JPWO2020137392A1 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

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Abstract

本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。本開示による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｙ、Ｏ、およびＸを含み、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２種の元素である。

Description

本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。
特許文献１は、硫化物固体電解質が用いられた全固体電池を開示している。特許文献２は、Ｌｉ６−３ｚＹｚＸ６（０＜ｚ＜２が充足され、かつ、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである）により表される固体電解質材料を開示している。
特開２０１１−１２９３１２号公報 国際公開第２０１８／０２５５８２号
本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。
本開示による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｙ、Ｏ、およびＸを含み、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２種の元素である。
本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、実施例１〜５による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図４は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ線図を示すグラフである。 図５は、実施例１および比較例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
（第１実施形態）
第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｙ、Ｏ、およびＸを含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２種の元素である。第１実施形態による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
第１実施形態による固体電解質材料は、優れた充放電特性を有する全固体電池を得るために用いられ得る。当該全固体電池は、一次電池であってもよく、あるいは二次電池であってもよい。
第１実施形態による固体電解質材料は、硫黄を含有しないことが望ましい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても硫化水素が発生しない。したがって、第１実施形態による固体電解質材料が硫黄を含有しない場合、当該固体電解質材料が用いられた電池は、優れた安全性を有する。特許文献１に開示された硫化物固体電解質は、大気に曝露されると、硫化水素が発生し得ることに留意せよ。
固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素をさらに含んでいてもよい。
固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｙ、Ｏ、およびＸからなっていてもよい。
第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、Ｃｕ−Ｋαを用いて測定され得る。得られたＸ線回折パターンにおいて、１３．６°以上１４．６°以下、２７．８°以上２９．０°以下、３２．０°以上３３．３°以下、４６．３°以上４７．８°以下、および５７．２°以上５９．８°以下である範囲の回折角２θの範囲にピークが存在していてもよい。このような固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ｘは、ＣｌおよびＢｒであってもよい。固体電解質材料をより軽くするために、Ｘにおいて、Ｃｌのモル分率は、Ｂｒのモル分率より高くてもよい。
Ｙに対するＬｉのモル比をｘ、Ｙに対するＣｌのモル比をｙ、およびＹに対するＢｒのモル比をｚとするとき、
２．６≦ｘ≦３．４、
２．４≦ｙ≦４．１、および
１．４≦ｚ≦２．４、が満たされてもよい。このような固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
２．８６≦ｘ≦３．０６、
２．６５≦ｙ≦３．７５、および
１．５７≦ｚ≦２．１６、が満たされてもよい。このような固体電解質材料は、より高いイオン伝導度を有する。
Ｙに対するＯのモル比をａとするとき、０＜ａ≦０．６７、が満たされてもよい。このような固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
０＜ａ≦０．３４、が満たされてもよい。このような固体電解質材料は、より高いイオン伝導度を有する。
第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
例えば、第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、第１実施形態による固体電解質材料は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。
第１実施形態による固体電解質材料のイオン伝導性を高め、かつ、第１実施形態による固体電解質材料および活物質を良好に分散させるために、メジアン径は０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料および活物質をさらに良好に分散させるために、第１実施形態による固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。
＜固体電解質材料の製造方法＞
第１実施形態による固体電解質材料は、下記の方法により製造され得る。
まず、ハロゲン化物の原料粉が混合される。
一例として、Ｌｉ、Ｙ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＯからなる固体電解質材料を合成する場合、ＹＣｌ３原料粉、ＬｉＣｌ原料粉、およびＬｉＢｒ原料粉が混合される。得られた混合粉は、酸素濃度および水分濃度が調整された不活性ガス雰囲気（例えば、−６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気）中で焼成される。得られた反応物は、比較的高い露点を有する雰囲気（例えば、−３０℃の露点を有するアルゴン雰囲気）中で静置される。次いで、融点以上の温度（例えば、５２０℃）で焼成される。合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉は混合されてもよい。原料粉、雰囲気中の酸素濃度、雰囲気中の水分濃度、および反応時間の選択により、固体電解質材料中の酸素量が決定される。このようにして、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
