KR20140040092A - 리튬 배터리용 전극 - Google Patents

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KR20140040092A
KR20140040092A KR1020137019118A KR20137019118A KR20140040092A KR 20140040092 A KR20140040092 A KR 20140040092A KR 1020137019118 A KR1020137019118 A KR 1020137019118A KR 20137019118 A KR20137019118 A KR 20137019118A KR 20140040092 A KR20140040092 A KR 20140040092A
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KR1020137019118A
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마르틴 빈터
상식 정
스테파노 파세리니
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록우드 리튬 게엠베하
폭스바겐 악티엔 게젤샤프트
에보닉 리타리온 게엠베하
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Abstract

캐소드 바인더 또는 애노드 바인더가 이온성 액체에서만 가용성인 셀룰로스 및/또는 셀룰로스 유도체를 포함하거나 이러한 셀룰로스 및/또는 셀룰로스 유도체로 구성되는 것인, 캐소드 또는 애노드, 이의 제조 방법, 및 캐소드 및 애노드, 특히 배터리 전극의 제조를 위한 바인더로서, 이온성 액체에서만 가용성인 셀룰로스 및/또는 셀룰로스 유도체의 용도.

Description

리튬 배터리용 전극{ELECTRODES FOR LITHIUM BATTERIES}
본 출원은 DE　10　2010　061　485.8의 우선권을 주장한다.
우선권 서류는 그 전문이 본 기재에 참고적으로 도입된다.
본 출원에서 인용된 모든 문헌들은 그 전문이 본 기재에 참고적으로 도입된다.
본 발명은 배터리 전극 및 이를 사용하는 리튬 배터리의 환경 친화성 개선, 배터리 캐소드 및 애노드의 제조를 위한 환경 친화적인 방법, 및 이들 구성요소들 중 하나 이상을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
본 발명은, 특히 전극이 이온성 액체에서 가용성인(soluble) 셀룰로스, 바람직하게는 천연 셀룰로스, 및/또는 셀룰로스 유도체를 포함하는, 리튬 배터리용 전극, 이러한 전극의 제조 방법 및 이의 용도에 적용된다.
휴대용 전자 기기, 예를 들어 개인 정보 단말기(PDA), 휴대폰 및 노트북 컴퓨터에 대한 수요가 줄곧 증가하고 있다. 이들 휴대용 기기들은 더욱 소형화되고, 보다 얇고 가볍도록 설계될 필요성이 또한 증가하고 있다. 이러한 이미 매우 포괄적이고 계속적으로 성장중인 시장과는 별도로, 하이브리드 드라이브에 기초한 비히클은 매우 진보된 발달 상태에 있고 사용이 계속적으로 증가될 것으로 보인다. 따라서, 이러한 기기에 전원을 공급하는 배터리가 이들 기기의 더욱 중요한 구성요소이다. 리튬 배터리는 특히 지금까지 이러한 휴대용 기기에 대한 주요 전원(전력원)으로써 사용되어져 왔으며, 매우 얇고 높은 에너지 밀도를 가지기 때문에 하이브리드, 플러그-인 하이브리드(또한 전원 지점에서 배터리의 충전) 및 완전한 전기 비히클에 전원을 공급하는 유일한 실현가능한 수단인 것으로 여겨진다.
리튬 배터리는 특히 활성 캐소드 재료, 활성 애노드 재료 및 격리판(separator)을 포함한다. 예를 들어, 리튬 배터리를 위해 사용될 수 있는 활성 캐소드 재료 및 활성 애노드 재료는 US　5,837,015, US　5,635,151에 공지되어 있다. 리튬 배터리용 활성 캐소드 재료는 리튬 함유 전이 금속 산화물, 예를 들어 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 및 이원(binary) 또는 삼원(ternary) 화합물(LiCo(1-x-y)NixMnyO2), 칼코겐 화합물 예컨대 MoS2 및 금속 인산염 예컨대 LiFePO4로 제조될 수 있다. 이들 화합물이 층상(layer-like) 결정 구조를 가지기 때문에, 리튬 이온이 가역적으로 이러한 구조 안으로 삽입되거나(intercalated) 이러한 구조로부터 탈리(deintercalated)될 수 있다. 이러한 이유로 인해, 이들 화합물은 종종 리튬 배터리용 활성 캐소드 재료로서 사용된다.
활성 애노드 재료는 금속 리튬일 수 있지만, 침상형(acicular) 리튬 수지상(dendrites)이 이후 리튬의 표면상에서 성장할 수 있다. 이는 배터리의 충전/방전 과정 동안 리튬이 반복적으로 용해되고 재침전되는 경우에 일어날 수 있다. 그 결과, 침상형 수지상이 방전/충전 효율에 악영향을 미칠 수 있고 심지어 캐소드와의 접촉에 의해 내부 단락을 일으킬 수 있다. 이러한 문제들을 해소하기 위해, 리튬 이온을 가역적으로 삽입하고 탈리시키는 재료가 애노드 재료로서 사용될 수 있다. 이러한 재료는 리튬 합금, 금속 분말, 흑연 또는 탄소 함유 재료, 금속 산화물 또는 금속 황화물일 수 있다.
