚醯亞胺黏合劑。
在另一態樣中，提供了一種使用及處理用於陽極的聚醯胺及聚醯亞胺黏合劑的方法。該方法進一步包括使用複合電極製造鋰離子電池。
實施方式可包括以下內容中一或更多者。該方法包括熱處理聚合物黏合劑以進行醯亞胺化，其中該聚合物黏合劑用作複合電極的黏合劑。聚合物黏合劑在聚合物主鏈中包括醯胺酸基團及醯亞胺官能團。醯胺酸基團可部分或全部與鋰鹽反應，用於基於水或有機物的製程。醯胺酸基團可透過熱製程部分或全部轉化為醯亞胺。聚醯胺向聚醯亞胺的轉化可與高溫製程同時發生。聚合物黏合劑是可撓且堅固的。聚合物黏合劑是水溶性的。聚合物黏合劑是鋰化聚醯亞胺黏合劑。
在另一態樣中，提供了一種複合電極。該複合電極包括活性材料及水溶性聚合物黏合劑。
實施方式可包括以下內容中一或更多者。該複合電極耐高溫及耐機械彎曲。複合電極的厚度為約1μm至100μm。聚合物黏合劑在聚合物主鏈中包括醯胺酸基團及醯亞胺官能團。醯胺酸基團可部分或全部與鋰鹽反應，用於基於水或有機物的製程。醯胺酸基團可透過熱製程部分或全部轉化為醯亞胺。聚醯胺向聚醯亞胺的轉化可與高溫製程同時發生。聚合物黏合劑是可撓且堅固的。聚合物黏合劑是水溶性的。聚合物黏合劑是鋰化聚醯亞胺黏合劑。
在另一態樣中，提供了一種製造電極的方法。該方法包括將聚醯胺前驅物暴露於高溫鋰沉積製程，以將聚醯胺前驅物轉化為聚醯亞胺黏合劑，並形成包括聚醯亞胺黏合劑及鋰的複合電極。
實施方式可包括以下內容中一或更多者。複合電極進一步包括包含矽及/或碳的陽極材料。聚醯胺前驅物是水溶性的。聚醯胺前驅物選自以下各者中至少一種：
Figure 02_image001
聚醯亞胺黏合劑包含選自以下各者中至少一種的鋰化聚醯亞胺：
Figure 02_image002
在另一態樣中，提供了一種形成電極結構的方法。該方法包括形成包含聚醯胺前驅物及一或更多種陽極活性材料的漿料。
實施方式可包括以下內容中一或更多者。該方法進一步包括在基板上沉積漿料薄膜，並將薄膜及基板暴露於熱處理以形成電極結構。熱處理選自熱乾燥製程、氣相沉積製程，或上述各者組合。沉積薄膜包括狹縫模塗佈製程。一或更多種陽極活性材料選自SiOx、矽、石墨或其組合。漿料進一步包含選自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維或上述各者組合的導電添加劑。熱乾燥製程蒸發電極結構中的水。電極結構與下列各者組合：正電極結構、接觸正電極結構的第一集電器、接觸電極結構的第二集電器，及位於正電極結構與負電極結構之間的間隔件。聚醯胺前驅物經鋰化。聚醯胺前驅物是水溶性的。
以下揭示內容描述了用於形成黏合劑材料的水溶性前驅物、包括黏合劑材料的預鋰化複合電極及其形成方法。以下描述及第1A-13B圖中闡述了某些細節，以提供對本揭示案的各種實施方式的透徹理解。在下文的揭示內容中沒有闡述描述通常與形成電極及黏合劑材料相關的公知結構及系統的其他細節，以避免不必要地模糊對各種實施方式的描述。
圖式中所示的諸多細節、尺寸、角度及其他特徵僅用於說明特定實施方式。因此，在不脫離本揭示案的精神或範疇的情況下，其他實施方式可具有其他細節、部件、尺寸、角度及特徵。此外，可在沒有下述細節中多個細節的情況下實施本揭示案的更多實施方式。
合成聚合物黏合劑已用於鋰離子電池，以將電極部件（活性材料、碳黑等）固定在一起。已經開發了一系列合成或天然聚合物作為黏合劑材料，例如聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride; PVDF)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide; PEO)、聚丙烯酸(polyacrylic acid; PAA)及聚乙烯醇(polyvinyl alcohol; PVA)。該等聚合物的熱機械、電化學及黏合特性主要由其化學結構及官能團決定。諸多已知的黏合劑材料機械強度低或熱穩定性低，限制了其與新製造製程的相容性。例如，聚丙烯酸及其衍生物經常被用作矽基陽極的陽極黏合劑。然而，聚丙烯酸及其衍生物的熱分解溫度低，且此類聚合物在乾燥後變得極其易碎(＜ 50 ppm)。例如，羧酸基團（在聚丙烯酸中）的脫水在約200℃發生，而脫羧在約250℃發生。進一步的斷鏈在更高的溫度發生，導致較差的機械及電化學特性。此外，在黏合劑降解中形成水，此在預鋰化製程中是不利的(2H 2O+2Li = 2LiOH+H 2)。因此，新的製造製程，例如高溫預鋰化流程，使得大多數習知的聚合物黏合劑由於其熱、化學或電化學穩定性而降低不佳。
聚醯亞胺表示一類合成聚合物，其表現出良好的機械特性、優異的熱穩定性及良好的黏合特性。近期，聚醯亞胺衍生物作為電極黏合劑的潛在應用已有報告。然而，聚醯亞胺衍生物的一個缺點是其溶解性。聚醯亞胺化合物的處理主要基於有機溶劑，例如二甲基甲醯胺及氯仿，此不利於大規模及環保的製造製程。
本揭示案的實施方式包括水溶性聚醯胺前驅物設計，其可用作合成黏合劑及聚醯亞胺黏合劑的前驅物，具有良好的熱穩定性及機械撓性。此外，該等聚醯亞胺黏合劑亦可適應需要高熱穩定性及機械靈活性的新製造製程。受益於本文所述聚合物種類的獨特性質，所得複合電極可直接應用於高溫製程中，並透過吸熱反應原位轉化為高度穩定的聚醯亞胺。
本揭示案的實施方式包括聚醯胺黏合劑及聚醯胺黏合劑的前驅物，其可支援基於水的電極製造，並在高溫製造製程中原位轉化（部分還是全部，取決於製造溫度）為聚醯亞胺。例如，透過鋰的氣相沉積進行的預鋰化製程產生熱，該熱可被聚醯胺前驅物吸收以在複合電極中形成（或部分形成）熱穩定的聚醯亞胺。
