KR20210148306A - 공기 안정성이 높은 무기 황화물 고체 전해질 및 이의 제조 방법과 응용 - Google Patents

공기 안정성이 높은 무기 황화물 고체 전해질 및 이의 제조 방법과 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공기 안정성이 높은 무기 황화물 고체 전해질 및 이의 제조 방법과 응용에 관한 것이다. 황화물 전해질 중 일부 또는 전부의 P 원소를 Sb 원소로 치환하여, 더 높은 공기 안정성 및 더 높은 이온 이동도를 갖는 전해질을 얻어, 전고체 리튬 이차 전지에 응용할 수 있다. 얻어진 상기 유형의 무기 황화물 전해질 재료는 Li10M(P1-aSba)2S12, Li6(P1-aSba)S5X 및 Li3(P1-aSba)S4를 포함하고, 여기서 M은 Ge, Si, Sn 중 하나 이상이고; X는 F, Cl, Br, I 중 하나 이상이고; 0.01≤a≤1이다.

Description

공기 안정성이 높은 무기 황화물 고체 전해질 및 이의 제조 방법과 응용
본 출원은 2019년 4월 30일자로 제출한 출원번호가 201910358953.8이고, 발명의 명칭이 '공기 안정성이 높은 무기 황화물 고체 전해질 및 이의 제조 방법과 응용'인 중국특허출원의 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 출원에 병합된다.
본 발명은 리튬 이온 전지 기술분야에 속하는 것으로서, 구체적으로, 무기 황화물 고체 전해질의 공기 안정성을 향상시키는 방법, 이로부터 얻은 재료 및 이의 전고체 리튬 이차 전지에서의 응용 분야에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 1990년대 초에 상용화된 이래, 에너지 밀도가 크고, 사용 수명이 긴 등 장점으로 인해 급속하게 발전하였다. 그러나, 현재 일반적으로 사용되는 리튬 이온 전지는 액상 전지로서, 가연성 유기전해질을 포함하기에, 심각한 안전 위험성이 있다. 최근에, 액상 리튬 이온 동력 전지의 빈번한 안전 사고로 인해, 이 시스템의 추가적인 사용은 매우 큰 제한을 받고 있다. 리튬 이온 전지의 전해질로 불연성 무기 고체 재료를 사용할 경우, 전지 사용 과정에서 나타나는 유기전해질의 누출 및 전지 내부의 열폭주로 인한 안전 위험성을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 고온, 저온 등 극한 조건에서 사용할 수 있다. 리튬 이차 전지의 가치를 더욱 향상시키고 이의 응용 분야를 확대시켰다. 따라서, 높은 안정성 및 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 무기 고체 전해질의 개발은 높은 안전성을 갖는 리튬 이차 전지 개발의 핵심적인 내용이다.
무기 고체 전해질 재료의 음이온 종류에 따라 분류하면, 현재 많은 연구가 진행되고 있고 응용 잠재력이 큰 것은 각각 산화물 고체 전해질 및 황화물 고체 전해질이다(Kerman K, Luntz A, Viswanathan V, et al. practical challenges hindering the development of solid state Li ion batteries [J]. Journal of The Electrochemical Society, 2017, 164(7): A1731-A1744.). 산화물 고체 전해질은 주로 Li2O-LaO-ZrO2, Li2O-B2O3, Li2O-LiCl 등 시스템이 있으나(Thangadurai V, Narayanan S, Pinzaru D. Garnet-type solid-state fast Li ion conductors for Li batteries: critical review [J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43(13): 4714-4727), 일반적으로 이온 전도도가 낮다. 산화물 전해질과 비교하여, 황화물 전해질의 황 이온의 전기 음성도가 비교적 작아, 양이온에 대한 구속력이 비교적 낮고; 이와 동시에 황 이온의 반경이 비교적 크기에, 리튬 이온의 이동에 유리하다. 따라서, 황화물 전해질의 이온 전도도는 산화물보다 높다. 예를 들어, 2010년에 발견된 Li10GeP2S12 재료(실온 이온 전도도는 12mScm-1 에 달함, Kamaya N, Homma K, Yamakawa Y, et al. A lithium superionic conductor [J]. Nature materials, 2011, 10(9): 682) 및 2015년에 발견된 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(실온 이온 전도도는 25mScm-1에 달함, Kato Y, Hori S, Saito T et al. High-power all-solid-state batteries using sulfide superionic conductors [J]. Nature Energy, 2016, 1(4): 16030) 재료의 리튬 이온 전도도는 유기전해질보다 더 높다. 현재 무기 황화물 전해질의 연구는 주로 Li2S-P2S5, Li2S-MSx-P2S5 및 Li2S-P2S5-LiX 등 시스템에 집중되고 있다(Sun C, Liu J, Gong Y, et al. Recent advances in all-solid-state rechargeable lithium batteries [J]. Nano Energy, 2017, 33: 363-386).
