WO2020137153A1 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

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章裕 酒井
哲也 浅野
晃暢 宮崎
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Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolyte material and a battery using the solid electrolyte material.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery using a sulfide solid electrolyte material.
  • An object of the present disclosure is to provide a solid electrolyte material having high lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure includes Li, M, O, and X, where M is at least one element selected from the group consisting of Nb and Ta, and X is Cl, Br, and It is at least one element selected from the group consisting of I.
  • the present disclosure provides a solid electrolyte material having high lithium ion conductivity.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery 1000 according to the second embodiment.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the electrode material 1100 according to the second embodiment.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a pressure molding die 300 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 1-1.
  • FIG. 5 is a graph showing X-ray diffraction patterns of the solid electrolyte materials according to Samples 1-1 and 1-8.
  • FIG. 6 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the solid electrolyte materials of Samples 1-1 to 1-4.
  • FIG. 7 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Samples 1-5 to 1-7.
  • FIG. 8 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to Sample 1-1.
  • FIG. 9 is a graph showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 2-1.
  • FIG. 10 is a graph showing X-ray diffraction patterns of the solid electrolyte materials of Samples 2-1 to 2-13.
  • FIG. 11 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials of Samples 2-14 to 2-22.
  • FIG. 12 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials of Samples 2-23 to 2-28.
  • FIG. 13 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to Sample 2-1.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment contains Li, M, O, and X.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Nb and Ta.
  • X is at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has a high lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be used to obtain a battery having excellent charge/discharge characteristics.
  • An example of the battery is an all solid state secondary battery.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can maintain a high lithium ion conductivity in an assumed operating temperature range of a battery (for example, a range of ⁇ 30° C. to 80° C.). Therefore, the battery using the solid electrolyte material according to the first embodiment can operate stably even in an environment where the temperature changes.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment does not contain sulfur.
  • the solid electrolyte material containing no sulfur is excellent in safety because it does not generate hydrogen sulfide even when exposed to the atmosphere. Note that hydrogen sulfide can be generated when the sulfide solid electrolyte material disclosed in Patent Document 1 is exposed to the atmosphere.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may substantially consist of Li, M, O and X.
  • the phrase "the solid electrolyte material according to the first embodiment substantially consists of Li, M, O, and X" means that Li, relative to the total amount of all elements constituting the solid electrolyte material according to the first embodiment. It means that the total molar ratio of the amounts of the substances M, O, and X is 90% or more. As an example, the molar ratio may be 95% or more.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be composed of only Li, M, O and X.
  • X may contain iodine (ie, I) in order to enhance the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • I iodine
  • the molar ratio of I to X may be 30% or less.
  • X may be at least one element selected from the group consisting of Cl and Br.
  • X may contain Cl in order to enhance the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • first solid electrolyte material A first example of the solid electrolyte material according to the first embodiment is described as “first solid electrolyte material”.
  • second solid electrolyte material A second example of the solid electrolyte material according to the first embodiment is described as “second solid electrolyte material”.
  • the first solid electrolyte material has an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement using Cu-K ⁇ rays, in a first range in which a value of a diffraction angle 2 ⁇ is 12.9° or more and 14.1° or less, and , The first crystal phase having a peak in at least one of the second ranges having a diffraction angle 2 ⁇ of 24.0° or more and 25.8° or less.
  • the first crystal phase has a high lithium ion conductivity.
  • the first solid electrolyte material contains the first crystal phase, a path for diffusion of lithium ions is easily formed. As a result, the first solid electrolyte material has high lithium ion conductivity.
  • the X-ray diffraction pattern can be obtained by X-ray diffraction measurement by the ⁇ -2 ⁇ method using Cu-K ⁇ rays (wavelengths 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ , that is, wavelengths 0.15405 nm and 0.15444 nm).
  • the first solid electrolyte material can be used to obtain a battery having excellent charge/discharge characteristics.
  • the diffraction angle of the diffraction peak in the X-ray diffraction pattern is the maximum intensity of the mountain-shaped portion where the SN ratio (that is, the ratio of the signal S to the background noise N) is 3 or more and the half width is 10° or less. Is defined as an angle.
  • the half-width, when the maximum intensity of the diffraction peak was I MAX, strength is that the width represented by the difference between the two diffraction angles become half the value of I MAX.
  • a peak may exist in each of the first range and the second range in the X-ray diffraction pattern of the first solid electrolyte material.
  • Such a first crystal phase has higher lithium ion conductivity. Therefore, the first solid electrolyte material containing the first crystal phase has higher lithium ion conductivity.
  • the first solid electrolyte material may further contain a second crystal phase different from the first crystal phase. That is, the first solid electrolyte material may further contain a second crystal phase having a peak at a diffraction angle 2 ⁇ different from the peak of the first crystal phase.
  • the first solid electrolyte material contains the second crystal phase, conduction of lithium ions between the first crystal phases can be promoted. As a result, the first solid electrolyte material has higher lithium ion conductivity.
  • the second crystal phase may be interposed between the first crystal phases.
  • the molar ratio of Li to M, Li/M may be 1.0 or more and 2.0 or less. By thus selecting the value of the molar ratio Li/M, the Li concentration is optimized.
  • the molar ratio O/X of X may be 0.1 or more and 0.25 or less. By selecting the value of the molar ratio O/X in this way, the first crystal phase is easily realized.
  • the second solid electrolyte material has a peak in the third range in which the value of the diffraction angle 2 ⁇ is 12.3° or more and 15.3° or less. Contains a third crystalline phase in which is present. The third crystalline phase has high ionic conductivity. Since the second solid electrolyte material contains the third crystal phase, a path for diffusing lithium ions is easily formed. As a result, the second solid electrolyte material has high lithium ion conductivity.
  • the X-ray diffraction pattern of the second solid electrolyte material is measured similarly to the X-ray diffraction pattern of the first solid electrolyte material.
  • the second solid electrolyte material can be used to obtain a battery having excellent charge/discharge characteristics.
  • the diffraction angle of the peak in the X-ray diffraction pattern of the second solid electrolyte material is defined similarly to the first solid electrolyte material.
  • the second solid electrolyte material may further contain a fourth crystal phase different from the third crystal phase. That is, the second solid electrolyte material may further contain a fourth crystal phase having a peak at a diffraction angle 2 ⁇ different from the peak of the third crystal phase.
  • the second solid electrolyte material contains the fourth crystal phase, conduction of lithium ions between the third crystal phases can be promoted. As a result, the second solid electrolyte material has higher lithium ion conductivity.
  • the fourth crystal phase may be interposed between the third crystal phases.
  • the second solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (1).
  • the solid electrolyte material represented by the composition formula (1) has high lithium ion conductivity.
  • Mathematical formula: 0.5 ⁇ x ⁇ 2.0 may be satisfied in order to further increase the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • the mathematical formula: 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1 may be satisfied.
  • the element X may be partially deleted. Specifically, the composition ratio of the element X may be smaller than the value estimated from the molar ratio of the raw material of the solid electrolyte material (that is, (5+x-2y) in the composition formula (1)). As an example, the deficiency amount of the element X is within 30% with respect to 5+x-2y.
  • O that is, oxygen
  • O may also be partially deficient.
  • the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is not limited. Examples of such shapes are acicular, spherical, and elliptical.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be particles.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be formed to have a pellet or plate shape.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has a particulate (eg, spherical) shape
  • the solid electrolyte material may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m or more. It may have a median diameter of 10 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment and other materials can be well dispersed.
  • the median diameter of particles means a particle diameter (d50) corresponding to a volume cumulative 50% in a volume-based particle size distribution.
  • the volume-based particle size distribution can be measured by a laser diffraction measuring device or an image analyzing device.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment When the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is particulate (for example, spherical), the solid electrolyte material may have a median diameter smaller than that of the active material. Thereby, the solid electrolyte material and the active material according to the first embodiment can be formed in a good dispersed state.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be manufactured by the following method.
  • Raw powder is prepared so that it has the desired composition.
  • Examples of raw material powders are oxides, hydroxides, halides, or acid halides.
  • the values of the molar ratio Li/M and the molar ratio O/X when the raw materials are mixed are 2.0 and 0.2, respectively.
  • Li 2 O and NbCl 5 are prepared in a molar ratio of 1:1.
  • the elemental species of M and X are determined by selecting the type of raw material powder. By selecting the mixing ratio of the raw material powders, the molar ratio of Li/M and O/X is determined.
  • composition of interest is LiNbOCl 4 (in composition formula (1), the values of x and y are equal to 1.0 and 1.0, respectively), then LiCl and NbOCl 3 are 1:1. It is prepared in a molar ratio of.
  • the elemental species of M and X are determined by selecting the type of raw material powder.
  • the values of x and y in the composition formula (1) are determined by selecting the mixing ratio of the raw material powders.
  • a mixture of raw material powders is reacted with each other mechanochemically (that is, by a method of mechanochemical milling) in a mixing device such as a planetary ball mill to obtain a reaction product.
  • the reactants may be calcined in vacuum or in an inert atmosphere (eg, argon or nitrogen atmosphere).
  • the mixture may be calcined in vacuum or in an inert gas atmosphere to obtain the reaction product.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may have the target X-ray diffraction peak position (that is, the crystal structure).
  • the composition of the solid electrolyte material is determined by, for example, ICP emission spectroscopy, ion chromatography, inert gas melting-infrared absorption method, or EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) method.
  • the oxygen amount may include an error of about 10% because the measurement accuracy is low.
  • the battery according to the second embodiment includes a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode.
  • the electrolyte layer is arranged between the positive electrode and the negative electrode. At least one selected from the group consisting of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer contains the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the battery according to the second embodiment has excellent charge/discharge characteristics.
  • FIG. 1 shows a sectional view of a battery 1000 according to the second embodiment.
  • the battery 1000 includes a positive electrode 201, an electrolyte layer 202, and a negative electrode 203.
  • the electrolyte layer 202 is arranged between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the positive electrode 201 contains positive electrode active material particles 204 and solid electrolyte particles 100.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material (for example, a solid electrolyte material).
  • the negative electrode 203 contains negative electrode active material particles 205 and solid electrolyte particles 100.
  • the solid electrolyte particles 100 are particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 may be particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component.
  • the particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component means particles whose most contained component is the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 may be particles made of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the positive electrode 201 contains a material capable of inserting and extracting metal ions (for example, lithium ions).
  • the positive electrode 201 contains, for example, a positive electrode active material (for example, positive electrode active material particles 204).
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides.
  • lithium-containing transition metal oxides are Li(NiCoAl)O 2 , Li(NiCoMn)O 2 , or LiCoO 2 .
  • lithium phosphate may be used as the positive electrode active material.
  • lithium iron phosphate may be used as the positive electrode active material.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment containing I is easily oxidized.
  • the oxidation reaction of the solid electrolyte material is suppressed. That is, formation of an oxide layer having low lithium ion conductivity is suppressed. As a result, the battery has high charge/discharge efficiency.
  • the positive electrode 201 may contain not only the solid electrolyte material according to the first embodiment but also a transition metal oxyfluoride as a positive electrode active material. Even if the solid electrolyte material according to the first embodiment is fluorinated by the transition metal oxyfluoride, the resistance layer is difficult to be formed. As a result, the battery has high charge/discharge efficiency.