바인더는 분말상(pulverulent) 전극 재료를 전원 콘센트 도선(electric power outlet lead)에 결합시키고 시트형 전극을 형성하기 위해 필요하다.
지금까지, 리튬 배터리 전극 및 격리판은 합성적으로 제조된 중합체 예컨대 PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), PEO(폴리에틸렌 옥시드), PPO(폴리프로필렌 옥시드), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트), PAN(폴리아크릴로니트릴), PS(폴리스티렌), SBR(스티렌-부타디엔 고무) 및 다수의 것들을, 단독으로 또는 이들 재료의 혼합물의 형태로 사용하여 제조되었다. 그럼에도 불구하고, PVdF(폴리비닐리덴 디플루오라이드, 그 자체 또는 공중합체로서, 통상 PVdF-HFP(여기서 HFP는 헥사플루오로프로필렌임))가 지금까지 바인더로서 가장 널리 사용되고 있다. 이들 바인더 중 대부분은 인간에게 독성인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 휘발성 유기 용매의 사용을 요구하고 전혀 환경 친화적이지 않다. 그 결과 제조 공정이 매우 복잡하고 장치의 측면에서 매우 높은 경비를 요구한다. 이러한 문제를 해소하기 위해, 일본 공보 JP　05-074461은 스티렌-부타디엔 고무(SBR)-계 바인더 및 카르복시메틸셀룰로스(CMC)-계 바인더를 사용하여 활성 애노드 재료의 수성 슬러리를 제조하는 방법을 개시한다. 이 경우, 용매로서 물이 사용되었다. 나아가, US　2005　074669　A1은 CMC 바인더에서 카르복실 치환의, 이러한 바인더를 사용하여 제조된 애노드를 사용하여 제조된 리튬 배터리의 성능에 대한 영향력을 개시하고 있다.
카르복시메틸셀룰로스 또는 CMC, 즉 셀룰로스 백본의 히드록실기들 중 일부에 결합된 카르복시메틸기(-CH2-COOH)를 가진 셀룰로스 유도체는 클로로아세트산과 셀룰로스의 알칼리-촉매된 반응에 의해 제조된다. 그러나, 이러한 공정은 값이 비싸고 독성 화학물질의 사용을 요구한다.
한편, 셀룰로스는 (식물 공급원의 잔기의 제거와는 별도로) 추가 화학 처리를 요구하지 않는 환경 친화적인 바인더이다. 셀룰로스는 지구상에 가장 풍부한 유기 화합물이다. 모든 식물 재료의 대략 33%가 셀룰로스이다(목화에 최대 90% 및 목재에 50%). 부가적으로, 이는 실제로 임의의 식물로부터 얻어질 수 있다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복하는 데 있다. 특히, 분말상 애노드 및/또는 캐소드 재료를 위한 보다 환경 친화적인 바인더 및 이러한 바인더를 사용하는 애노드 및 캐소드의 제조 방법을 밝혀내었다.
상기 목적은 캐소드 또는 애노드 바인더가 이온성 액체에서 가용성인 셀룰로스, 바람직하게는 천연 셀룰로스, 및/또는 셀룰로스 유도체를 포함하거나 이로 구성된, 캐소드 또는 애노드, 이의 제조 방법, 및 캐소드 및 애노드, 특히 배터리 전극의 제조를 위한 바인더로서 천연 셀룰로스의 용도에 의해 달성된다.
용어의 정의:
본 발명의 목적상, 달리 언급이 없다면 제공된 모든 양은 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 목적상, 용어 "실온"은 20℃의 온도를 의미한다. 기재된 온도는 달리 언급이 없다면 섭씨(℃)이다.
달리 언급이 없다면, 기재된 반응 또는 공정 단계는 정상 압력/대기압, 즉 1013　mbar에서 수행된다.
본 발명의 목적상, 용어 "복합(재)(composite)"는 재료의 물리적 및/또는 화학적 혼합물 또는 화합물을 지칭한다.
용어 "이온성 액체(ionic liquid)"는 본 발명의 목적상 전적으로 양이온과 음이온으로 구성된 액체를 지칭한다. 이는 100℃ 이하의 낮은 융점을 가진다. 이온성 액체는 실제로 실온에서 증기압을 가지지 않는다. 참여 이온(participating ion)의 크기 및 대칭은 강한 결정 격자의 형성을 방해한다. 심지어 작은 열에너지도 격자 에너지를 극복하고 고체 결정 구조를 파괴하기에 충분하다. 특히, 이온성 액체는 본 발명의 목적상 -10 내지 80℃ 범위 내의 온도, 특히 실온에서 액체인 재료이다.
본 발명의 목적상, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 완전 합성 셀룰로스와 구별되는 "천연 셀룰로스"라는 용어는 다양한 천연 공급원, 특히 목화, 아마, 라미(ramie), 대나무, 짚, 박테리아, 목재, 버개스(bagasse)에서 유래한 셀룰로스를 지칭한다.