本發明人已經證明了水溶性聚醯胺黏合劑(來自商業或合成的聚醯胺酸)及對應的醯亞胺化產品（聚醯亞胺）的合成及製程，及其在鋰離子電池中的結構分析、電極製造及電化學效能。第3A-3C圖示出了本揭示案的一般實施方式，包括聚醯胺酸、水溶性聚醯胺前驅物、聚醯亞胺產品。
在本揭示案的一些實施方式中，透過在處理期間加熱，本文所述的聚醯胺可部分或全部轉化為具有優異穩定性的聚醯亞胺。
在一些實施方式中，本文所述的聚合物組合物包括均聚物、共聚物及聚合物共混物。本文所述的聚合物在主鏈上具有或包括聚醯胺及/或聚醯亞胺部分。
在本揭示案的一些實施方式中，提供了聚醯亞胺黏合劑及其在電池製造中的應用，以實現改進的化學、機械及電化學效能。
在一些實施方式中，提供聚醯亞胺黏合劑及其在電池製造中的應用，以改善與製造製程的相容性。
在一些實施方式中，認為本文所述的聚醯亞胺黏合劑與圓柱形電池、紐扣電池、袋形電池等相容。
在一些實施方式中，本文所述的聚合物黏合劑亦適用於其他金屬離子或金屬空氣電池，包括但不限於金屬，如鋰、鉀及鈉。
第1A圖示出了鋰離子儲能裝置100的一個實例的橫剖面視圖，該裝置併入有根據本文所述的一或更多個實施方式形成的電極結構。鋰離子儲能裝置100具有正集電器110、正電極120或陰極、間隔件130、負電極140或陽極、鋰金屬膜145或預鋰化膜（其上形成有可選的表面保護膜170），及負集電器150。鋰離子儲能裝置可包括由間隔件130分隔的負電極結構112及正電極結構114。根據本文描述的實施方式，負電極結構112及正電極結構114中的至少一個可包括由黏合劑材料形成的複合電極。負電極結構112可包括負電極140、其上形成有可選的表面保護膜170的鋰金屬膜145，及負集電器150。正電極結構114可包括正集電器110、正電極120及視情況形成在正電極120上的鋰金屬膜或預鋰化膜。注意，在第1圖中，示出的集電器延伸到堆疊之外，但集電器不一定延伸到堆疊之外，但是延伸到堆疊之外的部分可用作耳片。
分別位於正電極120及負電極140上的集電器110、150可為相同或不同的電導體。可構成集電器110、150的金屬的實例包括鋁(Al)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錫(Sn)、矽(Si)、錳(Mn)、鎂(Mg)、上述各者的合金及其組合。在一個實例中，集電器110、150中的至少一個被穿孔。此外，集電器可為任何外形尺寸（例如，金屬箔、片或板）、形狀及微觀/巨觀結構。大體上，在稜柱形電池中，耳片由與集電器同種材料形成，且可在堆疊的製造期間形成，或者稍後添加。除了集電器110及150之外的所有部件都可包含鋰離子電解質。
負電極140或陽極可為與正電極120相容的任何材料。負電極140可具有大於或等於372 mAh/g的能量容量，較佳≧ 700 mAh/g，最佳≧1000 mAh/g。負電極140可由碳、石墨、矽、氧化矽、含矽石墨、鋰、鋰金屬箔、鋰合金箔（例如，鋰鋁合金、鋰銀合金等）、鎳、銅、銀、錫、銦、鎵、錫、鉍、鈮、鉬、鎢、鉻、鈦、鈦酸鋰、矽、上述各者的氧化物、上述各者的複合材料或其組合構成。負電極140可為複合陽極，包括前述材料及本文所述的黏合劑材料中任一者。黏合劑材料可根據本文描述的實施方式形成。複合陽極可進一步包括導電材料，例如碳黑或乙炔黑，及可選的溶劑。在一些實施方式中，複合陽極透過將溶液或漿料形式的前述材料的顆粒與例如碳黑、本文所述的黏合劑材料及溶劑混合而製成。複合陽極可使用傳統的基於漿料的方法澆鑄，例如狹縫模塗佈及/或刮刀塗佈技術。導電添加劑可選自由石墨、石墨烯硬碳、碳黑、塗碳矽或其組合組成的群組。黏合劑材料可為本文所述的水溶性聚醯胺黏合劑材料及/或其對應的醯亞胺化產品中任一者。
在某些實施方式中，鋰金屬膜145或預鋰化膜可形成於負電極140上。鋰金屬膜145可根據本文所述的實施方式形成。在一些實施方式中，鋰金屬膜145可為如本文所述的包括鋰源及黏合劑材料的複合膜。在一些實施方式中，負電極140是其上形成有鋰金屬膜145的矽石墨或石墨複合陽極。鋰金屬膜145補充負電極140的第一次循環容量喪失中喪失的鋰。鋰金屬膜145可為較薄的鋰金屬膜（例如，20微米或更小，從約1微米到約20微米，從約2微米到約10微米）。鋰金屬膜145可使用氣相沉積技術來沉積。例如，鋰金屬膜145可透過熱蒸發技術或電子束蒸發技術來沉積。鋰金屬膜145可在真空環境中沉積。在一些實施方式中，鋰金屬膜沉積期間產生的熱可部分或全部將水溶性聚醯胺黏合劑轉化為聚醯亞胺，以形成複合陽極結構。應當理解，儘管鋰金屬膜145在第1A圖及第1B圖中示出，但是在一些實施方式中，鋰金屬膜部分或完全插入電極結構中。
在一些實施方式中，表面保護膜170形成於鋰金屬膜145上。表面保護膜170可為離子傳導聚合物。表面保護膜170可為多孔的。在一些實施方式中，表面保護膜170具有奈米孔。在一個實施方式中，表面保護膜170具有複數個奈米孔，該等奈米孔的大小的平均孔徑或直徑小於約10奈米（例如，從約1奈米到約10奈米；從約3奈米到約5奈米）。在另一個實施方式中，表面保護膜170具有複數個奈米孔，該等奈米孔的大小的平均孔徑或直徑小於約5奈米。在一個實施方式中，表面保護膜170具有複數個奈米孔，其直徑範圍從約1奈米到約20奈米（例如，從約2奈米到約15奈米；或者從約5奈米到約10奈米）。