  • Transition metal oxyfluorides contain oxygen and fluorine.
  • the transition metal oxyfluoride may be a compound represented by the composition formula Li p Me q O m F n .
  • Me is Mn, Co, Ni, Fe, Al, Cu, V, Nb, Mo, Ti, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Ag, Ru, W, At least one element selected from the group consisting of B, Si, and P, and the following mathematical expressions: 0.5 ⁇ p ⁇ 1.5, 0.5 ⁇ q ⁇ 1.0, 1 ⁇ m ⁇ 2, and 0 ⁇ n ⁇ 1 is satisfied.
  • An example of such a transition metal oxyfluoride is Li 1.05 (Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.3 ) 0.95 O 1.9 F 0.1 .
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can form a favorable dispersed state in the positive electrode 201. This improves the charge/discharge characteristics of the battery. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode active material particles 204 is improved. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. Thereby, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can form a favorable dispersed state.
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material particles 204 to the total volume of the positive electrode active material particles 204 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.95. It may be the following.
  • FIG. 2 shows a sectional view of the electrode material 1100 according to the second embodiment.
  • the electrode material 1100 is included in the positive electrode 201, for example.
  • a coating layer 216 may be formed on the surface of the electrode active material particles 206 to prevent the electrode active material particles 206 from reacting with the solid electrolyte particles 100. This can suppress an increase in the reaction overvoltage of the battery.
  • An example of the coating material included in the coating layer 216 is a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, or a halide solid electrolyte.
  • the coating material is the solid electrolyte material according to the first embodiment, and X is at least one element selected from the group consisting of Cl and Br. Good.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is less likely to be oxidized than the sulfide solid electrolyte. As a result, an increase in reaction overvoltage of the battery can be suppressed.
  • the coating material is the solid electrolyte material according to the first embodiment, and X is selected from the group consisting of Cl and Br. It may be at least one kind of element.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment not containing I is less likely to be oxidized than the solid electrolyte material according to the first embodiment containing I. Therefore, the battery has high charge/discharge efficiency.
  • the coating material may contain an oxide solid electrolyte.
  • the oxide solid electrolyte may be lithium niobate, which has excellent stability even at high potential. Thereby, the battery has high charge/discharge efficiency.
  • the positive electrode 201 may be composed of a first positive electrode layer containing a first positive electrode active material and a second positive electrode layer containing a second positive electrode active material.
  • the second positive electrode layer is disposed between the first positive electrode layer and the electrolyte layer 202, and the first positive electrode layer and the second positive electrode layer contain the solid electrolyte material according to the first embodiment containing I, and A coating layer 216 is formed on the surface of the second positive electrode active material.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment included in the electrolyte layer 202 can be suppressed from being oxidized by the second positive electrode active material. As a result, the battery has a high charge capacity.
  • the coating material included in the coating layer 206 are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a halide solid electrolyte. However, when the coating material is a halide solid electrolyte, I is not included as a halogen element.
  • the first positive electrode active material may be the same material as the second positive electrode active material, or may be a different material from the second positive electrode active material.
  • the positive electrode 201 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte material included in the electrolyte layer 202 may include the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material included in the electrolyte layer 202 may be composed only of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material contained in the electrolyte layer 202 may be composed only of a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment include Li 2 MgX′ 4 , Li 2 FeX′ 4 , Li(Al, Ga, In)X′ 4 , Li 3 (Al, Ga, In. ) X′ 6 or LiI.
  • X′ is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the electrolyte layer 202 may contain not only the solid electrolyte material according to the first embodiment but also a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 are less likely to be short-circuited. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 100 ⁇ m or less, the battery can operate at high power.
  • the negative electrode 203 contains a material capable of inserting and extracting metal ions (for example, lithium ions).
  • the negative electrode 203 contains, for example, a negative electrode active material (for example, negative electrode active material particles 205).
  • Examples of the negative electrode active material are metallic materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metal material may be a simple metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metal or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, graphitizing carbon, carbon fibers, spherical carbon, artificial graphite, or amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, a preferable example of the negative electrode active material is silicon (that is, Si), tin (that is, Sn), a silicon compound, or a tin compound.
  • the negative electrode active material may be selected based on the reduction resistance of the solid electrolyte material contained in the negative electrode 203.
  • a material capable of inserting and extracting lithium ions at 0.27 V or more with respect to lithium may be used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is such a material, reduction of the solid electrolyte material according to the first embodiment included in the negative electrode 203 can be suppressed. As a result, the battery has high charge/discharge efficiency.
  • examples of such materials are titanium oxide, indium metal, or lithium alloy. Examples of titanium oxides, Li 4 Ti 5 O 12, LiTi 2 O 4, or TiO 2.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can form a favorable dispersed state in the negative electrode 203. This improves the charge/discharge characteristics of the battery. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the negative electrode active material particles 205 is improved. This allows the battery to operate at high power.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. Thereby, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can form a favorable dispersed state.
  • the ratio of the volume of the negative electrode active material particles 205 to the total volume of the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.95 or more. It may be the following.
  • the electrode material 1100 shown in FIG. 2 may be contained in the negative electrode 202.
  • a coating layer 216 may be formed on the surface of the electrode active material particles 206 in order to prevent the solid electrolyte particles 100 from reacting with the negative electrode active material (that is, the electrode active material particles 206). Thereby, the battery has high charge/discharge efficiency.
  • the coating material included in the coating layer 216 are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a halide solid electrolyte.
  • the coating material may be a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, or a polymer solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte is Li 2 SP 2 S 5 .
  • An example of an oxide solid electrolyte is trilithium phosphate.
  • An example of the solid polymer electrolyte is a complex compound of polyethylene oxide and a lithium salt.
  • An example of such a polymer solid electrolyte is lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • At least one selected from the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment for the purpose of enhancing ionic conductivity.
  • a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment is a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, or an organic polymer solid electrolyte.
  • “sulfide solid electrolyte” means a solid electrolyte containing sulfur.
  • "Oxide solid electrolyte” means a solid electrolyte containing oxygen.
  • the oxide solid electrolyte may contain anions other than oxygen (however, sulfur anions and halogen anions are excluded).
  • the "halide solid electrolyte” means a solid electrolyte containing a halogen element and containing no sulfur.
  • the halide solid electrolyte may contain oxygen in addition to the halogen element.
  • Examples of sulfide solid electrolytes are Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0. 0.75 S 4 or Li 10 GeP 2 S 12 .
  • oxide solid electrolytes are: (I) a NASICON-type solid electrolyte such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or an element substitution product thereof, (Ii) a perovskite-type solid electrolyte such as (LaLi)TiO 3 , (Iii) Li 14 ZnGe 4 O 16, Li 4 SiO 4, LiGeO 4 or LISICON solid electrolyte such as its elemental substituents, (Iv) a garnet-type solid electrolyte such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 or an element-substituted product thereof, or (v) Li 3 PO 4 or an N-substituted product thereof.
  • NASICON-type solid electrolyte such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or an element substitution product thereof
  • perovskite-type solid electrolyte such as (LaLi)TiO 3
  • Li 14 ZnGe 4 O 16 Li 4 SiO 4, LiGeO 4 or LISICON
  • halide solid electrolyte material is a compound represented by Li a Me′ b Y c Z 6 .
  • Me′ is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • Z is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the value of m represents the valence of Me'.
  • Si-metal elements are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic element means all elements included in Group 1 to Group 12 of the periodic table (excluding hydrogen) and all elements included in Group 13 to Group 16 of the periodic table (however, B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se).
  • Me′ may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb. ..
  • halide solid electrolytes are Li 3 YCl 6 or Li 3 YBr 6 .
  • the negative electrode 203 may contain a sulfide solid electrolyte material.
  • the sulfide solid electrolyte material that is electrochemically stable with respect to the negative electrode active material prevents the solid electrolyte material according to the first embodiment and the negative electrode active material from contacting each other. As a result, the internal resistance of the battery is reduced.
  • organic polymer solid electrolyte materials are polymer compounds and lithium salt compounds.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt and thus has a higher ionic conductivity.
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC(SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is a non-aqueous electrolyte solution, a gel electrolyte, or an ion for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery. It may contain a liquid.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents are cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, or fluorine solvents.
  • cyclic carbonic acid ester solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • Examples of chain ester carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • Examples of cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • Examples of chain ether solvents are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a chain ester solvent is methyl acetate.
  • Examples of fluorine solvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC(SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the concentration of the lithium salt is, for example, in the range of 0.5 mol/liter or more and 2 mol/liter or less.
  • the gel electrolyte may be a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte.
  • polymeric materials are polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethylmethacrylate, or polymers with ethylene oxide linkages.
  • ionic liquids examples include: (I) aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium, (Ii) Pyrrolidiniums, Morpholiniums, Imidazoliniums, Tetrahydropyrimidiniums, Piperaziniums, or Aliphatic Cyclic Ammoniums such as Piperidiniums, or (iii) Nitride-containing Heterocycles such as Pyridiniums or Imidazoliums It is a ring aromatic cation.
  • aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium
  • Pyrrolidiniums Morpholiniums, Imidazoliniums, Tetrahydropyrimidiniums, Piperaziniums, or Aliphatic Cyclic Ammoniums such as Piperidiniums
  • Nitride-containing Heterocycles such as Py
  • Examples of anions contained in the ionic liquid are PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2 -, N (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9) -, or C (SO 2 CF 3) 3 - a.
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between particles.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber , Or carboxymethyl cellulose.
  • a copolymer may be used as the binder.
  • the binder are tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and It is a copolymer of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene. Mixtures of two or more selected from the above materials may be used.
  • At least one selected from the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of enhancing electron conductivity.
  • Examples of conductive aids are (I) Graphites such as natural graphite or artificial graphite, (Ii) carbon blacks such as acetylene black or Ketjen black, (Iii) conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, (Iv) carbon fluoride, (V) Metal powders such as aluminum, (Vi) conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, (Vii) a conductive metal oxide such as titanium oxide, or (viii) a conductive polymer compound such as polyaniline, polypyrrole, or polythiophene.
  • the conductive additive of (i) or (ii) above may be used for cost reduction.
  • Examples of the shape of the battery according to the second embodiment are coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, and laminated type.
  • Example 1-1 Preparation of solid electrolyte material
  • dry atmosphere a dry atmosphere having a dew point of ⁇ 30° C. or lower
  • Li 2 O and NbCl 5 as raw material powders have a Li 2 O:NbCl 5 molar ratio of 1:1. prepared.
  • These raw material powders were crushed and mixed in a mortar to obtain a mixed powder.
  • the obtained mixed powder was milled at 600 rpm for 24 hours using a planetary ball mill.
  • the powder of the solid electrolyte material according to Sample 1-1 containing the crystal phase composed of Li, Nb, O and Cl was obtained.
  • the molar ratio Li/Nb was 2.0 and the molar ratio O/Cl was 0.2.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a pressure molding die 300 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • the pressure molding die 300 was equipped with a frame die 301, a punch lower portion 302, and a punch upper portion 303.