混合される原料粉は、酸化物およびハロゲン化物であってもよい。例えば、原料粉として、Ｙ２Ｏ３、ＮＨ４Ｃｌ、およびＬｉＢｒが混合されてもよい。
原料粉および原料粉の混合比を選択することにより、様々なハロゲン化物が得られる。
当該ハロゲン化物の例は、Ｌｉ２．９７Ｙ１．０１Ｃｌ６、Ｌｉ２．７４Ｙ１．０９Ｃｌ６、Ｌｉ２．７３Ｙ１．０９Ｂｒ６、Ｌｉ２．９０Ｙ１．０３Ｂｒ６、Ｌｉ３．０５Ｙ０．９５Ｃａ０．０５Ｃｌ６、Ｌｉ３．１Ｙ０．９Ｃａ０．１Ｂｒ３Ｃｌ３、Ｌｉ３．１Ｙ０．９Ｍｇ０．１Ｃｌ３、Ｌｉ３Ｙ０．９Ｓｍ０．１Ｃｌ２Ｂｒ２Ｉ２、Ｌｉ２．４Ｙ０．８Ｃａ０．６Ｂｒ２Ｉ２Ｆ２、Ｌ３ＹＢｒ５Ｆ、Ｌｉ２．９Ｚｒ０．１Ｙ０．９Ｃｌ６、Ｌｉ２．７Ｚｒ０．３Ｙ０．７Ｃｌ６、Ｌｉ２．５Ｚｒ０．５Ｙ０．５Ｃｌ６、Ｌｉ２．９Ｈｆ０．５Ｙ０．５Ｃｌ６、Ｌｉ２．７Ｙ１．１Ｂｒ３Ｃｌ３、Ｌｉ２．７Ｙ１．１ＢｒＣｌ５、Ｌｉ３．３Ｙ０．９Ｂｒ３Ｃｌ３、Ｌｉ３ＹＢｒＣｌ５、Ｌｉ３ＹＢｒ４Ｃｌ２、またはＬｉ３ＹＢｒ０．５Ｃｌ５．５である。
これらのハロゲン化物は、高いイオン伝導度を有する。これらのハロゲン化物は、高い露点を有する雰囲気中にさらされることにより、酸素が取り込まれた固体電解質材料が得られる。このようにして得られる固体電解質材料も、高いイオン伝導度を有し得る。
（第２実施形態）
以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。
第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に設けられている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。第２実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質材料を含有するため、優れた充放電特性を有する。当該電池は、全固体電池であってもよい。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子である。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。
正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）である。
正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、ＬｉＮｉ１−ｄ−ｆＣｏｄＡｌｆＯ２（ここで、０＜ｄ、０＜ｆ、かつ０＜（ｄ＋ｆ）＜１）またはＬｉＣｏＯ２である。
正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を良好に分散させるために、正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上のメジアン径を有していてもよい。当該良好な分散により、電池１０００の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４内でリチウムを速やかに拡散させるために、正極活物質粒子２０４は、１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。リチウムの速やかな拡散のため、電池１０００は、高い出力で動作できる。上記の通り、正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。
正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を良好に分散させるために、正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。
電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下あってもよい。
電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料であってもよい。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみから構成されていてもよい。あるいは、電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ２ＭｇＸ’４、Ｌｉ２ＦｅＸ’４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’４、Ｌｉ３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。
電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料をも含有していてもよい。第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
正極２０１および負極２０３の間の短絡を抑制し、かつ、電池の出力を高めるために、電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）である。
負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を良好に分散させるために、負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上のメジアン径を有していてもよい。当該良好な分散により、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５内でリチウムを速やかに拡散させるために、負極活物質粒子２０５は、１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。リチウムの速やかな拡散のため、電池は高い出力で動作できる。上記の通り、負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。
負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を良好に分散させるために、負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。
電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高めるために、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、第２固体電解質材料を含有していてもよい。
上述されたように、第２固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ２ＭｇＸ’４、Ｌｉ２ＦｅＸ’４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’４、Ｌｉ３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。
硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。
第２固体電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３のようなペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４、またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
（ｖ）Ｌｉ３ＰＯ４またはそのＮ置換体
である。
第２固体電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。
有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができるため、イオン伝導率をより高めることができる。
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池１０００の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含有する。
非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。
鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネーである。
環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、または１，３−ジオキソランである。
鎖状エーテル溶媒の例は、１，２−ジメトキシエタンまたは１，２−ジエトキシエタンである。
環状エステル溶媒の例は、γ−ブチロラクトンである。
鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。
フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。
これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。
ゲル電解質として、非水電解液に含侵しているポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
である。
イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｂＦ６− −、ＡｓＦ６ −、ＳＯ３ＣＦ３ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）−、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３ −である。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。
共重合体もまた、結着剤として用いられ得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。これらのうちから選択された２種以上の混合物を結着剤として使用してもよい。
正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子導電性を高めるために、導電助剤を含有していてもよい。
導電助剤の例は、
（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ）フッ化カーボン、
（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
（実施例）
以下の実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
（実施例１）
［固体電解質材料の作製］
−６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と称する。）中で、原料粉としてＹＣｌ３、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒが、１：１：２程度のＹＣｌ３：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒモル比となるように用意された。これらの粉末が、乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合粉は、アルミナ製るつぼ中で、５００℃で１時間焼成された後、乳鉢中で粉砕された。このようにして、実施例１による固体電解質材料が得られた。
［固体電解質材料の組成分析］
実施例１による固体電解質材料の単位重量あたりのＬｉおよびＹの含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、ｉＣＡＰ７４００）を用いて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定された。実施例１による固体電解質材料のＣｌおよびＢｒの含有量は、イオンクロマトグラフ装置（Ｄｉｏｎｅｘ製、ＩＣＳ−２０００）を用いて、イオンクロマトグラフィー法により測定された。これらの測定結果から得られたＬｉ：Ｙ：Ｃｌ：Ｂｒの含有量をもとに、Ｌｉ：Ｙ：Ｃｌ：Ｂｒのモル比が算出された。その結果、実施例１による固体電解質材料は、２．８６：１．０：３．７５：２．１２のＬｉ：Ｙ：Ｃｌ：Ｂｒのモル比を有していた。
実施例１による固体電解質材料全体の質量に対するＯの質量は、酸素・窒素・水素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＧＡ−９３０）を用いて、非分散型赤外線吸収法により測定された。その結果、０．０４％であった。これをもとに、Ｙ：Ｏのモル比が算出された。その結果、実施例１による固体電解質材料は、１．００：０．０１のＹ：Ｏのモル比を有していた。
組成分析において、Ｙに対して０．００１％以下のモル分率である元素は、不純物として見なされた。
［Ｘ線回折］
−４５℃以下の露点を有するドライ環境で、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源として、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å）が使用された。
Ｘ線回折測定の結果、１４．１７°、２８．２７°、２８．６１°、３２．８６°、４７．４０°、および５９．２５°にピークが存在していた。実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターン図は、図２に示される。
［イオン伝導度の評価］
図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００模式図を示す。加圧成形ダイス３００は、枠型３０１、パンチ下部３０２、およびパンチ上部３０３を具備していた。枠型３０１は、絶縁性ポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０３およびパンチ下部３０２は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。