表面保護膜170可為塗層或離散層，厚度在1奈米至2000奈米範圍內（例如，在10奈米至600奈米範圍內；在50奈米到200奈米的範圍內；在100奈米到150奈米的範圍內）。表面保護膜170可為厚度在5微米至50微米範圍內（例如，在6微米至25微米範圍內）的離散膜。在表面保護膜170是夾層膜的一些實施方式中，表面保護膜170用作隔離物並替代隔離物130。
可用於本文所述實施方式的表面保護膜的實例包括但不限於以下各者中的至少一或更多者：碳酸鋰膜、氟化鋰(LiF)薄膜；介電或陶瓷膜（例如，鈦(Ti)、鋁(Al)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鋯(Zr)或其組合的氧化物）；一或更多個金屬膜（例如，錫(Sn)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銅膜、銀膜、金膜或上述各者組合）；銅硫族化物膜（例如，CuS、Cu 2Se、Cu 2S）；鉍硫族化物膜（例如，Bi 2Te 3、Bi 2Se 3）；錫硫族化物膜（例如，SnTe、SnSe、SnSe 2、SnS）、鎵硫族化物膜（例如，GaS、Ga 2S 3、GaSe、Ga 2Se 3、GaTe）、鍺硫族化物膜（GeTe、GeSe、GeS）、銦硫族化物膜（例如，InS、In 6S 7、In 2S 3、InSe、InS 4Se 3、In 6Se 7、In 2Se 3、InTe、In 4Te 3、In 3Te 4、In 7Te 10、In 2Te 3、In 2Te 5）、銀硫族化物膜（Ag 2Se、Ag 2S、Ag 2Te）、氮化硼、硝酸鋰、硼氫化鋰及上述各者的組合；及含碳薄膜。在一些實例中，一或更多個表面保護膜是離子傳導膜。離子傳導膜可為鋰離子傳導陶瓷或鋰離子傳導玻璃。鋰離子傳導材料可包括以下各者中一或更多者：LiPON、Li 7La 3Zr 2O 12的晶相或非晶相的摻雜變體、摻雜的反鈣鈦礦組合物、Li 2S-P 2S 5、Li 10GeP 2S1 2及Li 3PS 4、磷酸鋰玻璃、(1-x)LiI-(x)Li 4SnS 4、xLiI-(1-x)Li 4SnS 4、混合硫化物及氧化物電解質（結晶LLZO、非晶(1-x)LiI-(x)Li 4SnS 4混合物及非晶xLiI-(1-x)Li 4SnS 4）。在一個實施方式中，x在0與1之間（例如，0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8及0.9）。在一些實例中，一或更多個表面保護膜對鋰離子及鋰原子中的至少一者是可滲透的。一或更多個表面保護膜170提供金屬或金屬合金膜的表面保護，此允許在乾燥的室內搬運金屬或金屬合金膜。表面保護膜170可透過任何合適的技術形成，包括但不限於氣相沉積技術、浸塗、狹縫模塗佈、噴塗、刮刀、凹版塗佈、列印或多種塗佈方法中的任何一種。在一些實施方式中，鋰離子傳導材料可使用物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition; PVD)或化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition; CVD)技術直接沉積在鋰金屬膜上。
正電極120或陰極可為與陽極相容的任何材料，可包括嵌入化合物、插入化合物或電化學活性聚合物。合適的嵌入材料包括例如含硫、鋰的金屬氧化物、MoS 2、FeS 2、MnO 2、TiS 2、NbSe 3、LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2、LiMn 2O 4、V 6O 13及V 2O 5。合適的聚合物包括例如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺及聚噻吩。在一些實施方式中，正電極120包括如本文所述的聚合物黏合劑材料。正電極120或陰極可由層狀氧化物製成，如鋰鈷氧化物、橄欖石（如鋰鐵磷酸鹽）或尖晶石（如鋰錳氧化物）。示例性的含鋰氧化物可為層狀的，如鋰鈷氧化物(LiCoO 2)，或混合金屬氧化物，如LiNi xCo 1-2xMnO 2、LiNiMnCoO 2(「NMC」)、LiNi 0.5Mn 1.5O 4、Li(Ni 0.8Co 0.15Al 0.05)O 2、LiMn 2O 4及摻雜的富鋰層狀材料，其中x是零或非零的數。示例性磷酸鹽可為鐵橄欖石(LiFePO 4)及其變體（如LiFe (1-x)Mg xPO 4）、LiMoPO 4、LiCoPO 4、LiNiPO 4、Li 3V 2(PO 4) 3、LiVOPO 4、LiMP 2O 7、或LiFe 1.5P 2O 7，其中x是零或非零的數。示例性的氟磷酸鹽可為LiVPO 4F、LiAlPO 4F、Li 5V(PO 4) 2F 2、Li 5Cr(PO 4) 2F 2、Li 2CoPO 4F、或Li 2NiPO 4F。示例性的矽酸鹽可為Li 2FeSiO 4、Li 2MnSiO 4或Li 2VOSiO 4。示例性的非鋰化合物是Na 5V 2(PO 4) 2F 3。
在根據本揭示案的鋰離子電池的一些實施方式中，鋰包含在例如負電極處的碳石墨(LiC 6)及正電極處的鋰錳氧化物(LiMnO 4)或鋰鈷氧化物(LiCoO 2)的晶體結構的原子層中，但在一些實施方式中，負電極亦可包括鋰吸收材料，如矽、錫等。即使顯示為平面結構，電池亦可透過捲繞層堆疊而形成圓柱體；此外，可形成其他電池配置（例如，稜柱形電池、鈕扣電池）。