  • the frame die 301 was made of insulating polycarbonate.
  • the punch upper part 303 and the punch lower part 302 were both formed of electronically conductive stainless steel.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 1-1 was measured by the following method using the pressure molding die 300 shown in FIG.
  • the powder of the solid electrolyte material according to Sample 1-1 (that is, the powder 401 of the solid electrolyte material in FIG. 3) was filled in the pressure molding die 300. Inside the pressure molding die 300, a pressure of 300 MPa was applied to the solid electrolyte material of Sample 1-1 by using the punch lower portion 302 and the punch upper portion 303. In this way, an ionic conductivity measuring cell according to Sample 1-1 was obtained.
  • the lower punch 302 and the upper punch 303 were connected to a potentiostat (Princeton Applied Research, VersaSTAT 4) equipped with a frequency response analyzer while pressure was applied.
  • the punch upper part 303 was connected to the working electrode and the potential measuring terminal.
  • the punch lower portion 302 was connected to the counter electrode and the reference electrode.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 1-1 was measured at room temperature by an electrochemical impedance measurement method. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 2.2 mS/cm.
  • FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 1-1. The result shown in FIG. 4 was measured by the following method.
  • the ionic conductivity measurement cell according to Sample 1-1 above was placed in a constant temperature bath. In the range of -30°C to 80°C, the ionic conductivity was measured during both the temperature raising process and the temperature lowering process.
  • FIG. 5 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Sample 1-1. The results shown in FIG. 5 were measured by the following method.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Sample 1-1 was measured by using an X-ray diffractometer (RIGAKU, MiniFlex 600) in a dry atmosphere having a dew point of ⁇ 45° C. or lower.
  • Cu-K ⁇ rays (wavelengths 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ ) were used as the X-ray source.
  • the solid electrolyte material according to Sample 1-1 had diffraction peaks at 13.8° (that is, the first range) and 24.5° (that is, the second range). Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 1-1 contained the first crystal phase having high lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material of Sample 1-1 also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 1-1 also contained the second crystal phase different from the first crystal phase.
  • a solid electrolyte material (100 mg) according to Sample 1-1 and the above mixture (10.8 mg) were sequentially laminated in an insulating cylinder having an inner diameter of 9.5 mm to obtain a laminate.
  • a pressure of 360 MPa was applied to this laminate to form a solid electrolyte layer and a positive electrode.
  • the solid electrolyte layer had a thickness of 500 ⁇ m.
  • a Li-In alloy having a thickness of 200 ⁇ m was laminated on the solid electrolyte layer to obtain a laminated body.
  • a pressure of 80 MPa was applied to this laminate to form a negative electrode.
  • an insulating ferrule was used to shut off the inside of the insulating tube from the atmosphere of the outside air and to seal the inside of the tube.
  • FIG. 8 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to Sample 1-1. The results shown in FIG. 8 were measured by the following method.
  • the battery according to Sample 1-1 was placed in a constant temperature bath at 25°C.
  • the battery according to sample 1-1 was charged until a voltage of 3.6 V was reached at a current density of 80 ⁇ A/cm 2 .
  • the current density corresponds to a 0.05 C rate.
  • the cell according to sample 1-1 was then discharged until a voltage of 2.5 V was reached at a current density of 80 ⁇ A/cm 2 .
  • the current density corresponds to a 0.05 C rate.
  • the battery according to Sample 1-1 had an initial discharge capacity of 1.01 mAh.
  • Example 1-2 Li 2 O, NbCl 5 , and NbOCl 3 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of Li 2 O:NbCl 5 :NbOCl 3 was 1:1:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 1-2 was obtained in the same manner as Sample 1-1, except for this. In the solid electrolyte material according to Sample 1-2, the molar ratio Li/Nb was 1.0 and the molar ratio O/Cl was 0.25.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 1-2 was measured in the same manner as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 0.65 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to sample 1-2 was measured in the same manner as sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 1-2 had diffraction peaks at 14.1° (ie, first range) and 24.0° (ie, second range). Furthermore, the solid electrolyte material of Sample 1-2 also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 1-2 contained the first crystal phase and the second crystal phase.
  • Example 1-3 Li 2 O and NbCl 5 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of Li 2 O:NbCl 5 was 1:2.
  • a solid electrolyte material according to Sample 1-3 was obtained in the same manner as Sample 1-1, except for this. In the solid electrolyte material according to Sample 1-3, the molar ratio Li/Nb was 1.0 and the molar ratio O/Cl was 0.1.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 1-3 was measured in the same manner as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 1.4 ⁇ 10 ⁇ 3 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 1-3 was measured in the same manner as in Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 1-3 had a diffraction peak at 14.1° (ie, the first range). Furthermore, the solid electrolyte material according to Sample 1-3 also had a diffraction peak derived from NbCl 5 . Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 1-3 contained the first crystal phase and the second crystal phase.
  • Example 1-4 A mixed powder of raw material powders was obtained in the same manner as in Sample 1-1. The mixed powder was fired at 300° C. for 12 hours in an argon atmosphere. Thus, the solid electrolyte material according to Sample 1-4 was obtained. In the solid electrolyte material according to Sample 1-4, the molar ratio Li/Nb was 2.0 and the molar ratio O/Cl was 0.20.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 1-4 was measured as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 7.0 ⁇ 10 ⁇ 2 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to sample 1-4 was measured in the same manner as sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 1-4 had a diffraction peak at 24.0° (ie, the first range). Furthermore, the solid electrolyte material according to Sample 1-4 also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 1-4 contained the first crystal phase and the second crystal phase.
  • Example 1-5 A mixed powder of raw material powders was obtained in the same manner as in Sample 1-1. The mixed powder was milled at 300 rpm for 24 hours. Thus, the solid electrolyte material according to Sample 1-5 was obtained. In the solid electrolyte material according to Sample 1-5, the molar ratio Li/Nb was 2.0 and the molar ratio O/Cl was 0.20.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 1-5 was measured as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 0.37 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of Sample 1-5 was measured in the same manner as Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG. 7.
  • the solid electrolyte material according to Samples 1-5 had diffraction peaks at 13.3° (ie, first range) and 24.5° (ie, second range). Furthermore, the solid electrolyte material according to Sample 1-5 also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 1-5 contained the first crystal phase and the second crystal phase.
  • Example 1-6 LiOH and TaCl 5 were prepared as raw material powders so that the LiOH:TaCl 5 molar ratio was 1:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 1-6 was obtained in the same manner as Sample 1-1, except for this. In the solid electrolyte material according to Sample 1-6, the molar ratio Li/Ta was 1.0 and the molar ratio O/Cl was 0.25.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 1-6 was measured as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 3.0 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 1-6 was measured in the same manner as in Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG. 7.
  • the solid electrolyte material according to Sample 1-6 had diffraction peaks at 12.9° (ie, the first range) and 25.8° (ie, the second range). Furthermore, the solid electrolyte material according to Sample 1-6 also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 1-6 contained the first crystal phase and the second crystal phase.
  • Example 1--7 LiOH, NbCl 5 and TaCl 5 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of LiOH:NbCl 5 :TaCl 5 was 2:1:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 1-7 was obtained in the same manner as Sample 1-1, except for this. In the solid electrolyte material according to Sample 1-7, the molar ratio Li/(Nb, Ta) was 1.0 and the molar ratio O/Cl was 0.25.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 1-7 was measured as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 2.0 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 1-7 was measured in the same manner as with Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG. 7.
  • the solid electrolyte material according to Sample 1-7 had diffraction peaks at 13.1° (ie, the first range) and 25.0° (ie, the second range). Furthermore, the solid electrolyte material according to Sample 1-7 also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 1-7 contained the first crystal phase and the second crystal phase.
  • Example 1-8 Is LiCl and NbCl 5 as the raw material powder, 1: 1 LiCl: was prepared to be a NbCl 5 molar ratio.
  • a solid electrolyte material according to Sample 1-8 was obtained in the same manner as Sample 1-1, except for this. In the solid electrolyte material according to Sample 1-8, the molar ratio Li/Nb was 1.0 and the molar ratio O/Cl was 0.0.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 1-8 was measured as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 9.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 1-8 was measured in the same manner as with Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 1-8 had no diffraction peak in the first range and the second range.
  • Table 1 shows the constituent elements, molar ratios, and measurement results of the solid electrolyte materials of Samples 1-1 to 1-8.
  • the solid electrolyte materials of Sample 1-1 to Sample 1-7 have high ionic conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mS/cm or more at room temperature.
  • the solid electrolyte materials according to Samples 1-1 to 1-7 have higher ionic conductivity than the solid electrolyte materials according to Sample 1-8.
  • the solid electrolyte material has high ionic conductivity when the molar ratio O/X is 0.1 or more and 0.25 or less. .. As is clear from the comparison between Sample 1-2 and Sample 1-3, when the molar ratio O/X is 0.25, the ionic conductivity becomes higher.
  • Samples 1-1, 1-2, and 1-5 to 1-7 are compared with Samples 1-3 and 1-4 in the X-ray diffraction pattern to show that the first range and the second range
  • the solid electrolyte material having peaks in both the first range and the second range has higher ionic conductivity than the solid electrolyte material having peaks in only one.
  • the solid electrolyte material has higher ionic conductivity when M contains Ta.
  • the solid electrolyte material according to Sample 1-1 maintained high lithium ion conductivity in the expected temperature range of use of the battery.
  • the battery according to Sample 1-1 was charged and discharged at room temperature.
  • FIG. 9 is a graph showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 2-1. The results shown in FIG. 9 were measured in the same manner as in sample 1-1.
  • FIG. 10 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Sample 2-1. For the measurement of X-ray diffraction, the same experiment as in sample 1-1 was performed.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-1 had a diffraction peak at 13.9° (that is, the third range). Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-1 contained the third crystal phase having high lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-1 also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-1 also contained the fourth crystal phase different from the third crystal phase.
  • the solid electrolyte material of Sample 2-1 and the positive electrode active material, LiCoO 2 were prepared in a volume ratio of 50:50. These materials were mixed in a mortar to obtain a mixture.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-1 (100 mg) and the above mixture (10.6 mg) were sequentially laminated in an insulating cylinder having an inner diameter of 9.5 mm to obtain a laminate.
  • a pressure of 360 MPa was applied to this laminate to form a solid electrolyte layer and a positive electrode.
  • the solid electrolyte layer had a thickness of 500 ⁇ m.
  • FIG. 13 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to Sample 2-1. The result shown in FIG. 13 was measured by the following method.
  • the battery according to Sample 2-1 was placed in a constant temperature bath at 25°C.
  • the battery according to sample 1-1 was charged until a voltage of 3.6 V was reached at a current density of 80 ⁇ A/cm 2 .
  • the current density corresponds to a 0.05 C rate.
  • the cell according to Sample 2-1 was then discharged until a voltage of 2.5 V was reached at a current density of 80 ⁇ A/cm 2 .
  • the current density corresponds to a 0.05 C rate.
  • the battery according to Sample 2-1 had an initial discharge capacity of 1.06 mAh.