상세한 설명:
본 발명은 셀룰로스가 바인더로서 사용되는 캐소드 및 애노드의 제조를 위한 환경 친화적인 방법, 및 이들 구성요소들 중 일부 또는 전부를 포함하는 리튬 배터리에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 배터리 전극의 제조를 위한 바인더로서 천연 셀룰로스의 용도에 관한 것이다. 천연 셀룰로스는 이러한 목적을 위해 충분히 재사용가능한(fully recyclable) 이온성 액체에 용해된다. 셀룰로스계(cellulose-based) 전극 슬러리가 어웨이(away) 전극을 전도하는 기판에 적용된 후, 이온성 액체는 공용매(cosolvent)로서 물(또는 C1-C5-알콜)을 사용하여 상전환(phase inversion) 공정에 의해 제거된다. 그 결과, 환경 오염적인 휘발성 유기 화합물(VOC)의 사용에 대한 필요없이 배터리 전극을 제조할 수 있다. 이들 성분은 우수한 특성을 가진 리튬 배터리를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 천연 셀룰로스가 바인더로서 사용되는 캐소드 및 애노드, 바람직하게는 배터리 전극, 및 이들 구성요소 중 일부 또는 전부를 포함하는 배터리, 특히 리튬 배터리를 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한
a) 천연 셀룰로스를
i) 충분히 재사용가능한 이온성 액체에, 또는
ii) 충분히 재사용가능한 이온성 액체들의 혼합물에, 또는
iii) 1종 이상의 충분히 재사용가능한 이온성 액체와 물의 혼합물에 용해시키고,
b) 이후, 셀룰로스계 전극 슬러리를 어웨이 전극을 전도하는 기판, 특히 전원 콘센트 호일에 적용하거나, 또는 전원 콘센트 메쉬 또는 포움(foam)에 페이스팅하고,
c) 이온성 액체를 공용매로서 물(또는 천연 알콜)을 사용하여 상전환 공정에 의해 제거하는 것인, 캐소드 및 애노드, 특히 배터리 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 목적상, 충분히 재사용가능한이란, 이온성 액체를 업계의 통상적인 방법, 예를 들어 여과, 증류, 등에 의해 다른 재료로부터 제거할 수 있고, 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 98 중량% 이상의 정도로, 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 특히 98% 이상의 순도로 회수할 수 있음을 의미하며, 여기서 순도는 이온성 액체가 아닌 다른 재료에 대한 이온성 액체(들)의 함량이다.
본 발명은 또한, 캐소드 및 애노드, 특히 배터리 전극의 제조를 위한 바인더로서 천연 셀룰로스의 용도를 제공한다.
놀랍게도, 본 발명의 맥락에서, 천연 셀룰로스가 바인더로 사용된 배터리 캐소드 및 애노드가, 비록 셀룰로스가 리튬 배터리의 전압 범위에서 상대적으로 불안정한 것으로 간주되는 보다 많은 OH 기를 가지고 있지만, 통상적인 바인더를 사용하여 제조된 배터리 캐소드 및 애노드 만큼 제대로 기능을 한다는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 애노드 및 캐소드는 최첨단(state-of-the-art) 특성을 가지지만 부가적으로 보다 손쉬운 재사용성(recyclability)의 이점을 가진 배터리, 특히 리튬 배터리를 제조하는데 사용될 수 있다. 이것이 바인더가 전극의 단순한 열분해에 의해 배터리의 수명의 종료시에 제거될 수 있는 이유이다. 셀룰로스의 열분해는 제조시 환경에 손상을 미치지 않는 이산화탄소와 물 만을 생성한다.
본 발명의 일 실시양태는 바인더로서 셀룰로스를 포함하는 리튬 배터리 캐소드 및 애노드를 포괄한다. 또한, 본 발명은 추가 실시양태에서 앞서 언급한 리튬 배터리 구성요소들 중 하나 또는 둘다를 포함하는 리튬 배터리를 포괄한다.
본 발명의 바람직한 일 측면에서, 리튬 배터리 구성요소에 사용된 셀룰로스 바인더는 이온성 액체에서 (또는 이온성 액체들의 혼합물에서 또는 이온성 액체와 물의 혼합물에서) 용해에 의해 제조되고 물(또는 알콜)이 공용매로서 사용되는 상전환 공정에 의해 침전된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 리튬 배터리 캐소드는 캐소드-형성 재료 및 셀룰로스를 사용하여 제조된다.
본 발명에 따른 캐소드 플레이트는 이온성 액체 또는 이온성 액체들의 혼합물 또는 이온성 액체와 물의 혼합물에서 천연 셀룰로스를 용해시켜 제조될 수 있다.