注入電池部件120、130、140、145及170中的電解質可由液體/凝膠或固體聚合物組成，並且可各不相同。在一些實施方式中，電解質主要包括鹽及介質（例如，在液體電解質中，介質可被稱為溶劑；在凝膠電解質中，介質可為聚合物基質）。該鹽可為鋰鹽。鋰鹽可包括例如LiPF 6、LiAsF 6、LiCF 3SO 3、LiN(CF 3SO 3) 3、LiBF 6及LiClO 4、BETTE電解質（可從明尼蘇達州明尼阿波利斯市的3M公司購得）及其組合。溶劑可包括例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、EC/PC、2-MeTHF（2-甲基四氫呋喃）/EC/PC、EC/DMC（碳酸二甲酯）、EC/DME（二甲基乙烷)、EC/DEC（碳酸二乙酯）、EC/EMC（碳酸乙基甲酯）、EC/EMC/DMC/DEC、EC/EMC/DMC/DEC/PE、PC/DME及DME/PC。聚合物基質可包括例如PVDF（聚偏二氟乙烯）、PVDF:THF（PVDF:四氫呋喃）、PVDF:CTFE（PVDF:三氟氯乙烯）、PAN（聚丙烯腈）及PEO（聚氧化乙烯）。
第1B圖圖示可與正電極電池組合形成鋰離子儲能裝置的負電極電池160的一實例。根據本揭示案的實施方式，負電極電池160具有其上形成有表面保護膜170a、170b的鋰金屬膜145a、145b。鋰金屬膜145a、145b可為薄的鋰金屬膜（例如，20微米或更小，從約1微米到約20微米，從約2微米到約10微米）。鋰金屬膜145a、145b可為根據本揭示案的實施方式形成的複合鋰金屬膜。表面保護膜170a、170b可為如本文所述的夾層膜或離子傳導聚合物膜。在表面保護膜170a、170b是夾層膜的一些實施方式中，夾層膜通常在將負電極電池160與正電極電池組合以形成鋰離子儲存裝置之前被移除。在表面保護膜170a、170b是離子傳導聚合物膜的一些實施方式中，將離子傳導聚合物膜併入最終的電池結構中。
負電極電池160具有負集電器150、形成在負集電器150的相對側上的負電極140a、140b、形成在負電極140a、140b上的鋰金屬膜145a、145b及形成在鋰金屬膜145a、145b上的表面保護膜170a、170b。負電極140可為如本文所述的複合電極。儘管負電極電池160被繪示為雙面電池，但是應當理解，本文描述的實施方式亦適用於單面電池。
第2圖圖示一製程流程圖，該圖總結了根據本文所述實施方式形成複合電極結構的方法200的一個實施方式。在一些實施方式中，由方法200形成的電極結構是第1A圖中繪示的負電極結構112。
在操作210中，形成複合電極漿料。在一些實施方式中，將給定量的聚醯胺前驅物溶解在特定量的水中以形成溶液。該溶液可為均質且黏稠的溶液。將一或更多種活性材料添加到溶液中。一或更多種活性材料的實例包括SiOx、矽、石墨或上述各者的組合。將一或更多種導電添加劑添加到溶液中。一或更多種導電添加劑的實例包括碳黑、乙炔黑或上述各者的組合。活性材料及添加的導電劑可順序或同時添加以形成漿料。活性材料及導電添加劑可在室溫下研磨一段時間。
聚醯胺前驅物的實例包括：
Figure 02_image003
聚醯胺前體的實例進一步包括：
Figure 02_image005
由聚醯胺前驅物得到的聚醯亞胺的實例包括：
Figure 02_image002
在一些實施方式中，聚醯胺前驅物以漿料總重量的約1重量%至約30重量%的量（例如，漿料總重量的約5重量%至約15重量%的量；或者漿料總重量的約10重量%至約15重量%的量）存在。聚醯胺前驅物可以黏合劑懸浮液或漿料總重量的約1重量%、約2重量%、約為5重量%、約10重量%、約12重量%、約14重量%、約16重量%、約18重量%、約20重量%、約22重量%、約24重量%、約26重量%、約28重量%、約30重量%，或該等值中任何兩個之間的任何範圍的量存在。
在某些實施中，活性材料為陽極活性材料。陽極活性材料包括可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的材料、鋰金屬、鋰金屬合金、能夠摻雜及脫摻雜鋰的材料或過渡金屬氧化物。
可逆嵌入/脫嵌鋰離子的材料為碳材料，且可為鋰離子二次電池中任何常用的碳基陽極活性材料，且其實例可為結晶碳、非晶碳或其組合。結晶碳的實例可為石墨，如非特定形狀、片狀、薄片狀、球形或纖維狀的天然石墨或人造石墨，而非晶碳的實例可為軟碳或硬碳、中間相瀝青碳化產品、燒結焦炭等。
鋰金屬合金可包括鋰及金屬的合金，該金屬選自包含Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、al、Ag及Sn的群組。
能夠摻雜及去摻雜鋰的材料可為Si、SiO x(0＜x＜2)、Si-Q合金（其中Q是選自鹼金屬、鹼土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、過渡元素、稀土元素及上述各者組合的元素，而不是Si）、Sn、SnO 2、Sn-R合金（其中R是選自鹼金屬、鹼土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、過渡元素、稀土元素及其組合的元素，不包括Sn）等，且其中至少一者可與SiO 2混合。元素Q及R可選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及上述各者的組合。
過渡金屬氧化物可為氧化釩、鋰釩氧化物或鋰鈦氧化物。
在某些實施中，活性材料為陰極活性材料。