그러나, 현재 보고된 P원소를 포함하는 무기 황화물 전해질은 공기 조건에서 모두 불안정적이다. 상기 유형의 황화물 전해질은 공기 분위기 중 산소, 수증기, 이산화탄소 등과 비가역적 화학 반응이 일어나 구조의 변화 및 이온 전도도의 감소를 초래하고, 전고체 리튬 전지에서의 응용은 심각한 제한을 받고 있다. 상기 방면의 문제에 대하여, 첨가제 및 표면 보호층을 도입하여 개선하는데 많은 연구가 집중되고 있다. 예를 들어, 내부층은 황화물 전해질 재료이고, 외부 쉘은 붕산리튬 등의 보호층인 복합 고체 전해질 재료이다(Rong YANG등, 중국특허 CN106887638A). 또한, 황화물 전해질의 시스템에 소량의 저원자가 금속 원소(low-valence metal elements) 또는 소량의 산화물 LMO(M＝Si, P, Ge, B, Al, Ga, In)을 혼합하여 재료의 열/공기 안정성을 향상시킬 수 있다(Xiaoxiong XU, Zhijun QIU, Zhen HUANG, Wanchao CHEN, Xiaotian CHEN, 중국특허, CN10353184A; Bachman J C, Muy S, Grimaud A, et al. Inorganic solid-state electrolytes for lithium batteries: mechanisms and properties governing ion conduction [J]. Chemical reviews, 2015, 116(1): 140-162.). 이론적으로 분석하면, 고용상 구조를 통해 황화물 전해질 재료의 리튬 이온 이동 채널 및 양이온에 대한 황 이온의 구속력 등 요소를 조절하여 재료의 이온 전도도를 조절함으로써, 더 높은 이온 전도도를 갖는 무기 황화물 전해질 재료를 얻을 수 있다. 나아가, 고용상 구조는 이의 전자 구조를 변화시켜 화학적 성질을 개선할 수 있어, 공기 중에서의 우수한 안정성을 실현할 수 있고, 공기 환경/건조한 실내에서 대량으로 사용할 수 있는 가능성을 실현할 수 있다.
본 발명은 무기 황화물 전해질의 공기 안정성을 향상시키는 방법 및 상기 방법으로 얻은 재료의 전고체 리튬 이차 전지에서의 응용을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 방법은 간단하고 효율적이며, 얻은 재료의 제조가 간단하고, 생산 원가가 낮으면서, 공기 안정성이 우수하고, 리튬 이온 전도도가 높아, 고성능 전고체 리튬 이차 전지 전해질로서 무기 황화물 전해질의 실제 응용 문제를 해결할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 연구에 따르면, 황화물 전해질 중 일부 또는 전부의 P원소를Sb로 치환하여 고용상 구조를 갖는 무기 황화물 고체 전해질 재료를 형성함으로써, 더 높은 공기 안정성 및 더 높은 이온 이동도를 얻을 수 있음을 발견하였다. 특히, 무기 황화물 고체 전해질의 Sb 치환량이 증가함에 따라, 얻어진 재료는 더 우수한 공기 안정성을 가지며, 전고체 리튬 이차 전지에 응용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 하기 식(I)로 표시되는 무기 황화물 전해질 재료를 제공하며,
Li10M(P1-aSba)2S12, (I);
여기서, M은 Ge, Si, Sn 중 하나 이상이고, 0.01≤a≤1이며; 바람직하게는, 0.01≤a≤0.2이다. 예를 들어, 구체적으로, a는 0.01, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4 또는 1로부터 선택될 수 있다.