図３に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末を加圧成形ダイス３００の内部に充填した。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料に、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３を用いて４００ＭＰａの圧力が印加された。
圧力が印加されたまま、パンチ上部３０３およびパンチ下部３０２を介して、ポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）を用いて、電気化学的インピーダンス測定法により、室温において、実施例１による固体電解質材料のインピーダンスが測定された。パンチ上部３０３は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０２は、対極および参照極に接続された。
図４は、インピーダンス測定結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ線図を示すグラフである。
図４において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値と見なされた。当該実数値については、図４において示される矢印ＲＳＥを参照せよ。当該抵抗値を用いて、以下の数式（２）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）−１ ・・・（２）
ここで、σは、イオン伝導度である。Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０３との接触面積（図３において、枠型３０１の中空部の断面積に等しい）である。ＲＳＥは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値である。ｔは、圧力が印加された固体電解質材料の厚み（図３において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚みに等しい）である。
２５℃で測定された、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、１．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
［電池の作製］
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料および活物質であるＬｉＣｏＯ２が、７０：３０の体積比率となるように用意された。これらの材料がメノウ乳鉢中で混合され、合剤が得られた。
９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例１による固体電解質材料（１５６ｍｇ）、上述の合剤（１０．０ｍｇ）、およびアルミニウム粉末（１４．７ｍｇ）が、順に積層された。積層体に３００ＭＰａの圧力が印加され、第１電極および固体電解質層が形成された。固体電解質層は、７００μｍの厚みを有していた。
次に、固体電解質層に、金属Ｉｎ箔を積層した。固体電解質層は、金属Ｉｎ箔および第１電極の間に挟まれていた。金属Ｉｎ箔は、２００μｍの厚みを有していた。次に、金属Ｉｎ箔に８０ＭＰａの圧力が印加され、第２電極が形成された。
ステンレス鋼から形成された集電体が第１電極および第２電極に取り付けられ、次いで、当該集電体に集電リードが取り付けられた。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。このようにして、実施例１による電池が得られた。
［充放電試験］
実施例１による電池は、２５℃の恒温槽に配置された。
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値で、３．７Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池を充電した。
次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値で、１．９Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池を放電した。
充放電試験の結果、実施例１による電池は、２５４μＡｈの初期放電容量を有していた。
（実施例２〜５）
［固体電解質材料の作製］
（実施例２）
乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＹＣｌ３、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒが、１：１：２程度のＹＣｌ３：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒモル比となるように用意された。これらの粉末が、乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼ中で、５００℃で１時間焼成された後、乳鉢中で粉砕された。得られた反応物は、−３０℃の露点を有する雰囲気中で、約３分間静置された。さらに、乾燥アルゴン雰囲気中で、５２０℃で１時間焼成された後、乳鉢中で粉砕された。このようにして、実施例２による固体電解質材料が得られた。
（実施例３）
−３０℃の露点を有する雰囲気中で反応物が静置された時間を、約３分間ではなく２時間としたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３による固体電解質材料が得られた。
（実施例４）
−３０℃の露点を有する雰囲気中で反応物が静置された時間を、約３分間ではなく１２時間としたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例４による固体電解質材料が得られた。
（実施例５）
−３０℃の露点を有する雰囲気中で反応物が静置された時間を、約３分間ではなく２４時間としたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例５による固体電解質材料が得られた。
［固体電解質材料の組成分析］
実施例１と同様にして、実施例２〜５による固体電解質材料の組成分析が実施された。実施例２、３、４および５による固体電解質材料全体の質量に対するＯの質量は、それぞれ０．９３％、１．３４％、２．７２％、および３．０４％であった。元素比は表１に示される。
［Ｘ線回折］
実施例１と同様にして、実施例２〜５による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。
実施例２による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいては、１４．１４°、２８．２８°、２８．５９°、３２．８７°、４７．３９°、および５９．２２°にピークが存在していた。
実施例３による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいては、１４．２０°、２８．３１°、２８．６１°、３２．８９°、４７．４１°、および５９．２７°にピークが存在していた。