在一些實施方式中，活性材料以漿料總重量的約70重量%至約98重量%的量（例如，漿料總重量的約75重量%至約90重量%的量；或者漿料總重量的約80重量%至約90重量%的量）存在。活性材料可以黏合劑懸浮液或漿料總重量的約70重量%、約72重量%、約75重量%、約80重量%、約82重量%、約84重量%、約86重量%、約88重量%、約90重量%、約92重量%、約94重量%、約96重量%、約98重量%，或該等值中任何兩個之間的任何範圍的量存在。
導電添加劑的實例包括：碳基材料，如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維等；金屬粉末或金屬纖維的金屬基材料，包括錫、銅、鎳、鋁、銀等；導電聚合物，如聚亞苯基衍生物；或上述各者的混合物。
在一些實施方式中，導電添加劑以漿料總重量的約1重量%至約10重量%的量（例如，漿料總重量的約1重量%至約7重量%的量；或者漿料總重量的約3重量%至約5重量%的量）存在。導電添加劑可以黏合劑懸浮液或漿料總重量的約1重量%、約2重量%、約3重量%、約4重量%、約10重量%，或該等值中任何兩個之間的任何範圍。
在一些實施方式中，可將纖維素基化合物進一步添加到漿料中，以提供作為增稠劑的黏度。纖維素基化合物包括羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素或其鹼金屬鹽中的一或更多種。鹼金屬可為鈉、鉀或鋰。基於100重量份的陽極活性材料，此種增稠劑可以0.1重量份份至3重量份的量被包括。
在操作220中，漿料沉積在基材上，以在基材表面上形成薄膜。在一個實施方式中，使用刮刀製程、浸塗製程、狹縫模塗佈製程及/或凹版塗佈製程沉積漿料。在一些實施方式中，混合漿料以提供均質混合物。在一些實施方式中，漿料在沉積到基板上之前被持續混合。在一些實施方式中，從沉積機構釋放黏合劑懸浮液或漿料的位置與沉積漿料的基板表面之間的距離大於100μm（例如，從約100μm到約500μm；從約100μm到約300μm；或者從約200μm到約400μm）。
在操作230中，視情況，將薄膜暴露於乾燥製程。該膜可暴露於乾燥製程，以去除黏合劑溶液及/或沉積製程中殘留的任何溶劑。在一個實施方式中，乾燥製程從電極結構中蒸發任何殘留的水。乾燥製程可包括但不限於乾燥製程，如空氣乾燥製程，例如將多孔層暴露於加熱的氮氣、紅外乾燥製程或退火製程。
在操作240中，視情況，可在電極結構的表面上形成預鋰化層。預鋰化層可為形成在負電極（例如負電極140）表面上的鋰金屬膜145。預鋰化層可為形成在正電極（例如，正電極120）表面上的鋰金屬膜。在一些實施方式中，操作220的表面處理製程活化電極結構的表面，改善在操作230期間形成的隨後沉積的預鋰化層的潤濕性。操作230的預鋰化製程可在真空環境中進行。鋰金屬膜補充了從電極結構第一次循環容量喪失中喪失的鋰。鋰金屬膜可為薄的鋰金屬膜（例如，20微米或更小，約1微米至約20微米，約2微米至約10微米）。可使用氣相沉積技術沉積鋰金屬膜。例如，鋰金屬膜145可透過PVD技術沉積，例如熱蒸發技術或電子束蒸發技術。預鋰化製程產生的熱可將電極結構中的聚醯胺黏合劑原位轉化為聚醯亞胺（部分還是全部轉化，取決於製程溫度）。透過鋰的氣相沉積進行的預鋰化製程通常產生熱，該熱可被聚醯胺黏合劑直接吸收以形成熱穩定的聚醯亞胺。
在操作250中，預鋰化電極結構可暴露於額外處理。例如，在預鋰化電極結構上方形成鋰離子傳導層及/或表面保護層。
視情況，在形成電極結構後，可透過將電極結構與間隔件及陰極結構組合來形成電池。具有根據本揭示案實施方式的電極結構的鋰離子電池可與正電極結構、間隔件及集電器組合以形成電池，如第1A圖中示意性示出的鋰離子儲能裝置100。電極結構與其他電池部件的整合可在用於製造電極結構的同一製造設備中進行，或者電極結構可被運送到別處並在別處進行整合。
在一些實施方式中，製造電池的製程通常如下進行：提供間隔件、負電極結構及正電極結構；將間隔件、負電極結構及正電極結構個別地切割成電池所需尺寸的薄片；在正電極與負電極結構的切片上添加耳片；將正電極及負電極結構及間隔件的切片組合以形成電池組；電池組可被捲繞或堆疊以形成期望的電池組配置；捲繞或堆疊後，將電池組放入罐中，將罐抽空，填充電解液，並隨後密封。
實例：
提供以下非限制性實例以進一步說明本文所述的實施方式。然而，該等實例並不意欲包括所有內容，亦不意欲限制本文描述的實施方式的範疇。
實例1：
電極製造：電極層壓板由水基漿料中的水溶性聚醯胺黏合劑（第3B圖）及活性陽極材料（例如SiO x、石墨）製成。
SiO x複合電極。將給定量的聚醯胺前驅物溶解在特定量的水中以形成均質黏性溶液。順序加入SiO x（活性材料）及石墨及乙炔黑（可作為DENKA BLACK購得），並在室溫下充分研磨30分鐘以形成漿料。聚醯胺前驅物、SiO x、石墨及DENKA BLACK的重量比分別為15%、60%、20%及5%。使用刮刀（約200μm）將該漿料塗覆在銅箔上，並隨後在真空烘箱中在高溫下乾燥塗覆的電極，得到大於2.5 mAh/cm 2的面積容量。
石墨電極。將給定量的聚醯胺前驅物溶解在特定量的水中以形成均質黏性溶液。依次加入購自Hitachi的石墨及DENKA BLACK，並在室溫下充分研磨30分鐘。聚醯胺前驅物、石墨及DENKA BLACK的重量比分別為7%、90%及3%。透過使用刮刀（約200μm）將漿料塗覆在銅箔上，並隨後在真空烘箱中在高溫下乾燥塗覆的電極。