바인더의 용해 후, 활성 캐소드 재료 및 경우에 따라 도전성(conductive) 재료가 첨가되고 캐소드 슬러리가 교반에 의해 얻어진다. 이후, 슬러리는 전원 콘센트 호일에 적용되고, 여기서 호일은 금속 호일, 전기 전도성 중합체 필름, 또는 탄소로 코팅된 금속 호일 또는 전기 전도성 중합체 필름일 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 호일, 니켈 호일, 티타늄 호일, 스테인레스강 호일, 탄소-코팅된 알루미늄 호일, 탄소-코팅된 니켈 호일, 탄소-코팅된 티타늄 호일, 탄소-코팅된 스테인레스강 호일로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 이후, 호일에 적용된 슬러리는 캐소드 코팅으로부터 이온성 액체를 제거하기 위해 공용매로서 물을 사용하여 상전환 공정이 실시된다. 이온성 액체는 매우 친수성이며, 코팅된 전극이 함침될 때 이온성 액체가 수상으로 이동한다.
또한, 본 발명의 일 변형예에서, C1-C5-알콜, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올의 모든 이성체, 부탄올의 모든 이성체, 펜타놀의 모든 이성체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 C1-C5-알콜이 물에 대한 대안으로서 또는 물과 함께 공용매로서 사용될 수 있다.
상전환 공정은 코팅된 캐소드를 탈이온수에 도입하는 단계를 포함한다.
여기서, 코팅된 전극은 수상에 침지되고, 그 결과 이온성 액체가 높은 친수성으로 인해 수중으로 이동한다.
상전환 공정은 일반적으로 알려져 있고 본원에 상세히 기재할 필요가 없으며; 사용 예가 예를 들어, 문헌[Du　Pasquier et al., 2000, Solid State Ionics 135, 249-257] 또는 DE　10　2008　041　477　A1에서 확인할 수 있다.
이러한 공정은 수회 반복될 수 있다. 이온성 액체는 수용액을 여과하고(상 전환 공정에서 형성될 수 있는 고형 입자를 제거하기 위해) 후속적으로 특히 회전 증발기의 사용에 의해 물을 증발시킴으로써 수용액으로부터 완전히 회수될 수 있다.
이온성 액체의 제거 후, 코팅된 캐소드를 건조시켜 캐소드 플레이트를 형성한다.
특히, 캐소드-형성 재료는 리튬 철 인산염(LiFePO4)(이에 한정되지 않음)을 포함하는 활성 캐소드 재료 및 도전성 재료를 포함할 수 있다.
도전성 재료로서, 업계의 숙련인에게 공지되어 있고 일반적으로 배터리에서 사용되는 모든 도전성 재료, 바람직하게는 카본 블랙, 흑연, 또는 금속에 기초한 재료, 특히 바람직하게는 흑연, 니켈, 알루미늄, 티타늄 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 목적상, 활성 캐소드 재료는
리튬 복합 산화물, 바람직하게는 식 LiwAxByCzOv의 리튬 복합 산화물(여기서, A, B, C는 Mn, Co, Ni, Mg, Zn, Cu, Ga, Al, Cr, Ge, Sn, Nb, Ta, V 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택되고, w, x, y, z　=　0　-　1, x　+　y　+　z　=　1 및 v　=　0　-　3),
리튬 복합 인산염, 바람직하게는 식 LiwAxByCz(PO)4의 리튬 복합 인산염(여기서, A, B, C는 Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Zn, Cu, Ga, Al, Cr, Ge, Sn, Nb, Ta, V 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택되고, w, x, y, z　=　0　-　1, x　+　y　+　z　=　1),
리튬 복합 실리케이트, 바람직하게는 식 Li2wAxByCz(SiO)4의 리튬 복합 실리케이트(여기서, A, B, C는 Co, Ni, Mn, Mg, Zn, Cu, Ga, Al, Cr, Ge, Sn, Nb, Ta, V 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택되고, w, x, y, z　=　0　-　1, x　+　y　+　z　=　1),
단일 물질 황(원소 황),
Li2Sn(여기서 n　>=　1)이 용해된 캐소드액(catholyte), 바람직하게는 Li2S,Li2S2, Li2S4, Li2S6, Li2S8 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 캐소드액,
유기황, 바람직하게는 CxH2xS(여기서 1<x<5),
및 (C2Sx)y(여기서 2.5　<=　x　<=　20 및 y　>=　2),
브롬, 요오드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 일 변형예에서, 활성 캐소드 재료는 LiFePO4이다.
본 발명의 일 변형예에서 사용될 수 있는 추가 캐소드 재료는 선행 기술로서 통상적으로 사용되는 것들이다.
따라서, 예를 들어, 문헌[Science and Technology of Lithium batteries, Kluwer Academic Publishers 311, Chapter 11 by M. Pasquali, S.Passerini and G.　Pistoia]에서, 하기의 것들이 있다: LiMn2 - xMxO4 (여기서 x　=　0.5), LiNiO2, LiCoO2, LiCo1 -x- yNixMyO2, LiMn2O4, Li1 + yMn2 - xMxO4, LiMnO2, LixMn1 - yMyO2, Li[LixMyMn1 -x-y]O2, LiFePO4, Mn 스피넬(spinel), LixMnO2, LixVyOz, 황, 다황화물(polysulfide), FeS2.