  • Example 2-2 LiCl and NbOCl 3 were prepared as raw material powders so that the LiCl:NbOCl 3 molar ratio was 1.1:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-2 was obtained in the same manner as Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 2-1 was measured in the same manner as Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 5.23 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to sample 2-2 was measured in the same manner as sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-2 had a diffraction peak at 13.9° (that is, the third range). Further, it also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-2 contained the third crystal phase and the fourth crystal phase.
  • Example 2-3 LiCl and NbOCl 3 were prepared as raw material powders so that the LiCl:NbOCl 3 molar ratio was 1.5:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-3 was obtained in the same manner as Sample 2-1 except for the above.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 2-3 was measured in the same manner as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 3.25 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to sample 2-3 was measured in the same manner as sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-3 had a diffraction peak at 13.9° (ie, the third range). Further, it also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-3 contained the third crystal phase and the fourth crystal phase.
  • Example 2-4 It is LiCl and NbOCl 3 as raw material powder, 2: 1 LiCl: was prepared to be a NbOCl 3 molar ratio.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-4 was obtained in the same manner as Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 2-4 was measured in the same manner as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 1.73 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to sample 2-4 was measured in the same manner as sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-4 had a diffraction peak at 14.0° (that is, the third range). Further, it also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-4 contained the third crystal phase and the fourth crystal phase.
  • Example 2-5 It is LiCl and NbOCl 3 as raw material powder, 3: 1 LiCl: was prepared to be a NbOCl 3 molar ratio.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-5 was obtained in the same manner as Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 2-5 was measured in the same manner as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 0.44 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to sample 2-5 was measured in the same manner as sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-5 had a diffraction peak at 14.0° (ie, the third range). Further, it also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-5 contained the third crystal phase and the fourth crystal phase.
  • Example 2-6 It is LiCl and NbOCl 3 as raw powder, 4: 1 LiCl: was prepared to be a NbOCl 3 molar ratio.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-6 was obtained in the same manner as Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 2-6 was measured in the same manner as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 0.25 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-6 was measured in the same manner as with Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-6 had a diffraction peak at 13.7° (ie, the third range). Further, it also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-6 contained the third crystal phase and the fourth crystal phase.
  • Example 2--7 It is LiCl and NbOCl 3 as raw material powder, 5: 1 LiCl: was prepared to be a NbOCl 3 molar ratio.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-7 was obtained in the same manner as Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 2-7 was measured as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 0.12 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-7 was measured in the same manner as with Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-7 had a diffraction peak at 13.4° (ie, the third range). Further, it also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-7 contained the third crystal phase and the fourth crystal phase.
  • Example 2-8 It is LiCl and NbOCl 3 as raw material powder, 6: 1 LiCl: was prepared to be a NbOCl 3 molar ratio.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-8 was obtained in the same manner as Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 2-8 was measured in the same manner as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 8.06 ⁇ 10 ⁇ 2 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to sample 2-8 was measured in the same manner as sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-8 had a diffraction peak at 14.1° (ie, the third range). Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-8 contained the third crystal phase.
  • Example 2-9 LiCl and NbOCl 3 were prepared as raw material powders so that the LiCl:NbOCl 3 molar ratio was 0.9:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-9 was obtained in the same manner as Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 2-9 was measured in the same manner as with Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 5.60 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-9 was measured in the same manner as with Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-9 had a diffraction peak at 13.8° (ie, the third range). Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-9 contained the third crystal phase.
  • Example 2-10 LiCl and NbOCl 3 were prepared as raw material powders so that the LiCl:NbOCl 3 molar ratio was 0.8:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-10 was obtained in the same manner as Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 2-10 was measured in the same manner as with Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 2.83 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-10 was measured in the same manner as with Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-10 had a diffraction peak at 13.8° (ie, the third range). Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-10 contained the third crystal phase.
  • Example 2-11 Is LiCl and NbOCl 3 as raw material powder, 0.5: 1 of LiCl: was prepared to be a NbOCl 3 molar ratio.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-11 was obtained in the same manner as Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 2-11 was measured in the same manner as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 1.20 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-11 was measured in the same manner as in Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-11 had a diffraction peak at 13.8° (ie, the third range). Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-11 contained the third crystal phase.
  • Example 2-12 LiCl and NbOCl 3 were prepared as raw material powders so that the LiCl:NbOCl 3 molar ratio was 0.3:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-12 was obtained in the same manner as Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 2-13 was measured in the same manner as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 0.16 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-12 was measured in the same manner as with Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-12 had a diffraction peak at 13.8° (ie, the third range). Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-12 contained the third crystal phase.
  • Example 2-13 Is LiCl and NbOCl 3 as raw material powder, 0.2: 1 of LiCl: was prepared to be a NbOCl 3 molar ratio.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-13 was obtained in the same manner as Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 2-13 was measured as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 3.29 ⁇ 10 ⁇ 2 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-13 was measured in the same manner as Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-13 had a diffraction peak at 13.9° (ie, the third range). Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-13 contained the third crystal phase.
  • Example 2-14 LiOH and NbCl 5 were prepared as raw material powders so that the LiOH:NbCl 5 molar ratio was 0.5:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-14 was obtained in the same manner as Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 2-14 was measured in the same manner as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 7.70 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-14 was measured in the same manner as with Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-14 had a diffraction peak at 13.9° (ie, the third range). Further, it also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-14 contained the third crystal phase and the fourth crystal phase.
  • Example 2-15 LiCl, Li 2 O, and NbOCl 3 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of LiCl:Li 2 O:NbOCl 3 was 0.5:0.25:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-15 was obtained in the same manner as Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 2-15 was measured as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 1.75 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to sample 2-15 was measured in the same manner as sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-15 had a diffraction peak at 14.0° (ie, the third range). Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-15 contained the third crystal phase.
  • Example 2-16 LiOH and NbCl 5 were prepared as raw material powders so that the LiOH:NbCl 5 molar ratio was 1.6:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-16 was obtained in the same manner as Sample 2-1 except for the above.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 2-16 was measured in the same manner as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 0.16 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-16 was measured in the same manner as with Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-16 had a diffraction peak at 12.7° (ie, the third range). Further, it also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-16 contained the third crystal phase and the fourth crystal phase.
  • Example 2-1-7 LiOH and NbCl 5 were prepared as raw material powders so that the LiOH:NbCl 5 molar ratio was 1.8:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-17 was obtained in the same manner as Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 2-17 was measured as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 5.86 ⁇ 10 ⁇ 2 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-17 was measured in the same manner as with Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-17 had a diffraction peak at 12.3° (ie, the third range). Further, it also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-17 contained the third crystal phase and the fourth crystal phase.
  • Example 2-18 LiOH and NbCl 5 were prepared as raw material powders so that the LiOH:NbCl 5 molar ratio was 0.9:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-18 was obtained in the same manner as Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 2-18 was measured in the same manner as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 8.60 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-18 was measured in the same manner as with Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-18 had a diffraction peak at 13.9° (ie, the third range). Further, it had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-18 contained the third crystal phase and the fourth crystal phase.
  • Example 2-19 LiOH and NbCl 5 were prepared as raw material powders so that the LiOH:NbCl 5 molar ratio was 0.8:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-19 was obtained in the same manner as Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 2-19 was measured as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 3.85 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-19 was measured in the same manner as with Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-19 had a diffraction peak at 14.0° (ie, the third range). Further, it also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-19 contained the third crystal phase and the fourth crystal phase.
  • Example 2-20 As raw material powders, LiOH and NbCl 5 were prepared so as to have a LiOH:NbCl 5 molar ratio of 0.7:1. A solid electrolyte material according to Sample 2-20 was obtained in the same manner as Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 2-20 was measured in the same manner as with Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 1.26 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-20 was measured as in Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-20 had a diffraction peak at 14.1° (ie, the third range). Further, it also had diffraction peaks derived from LiCl and NbCl 5 . Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-20 contained the third crystal phase and the fourth crystal phase.
  • Example 2-21 LiOH and NbCl 5 were prepared as raw material powders so that the LiOH:NbCl 5 molar ratio was 0.6:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-21 was obtained in the same manner as Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 2-21 was measured in the same manner as with Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 0.10 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-21 was measured in the same manner as in Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-21 had a diffraction peak at 14.2° (ie, the third range). Further, it also had diffraction peaks derived from LiCl and NbCl 5 . Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-21 contained the third crystal phase and the fourth crystal phase.
  • Example 2-22 LiOH and NbCl 5 were prepared as raw material powders so that the LiOH:NbCl 5 molar ratio was 0.5:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-22 was obtained in the same manner as Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 2-22 was measured as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 1.61 ⁇ 10 ⁇ 4 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-22 was measured in the same manner as in Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-22 had a diffraction peak at 14.0° (ie, the third range). Further, it also had diffraction peaks derived from LiCl and NbCl 5 . Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-22 contained the third crystal phase and the fourth crystal phase.
  • Example 2-23 LiOH and NbBr 5 were prepared as raw material powders so that the LiOH:NbBr 5 molar ratio was 1:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-23 was obtained in the same manner as Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 2-23 was measured in the same manner as with Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 0.40 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-23 was measured in the same manner as with Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-23 had a diffraction peak at 13.0° (that is, the third range). Further, it also had a diffraction peak derived from LiBr. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-23 contained the third crystal phase and the fourth crystal phase.
  • Example 2-24 LiOH, NbCl 5 , and NbBr 5 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of LiOH:NbCl 5 :NbBr 5 was 1:0.5:0.5.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-24 was obtained in the same manner as in Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 2-24 was measured in the same manner as with Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 0.87 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-24 was measured in the same manner as with Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-24 had a diffraction peak at 13.3° (ie, the third range). Further, it had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-24 contained the third crystal phase and the fourth crystal phase.
  • Example 2-25 LiOH and TaCl 5 were prepared as raw material powders so that the LiOH:TaCl 5 molar ratio was 1:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-25 was obtained in the same manner as in Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 2-25 was measured in the same manner as with Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 5.20 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-25 was measured in the same manner as with Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-25 had a diffraction peak at 12.8° (ie, the third range). Further, it also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-25 contained the third crystal phase and the fourth crystal phase.
  • Example 2-26 LiOH and TaCl 5 were prepared as raw material powders so that the LiOH:TaCl 5 molar ratio was 0.9:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-26 was obtained in the same manner as Sample 2-1 except for the above.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 2-26 was measured in the same manner as with Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 7.68 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-26 was measured in the same manner as with Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-26 had a diffraction peak at 14.4° (ie, the third range). Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-26 contained the third crystal phase.
  • Example 2-2-7 Li 2 O and TaCl 5 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of Li 2 O:TaCl 5 was 1:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-27 was obtained in the same manner as in Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 2-27 was measured in the same manner as with Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 1.40 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-27 was measured in the same manner as with Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-27 had a diffraction peak at 15.3° (ie, the third range). Further, it also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-27 contained the third crystal phase and the fourth crystal phase.
  • Example 2-28 Is LiOH and TaBr 5 as the raw material powder, 1: 1 LiOH: was prepared to be a TaBr 5 molar ratio.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2-28 was obtained in the same manner as in Sample 2-1, except for this.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 2-28 was measured in the same manner as in Sample 1-1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 0.33 mS/cm.