黏合劑電極（專門用於循環伏安法研究，以瞭解聚合物黏合劑對鋰化/去鋰化的穩定性）。將給定量的聚醯胺前驅物溶解在特定量的水中以形成均質黏性溶液。隨後加入DENKA BLACK並用黏合劑溶液徹底研磨。聚合物黏合劑及DENKA BLACK的重量比分別為70%及30%。透過使用刮刀（約200μm）將漿料塗覆在銅箔上，並隨後在真空烘箱中在高溫下乾燥塗覆的電極。
實例2：
製造紐扣電池的製程：在充氬手套箱中進行紐扣電池（CR2032，MTI公司）組裝。從用於電池組件的疊層衝壓出14.42 mm直徑的圓盤作為工作電極。鋰片（直徑16.0毫米，MTI公司）用作對電極。從Argonne國家實驗室獲得的EC/DEC=3/7電解質（第二代）中的60至80μL 1.2 M LiPF 6用於所有電化學測試。將Celgard 2400間隔件（直徑1.7mm）置於工作電極與對電極之間。
測試紐扣電池的方法：使用MACCOR系列4000電池測試系統在30℃的熱箱中評估紐扣電池的循環效能。假設SiO x的理論容量為1200 mAh/g，且石墨的理論容量為375 mAh/g，則半電池的電池測試截止電壓在1.0 V與0.01 V之間。在恆電流循環測試中，紐扣電池首先鋰化至100 mV，隨後以C/10的速率去鋰化至1 V。C速率僅基於活性材料（例如SiO x或石墨）的理論容量進行計算。基於理論容量及活性材料的量報告了材料的比容量。
實例3：
該實施例用於證明聚合物黏合劑及複合電極的熱機械特性。在高真空及12 kV加速電壓下，用SEM（日本JSM-7500F JOEL）收集複合電極的表面影像。聚醯亞胺塗層預期均質地覆蓋所有顆粒的表面。對於矽基及碳基陽極，在SEM影像中沒有觀察到聚合物聚集體，此表明聚醯亞胺黏合劑具有優異的塗層行為。
SEM亦用於監測機械彎曲下的任何裂紋形成。通常，將尺寸為1×3cm的電極帶彎曲成4.8毫米直徑，並在SEM下觀察。對於具有聚丙烯酸黏合劑的複合電極，有大量文獻證明，由於羧酸基團與水的強烈交互作用及聚丙烯酸的機械脆性，在乾燥及彎曲電極期間會形成裂紋。而對於具有聚醯亞胺黏合劑的電極而言，則沒有觀察到裂紋，此表明聚醯亞胺黏合劑具有優異的機械撓性及黏合特性（第11A-11D圖）。
實例4：
該實施例證明石墨及SiO x複合電極的電化學特性。值得注意的是，為了滿足實際需要，複合電極中的活性材料負載高，面積容量≥2.5 mAh/cm 2。第12A-12B圖證實具有聚醯胺及聚醯亞胺黏合劑的石墨電極的循環效能。對於聚醯胺及聚醯亞胺黏合劑，半電池表現出顯著的循環穩定性及高庫侖效率。此外，對於SiO x複合電極（第13A-13B圖），聚醯亞胺（在300℃下處理的電極）表現出最佳的循環穩定性及效率，此可能是由於在較高溫度下活性材料上聚合物黏合劑的更好的表面塗層。
實例5：
該實施例證實聚醯胺黏合劑可透過高溫製程原位轉化（部分還是全部，取決於製造溫度）為聚醯亞胺（第5圖）。透過鋰的氣相沉積進行的預鋰化製程通常產生熱，該熱可被聚醯胺黏合劑直接吸收以形成熱穩定的聚醯亞胺。
本揭示案的實施可包括一或更多個以下潛在優勢。本揭示案的實施方式包括水溶性聚醯胺前驅物設計，其既可用作合成黏合劑，及亦可用作聚醯亞胺黏合劑的前驅物，具有良好的熱穩定性及機械靈活性。此外，該等聚醯亞胺黏合劑亦可適應需要高熱穩定性及機械靈活性的新製造製程。受益於本文所述聚合物種類的獨特特性，所得電極可直接應用於高溫製程中，並透過吸熱反應原位轉化為高度穩定的聚醯亞胺。
本說明書中描述的實施方式及所有功能操作可在數位電子電路系統中實施，或在電腦軟體、韌體或硬體中實施，包括本說明書中揭示的結構機構及其結構等同物，或上述各者的組合。本文描述的實施方式可被實現為一或更多個非暫時性電腦程式產品，即有形地包含在機器可讀儲能裝置中的一或更多個電腦程式，用於由資料處理裝置執行或控制資料處理裝置的操作，該資料處理裝置為例如可程式設計處理器、電腦或多個處理器或電腦。
本揭示案的實施例進一步係關於以下段落中任何一或更多者:
1.一種聚合物黏合劑，包括：聚合物主鏈中的醯胺酸基團及醯亞胺官能團。
2.段落1的聚合物黏合劑，其中醯胺酸基團可部分或全部與鋰鹽反應，用於基於水或有機物的製程。
3.段落1的聚合物黏合劑，其中醯胺酸基團可透過熱製程部分或全部轉化成醯亞胺。
4.段落1的聚合物黏合劑，其中聚醯胺向聚醯亞胺的轉化可與高溫製程同時發生。
5.段落1的聚合物黏合劑，其中聚合物黏合劑是撓性的。
6.段落1的聚合物黏合劑，其中該聚合物黏合劑是鋰化的。
7.段落1的聚合物黏合劑，其中該聚合物黏合劑很堅固。
8.一種使用及處理用於陽極的聚醯胺及聚醯亞胺黏合劑的方法，包括：熱處理段落1至7中任一項的聚合物黏合劑以進行醯亞胺化，其中該聚合物黏合劑用作複合電極的黏合劑。
9.段落8的方法，進一步包括：使用複合電極製造鋰離子電池。
10.一種複合電極，包括：活性材料；及段落1至7中任一段的聚合物黏合劑。
11.段落10的複合電極，其中該複合電極耐受高溫及機械彎曲。
12.段落10或段落11的複合電極，其中複合電極的厚度為約1μm至100μm。
13.一種製造電極的方法，包括：提供聚醯胺前驅物；將聚醯胺前驅物暴露於高溫鋰沉積製程，以將聚醯胺前驅物轉化為聚醯亞胺黏合劑，並形成包含聚醯亞胺黏合劑及鋰的複合電極。
14.段落13的方法，其中複合電極進一步包括包含矽及/或碳的陽極材料。
15.段落13的方法，其中聚醯胺前驅物是水溶性的。
16.段落13的方法，其中聚醯胺前驅物被鋰化。
17.段落13的方法，其中聚醯胺前驅物選自：以下各者中至少一者：
Figure 02_image006
Figure 02_image005
18.段落13的方法，其中聚醯亞胺黏合劑包括鋰化聚醯亞胺，該鋰化聚醯亞胺選自：以下各者的至少一者：
Figure 02_image002
19.一種形成電極結構的方法，包括：形成包含聚醯胺前驅物及一或更多種用來形成漿料的陽極活性材料的漿料；在基板上沉積漿料薄膜；及將薄膜及基板暴露於熱處理以形成電極結構。
20.段落19的方法，其中熱處理選自熱乾燥製程、氣相沉積製程或上述各者的組合。
21.段落19的方法，其中沉積薄膜包括狹縫模塗佈製程。
22.段落19的方法，其中一或更多種陽極活性材料選自SiO x、矽、石墨或其組合。
23.段落19的方法，其中該漿料進一步包含選自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維或上述各者的組合的導電添加劑。
24.段落19的方法，其中熱乾燥製程從電極結構蒸發水。
25.一種形成電池的方法，包括：將段落19至24中任一段落的電極結構與正電極結構、接觸正電極結構的第一集電器、接觸電極結構的第二集電器及位於正電極結構與負電極結構之間的間隔件組合。
在介紹本揭示案的元素或其示例性態樣或實施方式時，冠詞「一(a)」、「一(a)」、「該(the)」及「所述(said)」意欲表示存在一或更多個元素。
術語「包括」、「包含」及「具有」意欲具有包容性，表示可能存在除所列元素之外的其他元素。
儘管前述內容針對本揭示案的實施例，但在不脫離本揭示案基本範疇的情況下，可設計出本發明的其他及進一步實施方式，其範疇由所附專利申請範圍決定。
100:鋰離子儲能裝置 110:正集電器 112:負電極結構 114:正電極結構 120:正電極 130:間隔件 140:負電極 140a:負電極 140b:負電極 145:鋰金屬膜 145a:鋰金屬膜 145b:鋰金屬膜 150:負集電器 160:負電極電池 170:表面保護膜 170a:表面保護膜 170b:表面保護膜 200:方法 210:操作 220:操作 230:操作 240:操作 250:操作
本專利或申請案檔包含至少一幅彩色繪圖。本專利或專利申請公開案的彩色繪圖副本需在支付必要的費用後由專利局根據要求提供。
為了能夠詳細理解本發明的上述特徵，可參考實施方式對上文簡要概述的實施方式進行更具體的描述，其中一些實施方式在附圖中進行了說明。然而，應注意，附圖僅示出了本揭示案的典型實施方式，因此不應被認為是對其範疇的限制，因為本揭示案可允許其他等效的實施方式。
第1A圖示出了併入有根據本文所述的一或更多個實施方式形成的電極結構的鋰離子儲能裝置的一個實例的橫剖面視圖。
第1B圖示出了根據本文所述的一或更多個實施方式而形成的雙面電極結構的一個實例的橫剖面視圖。
第2圖示出了製程流程圖，圖中總結了根據本揭示案的一或更多個實施方式形成電極結構的方法的一種實施方式。
第3A圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式的聚醯胺酸的化學結構。
第3B圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式的水溶性聚醯胺前驅物的化學結構。
第3C圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式的具有鋰鹽的所得聚醯亞胺的化學結構。
第4圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式合成水溶性聚醯胺前驅物及聚醯亞胺黏合劑的實例。
第5圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式的(a)水溶性聚醯胺前驅物的醯亞胺化製程及(b)所得聚醯亞胺的差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry; DSC)曲線。
第6圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式的聚醯胺前驅物及所得聚醯亞胺黏合劑的熱重分析(thermogravimetric analysis; TGA)。
第7圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式的聚醯胺前驅物及所得聚醯亞胺黏合劑的傅裡葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy; FT-IR)分析。
第8A圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式的聚醯胺前驅物的循環伏安法(cyclic voltammetry; CV)圖。
第8B圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式的所得聚醯亞胺黏合劑的循環伏安法(cyclic voltammetry; CV)圖。
第9圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式形成的聚醯亞胺膜的X射線繞射(X-ray diffraction; XRD)曲線。
第10A圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式形成的具有鋰化聚醯亞胺黏合劑的石墨複合電極的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope; SEM)影像。
第10B圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式形成的具有鋰化聚醯亞胺黏合劑的SiOx複合電極的SEM影像。