구체적으로, 식(I)로 표시되는 무기 황화물 전해질 재료는 Li10Ge(P0.99Sb0.01)2S12, Li10Ge(P0.975Sb0.025)2S12, Li10Ge(P0.925Sb0.075)2S12, Li10Ge(P0.9Sb0.1)2S12, Li10Ge(P0.875Sb0.125)2S12, Li10Sn(P0.95Sb0.05)2S12 또는 Li10Si(P0.95Sb0.05)2S12이다.
또한, 본 발명은 하기 식(II)로 표시되는 무기 황화물 전해질 재료를 제공하며,
Li6(P1-aSba)S5X, (II);
여기서, X는 F, Cl, Br, I 중 하나 이상이고, 0.01≤a≤1이며; 바람직하게는, 0.025≤a≤0.2이다. 예를 들어, 구체적으로, a는 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.15, 0.2, 0.5 또는 1로부터 선택될 수 있다.
구체적으로, 식(II)로 표시되는 무기 황화물 전해질 재료는 Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl 또는 Li6(P0.95Sb0.05)S5Cl이다.
또한, 본 발명은 하기 식(III)로 표시되는 무기 황화물 전해질 재료를 제공하며,
Li3(P1-aSba)S4, (III);
여기서, 0.01≤a≤1이고; 바람직하게는, 0.05≤a≤0.3이다. 더 바람직하게는, a는 0.05, 0.1, 0.2 또는 0.3으로부터 선택된다.
본 발명의 상술한 무기 황화물 전해질 재료는 모두 당업계의 통상적인 기술에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어, 비율에 따라 필요한 원료를 혼합한 후 그라인딩하고, 그후 열처리를 수행하여, 상기 식(I), 식(II), 식(III)로 표시되는 황화물 전해질 재료를 얻을 수 있다. 여기서, 그라인딩 시간은 3시간 초과하는 것이 바람직하고; 및/또는 열처리 온도는 300℃ 초과 600℃ 미만인 것이 바람직하고; 및/또는 열처리 온도는 230℃ 초과 600℃ 미만인 것이 더 바람직하다. 본 발명은 고용상 유형의 황화물 고체 전해질 재료이다.
추가적인 연구에 따르면, 상술한 어느 하나의 황화물 고체 전해질 재료는, 고용상 중 Sb 량이 증가함에 따라, 얻어진 무기 황화물 고체 전해질 재료는 더 우수한 공기 안정성을 갖는 것을 발견하였다. 나아가, 고용체 중 P 및 Sb 원소의 비율을 조절함으로써, 상기 재료의 리튬 이온 전도도를 추가로 조절할 수 있다. 또한, 기존의 기타 고체 전해질 및 유기 액체 전해질의 전기 전도도를 초과할 수 있다.
또한, 상술한 어느 하나의 황화물 고체 전해질 재료는 결정형, 비정질, 결정-비정질 복합형이다.
또한, 상술한 어느 하나의 황화물 고체 전해질 재료의 작동온도는 -100~300℃이다.
