JPWO2020137153A1 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents
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Abstract
Description
第1実施形態による固体電解質材料は、Li、M、O、およびXを含む。Mは、NbおよびTaからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。第1実施形態による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
第1固体電解質材料は、Cu−Kα線を用いたX線回折測定によって得られるX線回折パターンにおいて、回折角2θの値が12.9°以上14.1°以下である第1範囲、および、回折角2θの値が24.0°以上25.8°以下である第2範囲のうちの少なくとも一方の範囲にピークが存在する第1結晶相を含有する。第1結晶相は高いリチウムイオン伝導度を有する。第1固体電解質材料は、第1結晶相を含有することにより、リチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすくなる。その結果、第1固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
第2固体電解質材料は、Cu−Kα線を用いたX線回折測定によって得られるX線回折パターンにおいて、回折角2θの値が12.3°以上15.3°以下である第3範囲にピークが存在する第3結晶相を含有する。第3結晶相は高いイオン伝導度を有する。第2固体電解質材料は、第3結晶相を含有することにより、リチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすくなる。その結果、第2固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
ここで、以下の数式
0.1<x<7.0、および
0.4<y<1.9
が充足される。
0.2≦x≦6.0、および
0.5≦y≦1.8
が充足されてもよい。
第1実施形態による固体電解質材料は、下記の方法により、製造され得る。
以下、第2実施形態が説明される。第1実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。
(i) LiTi2(PO4)3またはその元素置換体のようなNASICON型固体電解質、
(ii) (LaLi)TiO3のようなペロブスカイト型固体電解質、
(iii) Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4またはその元素置換体のようなLISICON型固体電解質、
(iv)Li7La3Zr2O12またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
(v)Li3PO4またはそのN置換体
である。
(i) テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状4級塩類、
(ii) ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
(iii) ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
である。
(i) 天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
(ii) アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
(iii) 炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
(iv) フッ化カーボン、
(v) アルミニウムのような金属粉末類、
(vi) 酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
(vii) 酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
(viii) ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。
以下、第1実施例および第2実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
(サンプル1−1)
[固体電解質材料の作製]
−30℃以下の露点を有するドライ雰囲気(以下、「ドライ雰囲気」と呼ばれる)中で、原料粉としてLi2OおよびNbCl5が、1:1のLi2O:NbCl5モル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕して混合され、混合粉が得られた。得られた混合粉は、遊星型ボールミルを用い、24時間、600rpmでミリング処理された。このようにして、Li、Nb、O、およびClからなる結晶相を含む、サンプル1−1による固体電解質材料の粉末が得られた。サンプル1−1による固体電解質材料において、モル比Li/Nbは2.0であり、モル比O/Clは0.2であった。
図3は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス300の模式図を示す。
図4は、サンプル1−1による固体電解質材料のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。図4に示される結果は、下記の方法により測定された。
図5は、サンプル1−1による固体電解質材料のX線回折パターンを示すグラフである。図5に示される結果は、下記の方法により測定された。
−60℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気(以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と呼ばれる)中で、サンプル1−1による固体電解質材料および正極活物質であるLiCoO2が、50:50の体積比率となるように用意された。これらの材料が乳鉢中で混合され、混合物が得られた。
図8は、サンプル1−1による電池の初期放電特性を示すグラフである。図8に示される結果は、下記の方法により、測定された。
原料粉としてLi2O、NbCl5、およびNbOCl3が、1:1:1のLi2O:NbCl5:NbOCl3モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル1−1と同様にして、サンプル1−2による固体電解質材料が得られた。サンプル1−2による固体電解質材料において、モル比Li/Nbは1.0であり、モル比O/Clは0.25であった。
原料粉としてLi2OおよびNbCl5が、1:2のLi2O:NbCl5モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル1−1と同様にして、サンプル1−3による固体電解質材料が得られた。サンプル1−3による固体電解質材料において、モル比Li/Nbは1.0であり、モル比O/Clは0.1であった。
サンプル1−1と同様にして、原料粉の混合粉が得られた。混合粉は、アルゴン雰囲気中で、12時間、300℃で焼成された。このようにして、サンプル1−4による固体電解質材料が得られた。サンプル1−4による固体電解質材料において、モル比Li/Nbは2.0であり、モル比O/Clは0.20であった。
サンプル1−1と同様にして、原料粉の混合粉が得られた。混合粉は、24時間、300rpmでミリング処理された。このようにして、サンプル1−5による固体電解質材料が得られた。サンプル1−5による固体電解質材料において、モル比Li/Nbは2.0であり、モル比O/Clは0.20であった。