본 발명에 따른 리튬 배터리 캐소드 집전체(current collector)(캐소드 플레이트)는 배터리에서 화학적으로 반응성이지 않은 임의의 전자 전도체로 제조될 수 있다. 예를 들어, 집전체는 스테인레스강, Ni, Al, Ti 또는 C로 제조될 수 있다. 스테인레스강의 표면은 C, Ni, Ti 또는 Ag로 코팅될 수 있다.
캐소드 집전체는 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 바람직하게는 알루미늄으로 구성될 수 있다.
셀룰로스 바인더의 양은 전체 캐소드 조성물을 기준으로 0.1 - 40 중량%, 바람직하게는 1 - 35 중량%, 특히 바람직하게는 5 - 25 중량%의 범위 내에서 달라질 수 있다. 이 경우, 전체 캐소드 조성물은 활성 캐소드 재료, 도전성 재료, 및 셀룰로스 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 리튬 배터리 애노드는 애노드-형성 재료 및 셀룰로스를 사용하여 제조된다.
애노드 플레이트는 이온성 액체 또는 이온성 액체와 물의 혼합물에 천연 셀룰로스를 용해시켜 제조될 수 있다.
바인더의 용해 후, 활성 애노드 재료 및 경우에 따라 도전성 재료가 첨가되어 교반에 의해 애노드 슬러리를 제조한다. 이후, 슬러리는 호일에 적용되며, 여기서 호일은 금속 호일, 전기 전도성 중합체 필름 또는 탄소-코팅된 금속 호일 또는 중합체 필름일 수 있고, 바람직하게는 구리 호일, 니켈 호일, 스테인레스강 호일, 탄소-코팅된 구리 호일, 탄소-코팅된 니켈 호일, 탄소-코팅된 스테인레스강 호일로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
이후, 적용된 슬러리는 애노드 코팅으로부터 이온성 액체를 제거하기 위해 공용매로서 물을 사용하여 상전환 공정이 실시된다.
또한, 본 발명의 일 변형예에서, C1-C5-알콜이 물의 대안으로서 또는 물과 함께 공용매로서 사용될 수 있으며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올의 모든 이성체, 부탄올의 모든 이성체, 펜타놀의 모든 이성체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알콜이 사용될 수 있다.
상전환 공정은 코팅된 애노드를 탈이온수에 도입하는 단계를 포함한다.
여기서, 코팅된 전극은 수상에 침지되고, 이때 이온성 액체가 높은 친수성으로 인해 수중으로 이동한다.
이러한 공정은 수회 반복될 수 있다. 이온성 액체는 여과(상 전환 공정 동안 형성될 수 있는 고형 입자를 제거하기 위해) 및 특히 회전 증발기의 사용에 의한 물의 증발에 의해 수용액으로부터 완전히 회수될 수 있다. 이온성 액체의 제거 후, 코팅된 애노드를 건조하여 애노드 플레이트를 형성할 수 있다.
특히, 애노드-형성 재료는 탄소 함유 재료를 포함할 수 있는 활성 애노드 재료 및 도전성 재료를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
도전성 재료로서, 업계의 숙련인에게 공지되어 있고 통상적으로 배터리에서 사용되는 모든 도전성 재료, 바람직하게는 도전성 카본 블랙, 흑연 또는 금속 분말에 기초한 재료 또는 휘스커(whisker)를 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 흑연, 니켈, 알루미늄, 티타늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 목적상, 활성 애노드 재료는 바람직하게는
- 탄소 함유 재료 예컨대 천연 흑연, 합성 흑연, 코크스, 탄소 섬유,
- Li와 합금을 형성할 수 있는 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 원소,
- Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물 (여기서 화합물은 리튬과 합금을 형성할 수 있음),
- Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti, 탄소로 구성된 군으로부터 선택된 2종 이상의 원소로 구성된 복합 화합물,
- 리튬 함유 나이트라이트(nitrite),
- 리튬 복합 산화물, 바람직하게는 식 LiwAxByCzOv의 리튬 복합 산화물(여기서 A, B, C는 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti 및 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, w, x, y, z　=　0　-　1, x+y+z=1 및 v　=　0　-　3),
- 리튬 복합 바나데이트, 바람직하게는 식 LiwAxByCz(VO)4의 리튬 복합 바나데이트(여기서 A, B, C는 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti 및 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, w, x, y, z　=　0　-　1, x　+　y　+　z　=　1),
또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 리튬 배터리 애노드 집전체는 배터리에서 화학적으로 반응성이지 않은 임의의 전기 전도체로 제조될 수 있다. 예를 들어, 집전체는 스테인레스강, Ni, Cu, Ti 또는 C로 제조될 수 있다. 스테인레스강의 표면은 C, Ni, Ti 또는 Ag로 코팅될 수 있다.