  • the X-ray diffraction of the solid electrolyte material according to Sample 2-28 was measured in the same manner as with Sample 1-1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-28 had a diffraction peak at 12.5° (ie, the third range). Further, it also had a diffraction peak derived from LiBr. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2-28 contained the third crystal phase and the fourth crystal phase.
  • Table 2 shows the element species of M and X, the values of x and y, and the measurement results for the solid electrolyte materials of Samples 2-1 to 2-22.
  • Table 3 shows the element species of M and X, the values of x and y, and the measurement results for the solid electrolyte materials according to Samples 2-23 to 2-28.
  • the solid electrolyte materials of Samples 2-1 to 2-28 have a high ionic conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mS/cm or more at room temperature.
  • the solid electrolyte materials according to Samples 2-1 to 2-28 have higher ionic conductivity than the solid electrolyte materials according to Sample 1-8.
  • the solid electrolyte material has higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2-1 maintained high lithium-ion conductivity in the expected operating temperature range of the battery.
  • the battery according to Sample 2-1 was charged and discharged at room temperature.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure has high lithium ion conductivity, and thus is suitable for providing a battery having excellent charge/discharge characteristics.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure is used, for example, for an all-solid-state lithium ion secondary battery.

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Abstract

本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。本開示による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む。Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。

Description

固体電解質材料およびそれを用いた電池
　本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。
　特許文献１は、硫化物固体電解質材料が用いられた全固体電池を開示している。
特開２０１１－１２９３１２号公報
　本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。
　本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含み、ここで、Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。
　本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。 図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図４は、サンプル１－１による固体電解質材料のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。 図５は、サンプル１－１および１－８による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図６は、サンプル１－１から１－４による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図７は、サンプル１－５から１－７による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図８は、サンプル１－１による電池の初期放電特性を示すグラフである。 図９は、サンプル２－１による固体電解質材料のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。 図１０は、サンプル２－１から２－１３による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１１は、サンプル２－１４から２－２２による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１２は、サンプル２－２３から２－２８による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１３は、サンプル２－１による電池の初期放電特性を示すグラフである。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む。Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。第１実施形態による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
　第１実施形態による固体電解質材料は、優れた充放電特性を有する電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体二次電池である。
　第１実施形態による固体電解質材料は、想定される電池の使用温度範囲（例えば、－３０℃から８０℃の範囲）において、高いリチウムイオン伝導度を維持できる。したがって、第１実施形態による固体電解質材料が用いられた電池は、温度変化がある環境においても安定的に動作することができる。
　安全性の観点から、第１実施形態による固体電解質材料には、硫黄が含まれないことが望ましい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても、硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。特許文献１に開示された硫化物固体電解質材料が大気に曝露されると、硫化水素が発生し得ることに留意せよ。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸからなっていてもよい。「第１実施形態による固体電解質材料が、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸからなる」とは、第１実施形態による固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸの物質量の合計のモル比が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比は、９５％以上であってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸのみからなっていてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｘは、ヨウ素（すなわち、Ｉ）を含んでもよい。Ｘに対するＩのモル比は、３０％以下であってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素であってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｘは、Ｃｌを含んでいてもよい。
　以下、第１実施形態による固体電解質材料の第１例および第２例が説明される。第１実施形態による固体電解質材料の第１例が「第１固体電解質材料」と記載される。第１実施形態による固体電解質材料の第２例が「第２固体電解質材料」と記載される。
　＜第１固体電解質材料＞
　第１固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が１２．９°以上１４．１°以下である第１範囲、および、回折角２θの値が２４．０°以上２５．８°以下である第２範囲のうちの少なくとも一方の範囲にピークが存在する第１結晶相を含有する。第１結晶相は高いリチウムイオン伝導度を有する。第１固体電解質材料は、第１結晶相を含有することにより、リチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすくなる。その結果、第１固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
　Ｘ線回折パターンは、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ－２θ法によるＸ線回折測定によって取得され得る。
　第１固体電解質材料は、優れた充放電特性を有する電池を得るために用いられ得る。
　Ｘ線回折パターンにおける回折ピークの回折角は、ＳＮ比（すなわち、バックグラウンドノイズＮに対する信号Ｓの比）の値が３以上で、かつ半値幅が１０°以下である山状の部分の最大強度を示す角度と定義する。半値幅とは、回折ピークの最大強度をＩＭＡＸとしたとき、強度がＩＭＡＸの半分の値となる２つの回折角の差で表わされる幅のことである。
　第１固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、第１範囲および第２範囲のそれぞれにピークが存在していてもよい。このような第１結晶相は、より高いリチウムイオン伝導度を有する。したがって、当該第１結晶相を含有する第１固体電解質材料は、より高いリチウムイオン伝導度を有する。
　固体電解質材料のイオン伝導度をさらに高めるために、第１固体電解質材料は、第１結晶相とは異なる第２結晶相をさらに含有していてもよい。すなわち、第１固体電解質材料は、第１結晶相のピークとは異なる回折角２θにピークが存在する第２結晶相をさらに含有していてもよい。第１固体電解質材料が第２結晶相を含有することにより、第１結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進され得る。その結果、第１固体電解質材料がより高いリチウムイオン伝導度を有する。
　第２結晶相は、第１結晶相の間に介在していてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ｍに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍは、１．０以上２．０以下であってもよい。このようにモル比Ｌｉ／Ｍの値を選択することにより、Ｌｉ濃度が最適化される。
　固体電解質材料のイオン伝導度と高めるために、Ｘに対するＯのモル比Ｏ／Ｘは、０．１以上０．２５以下であってもよい。このようにモル比Ｏ／Ｘの値を選択することにより、第１結晶相が実現されやすくなる。
　＜第２固体電解質材料＞
　第２固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が１２．３°以上１５．３°以下である第３範囲にピークが存在する第３結晶相を含有する。第３結晶相は高いイオン伝導度を有する。第２固体電解質材料は、第３結晶相を含有することにより、リチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすくなる。その結果、第２固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
　第２固体電解質材料のＸ線回折パターンは、第１固体電解質材料のＸ線回折パターンと同様に測定される。
　第２固体電解質材料は、優れた充放電特性を有する電池を得るために用いられ得る。
　第２固体電解質材料のＸ線回折パターンにおけるピークの回折角は、第１固体電解質材料と同様に定義される。
　固体電解質材料のイオン伝導度をさらに高めるために、第２固体電解質材料は、第３結晶相とは異なる第４結晶相をさらに含有していてもよい。すなわち、第２固体電解質材料は、第３結晶相のピークとは異なる回折角２θにピークが存在する第４結晶相をさらに含有していてもよい。第２固体電解質材料が第４結晶相を含有することにより、第３結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進され得る。その結果、第２固体電解質材料がより高いリチウムイオン伝導度を有する。
　第４結晶相は、第３結晶相の間に介在していてもよい。
　第２固体電解質材料は、以下の組成式（１）により表される材料であってもよい。
　ＬｉｘＭＯｙＸ（５＋ｘ－２ｙ）　・・・（１）
　ここで、以下の数式
　０．１＜ｘ＜７．０、および
　０．４＜ｙ＜１．９
　が充足される。
　組成式（１）により表される固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
　固体電解質材料のイオン伝導度をさらに高めるために、以下の数式
　０．２≦ｘ≦６．０、および
　０．５≦ｙ≦１．８
　が充足されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度をさらに高めるために、数式：０．５≦ｘ≦２．０、が充足されてもよい。望ましくは、数式：０．９≦ｘ≦１．１、が充足されてもよい。
　元素Ｘは、一部、欠損していてもよい。具体的には、元素Ｘの組成比は、固体電解質材料の原料のモル比から見積もられる値（すなわち、組成式（１）における（５＋ｘ－２ｙ））より小さくてもよい。一例として、元素Ｘの欠損量は、５＋ｘ－２ｙに対して３０％以内である。
　Ｏ（すなわち、酸素）もまた、一部、欠損していてもよい。
　元素ＸまたはＯに欠損がある場合、リチウムイオンとアニオンとの相互作用が小さくなるため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、および楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよく、あるいは０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料は、より高いイオン伝導性を有する。さらに、第１実施形態による固体電解質材料および他の材料が良好に分散し得る。
　粒子のメジアン径は、体積基準の粒度分布における体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザー回折測定装置または画像解析装置により測定され得る。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料および活物質が良好な分散状態を形成できる。
　＜固体電解質材料の製造方法＞
　第１実施形態による固体電解質材料は、下記の方法により、製造され得る。
　目的の組成を有するように、原料粉が用意される。原料粉の例は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸ハロゲン化物である。
　一例として、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｏ、およびＣｌから構成される固体電解質材料において、原料混合時のモル比Ｌｉ／Ｍおよびモル比Ｏ／Ｘの値が、それぞれ、２．０および０．２である場合、Ｌｉ２ＯおよびＮｂＣｌ５が１：１のモル比で用意される。原料粉の種類を選択することにより、ＭおよびＸの元素種が決定される。原料粉の混合比を選択することにより、Ｌｉ／ＭおよびＯ／Ｘのモル比が決定される。
　別の例として、目的の組成がＬｉＮｂＯＣｌ４である（組成式（１）において、ｘおよびｙの値が、それぞれ１．０および１．０に等しい）場合、ＬｉＣｌおよびＮｂＯＣｌ３が、１：１のモル比で用意される。原料粉の種類を選択することにより、ＭおよびＸの元素種が決定される。原料粉の混合比を選択することにより、組成式（１）におけるｘおよびｙの値が決定される。
　原料粉の混合物を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法により）互いに反応させ、反応物が得られる。反応物は、真空中または不活性雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気）中で焼成されてもよい。あるいは、混合物を真空中または不活性ガス雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
　原料粉、原料粉の混合比、および反応条件が選択されることにより、第１実施形態による固体電解質材料が目的のＸ線回折ピークの位置（すなわち、結晶構造）を有し得る。
　固体電解質材料の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、イオンクロマトグラフィー法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、またはＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）法により決定される。ただし、酸素量は、測定精度が低いため、１０％程度の誤差が含まれ得る。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。
　第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。正極、負極、および電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。第２実施形態による電池は、優れた充放電特性を有する。
　図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
　電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。
　正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
　電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。
　負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
　固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を含む粒子である。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。
　正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含有する。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、またはＬｉＣｏＯ２である。
　電池のコストおよび安全性の観点から、正極活物質としてリン酸リチウムが使用されてもよい。
　正極２０１が第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ、ＸがＩ（すなわち、ヨウ素）を含む場合、正極活物質としてリン酸鉄リチウムが使用されてもよい。Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料は酸化されやすい。正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いれば、固体電解質材料の酸化反応が抑制される。すなわち、低いリチウムイオン伝導性を有する酸化層が形成されることが抑制される。その結果、電池が高い充放電効率を有する。
　正極２０１は、第１実施形態による固体電解質材料だけでなく、正極活物質として遷移金属オキシフッ化物をも含有していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、遷移金属オキシフッ化物によりフッ化されても、抵抗層が形成されにくい。その結果、電池が高い充放電効率を有する。
　遷移金属オキシフッ化物は、酸素およびフッ素を含有する。一例として、遷移金属オキシフッ化物は、組成式ＬｉｐＭｅｑＯｍＦｎにより表される化合物であってもよい。ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、かつ、以下の数式：０．５≦ｐ≦１．５、０．５≦ｑ≦１．０、１≦ｍ＜２、および０＜ｎ≦１が充足される。このような遷移金属オキシフッ化物の例は、Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）０．９５Ｏ１．９Ｆ０．１である。
　正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池が高出力で動作し得る。
　正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。電極材料１１００は、例えば、正極２０１に含まれる。電極活物質粒子２０６が固体電解質粒子１００と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
　固体電解質粒子１００が硫化物固体電解質である場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。このような第１実施形態による固体電解質材料は、硫化物固体電解質よりも酸化されにくい。その結果、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。