原料粉としてLiOHおよびTaCl5が、1:1のLiOH:TaCl5モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル1−1と同様にして、サンプル1−6による固体電解質材料が得られた。サンプル1−6による固体電解質材料において、モル比Li/Taは1.0であり、モル比O/Clは0.25であった。
原料粉としてLiOH、NbCl5およびTaCl5が、2:1:1のLiOH:NbCl5:TaCl5モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル1−1と同様にして、サンプル1−7による固体電解質材料が得られた。サンプル1−7による固体電解質材料において、モル比Li/(Nb、Ta)は1.0であり、モル比O/Clは0.25であった。
原料粉としてLiClおよびNbCl5が、1:1のLiCl:NbCl5モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル1−1と同様にして、サンプル1−8による固体電解質材料が得られた。サンプル1−8による固体電解質材料において、モル比Li/Nbは1.0であり、モル比O/Clは0.0であった。
表1から明らかなように、サンプル1−1〜サンプル1−7による固体電解質材料は、室温において、1×10−3mS/cm以上の高いイオン伝導性を有する。サンプル1−1〜1−7による固体電解質材料は、サンプル1−8による固体電解質材料よりも、高いイオン伝導性を有する。
(サンプル2−1)
[固体電解質材料の作製]
ドライ雰囲気中で、原料粉としてLiClおよびNbOCl3が、1:1のLiCl:NbOCl3モル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕して混合され、混合粉が得られた。得られた混合粉は、遊星型ボールミルを用い、24時間、600rpmでミリング処理された。このようにして、Li、Nb、O、およびClからなる結晶相を含有する、サンプル2−1による固体電解質材料の粉末が得られた。xおよびyの値は、それぞれ、1.0および1.0であった。
[イオン伝導度の評価]
サンプル2−1による固体電解質材料のイオン伝導度が、上記のサンプル1−1と同様に測定された。その結果、22℃で測定されたイオン伝導度は、5.70mS/cmであった。
[イオン伝導度の温度安定性の評価]
図9は、サンプル2−1による固体電解質材料のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。図9に示される結果は、サンプル1−1と同様にして測定された。
[X線回折]
図10は、サンプル2−1による固体電解質材料のX線回折パターンを示すグラフである。X線回折の測定では、サンプル1−1と同様の実験が行われた。
[電池の作製]
乾燥アルゴン雰囲気中で、サンプル2−1による固体電解質材料および正極活物質であるLiCoO2が、50:50の体積比率となるように用意された。これらの材料が乳鉢中で混合され、混合物が得られた。
[充放電試験]
図13は、サンプル2−1による電池の初期放電特性を示すグラフである。図13に示される結果は、下記の方法により測定された。
原料粉としてLiClおよびNbOCl3が、1.1:1のLiCl:NbOCl3モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−2による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiClおよびNbOCl3が、1.5:1のLiCl:NbOCl3モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−3による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiClおよびNbOCl3が、2:1のLiCl:NbOCl3モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−4による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiClおよびNbOCl3が、3:1のLiCl:NbOCl3モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−5による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiClおよびNbOCl3が、4:1のLiCl:NbOCl3モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−6による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiClおよびNbOCl3が、5:1のLiCl:NbOCl3モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−7による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiClおよびNbOCl3が、6:1のLiCl:NbOCl3モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−8による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiClおよびNbOCl3が、0.9:1のLiCl:NbOCl3モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−9による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiClおよびNbOCl3が、0.8:1のLiCl:NbOCl3モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−10による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiClおよびNbOCl3が、0.5:1のLiCl:NbOCl3モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−11による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiClおよびNbOCl3が、0.3:1のLiCl:NbOCl3モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−12による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiClおよびNbOCl3が、0.2:1のLiCl:NbOCl3モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−13による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiOHおよびNbCl5が、0.5:1のLiOH:NbCl5モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−14による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiCl、Li2OおよびNbOCl3が、0.5:0.25:1のLiCl:Li2O:NbOCl3モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−15による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiOHおよびNbCl5が、1.6:1のLiOH:NbCl5モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−16による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiOHおよびNbCl5が、1.8:1のLiOH:NbCl5モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−17による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiOHおよびNbCl5が、0.9:1のLiOH:NbCl5モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−18による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiOHおよびNbCl5が、0.8:1のLiOH:NbCl5モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−19による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiOHおよびNbCl5、0.7:1のLiOH:NbCl5モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−20による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiOHおよびNbCl5が、0.6:1のLiOH:NbCl5モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−21による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiOHおよびNbCl5が、0.5:1のLiOH:NbCl5モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−22による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiOHおよびNbBr5が、1:1のLiOH:NbBr5モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−23による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiOH、NbCl5、およびNbBr5が、1:0.5:0.5のLiOH:NbCl5:NbBr5モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−24による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiOHおよびTaCl5が、1:1のLiOH:TaCl5モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−25による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiOHおよびTaCl5が、0.9:1のLiOH:TaCl5モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−26による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLi2OおよびTaCl5が、1:1のLi2O:TaCl5モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−27による固体電解質材料が得られた。
原料粉としてLiOHおよびTaBr5が、1:1のLiOH:TaBr5モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−28による固体電解質材料が得られた。
表2および表3から明らかなように、サンプル2−1〜2−28による固体電解質材料は、室温において、1×10−4mS/cm以上の高いイオン伝導性を有する。サンプル2−1〜2−28による固体電解質材料は、サンプル1−8による固体電解質材料よりも、高いイオン伝導性を有する。
201 正極
202 電解質層
203 負極
204 正極活物質粒子
205 負極活物質粒子
206 電極活物質粒子
216 被覆層
300 加圧成形ダイス
301 枠型
302 パンチ下部
303 パンチ上部
401 固体電解質材料の粉末
1000 電池
1100 電極材料
Claims (15)
- Li、M、O、およびXを含み、
ここで、
Mは、NbおよびTaからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選択される少なくとも一種の元素である、
固体電解質材料。 - Xは、ClおよびBrからなる群より選択される少なくとも一種の元素である、
請求項1に記載の固体電解質材料。 - Xは、Clを含む、
請求項1または2に記載の固体電解質材料。 - Cu−Kα線を用いたX線回折測定によって得られるX線回折パターンにおいて、回折角2θの値が12.9°以上14.1°以下である第1範囲および回折角2θの値が24.0°以上25.8°以下である第2範囲のうちの少なくとも一方の範囲にピークが存在する第1結晶相を含有する、
請求項1から3のいずれか一項に記載の固体電解質材料。 - 前記第1範囲および前記第2範囲のそれぞれにピークが存在する、
請求項4に記載の固体電解質材料。 - 前記第1結晶相とは異なる第2結晶相をさらに含有する、
請求項4または5に記載の固体電解質材料。 - Mに対するLiのモル比Li/Mは、1.0以上2.0以下である、
請求項1から6のいずれか一項に記載の固体電解質材料。 - Xに対するOのモル比O/Xは、0.1以上0.25以下である、
請求項1から6のいずれか一項に記載の固体電解質材料。 - Cu−Kα線を用いたX線回折測定によって得られるX線回折パターンにおいて、回折角2θの値が12.3°以上15.3°以下である第3範囲にピークが存在する第3結晶相を含有する、
請求項1から3のいずれか一項に記載の固体電解質材料。 - 前記第3結晶相とは異なる第4結晶相をさらに含有する、
請求項9に記載の固体電解質材料。 - 以下の組成式(1)により表され、
LixMOyX(5+x−2y) ・・・(1)
ここで、以下の数式
0.1<x<7.0、および
0.4<y<1.9
が充足される、
請求項1から3、9、および10のいずれか一項に記載の固体電解質材料。 - 以下の数式
0.2≦x≦6.0、および
0.5≦y≦1.8
が充足される、
請求項11に記載の固体電解質材料。 - 数式:0.5≦x≦2.0、が充足される、
請求項12に記載の固体電解質材料。 - 数式:0.9≦x≦1.1が充足される、
請求項13に記載の固体電解質材料。 - 正極、
負極、および
前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、を備え、
前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも1つは、請求項1から14のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
電池。
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