특히, 애노드 집전체는 구리 또는 구리 합금, 특히 구리로 제조될 수 있다. 셀룰로스 바인더의 양은 전체 애노드 조성물을 기준으로 0.1 - 40 중량%, 바람직하게는 1 - 35 중량%, 특히 바람직하게는 5 - 25 중량%의 범위 내에서 달라질 수 있다. 이러한 맥락에서, 전체 애노드 조성물은 활성 애노드 재료, 도전성 재료, 및 셀룰로스 바인더를 포함할 수 있다.
특히, 셀룰로스에 대한 용매는 본 발명의 목적상 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트(본 발명의 목적상 EMIAc로도 약칭됨)일 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 이러한 목적을 위해 사용될 수 있는 추가 이온성 액체는 특히, EMI+H2PO2 - 및 모든 1-알킬-3-메틸이미다졸리움 아세테이트 화합물이다.
본 발명의 일 변형예에서 사용될 수 있는 화합물의 예들은 DE　10　2005　017　715　A1, DE　10　2005　062　608　A1, DE　10　2006　042　892　A1, WO　2008/119770　A1에서 확인될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 배터리의 제조 방법은 후술될 것이다.
본 발명에 따른 리튬 배터리에 사용되는 리튬 염은 유기 용매에 용해되어 리튬 이온을 형성하는 임의의 리튬 화합물로 구성될 수 있다.
리튬 화합물은 본 발명의 목적상 바람직하게는 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄-술포닐)아미드(LiN(CF3SO2)2) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
리튬 염의 농도는 본 발명의 목적상 0.5　-　2　mol/리터 범위에서 달라질 수 있다. 리튬 염의 농도가 이러한 범위를 벗어나면, 이온 전도성이 원치않게 낮을 수 있다. 이러한 무기 염을 함유한 유기 전해질 용액은 리튬 이온이 일 흐름 방향으로 흐르는 경로(path)로서 작용할 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 전해질 용액을 위한 유기 용매는 바람직하게는 폴리글리콜 에테르, 옥솔란, 카보네이트, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠, 4-플루오로벤젠, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리글리콜 에테르는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (C3(OCH2CH2)2OCH3), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 (C2H5(OCH2CH2)2OC2H5), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (CH3(OCH2CH2)3OCH3), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 (C2H5(OCH2CH2)3OC2H5) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
디옥솔란은 1,3-디옥솔란, 4,5-디에틸디옥솔란, 4,5-디메틸디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
카보네이트는 메틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
유기 용매는 본 발명의 일 변형예에서 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 변형예에서, 사용되는 용매의 양은 통상적인 리튬 배터리에서 사용되는 양에 상응할 수 있고; 리튬 염의 농도는 바람직하게는 용매의 0.5 내지 2.0　mol/l이다.
격리판은 본 발명의 목적상 리튬 배터리에서 통상적으로 사용되는 임의의 통상적인 격리판으로 구성될 수 있다. 격리판은 전해질에서 이온의 이동에 대해 낮은 저항을 가져야 하고 높은 전해질-보유 능력을 가져야 한다. 격리판은 예를 들어, 직물 형태 또는 부직물 형태로 존재할 수 있는, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 카르복시메틸셀룰로스 및 이들 재료의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 특히, 격리판은 유기 용매에 대해 낮은 반응성을 가진 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌으로 구성된 다공성 멤브레인으로 제조될 수 있다.
격리판은 또한 배터리가 어셈블리되기 이전에 일 전극 또는 양 전극 모두에 임의 방식으로 적용되는 고분자 전해질(polyelectrolyte)일 수 있다. 특히, 고분자 전해질은 전극 플레이트용 바인더로서 일반적으로 사용되는 매트릭스 형성 중합체 수지로 구성된다. 예를 들어, 매트릭스 형성 중합체 수지는 카르복시메틸셀룰로스, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 및 이들 재료의 임의 조합으로 제조될 수 있다.
매트릭스 형성 중합체 수지는 또한 중합체 전해질의 기계적 강도를 증가시키기 위해 충전제(filler)를 함유할 수 있다. 충전제는 바람직하게는 이산화규소, 카올린 또는 알루미늄으로 구성될 수 있다. 또한, 매트릭스 형성 중합체 수지는 원한다면 통상적인 가소제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 전극(애노드, 캐소드)은 통상적인 리튬 배터리 예컨대 일차 배터리, 이차 배터리 및 황 배터리에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전극은 임의 형상, 예를 들면 원통형, 직사각형, 디스크형 또는 다른 구성 형태(이에 한정되지 않음)의 리튬 배터리에 이용될 수 있다.