　固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。Ｉを含まない第１実施形態による固体電解質材料は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料よりも酸化されにくい。このため、電池が高い充放電効率を有する。
　固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、酸化物固体電解質を含んでもよい。当該酸化物固体電解質は、高電位でも優れた安定性を有するニオブ酸リチウムであってもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。
　正極２０１は、第１正極活物質を含有する第１正極層および第２正極活物質を含有する第２正極層からなっていてもよい。ここで、第２正極層は、第１正極層および電解質層２０２の間に配置され、第１正極層および第２正極層は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ第２正極活物質の表面には、被覆層２１６が形成される。以上の構成によれば、電解質層２０２に含まれる第１実施形態による固体電解質材料が、第２正極活物質により酸化されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充電容量を有する。被覆層２０６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。ただし、被覆材料がハロゲン化物固体電解質である場合、ハロゲン元素としてＩを含まない。第１正極活物質は、第２正極活物質と同じ材料であってもよく、あるいは第２正極活物質と異なる材料であってもよい。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料を含有してもよい。電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料のみからなっていてもよい。
　電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ２ＭｇＸ’４、Ｌｉ２ＦｅＸ’４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ’４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ’６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。
　電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料だけでなく、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料を含有していてもよい。
　電解質層２０２は、１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含有する。
　負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
　負極活物質は、負極２０３に含まれる固体電解質材料の耐還元性をもとに選択されてもよい。負極２０３が第１実施形態による固体電解質材料を含有する場合、負極活物質として、リチウムに対して０．２７Ｖ以上でリチウムイオンを吸蔵かつ放出可能な材料が使用されてもよい。負極活物質がこのような材料であれば、負極２０３に含まれる第１実施形態による固体電解質材料が還元されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充放電効率を有する。当該材料の例は、チタン酸化物、インジウム金属、またはリチウム合金である。チタン酸化物の例は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、またはＴｉＯ２である。
　負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　図２に示される電極材料１１００は、負極２０２に含有されてもよい。固体電解質粒子１００が負極活物質（すなわち、電極活物質粒子２０６）と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
　固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料である場合、被覆材料は硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、または高分子固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５である。酸化物固体電解質の例は、リン酸三リチウムである。高分子固体電解質の例は、ポリエチレンオキシドおよびリチウム塩の複合化合物である。このような高分子固体電解質の例は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３から選択される少なくとも１つは、イオン伝導性を高める目的で、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料を含有していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、または有機ポリマー固体電解質である。
　本開示において、「硫化物固体電解質」は、硫黄を含有する固体電解質を意味する。「酸化物固体電解質」は、酸素を含有する固体電解質を意味する。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオン（ただし、硫黄アニオンおよびハロゲンアニオンは除く）を含有していてもよい。「ハロゲン化物固体電解質」は、ハロゲン元素を含有し、かつ、硫黄を含有しない固体電解質を意味する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素だけでなく、酸素を含有していてもよい。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。
　酸化物固体電解質の例は、
　（ｉ）　ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｉ）　（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３のようなペロブスカイト型固体電解質、
　（ｉｉｉ）　Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｖ）Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
　（ｖ）Ｌｉ３ＰＯ４またはそのＮ置換体
　である。
　ハロゲン化物固体電解質材料の例は、ＬｉａＭｅ’ｂＹｃＺ６により表される化合物である。ここで、数式：ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅ’は、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ｍの値は、Ｍｅ’の価数を表す。
　「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。
　「金属元素」は、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。
　Ｍｅ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ３ＹＣｌ６またはＬｉ３ＹＢｒ６である。
　電解質層２０２が第１実施形態による固体電解質材料を含有する場合、負極２０３は、硫化物固体電解質材料を含有していてもよい。これにより、負極活物質に対して電気化学的に安定な硫化物固体電解質材料が、第１実施形態による固体電解質材料および負極活物質が互いに接触することを抑制する。その結果、電池の内部抵抗が低減される。
　有機ポリマー固体電解質材料の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、より高いイオン導電率を有する。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタン、または１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択さる１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。
　ゲル電解質は、非水電解液を含侵させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
　（ｉ）　テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
　（ｉｉ）　ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
　（ｉｉｉ）　ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
　である。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）－、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －である。
　イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３から選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。結着剤として、共重合体が使用されてもよい。当該結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択された２種以上の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
　（ｉ）　天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
　（ｉｉ）　アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
　（ｉｉｉ）　炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
　（ｉｖ）　フッ化カーボン、
　（ｖ）　アルミニウムのような金属粉末類、
　（ｖｉ）　酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
　（ｖｉｉ）　酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
　（ｖｉｉｉ）　ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
　である。
　低コスト化のために、上記の（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
　第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型である。
　（実施例）
　以下、第１実施例および第２実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　（第１実施例）
　（サンプル１－１）
　［固体電解質材料の作製］
　－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気（以下、「ドライ雰囲気」と呼ばれる）中で、原料粉としてＬｉ２ＯおよびＮｂＣｌ５が、１：１のＬｉ２Ｏ：ＮｂＣｌ５モル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕して混合され、混合粉が得られた。得られた混合粉は、遊星型ボールミルを用い、２４時間、６００ｒｐｍでミリング処理された。このようにして、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｏ、およびＣｌからなる結晶相を含む、サンプル１－１による固体電解質材料の粉末が得られた。サンプル１－１による固体電解質材料において、モル比Ｌｉ／Ｎｂは２．０であり、モル比Ｏ／Ｃｌは０．２であった。
　［イオン伝導度の評価］
　図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
　加圧成形ダイス３００は、枠型３０１、パンチ下部３０２、およびパンチ上部３０３を具備していた。枠型３０１は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０３およびパンチ下部３０２は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。
　図３に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、サンプル１－１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
　ドライ雰囲気中で、サンプル１－１による固体電解質材料の粉末（すなわち、図３において、固体電解質材料の粉末４０１）が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、サンプル１－１による固体電解質材料に、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３を用いて３００ＭＰａの圧力が印加された。このようにして、サンプル１－１によるイオン伝導度測定セルが得られた。
　圧力が印加されたまま、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３が、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０３は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０２は、対極および参照極に接続された。電気化学的インピーダンス測定法により、室温において、サンプル１－１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、２．２ｍＳ／ｃｍであった。
　［イオン伝導度の温度安定性の評価］
　図４は、サンプル１－１による固体電解質材料のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。図４に示される結果は、下記の方法により測定された。
　上記のサンプル１－１によるイオン伝導度測定セルが、恒温槽に配置された。－３０℃から８０℃の範囲において、昇温過程および降温過程の両方でイオン伝導度が測定された。
　図４に示されるように、－３０℃から８０℃の範囲において、イオン伝導度の急激な変化は観測されず、サンプル１－１による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を維持していた。
　［Ｘ線回折］
　図５は、サンプル１－１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図５に示される結果は、下記の方法により測定された。
　－４５℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、サンプル１－１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源として、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å）が用いられた。
　サンプル１－１による固体電解質材料は、１３．８°（すなわち、第１範囲）および２４．５°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。したがって、サンプル１－１による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導性を有する第１結晶相を含有していた。
　サンプル１－１による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル１－１による固体電解質材料は、第１結晶相とは異なる第２結晶相も含有していた。
　［電池の作製］
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と呼ばれる）中で、サンプル１－１による固体電解質材料および正極活物質であるＬｉＣｏＯ２が、５０：５０の体積比率となるように用意された。これらの材料が乳鉢中で混合され、混合物が得られた。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、サンプル１－１による固体電解質材料（１００ｍｇ）および上記の混合物（１０．８ｍｇ）が、順に積層され、積層体が得られた。この積層体に３６０ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層および正極が形成された。当該固体電解質層は、５００μｍの厚みを有していた。
　次に、固体電解質層に、２００μｍの厚みを有するＬｉ－Ｉｎ合金が積層され、積層体が得られた。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、負極が形成された。
　ステンレス鋼から形成された集電体が正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部を外気雰囲気から遮断し、当該筒の内部を密閉した。
　このようにして、サンプル１－１による電池が得られた。
　［充放電試験］
　図８は、サンプル１－１による電池の初期放電特性を示すグラフである。図８に示される結果は、下記の方法により、測定された。
　サンプル１－１による電池は、２５℃の恒温槽に配置された。
　８０μＡ／ｃｍ２の電流密度で３．６Ｖの電圧に達するまで、サンプル１－１による電池が充電された。当該電流密度は０．０５Ｃレートに相当する。次に、８０μＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖの電圧に達するまで、サンプル１－１による電池が放電された。当該電流密度は、０．０５Ｃレートに相当する。
　充放電試験の結果、サンプル１－１による電池は、１．０１ｍＡｈの初期放電容量を有していた。
　（サンプル１－２）
　原料粉としてＬｉ２Ｏ、ＮｂＣｌ５、およびＮｂＯＣｌ３が、１：１：１のＬｉ２Ｏ：ＮｂＣｌ５：ＮｂＯＣｌ３モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１－１と同様にして、サンプル１－２による固体電解質材料が得られた。サンプル１－２による固体電解質材料において、モル比Ｌｉ／Ｎｂは１．０であり、モル比Ｏ／Ｃｌは０．２５であった。
　サンプル１－２による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、０．６５ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル１－２による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル１－２による固体電解質材料は、１４．１°（すなわち、第１範囲）および２４．０°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル１－２の固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル１－２による固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。
　（サンプル１－３）
　原料粉としてＬｉ２ＯおよびＮｂＣｌ５が、１：２のＬｉ２Ｏ：ＮｂＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１－１と同様にして、サンプル１－３による固体電解質材料が得られた。サンプル１－３による固体電解質材料において、モル比Ｌｉ／Ｎｂは１．０であり、モル比Ｏ／Ｃｌは０．１であった。
　サンプル１－３による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、１．４×１０－３ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル１－３による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル１－３による固体電解質材料は、１４．１°（すなわち、第１範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル１－３による固体電解質材料は、ＮｂＣｌ５に由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル１－３による固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。
　（サンプル１－４）
　サンプル１－１と同様にして、原料粉の混合粉が得られた。混合粉は、アルゴン雰囲気中で、１２時間、３００℃で焼成された。このようにして、サンプル１－４による固体電解質材料が得られた。サンプル１－４による固体電解質材料において、モル比Ｌｉ／Ｎｂは２．０であり、モル比Ｏ／Ｃｌは０．２０であった。
　サンプル１－４による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、７．０×１０－２ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル１－４による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル１－４による固体電解質材料は、２４．０°（すなわち、第１範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル１－４による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル１－４による固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。
　（サンプル１－５）
　サンプル１－１と同様にして、原料粉の混合粉が得られた。混合粉は、２４時間、３００ｒｐｍでミリング処理された。このようにして、サンプル１－５による固体電解質材料が得られた。サンプル１－５による固体電解質材料において、モル比Ｌｉ／Ｎｂは２．０であり、モル比Ｏ／Ｃｌは０．２０であった。