第11A圖示出了具有聚丙烯酸鋰黏合劑的SiOx複合電極彎曲前的SEM影像。
第11B圖示出了具有聚丙烯酸鋰黏合劑的SiOx複合電極彎曲後的SEM影像。
第11C圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式的具有聚醯亞胺黏合劑的SiOx複合電極彎曲前的SEM影像。
第11D圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式的具有聚醯亞胺黏合劑的SiOx複合電極彎曲後的SEM影像。
第12A圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式，用鋰化聚醯胺或鋰化聚醯亞胺黏合劑形成的石墨電極的循環效能圖。
第12B圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式，用鋰化聚醯胺或鋰化聚醯亞胺黏合劑形成的石墨電極的循環效能圖。
第13A圖示出了用鋰化聚醯胺或鋰化聚醯亞胺黏合劑形成的SiOx電極的循環效能圖。
第13B圖示出了用鋰化聚醯胺或鋰化聚醯亞胺黏合劑形成的石墨電極的循環效能圖。
為便於理解，儘可能使用相同的元件符號來表示圖中相同的元件。預期一個實施方式的元素及特徵可有利地結合到其他實施方式中，而無需進一步敘述。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
200:方法
210:操作
220:操作
230:操作
240:操作
250:操作

Claims (20)

  1. 一種形成一電極結構的方法，包括以下步驟： 形成一漿料，該漿料包含一聚醯胺前驅物及一或更多種用形成該漿料的陽極活性材料； 在一基板上沉積該漿料的一薄膜；及 將該薄膜及該基板暴露於熱處理以形成該電極結構。
  2. 如請求項1所述的方法，其中該熱處理選自一熱乾燥製程、一氣相沉積製程或其組合。
  3. 如請求項1所述的方法，其中該沉積一薄膜的步驟包括一槽模塗佈製程。
  4. 如請求項1所述的方法，其中一或更多種陽極活性材料選自SiOx、矽、石墨或其組合。
  5. 如請求項1所述的方法，其中該漿料進一步包含一導電添加劑，該導電添加劑選自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、一碳纖維或上述各者的一組合。
  6. 如請求項1所述的方法，其中該聚醯胺前驅物選自： 以下各者中至少一者：
    Figure 03_image001
  7. 如請求項1所述的方法，進一步包括以下步驟：將該聚醯胺前驅物暴露於一高溫鋰沉積製程，以將該聚醯胺前驅物轉化為一聚醯亞胺黏合劑，並形成包含該聚醯亞胺黏合劑及鋰的一複合電極。
  8. 如請求項7所述的方法，其中該聚醯亞胺黏合劑包括選自以下各者的一鋰化聚醯亞胺： 以下各者中至少一者：
    Figure 03_image002
  9. 如請求項7所述的方法，進一步包括以下步驟：使用該複合電極製造一鋰離子電池。
  10. 一種形成一電池的方法，包括以下步驟： 形成一漿料，該漿料包含一聚醯胺前驅物及一或更多種用以形成漿料的陽極活性材料； 在一基板上沉積該漿料的一薄膜； 將該薄膜及該基板暴露於熱處理以形成一電極結構；及 將該電極結構與一正電極結構、接觸該正電極結構的一第一集電器、接觸該電極結構的一第二集電器及位於該正電極結構與一負電極結構之間的一間隔件組合。
  11. 如請求項10所述的方法，進一步包括以下步驟：將該聚醯胺前驅物暴露於一高溫鋰沉積製程，以將該聚醯胺前驅物轉化為一聚醯亞胺黏合劑，並形成包含該聚醯亞胺黏合劑及鋰的一複合電極。
  12. 一種電極結構，包括： 包含一聚合物黏合劑材料的一負電極； 包括一鋰源及該黏合劑材料的一鋰金屬膜，其中該聚合物黏合劑材料包括以下各者至少一者： 一聚醯胺前驅物黏合劑，其中該聚醯胺前驅物黏合劑是可溶解的；及 一聚醯亞胺黏合劑；及 一負電極集電器。
  13. 如請求項12所述的電極結構，進一步包括形成在該鋰金屬膜上的一表面保護膜。
  14. 如請求項13所述的電極結構，其中該表面保護膜包括複數個奈米孔，該等奈米孔的一平均孔徑或直徑小於約10奈米。
  15. 如請求項12所述的電極結構，其中該聚醯胺前驅物黏合劑選自： 以下各者中至少一者：
    Figure 03_image008
    Figure 03_image005
  16. 如請求項12的電極結構，其中該聚醯亞胺黏合劑包括一鋰化聚醯亞胺，該鋰化聚醯亞胺選自： 以下各者中至少一者
    Figure 03_image002
  17. 如請求項12所述的電極結構，其中該負集電器包括鋁(Al)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錫(Sn)、矽(Si)、錳(Mn)、鎂(Mg)、其合金及上述各者組合中的一者。
  18. 如請求項12所述的電極結構，其中該聚合物黏合劑材料在該聚合物黏合劑材料的一主鏈中包括醯胺酸基團及醯亞胺官能團。
  19. 如請求項12所述的電極結構，其中該聚合物黏合劑材料被鋰化。
  20. 如請求項12所述的電極結構，其中該負電極是一矽石墨或石墨複合陽極，其上形成有該鋰金屬膜。
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