또한, 본 발명은 전고체 리튬 이차 전지의 제조에 있어서의 상술한 어느 하나의 황화물 고체 전해질 재료의 응용을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 양극, 전해질 재료 및 음극을 포함하고, 상기 전해질 재료는 상술한 방안에 따른 황화물 전해질 재료 또는 상술한 방안에 따라 제조된 황화물 전해질 재료인, 전고체 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 Sb로 황화물 전해질 중 일부 또는 전부의 P원소를 치환하여 고용상 구조를 갖는 무기 황화물 고체 전해질 재료를 형성함으로써, 더 높은 공기 안정성 및 더 높은 이온 이동도를 얻었다. 종래기술과 비교하여, 본 발명은 원소 치환에 기초하여 황화물의 공기 안정성을 향상시키는 새로운 방법을 제공하였고, 상기 방법은 간단하고 효율적이며, 얻어진 황화물 전해질은 아무런 코팅층 또는 첨가제의 보호 없이 공기 조건에서 안정적으로 보관할 수 있다. 상기 유형의 재료는 제조가 간단하고, 생산 원가가 낮으면서; 얻어진 무기 황화물 고체 전해질 재료는 제어 가능한 이온 전도도를 가지고, 또한, 전고체 리튬 전지에서 무기 전해질 및 전극 재료 첨가제로 사용할 경우 모두 우수한 성능을 갖는다.
본 발명은 하기와 같은 장점을 갖는다:
1) 무기 황화물 고체 전해질 재료 중 P 및 Sb의 비율을 조절하여 상이한 유형의 고용상 구조의 황화물 고체 전해질을 다양하게 얻는다. Sb 치환량이 증가함에 따라, 얻어진 무기 황화물 고체 전해질 재료는 더 우수한 공기 안정성을 가지며, 건조실에서의 황화물 고체 전해질 재료의 사용을 추가로 실현할 수 있고, 고체 전지의 생산 공정을 간소화할 수 있고 생산 원가를 절감할 수 있다.
2) 고용상 구조의 황화물 고체 전해질에서 Sb 원소로 P를 부분적으로 대체하여, 상기 재료의 화학적 성질을 조절할 수 있어, 전극 재료와 높은 화학적 안정성 및 화학적 상용성을 얻었다. 전해질과 리튬 금속 및 일반적인 리튬 이온 양극 및 음극 재료 간의 반응활성을 감소시켰다.
3) 무기 황화물 고체 전해질 재료 중 P 및 Sb의 비율을 조절함으로써, 재료의 결정 구조 및 전자 구조를 쉽게 조절하여, 재료의 전기 전도도를 더욱 향상시켰다. 상기 유형의 고용상 구조의 무기 황화물 고체 전해질 재료에서, 일부 비율의 전해질 재료는 기존의 황화물 고체 전해질의 전기 전도도에 도달하거나 심지어 이를 초과하였다.
4) 고용상 구조의 황화물 고체 전해질의 제안 및 획득은 이론 연구 방면에서 전해질의 화학적 안정성 문제 및 고체 전해질에서의 리튬 이온의 이동 문제를 더욱 이해하는데 유리하고, 높은 전기 전도도의 황화물 전해질의 개발 및 연구에 대해 추가적인 가이드를 제공하며; 실제 응용에서 상이한 유형의 높은 전기 전도도 및 높은 공기 안정성을 갖는 다양한 전해질 재료를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 a＝0.01인 경우에 얻은 X선 회절 패턴이다.
도 2는 실시예 1에서 상기 시스템에서 얻은 일부 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 1에서 a＝0.01인 경우에 얻은 상이한 온도에서의 전기화학 임피던스 그래프 및 이온 전도도 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 얻은 재료의 이온 전도도와 a값 사이의 관계 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 a＝0.025인 경우에 얻은 X선 회절 패턴이다.
도 6은 실시예 2에서 상기 시스템에서 얻은 일부 X선 회절 패턴이다.
도 7은 실시예 2에서 a＝0.025인 경우에 얻은 상이한 온도에서의 전기화학 임피던스 그래프 및 이온 전도도 그래프이다.
도 8은 실시예 2에서 얻은 재료의 이온 전도도와 a값 사이의 관계 그래프이다.
도 9는 실시예 3에서 a＝0.05인 경우에 얻은 X선 회절 패턴이다.
도 10은 실시예 3에서 a＝0.05인 경우에 얻은 상이한 온도에서의 전기화학 임피던스 그래프 및 이온 전도도 그래프이다.