実施例４による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいては、１４．１５°、２８．２８°、２８．５９°、３２．８６°、４７．３７°、および５９．２０°にピークが存在していた。
実施例５による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいては、１４．１７°、２８．３０°、２８．６０°、３２．８８°、４７．４０°、および５９．２４°にピークが存在していた。
したがって、実施例２〜５による固体電解質材料は、実施例１とほぼ同じ回折角にピークを有していた。Ｘ線回折パターン図は、図２に示される。
［イオン伝導度の評価］
実施例１と同様にして、実施例２〜５よる固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。測定されたイオン伝導度は、表１に示される。
［電池の作製］
実施例２〜５による固体電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、実施例２〜５よる電池が得られた。
［充放電試験］
実施例２〜５による電池を用いて、実施例１と同様にして、充放電試験が実施された。
実施例２〜５による電池は、実施例１による電池と同様に、良好に充電および放電された。
（比較例１）
乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＣｌおよびＦｅＣｌ２が、２：１のＬｉＣｌ：ＦｅＣｌ２モル比となるように用意された。これらの粉末は、遊星型ボールミルを用いて、２５時間、６００ｒｐｍでメカノケミカル的に反応するようにミリング処理された。このようにして、比較例１による固体電解質材料が得られた。比較例１による固体電解質材料は、Ｌｉ２ＦｅＣｌ４により表される組成を有していた。
実施例１と同様にして、比較例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、９×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
実施例１と同様にして、比較例１による電池が得られた。当該電池を用いて、充放電試験が実施された。比較例１による電池は、１μＡｈ以下の初期放電容量を有していた。すなわち、比較例１による電池は、充電も放電もされなかった。
Figure 2020137392
（考察）
表１から明らかなように、実施例１〜５による固体電解質材料は、室温近傍において、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有する。
実施例１〜４を、実施例５と比較すると明らかなように、０＜ａ≦０．６２が満たされる場合、固体電解質材料は、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上のより高いイオン伝導性を有する。実施例１〜３を、実施例４および５と比較すると明らかなように、０＜ａ≦０．３４が満たされる場合、固体電解質材料は、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上のより高いイオン伝導度を有する。
固体電解質材料の組成分析においては、同一のサンプルを繰り返し測定した場合でも、測定誤差が生じ得る。測定誤差は、最大で２０％程度となり得る。
実施例１〜５による電池は、室温において、充電および放電された。一方、比較例１による電池は、充電も放電もされなかった。
実施例１〜５による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。
以上のように、本開示による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有し、良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。
１００ 固体電解質粒子
１０１ 固体電解質材料の粉末
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質粒子
２０５ 負極活物質粒子
３００ 加圧成形ダイス
３０１ 枠型
３０２ パンチ下部
３０３ パンチ上部
１０００ 電池

Claims (11)

  1. Ｌｉ、Ｙ、Ｏ、およびＸを含み、
    Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２種の元素である、
    固体電解質材料。
  2. Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素をさらに含む、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 前記固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｙ、Ｏ、およびＸからなる、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  4. Ｃｕ−Ｋαを用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１３．６°以上１４．６°以下、２７．８°以上２９．０°以下、３２．０°以上３３．３°以下、４６．３°以上４７．８°以下、および５７．２°以上５９．８°以下の回折角２θの範囲にピークが存在する、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  5. Ｘは、ＣｌおよびＢｒである、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  6. Ｘにおいて、Ｃｌのモル分率は、Ｂｒのモル分率より高い、
    請求項５に記載の固体電解質材料。

  7. 以下の３つの数式が満たされる： ２．６≦ｘ≦３．４、
    ２．４≦ｙ≦４．１、および
    １．４≦ｚ≦２．４、
    ここで、
    ｘは、Ｙに対するＬｉのモル比を表し、
    ｙは、Ｙに対するＣｌのモル比を表し、
    ｚは、Ｙに対するＢｒのモル比を表す、
    請求項５または６に記載の固体電解質材料。
  8. ２．８６≦ｘ≦３．０６、
    ２．６５≦ｙ≦３．７５、および
    １．５７≦ｚ≦２．１６、が満たされる、
    請求項７に記載の固体電解質材料。
  9. 以下の数式が満たされる：
    ０＜ａ≦０．６７、
    ここで、ａは、Ｙに対するＯのモル比を表す、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  10. ０＜ａ≦０．３４、が満たされる、
    請求項９に記載の固体電解質材料。
  11. 正極、
    負極、および
    前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、を備え、
    前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
    電池。
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