　サンプル１－５による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、０．３７ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル１－５によるＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図７に示される。サンプル１－５による固体電解質材料は、１３．３°（すなわち、第１範囲）および２４．５°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル１－５による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル１－５による固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。
　（サンプル１－６）
　原料粉としてＬｉＯＨおよびＴａＣｌ５が、１：１のＬｉＯＨ：ＴａＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１－１と同様にして、サンプル１－６による固体電解質材料が得られた。サンプル１－６による固体電解質材料において、モル比Ｌｉ／Ｔａは１．０であり、モル比Ｏ／Ｃｌは０．２５であった。
　サンプル１－６による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、３．０ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル１－６による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図７に示される。サンプル１－６による固体電解質材料は、１２．９°（すなわち、第１範囲）および２５．８°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル１－６による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル１－６による固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。
　（サンプル１－７）
　原料粉としてＬｉＯＨ、ＮｂＣｌ５およびＴａＣｌ５が、２：１：１のＬｉＯＨ：ＮｂＣｌ５：ＴａＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１－１と同様にして、サンプル１－７による固体電解質材料が得られた。サンプル１－７による固体電解質材料において、モル比Ｌｉ／（Ｎｂ、Ｔａ）は１．０であり、モル比Ｏ／Ｃｌは０．２５であった。
　サンプル１－７による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、２．０ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル１－７による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図７に示される。サンプル１－７による固体電解質材料は、１３．１°（すなわち、第１範囲）および２５．０°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル１－７による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル１－７による固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。
　（サンプル１－８）
　原料粉としてＬｉＣｌおよびＮｂＣｌ５が、１：１のＬｉＣｌ：ＮｂＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１－１と同様にして、サンプル１－８による固体電解質材料が得られた。サンプル１－８による固体電解質材料において、モル比Ｌｉ／Ｎｂは１．０であり、モル比Ｏ／Ｃｌは０．０であった。
　サンプル１－８による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、９．５×１０－５ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル１－８による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図５に示される。サンプル１－８による固体電解質材料は、第１範囲および第２範囲に回折ピークを有していなかった。
　サンプル１－１から１－８による固体電解質材料について、構成元素、モル比、および測定結果が、表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（考察）
　表１から明らかなように、サンプル１－１～サンプル１－７による固体電解質材料は、室温において、１×１０－３ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有する。サンプル１－１～１－７による固体電解質材料は、サンプル１－８による固体電解質材料よりも、高いイオン伝導性を有する。
　サンプル１－２および１－３を、サンプル１－８と比較すると明らかなように、モル比Ｏ／Ｘが０．１以上０．２５以下であれば、固体電解質材料が高いイオン伝導性を有する。サンプル１－２をサンプル１－３と比較すると明らかなように、モル比Ｏ／Ｘが０．２５であれば、イオン伝導性はさらに高くなる。
　サンプル１－１、１－２、および１－５～１－７を、サンプル１－３および１－４と比較すると明らかなように、Ｘ線回折パターンにおいて、第１範囲および第２のうちの一方のみにピークを有する固体電解質材料よりも、第１範囲および第２範囲の両方にピークを有する固体電解質材料の方が、より高いイオン伝導性を有する。
　サンプル１－６および１－７を、サンプル１－２と比較すると明らかなように、ＭがＴａを含む場合、固体電解質材料がより高いイオン伝導性を有する。
　図４に示されるように、サンプル１－１による固体電解質材料は、想定される電池の使用温度範囲において、高いリチウムイオン伝導度を維持していた。
　図８に示されるように、サンプル１－１による電池は、室温において、充電および放電された。
　（第２実施例）
　（サンプル２－１）
［固体電解質材料の作製］
　ドライ雰囲気中で、原料粉としてＬｉＣｌおよびＮｂＯＣｌ３が、１：１のＬｉＣｌ：ＮｂＯＣｌ３モル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕して混合され、混合粉が得られた。得られた混合粉は、遊星型ボールミルを用い、２４時間、６００ｒｐｍでミリング処理された。このようにして、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｏ、およびＣｌからなる結晶相を含有する、サンプル２－１による固体電解質材料の粉末が得られた。ｘおよびｙの値は、それぞれ、１．０および１．０であった。
［イオン伝導度の評価］
　サンプル２－１による固体電解質材料のイオン伝導度が、上記のサンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、５．７０ｍＳ／ｃｍであった。
［イオン伝導度の温度安定性の評価］
　図９は、サンプル２－１による固体電解質材料のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。図９に示される結果は、サンプル１－１と同様にして測定された。
　図９に示されるように、－３０℃から８０℃の範囲において、イオン伝導度の急激な変化は見られず、サンプル２－１による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を維持していた。
［Ｘ線回折］
　図１０は、サンプル２－１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。Ｘ線回折の測定では、サンプル１－１と同様の実験が行われた。
　サンプル２－１による固体電解質材料は、１３．９°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。したがって、サンプル２－１による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導性を有する第３結晶相を含有していた。
　サンプル２－１による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２－１による固体電解質材料は、第３結晶相とは異なる第４結晶相も含有していた。
［電池の作製］
　乾燥アルゴン雰囲気中で、サンプル２－１による固体電解質材料および正極活物質であるＬｉＣｏＯ２が、５０：５０の体積比率となるように用意された。これらの材料が乳鉢中で混合され、混合物が得られた。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、サンプル２－１による固体電解質材料（１００ｍｇ）および上記の混合物（１０．６ｍｇ）が、順に積層され、積層体が得られた。この積層体に３６０ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層および正極が形成された。当該固体電解質層は、５００μｍの厚みを有していた。
　上記の事項以外は、サンプル１－１と同様にして、サンプル２－１による電池が得られた。
［充放電試験］
　図１３は、サンプル２－１による電池の初期放電特性を示すグラフである。図１３に示される結果は、下記の方法により測定された。
　サンプル２－１による電池は、２５℃の恒温槽に配置された。
　８０μＡ／ｃｍ２の電流密度で３．６Ｖの電圧に達するまで、サンプル１－１による電池が充電された。当該電流密度は０．０５Ｃレートに相当する。次に、８０μＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖの電圧に達するまで、サンプル２－１による電池が放電された。当該電流密度は、０．０５Ｃレートに相当する。
　充放電試験の結果、サンプル２－１による電池は、１．０６ｍＡｈの初期放電容量を有していた。
　（サンプル２－２）
　原料粉としてＬｉＣｌおよびＮｂＯＣｌ３が、１．１：１のＬｉＣｌ：ＮｂＯＣｌ３モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－２による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－１による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、５．２３ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－２による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１０に示される。サンプル２－２による固体電解質材料は、１３．９°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２－２による固体電解質材料は、第３結晶相および第４結晶相を含有していた。
　（サンプル２－３）
　原料粉としてＬｉＣｌおよびＮｂＯＣｌ３が、１．５：１のＬｉＣｌ：ＮｂＯＣｌ３モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－３による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－３による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、３．２５ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－３による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１０に示される。サンプル２－３による固体電解質材料は、１３．９°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２－３による固体電解質材料は、第３結晶相および第４結晶相を含有していた。
　（サンプル２－４）
　原料粉としてＬｉＣｌおよびＮｂＯＣｌ３が、２：１のＬｉＣｌ：ＮｂＯＣｌ３モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－４による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－４による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、１．７３ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－４による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１０に示される。サンプル２－４による固体電解質材料は、１４．０°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２－４による固体電解質材料は、第３結晶相および第４結晶相を含有していた。
　（サンプル２－５）
　原料粉としてＬｉＣｌおよびＮｂＯＣｌ３が、３：１のＬｉＣｌ：ＮｂＯＣｌ３モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－５による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－５による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、０．４４ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－５による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１０に示される。サンプル２－５による固体電解質材料は、１４．０°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２－５による固体電解質材料は、第３結晶相および第４結晶相を含有していた。
　（サンプル２－６）
　原料粉としてＬｉＣｌおよびＮｂＯＣｌ３が、４：１のＬｉＣｌ：ＮｂＯＣｌ３モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－６による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－６による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、０．２５ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－６による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１０に示される。サンプル２－６による固体電解質材料は、１３．７°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２－６による固体電解質材料は、第３結晶相および第４結晶相を含有していた。
　（サンプル２－７）
　原料粉としてＬｉＣｌおよびＮｂＯＣｌ３が、５：１のＬｉＣｌ：ＮｂＯＣｌ３モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－７による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－７による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、０．１２ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－７による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１０に示される。サンプル２－７による固体電解質材料は、１３．４°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２－７による固体電解質材料は、第３結晶相および第４結晶相を含有していた。
　（サンプル２－８）
　原料粉としてＬｉＣｌおよびＮｂＯＣｌ３が、６：１のＬｉＣｌ：ＮｂＯＣｌ３モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－８による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－８による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様にして、測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、８．０６×１０－２ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－８による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１０に示される。サンプル２－８による固体電解質材料は、１４．１°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。したがって、サンプル２－８による固体電解質材料は、第３結晶相を含有していた。
　（サンプル２－９）
　原料粉としてＬｉＣｌおよびＮｂＯＣｌ３が、０．９：１のＬｉＣｌ：ＮｂＯＣｌ３モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－９による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－９による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、５．６０ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－９による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１０に示される。サンプル２－９による固体電解質材料は、１３．８°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。したがって、サンプル２－９による固体電解質材料は、第３結晶相を含有していた。
　（サンプル２－１０）
　原料粉としてＬｉＣｌおよびＮｂＯＣｌ３が、０．８：１のＬｉＣｌ：ＮｂＯＣｌ３モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－１０による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－１０による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、２．８３ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－１０による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１０に示される。サンプル２－１０による固体電解質材料は、１３．８°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。したがって、サンプル２－１０による固体電解質材料は、第３結晶相を含有していた。
　（サンプル２－１１）
　原料粉としてＬｉＣｌおよびＮｂＯＣｌ３が、０．５：１のＬｉＣｌ：ＮｂＯＣｌ３モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－１１による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－１１による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、１．２０ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－１１による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１０に示される。サンプル２－１１による固体電解質材料は、１３．８°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。したがって、サンプル２－１１による固体電解質材料は、第３結晶相を含有していた。
　（サンプル２－１２）
　原料粉としてＬｉＣｌおよびＮｂＯＣｌ３が、０．３：１のＬｉＣｌ：ＮｂＯＣｌ３モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－１２による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－１３による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、０．１６ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－１２による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１０に示される。サンプル２－１２による固体電解質材料は、１３．８°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。したがって、サンプル２－１２による固体電解質材料は、第３結晶相を含有していた。
　（サンプル２－１３）
　原料粉としてＬｉＣｌおよびＮｂＯＣｌ３が、０．２：１のＬｉＣｌ：ＮｂＯＣｌ３モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－１３による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－１３による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、３．２９×１０－２ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－１３による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１０に示される。サンプル２－１３による固体電解質材料は、１３．９°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。したがって、サンプル２－１３による固体電解質材料は、第３結晶相を含有していた。
　（サンプル２－１４）