본 발명은 바인더로서 천연 셀룰로스를 사용하는 배터리 구성요소(캐소드, 애노드)의 제조를 위한 환경 친화적이면서, 값싼 공정을 가능하게 한다. 이러한 구성요소들을 사용하여 제조된 이차 리튬 이온 배터리는 합성 바인더 예컨대 PVdF 또는 CMC를 사용하여 제조된 상응하는 배터리와 비교해서 우수한 성능을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 통상적인 리튬 배터리 제조에 사용된 환경에 유해한 유기 용매 및 공정이 비휘발성의 충분히 회수가능한 이온성 액체 및 환경 친화적인 물에 의해 대체되어진다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 리튬 배터리는 휴대용 전자 기기 예컨대 휴대폰, PDA 및 노트북 컴퓨터를 위한 전원으로서, 그리고 또한 전기 비히클을 위한 전원으로서 폭넓은 용도를 발견할 수 있다.
부가적으로, 리튬 배터리의 사용은 기기의 안전성과 긴 수명을 보장한다.
본 발명에 따르면, 신규 바인더는 리튬 이온 전지(cells)의 공지 구성요소를 가지는 그 자체로 공지된 이차 배터리를 위해 제공되어진다. 공지의 격리판 재료와 공지의 전해질을 갖는 공지된 전지 형태로 사용되는 (캐소드 및 애노드에 대한 공지의 활성 재료 및 또한 전도성 개선제(conductivity improver)로 구성되고 공지의 지지체 재료에 결합하기 위한) 공지의 분말상 전극 혼합물에 대한 유일한 바인더는 이온성 액체에서만 가용성인 셀룰로스 및/또는 셀룰로스 유도체, 바람직하게는 이온성 액체에서 공지된 방식으로 용해된 셀룰로스, 특히 바람직하게는 천연 셀룰로스로 구성된다. 이들 용액을 사용하여 전극 페이스트를 제조하고 이를 지지체 재료에 적용한다. 그러나, 유기 용매의 통상적인 증발 대신에, 전극으로부터 이온성 액체의 제거는 상전환에 의해 수행된다.
본 발명의 다양한 실시양태들, 예를 들어 다양한 종속 청구항들의 실시양태들(그러나 이에 한정되지 않음)이 임의의 방식으로 서로 간에 조합될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 2에 제시된 것과 같은 셀룰로스계 배터리 구성요소를 제조하기 위한 공정을 도시한다.
도 2는 리튬 금속 전지에서 실시예 1에서와 같이 제조된 셀룰로스계 캐소드의 성능을 도시한다. 상부 그래프는 20회 사이클에 대한 전극의 용량(capacity)을 도시한다. 하부 그래프는 일반적인 리튬 치환(lithiation)/탈리튬(delithiation) 사이클 동안 전압 프로파일을 도시한다.
도 3은 리튬 금속 전지에서 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조된 셀룰로스계 애노드의 성능을 도시한다. 상부 그래프는 20회 사이클에 대한 전극의 용량을 도시한다. 하부 그래프는 일반적인 리튬 치환/탈리튬 사이클 동안 전압 프로파일을 도시한다.
도 4는 실시예 1 및 2의 구성요소들을 사용하여 제조된 리튬 배터리 전지의 성능을 도시한다. 상부 그래프는 20회 사이클에 대한 전극의 용량을 도시한다. 하부 그래프는 일반적인 충전/방전 사이클 동안 전압 프로파일을 도시한다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예를 참조하여 기재되어질 것이다.
실시예 :
실시예 1:
하기 실시예는 본 발명에 따른 리튬 배터리 캐소드의 제조 공정에 관한 것이다. 0.04　g의 셀룰로스를 1.56　g의 EMIAc(BASF)에 용해시켰다. 1.0　g의 LiFePO4 (Sued Chemie) 및 0.107　g의 도전성 탄소(도전성 카본 블랙) 케첸 블랙(Ketjen Black)(AKZO Nobel)을 EMIAc 중의 셀룰로스 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고 균일(homogeneous) 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 닥터 블레이트 코팅에 의해 알루미늄 호일에 도포했다. 도포된 슬러리 두께를 0.05　mm로 설정하고, 도포 속도를 초(second) 당 100　mm로 설정했다. 200　㎠의 코팅된 면적을 얻었다. 코팅된 알루미늄 호일을 물속에 넣고 30분간 방치시켜 EMIAc를 추출했다. 이후, 알루미늄 호일을 공기 중에서 20℃에서 2시간 동안 건조한 다음 60℃에서 6시간 동안 건조하여 캐소드 플레이트를 얻었다. 수용액을 여과하고 물을 증발시켜 EMIAc를 모두 회수했다.
실시예 2:
하기 실시예는 본 발명에 따른 리튬 배터리 애노드의 제조 공정을 설명한다. 셀룰로스를 바인더로서 사용했다. 0.05　g의 셀룰로스를 1.95　g의 EMIAc에 용해시켰다. 활성 애노드 재료로서 1.0　g의 흑연 SLP30(TiMCAL) 및 0.05　g의 도전성 탄소 (도전성 카본 블랙) 수퍼(Super) P(TIMCAL)를 EMIAc 중의 셀룰로스 용액에 첨가했다. 이 혼합물을 교반하고 균일 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 닥터 블레이드에 의해 구리 호일에 도포했다. 도포된 슬러리 두께를 0.05　mm로 설정하고, 도포 속도를 초 당 100　mm로 설정했다. 200　㎠의 코팅된 면적이 얻어졌다. 코팅된 호일을 물속에 넣고 30분간 방치시켜 EMIAc를 추출했다. 이후, 호일을 공기 중에서 20℃에서 2시간 동안 건조한 다음 60℃에서 6시간 동안 건조시켜 애노드 플레이트를 얻었다. 수용액을 여과하고, 물을 증발시켜 EMIAc를 전부 회수했다.