도 11은 실시예 4에서 a＝0.05인 경우에 얻은 X선 회절 패턴이다.
도 12는 실시예 4에서 a＝0.05인 경우에 얻은 상이한 온도에서의 전기화학 임피던스 그래프 및 이온 전도도 그래프이다.
도 13은 실시예 5에서 a＝0.1인 경우에 얻은 상이한 온도에서의 전기화학 임피던스 그래프 및 이온 전도도 그래프이다.
도 14는 응용예 1에서 Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl 재료의 공기 노출 전후의 XRD 비교도이다.
도 15는 응용예 1에서 Li6(P0.9Sb0.1)S5Cl 재료의 공기 노출 전후의 XRD 비교도이다.
도 16은 응용예 1에서 Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl 재료의 공기 노출 전후의 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy) 및 계산된 이온 전도도의 비교도이다.
도 17은 응용예 1에서 Li6(P0.9Sb0.1)S5Cl 재료의 공기 노출 전후의 전기화학 임피던스 분광법 및 계산된 이온 전도도의 비교도이다.
도 18은 응용예 1에서 Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl 및 Li6(P0.9Sb0.1)S5Cl 재료의 온도에 따른 이온 전도도의 변화 그래프 및 일정한 외부 전압이 0.3V인 경우의 전류-시간 관계 그래프이다.
도 19는 응용예 2에서 Li10Ge(P0.875Sb0.125)2S12 재료의 공기 노출 전후의 XRD 비교도이다.
도 20은 응용예 2에서 Li10Ge(P0.975Sb0.025)2S12, Li10Ge(P0.925Sb0.075)2S12, Li10Ge(P0.9Sb0.1)2S12 및 Li10Ge(P0.875Sb0.125)2S12 고체 전해질 재료의 공기 노출 전후의 이온 전도도 변화의 비교도이다.
도 21은 응용예 3에서 얻은 고용상 유형의 Li10Ge(P0.99Sb0.01)2S12 고체 전해질 재료를 응용한 전고체 Li-LiCoO2 이차 전지의 충방전 그래프이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일뿐, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 실시예에서 명시되지 않은 구체적인 기술 또는 조건은 당업계의 문헌에서 설명된 기술 또는 조건, 또는 제품설명서에 따라 수행된다. 제조사가 명시되지 않은 시약 또는 기기는 모두 정규적인 경로를 통해 구입할 수 있는 일반 제품이다.
실시예 1 Li10Ge(P1-aSba)2S12 고체 전해질 재료(0.01≤a≤1)의 제조
Li2S 15mmol(0.69g), GeS2 3mmol(0.411g), P2S5 (3-3a)mmol, Sb2S5 분말 3a mmol을 모르타르에서 그라인딩하여 혼합하고, 여기서 0.01≤a≤1이다. 예를 들어, a＝0.01일 경우, 각 원료의 배합은: Li2S는 0.69g, GeS2는 0.411g, P2S5는 0.66g, Sb2S5는 0.012g이고; a＝0.1일 경우, 각 원료의 배합은: Li2S는 0.69g, GeS2는 0.411g, P2S5는 0.599g, Sb2S5는 0.121g이며; 기타 경우도 이와 동일한 방식으로 수행된다. 그라인딩하여 혼합한 후 50ml의 지르코니아 볼 밀 탱크에 넣어 볼 밀링을 수행하고, 볼 밀링의 회전 속도는 400rpm이고, 볼 밀링 시간은 12시간이다. 볼 밀링 후의 시료는 분말 타정기로 100MPa의 압력으로 원형 정제로 타정하고, 이어서 진공 석영관 내에 밀봉시켜 하소하였다. 하소 온도는 프로그램으로 온도 상승을 제어하고, 4시간에 걸쳐 실온에서 550℃까지 승온시키고, 이 온도에서 4시간 동안 유지하고, 이어서 4시간에 걸쳐 50℃까지 온도를 낮추도록 제어하여, Li10Ge(P1-aSba)2S12 고체 전해질 재료(0.01≤a≤1)를 얻을 수 있다.