　原料粉としてＬｉＯＨおよびＮｂＣｌ５が、０．５：１のＬｉＯＨ：ＮｂＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－１４による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－１４による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、７．７０ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－１４による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１１に示される。サンプル２－１４による固体電解質材料は、１３．９°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２－１４による固体電解質材料は、第３結晶相および第４結晶相を含有していた。
　（サンプル２－１５）
　原料粉としてＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＯおよびＮｂＯＣｌ３が、０．５：０．２５：１のＬｉＣｌ：Ｌｉ２Ｏ：ＮｂＯＣｌ３モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－１５による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－１５による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、１．７５ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－１５による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１１に示される。サンプル２－１５による固体電解質材料は、１４．０°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。したがって、サンプル２－１５による固体電解質材料は、第３結晶相を含有していた。
　（サンプル２－１６）
　原料粉としてＬｉＯＨおよびＮｂＣｌ５が、１．６：１のＬｉＯＨ：ＮｂＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－１６による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－１６による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、０．１６ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－１６による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１１に示される。サンプル２－１６による固体電解質材料は、１２．７°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２－１６による固体電解質材料は、第３結晶相および第４結晶相を含有していた。
　（サンプル２－１７）
　原料粉としてＬｉＯＨおよびＮｂＣｌ５が、１．８：１のＬｉＯＨ：ＮｂＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－１７による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－１７による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、５．８６×１０－２ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－１７による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１１に示される。サンプル２－１７による固体電解質材料は、１２．３°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２－１７による固体電解質材料は、第３結晶相および第４結晶相を含有していた。
　（サンプル２－１８）
　原料粉としてＬｉＯＨおよびＮｂＣｌ５が、０．９：１のＬｉＯＨ：ＮｂＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－１８による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－１８による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、８．６０ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－１８による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１１に示される。サンプル２－１８による固体電解質材料は、１３．９°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークを有していた。したがって、サンプル２－１８による固体電解質材料は、第３結晶相および第４結晶相を含有していた。
　（サンプル２－１９）
　原料粉としてＬｉＯＨおよびＮｂＣｌ５が、０．８：１のＬｉＯＨ：ＮｂＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－１９による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－１９による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、３．８５ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－１９による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１１に示される。サンプル２－１９による固体電解質材料は、１４．０°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２－１９による固体電解質材料は、第３結晶相および第４結晶相を含有していた。
　（サンプル２－２０）
　原料粉としてＬｉＯＨおよびＮｂＣｌ５、０．７：１のＬｉＯＨ：ＮｂＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－２０による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－２０による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、１．２６ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－２０による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１１に示される。サンプル２－２０による固体電解質材料は、１４．１°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌおよびＮｂＣｌ５に由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２－２０による固体電解質材料は、第３結晶相および第４結晶相を含有していた。
　（サンプル２－２１）
　原料粉としてＬｉＯＨおよびＮｂＣｌ５が、０．６：１のＬｉＯＨ：ＮｂＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－２１による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－２１による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、０．１０ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－２１による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１１に示される。サンプル２－２１による固体電解質材料は、１４．２°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌおよびＮｂＣｌ５に由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２－２１による固体電解質材料は、第３結晶相および第４結晶相を含有していた。
　（サンプル２－２２）
　原料粉としてＬｉＯＨおよびＮｂＣｌ５が、０．５：１のＬｉＯＨ：ＮｂＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－２２による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－２２による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、１．６１×１０－４ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－２２による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１１に示される。サンプル２－２２による固体電解質材料は、１４．０°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌおよびＮｂＣｌ５に由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２－２２による固体電解質材料は、第３結晶相および第４結晶相を含有していた。
　（サンプル２－２３）
　原料粉としてＬｉＯＨおよびＮｂＢｒ５が、１：１のＬｉＯＨ：ＮｂＢｒ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－２３による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－２３による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、０．４０ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－２３による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１２に示される。サンプル２－２３による固体電解質材料は、１３．０°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＢｒに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２－２３による固体電解質材料は、第３結晶相および第４結晶相を含有していた。
　（サンプル２－２４）
　原料粉としてＬｉＯＨ、ＮｂＣｌ５、およびＮｂＢｒ５が、１：０．５：０．５のＬｉＯＨ：ＮｂＣｌ５：ＮｂＢｒ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－２４による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－２４による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、０．８７ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－２４による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１２に示される。サンプル２－２４による固体電解質材料は、１３．３°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークを有していた。したがって、サンプル２－２４による固体電解質材料は、第３結晶相および第４結晶相を含有していた。
　（サンプル２－２５）
　原料粉としてＬｉＯＨおよびＴａＣｌ５が、１：１のＬｉＯＨ：ＴａＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－２５による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－２５による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、５．２０ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－２５による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１２に示される。サンプル２－２５による固体電解質材料は、１２．８°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２－２５による固体電解質材料は、第３結晶相および第４結晶相を含有していた。
　（サンプル２－２６）
　原料粉としてＬｉＯＨおよびＴａＣｌ５が、０．９：１のＬｉＯＨ：ＴａＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－２６による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－２６による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、７．６８ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－２６による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１２に示される。サンプル２－２６による固体電解質材料は、１４．４°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。したがって、サンプル２－２６による固体電解質材料は、第３結晶相を含有していた。
　（サンプル２－２７）
　原料粉としてＬｉ２ＯおよびＴａＣｌ５が、１：１のＬｉ２Ｏ：ＴａＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－２７による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－２７による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、１．４０ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－２７による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１２に示される。サンプル２－２７による固体電解質材料は、１５．３°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２－２７による固体電解質材料は、第３結晶相および第４結晶相を含有していた。
　（サンプル２－２８）
　原料粉としてＬｉＯＨおよびＴａＢｒ５が、１：１のＬｉＯＨ：ＴａＢｒ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル２－１と同様にして、サンプル２－２８による固体電解質材料が得られた。
　サンプル２－２８による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１－１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、０．３３ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２－２８による固体電解質材料のＸ線回折が、サンプル１－１と同様に測定された。測定結果は、図１２に示される。サンプル２－２８による固体電解質材料は、１２．５°（すなわち、第３範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＢｒに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２－２８による固体電解質材料は、第３結晶相および第４結晶相を含有していた。
　サンプル２－１～２－２２による固体電解質材料について、ＭおよびＸの元素種、ｘおよびｙの値、ならびに測定結果が、表２に示される。サンプル２－２３～２－２８による固体電解質材料について、ＭおよびＸの元素種、ｘおよびｙの値、ならびに測定結果が、表３に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（考察）
　表２および表３から明らかなように、サンプル２－１～２－２８による固体電解質材料は、室温において、１×１０－４ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有する。サンプル２－１～２－２８による固体電解質材料は、サンプル１－８による固体電解質材料よりも、高いイオン伝導性を有する。
　サンプル２－１～２－４、および２－９～２－１１を、サンプル２－５～２－８、２－１２、および２－１３と比較すると明らかなように、ｘの値が０．５以上２．０以下であれば、固体電解質材料がより高いイオン伝導性を有する。サンプル２－１～２－３、２－９、および２－１０を、サンプル２－４～２－８、２－１２、および２－１３と比較すると明らかなように、ｘの値が０．８以上１．５以下であれば、さらにイオン伝導性は高くなる。サンプル２－１、２－２、および２－９を、サンプル２－３および２－１０と比較すると明らかなように、ｘの値が０．９以上１．１以下であれば、イオン伝導性はさらに高くなる。
　サンプル２－１、２－１４、２－１６～２－１９を比較すると明らかなように、ｘの値がｙの値と等しい場合、ｘおよびｙの値が０．８以上１．０以下であれば、固体電解質材料がより高いイオン伝導性を有する。
　サンプル２－１および２－２４をサンプル２－２３と比較する、あるいは、サンプル２－２５をサンプル２－２８と比較すると明らかなように、ＸがＣｌを含む場合、固体電解質材料がより高いイオン伝導性を有する。
　サンプル２－１、２－４、２－１８、および２－２３を、サンプル２－２５、２－２７、２－２６、および２－２８を比較すると明らかなように、ＭがＮｂを含む場合、固体電解質材料がより高いイオン伝導性を有する。
　サンプル２－１による固体電解質材料は、想定される電池の使用温度範囲において、高いリチウムイオン伝導度を維持していた。
　サンプル２－１による電池は、室温において、充電および放電された。
　以上のように、本開示による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有するため、優れた充放電特性を有する電池を提供するために適切である。
　本開示の固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池のために利用される。
　１００　固体電解質粒子
　２０１　正極
　２０２　電解質層
　２０３　負極
　２０４　正極活物質粒子
　２０５　負極活物質粒子
　２０６　電極活物質粒子
　２１６　被覆層
　３００　加圧成形ダイス
　３０１　枠型
　３０２　パンチ下部
　３０３　パンチ上部
　４０１　固体電解質材料の粉末
　１０００　電池
　１１００　電極材料

Claims (15)

  1. 　Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含み、
    　ここで、
    　Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
    　Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である、
    　固体電解質材料。
  2. 　Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素である、
    　請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　Ｘは、Ｃｌを含む、
    　請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  4. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が１２．９°以上１４．１°以下である第１範囲および回折角２θの値が２４．０°以上２５．８°以下である第２範囲のうちの少なくとも一方の範囲にピークが存在する第１結晶相を含有する、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  5. 　前記第１範囲および前記第２範囲のそれぞれにピークが存在する、
    　請求項４に記載の固体電解質材料。
  6. 　前記第１結晶相とは異なる第２結晶相をさらに含有する、
    　請求項４または５に記載の固体電解質材料。
  7. 　Ｍに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍは、１．０以上２．０以下である、
    　請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  8. 　Ｘに対するＯのモル比Ｏ／Ｘは、０．１以上０．２５以下である、
    　請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  9. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が１２．３°以上１５．３°以下である第３範囲にピークが存在する第３結晶相を含有する、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  10. 　前記第３結晶相とは異なる第４結晶相をさらに含有する、
    　請求項９に記載の固体電解質材料。
  11. 　以下の組成式（１）により表され、
    　ＬｉｘＭＯｙＸ（５＋ｘ－２ｙ）　・・・（１）
    　ここで、以下の数式
    　０．１＜ｘ＜７．０、および
    　０．４＜ｙ＜１．９
    　が充足される、
    　請求項１から３、９、および１０のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  12. 　以下の数式
    　０．２≦ｘ≦６．０、および
    　０．５≦ｙ≦１．８
    　が充足される、
    　請求項１１に記載の固体電解質材料。
  13. 　数式：０．５≦ｘ≦２．０、が充足される、
    　請求項１２に記載の固体電解質材料。
  14. 　数式：０．９≦ｘ≦１．１が充足される、
    　請求項１３に記載の固体電解質材料。
  15. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から１４のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
    　電池。
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