실시예 　3:
하기 실시예는 본 발명에 따른 셀룰로스계 캐소드를 사용하여 리튬 금속 배터리를 제조하는 공정을 설명한다. 캐소드 디스크(12　mm 직경, 캐소드 플레이트로도 지칭됨)를 실시예 1에서와 같이 제조된 캐소드 호일로부터 컷팅했다.
리튬 금속 애노드를 시판 리튬 호일(Chemetall)로부터 컷팅했다.
12　mm 부직 유리 섬유 디스크(Whatman)를 격리판으로 사용했다. 격리판을 캐소드 플레이트와 애노드 플레이트(리튬) 사이에 배치했다. 전극 어셈블리를 T-형상의 배터리 하우징에 넣고, 후속적으로, 비수 전해질 용액을 주입한 다음, 하우징을 밀봉하여 이차 리튬 이온 배터리를 얻었다.
비수 전해질 용액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)(중량비 50:50)의 혼합물에 용해된 LiPF6의 1몰 용액으로 이루어졌다.
실시예 　4:
하기 실시예는 실시예 1 및 2에 기재된 바와 같이 얻어진 본 발명의 배터리 구성요소들을 사용하여 리튬 이온 배터리를 제조하는 공정을 설명한다. 캐소드 디스크(12　mm 직경, 또한 캐소드 플레이트로 지칭됨)를 실시예 1에 기재된 바와 같은 캐소드 호일로부터 컷팅했다. 유사한 방식으로, 애노드 플레이트를 실시예 2에 기재된 바와 같은 애노드 호일로부터 컷팅했다. 두 전극을 오븐에서 90℃에서 10시간 동안 건조했다.
12　mm 부직 유리 섬유 디스크(Whatman)를 격리판으로 사용했다. 격리판을 캐소드 플레이트와 애노드 플레이트 사이에 배치했다. 전극 어셈블리를 T-형상의 배터리 하우징에 넣고, 후속적으로, 비수 전해질 용액을 주입한 다음 하우징을 밀봉하여 이차 리튬 이온 배터리 프로토타입(prototype)을 얻었다.
비수 전해질 용액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)(중량비 50:50)의 혼합물에 용해된 LiPF6의 1몰 용액으로 이루어졌다.

Claims (8)

  1. 캐소드 바인더 또는 애노드 바인더가 이온성 액체에서만 가용성인 셀룰로스 및/또는 셀룰로스 유도체를 포함하거나 이러한 셀룰로스 및/또는 셀룰로스 유도체로 구성되는 것인, 캐소드 또는 애노드.
  2. 제1항에 있어서, 바인더가 셀룰로스, 바람직하게는 천연 셀룰로스인 것을 특징으로 하는 캐소드 또는 애노드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 셀룰로스 바인더의 양이 전체 캐소드 또는 애노드 조성물을 기준으로 0.1 - 40 중량%, 바람직하게는 1 - 35 중량%, 특히 바람직하게는 5 - 25 중량% 범위에서 달라지는 것을 특징으로 하는 캐소드 또는 애노드.
  4. a) 이온성 액체에서만 가용성인 셀룰로스 및/또는 셀룰로스 유도체를
    i) 이온성 액체, 바람직하게는 충분히 재사용가능한(fully recyclable) 이온성 액체에, 또는
    ii) 이온성 액체들, 바람직하게는 충분히 재사용가능한 이온성 액체들의 혼합물에, 또는
    iii) 이온성 액체, 바람직하게는 충분히 재사용가능한 이온성 액체와 물의 혼합물에 용해시키고,
    b) 이후, 셀룰로스계 전극 슬러리를 적당한 기판에 적용하며,
    c) 이온성 액체를 공용매로서 물 (또는 알콜)을 사용하여 상전환(phase inversion) 공정에 의해 제거하는 것인, 캐소드 및 애노드의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 바인더가 셀룰로스, 바람직하게는 천연 셀룰로스인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, EMIAc, EMI+H2PO2 -, 1-알킬-3-메틸이미다졸린덴 아세테이트 화합물 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 이온성 액체가 이온성 액체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 캐소드 및 애노드, 특히 배터리 전극의 제조를 위한 바인더로서, 이온성 액체에서만 가용성인 셀룰로스 및/또는 셀룰로스 유도체의 용도.
  8. 제7항에 있어서, 바인더가 셀룰로스, 바람직하게는 천연 셀룰로스인 것을 특징으로 하는 용도.
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