도 1은 a＝0.01인 경우 상기 시스템 재료(즉, Li10Ge(P0.99Sb0.01)2S12 고체 전해질 재료) 및 Li10GeP2S12 표준 카드(JPCDF: 04-020-5216)의 X선 회절 패턴이고; 도 2는 상기 시스템에서 상이한 a값으로 얻은 X선 회절 패턴이며, 여기서 a는 위에서부터 아래로 각각 0.01, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4 및 1이다. 도 3은 a＝0.01인 경우의 상기 시스템 재료(즉, Li10Ge(P0.99Sb0.01)2S12 고체 전해질 재료)의 상이한 온도에서의 전기화학 임피던스 그래프 및 온도에 따른 이온 전도도의 변화 그래프이다. 도 3으로부터 상기 재료는 25℃에서의 이온 전도도가 11.4mScm-1(millisiemens per centimeter)이고, 활성화 에너지는 11.0KJ/mol인 것을 얻을 수 있다. 도 4는 상기 시스템에서 얻은 고용상 황화물 전해질 재료의 이온 전도도와 a값 사이의 관계 그래프이다. 도 4로부터 a값이 0.075인 경우(즉, Li10Ge(P0.925Sb0.075)2S12 고체 전해질 재료), 상기 시스템 재료는 17.5mScm-1의 가장 높은 실온 이온 전도도를 가지며, 문헌에서 보고된 Li10GeP2S12 재료의 실온 이온 전도도(12mScm-1)보다 높은 것을 발견할 수 있다.
실시예 2 Li6(P1-aSba)S5Cl 고체 전해질 재료(0.01≤a≤1)의 제조
Li2S 20mmol(0.92g), LiCl 8mmol(0.336g), P2S5 (4-4a)mmol 및 Sb2S5 분말 4a mmol을 모르타르에서 그라인딩하여 혼합하고, 여기서 0.01≤a≤1이다. 예를 들어, a＝0.025일 경우, 각 원료의 배합은: Li2S는 0.92g, LiCl는 0.336g, P2S5는 0.866g, Sb2S5는 0.03g이고; a＝0.1일 경우, 각 원료의 배합은: Li2S는 0.92g, LiCl는 0.336g, P2S5는 0.799g, Sb2S5는 0.121g이며; 기타 경우도 이와 동일한 방식으로 수행된다. 그라인딩하여 혼합한 후 50ml의 지르코니아 볼 밀 탱크에 넣어 볼 밀링을 수행하고, 볼 밀링의 회전 속도는 400rpm이고, 볼 밀링 시간은 12시간이다. 볼 밀링 후의 시료는 분말 타정기로 100MPa의 압력으로 원형 정제로 타정하고, 이어서 진공 석영관 내에 밀봉시켜 하소하였다. 하소 온도는 프로그램으로 온도 상승을 제어하고, 4시간에 걸쳐 실온에서 550℃까지 승온시키고, 이 온도에서 5시간 동안 유지하고, 이어서 50℃까지 자연 냉각시켜, Li6(P1-aSba)S5Cl 고체 전해질 재료(0.01≤a≤1)를 얻을 수 있다.
도 5는 a＝0.025인 경우 상기 시스템 재료(즉, Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl 고체 전해질 재료) 및 Li6PS5Cl 표준 카드(JPCDF: 04-018-1429)의 X선 회절 패턴이고; 도 6은 상기 시스템에서 상이한 a값으로 얻은 X선 회절 패턴이며, 여기서 a는 위에서부터 아래로 각각 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.15, 0.2, 0.5 및 1이다. 도 7은 a＝0.025인 경우의 상기 시스템 재료(즉, Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl 고체 전해질 재료)의 상이한 온도에서의 전기화학 임피던스 그래프 및 온도에 따른 이온 전도도의 변화 그래프이다. 도 7로부터 상기 재료는 25℃에서의 이온 전도도가 2.5mScm-1이고, 활성화 에너지는 18.4KJ/mol인 것을 얻을 수 있다. 도 8은 상기 시스템에서 얻은 고용상 황화물 전해질 재료의 이온 전도도와 a값 사이의 관계 그래프이다. 도 8로부터 a값이 0.05인 경우(즉, Li6(P0.95Sb0.05)S5Cl 고체 전해질 재료), 상기 시스템 재료는 2.9mScm-1의 가장 높은 실온 이온 전도도를 가지며, 동일한 조건에서 얻은 비고용상인 Li6PS5Cl 재료의 실온 이온 전도도(1.3 mScm-1)보다 높은 것을 발견할 수 있다.
실시예 3 Li10Sn(P0.95Sb0.05)2S12 고체 전해질 재료의 제조
Li2S 15mmol(0.69g), SnS2 3mmol(0.549g), P2S5 2.85mmol(0.633g), Sb2S5 분말 0.15mmol(0.061g)을 모르타르에서 그라인딩하여 혼합하였다. 그라인딩하여 혼합한 후 50ml의 지르코니아 볼 밀 탱크에 넣어 볼 밀링을 수행하고, 볼 밀링의 회전 속도는 400rpm이고, 볼 밀링 시간은 12시간이다. 볼 밀링 후의 시료는 분말 타정기로 100MPa의 압력으로 원형 정제로 타정하고, 이어서 진공 석영관 내에 밀봉시켜 하소하였다. 하소 온도는 프로그램으로 온도 상승을 제어하고, 4시간에 걸쳐 실온에서 550℃까지 승온시키고, 이 온도에서 4시간 동안 유지하고, 이어서 4시간에 걸쳐 50℃까지 온도를 낮추도록 제어하여, Li10Sn(P0.95Sb0.05)2S12 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
도 9는 Li10Sn(P0.95Sb0.05)2S12 고체 전해질 재료의 X선 회절 패턴이고; 도 10은 상기 고체 전해질 재료의 상이한 온도에서의 전기화학 임피던스 그래프 및 온도에 따른 이온 전도도의 변화 그래프이다. 도 10으로부터 상기 재료는 25℃에서의 이온 전도도가5.6mScm-1이고, 활성화 에너지는 11.6KJ/mol인 것을 얻을 수 있다. 도 10으로부터, 상기 Li10Sn(P0.95Sb0.05)2S12 고체 전해질 재료는 비교적 높은 실온 이온 전도도를 가지며, 문헌에서 보고된 Li10SnP2S12 재료의 실온 이온 전도도(6.3mScm-1)와 비교적 가까운 것을 발견할 수 있다.
실시예 4 Li10Si(P0.95Sb0.05)2S12 고체 전해질 재료의 제조
Li2S 15mmol(0.69g), SiS2 3mmol(0.276g), P2S5 2.85mmol(0.633g), Sb2S5 분말 0.15mmol(0.061g)을 모르타르에서 그라인딩하여 혼합하였다. 그라인딩하여 혼합한 후 50ml의 지르코니아 볼 밀 탱크에 넣어 볼 밀링을 수행하고, 볼 밀링의 회전 속도는 400rpm이고, 볼 밀링 시간은 12시간이다. 볼 밀링 후의 시료는 분말 타정기로 100MPa의 압력으로 원형 정제로 타정하고, 이어서 진공 석영관 내에 밀봉시켜 하소하였다. 하소 온도는 프로그램으로 온도 상승을 제어하고, 4시간에 걸쳐 실온에서 550℃까지 승온시키고, 이 온도에서 4시간 동안 유지하고, 이어서 4시간에 걸쳐 50℃까지 온도를 낮추도록 제어하여, Li10Si(P0.95Sb0.05)2S12 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
도 11은 Li10Si(P0.95Sb0.05)2S12 고체 전해질 재료의 X선 회절 패턴이고; 도 12는 상기 고체 전해질 재료의 상이한 온도에서의 전기화학 임피던스 그래프 및 온도에 따른 이온 전도도의 변화 그래프이다. 도 12로부터 상기 재료는 25℃에서의 이온 전도도가2.5mScm-1이고, 활성화 에너지는 11.6KJ/mol인 것을 얻을 수 있다. 도 12로부터 상기 Li10Si(P0.95Sb0.05)2S12 고체 전해질 재료가 비교적 높은 실온 이온 전도도를 가지며, 문헌에서 보고된 Li10SiP2S12 재료의 실온 이온 전도도(2mScm-1)보다 높은 것을 발견할 수 있다.
실시예 5 Li3(P1-aSba)S4 고체 전해질 재료(0.01≤a≤1)의 제조
Li2S 9mmol(0.414g), P2S5 (3-3a)mmol, Sb2S5 분말 3a mmol을 모르타르에서 그라인딩하여 혼합하고, 여기서 0.01≤a≤1이다. 예를 들어, a＝0.05일 경우, 각 원료의 배합은: Li2S는 0.414g, P2S5는 0.633g, Sb2S5는 0.061g이고; a＝0.1일 경우, 각 원료의 배합은: Li2S는 0.414g, P2S5는 0.599g, Sb2S5는 0.121g이며; 기타 경우도 이와 동일한 방식으로 수행된다. 그라인딩하여 혼합한 후 50ml의 지르코니아 볼 밀 탱크에 넣어 볼 밀링을 수행하고, 볼 밀링의 회전 속도는 400rpm이고, 볼 밀링 시간은 12시간이다. 볼 밀링 후의 시료는 분말 타정기로 100MPa의 압력으로 원형 정제로 타정하고, 이어서 진공 석영관 내에 밀봉시켜 하소하였다. 하소 온도는 프로그램으로 온도 상승을 제어하고, 3시간에 걸쳐 실온에서 260℃까지 승온시키고, 이 온도에서 4시간 동안 유지하고, 이어서 4시간에 걸쳐 50℃까지 온도를 낮추도록 제어하여, Li3(P1-aSba)S4 고체 전해질 재료(0.01≤a≤1)를 얻을 수 있다.
도 13은 a＝0.1인 경우의 상기 시스템 재료(즉, Li3(P0.9Sb0.1)S4 고체 전해질 재료)의 상이한 온도에서의 전기화학 임피던스 그래프 및 온도에 따른 이온 전도도의 변화 그래프이다. 도 13으로부터 상기 재료는 25℃에서의 이온 전도도가 0.06mScm-1이고, 활성화 에너지는 16.0KJ/mol인 것을 얻을 수 있다.
응용예 1 Li6(P1-aSba)S5Cl 고체 전해질 재료의 공기 안정성 테스트 및 응용
실시예 2에서 얻은 Li6(P1-aSba)S5Cl 고체 전해질 재료로 건조 공기 안정성 테스트를 수행하였다(a＝0.025, 0.1). 글러브 박스 내에서 실시예 2에서 얻은 Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl 및 Li6(P0.9Sb0.1)S5Cl 고체 전해질 재료를 각각 100mg씩 취하여 1ml의 개구된 유리병에 넣고, 이어서 상기 유리병을 건조한 공기가 흐르는 반응 박스(reaction box)에 방치하여 실온에서 24시간 동안 정치하며, 건조한 공기의 흐름은 100ml/min이고, 정치 종료 후, 시료를 취하여 각각 XRD, 이온 전도도 및 전기 전도도의 테스트를 수행하였다.
도 14는 Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl 재료의 공기 노출 전후의 XRD 비교도이고; 도 15는 Li6(P0.9Sb0.1)S5Cl 재료의 공기 노출 전후의 XRD 비교도이고; 도 16은 Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl 재료의 공기 노출 전후의 전기화학 임피던스 분광법 및 계산된 이온 전도도의 비교도이고; 도 17은 Li6(P0.9Sb0.1)S5Cl 재료의 공기 노출 전후의 전기화학 임피던스 분광법 및 계산된 이온 전도도의 비교도이고; 도 18은 이 두가지 재료의 온도에 따른 이온 전도도의 변화 그래프 및 일정한 외부 전압이 0.3V인 경우의 전류-시간 관계 그래프이다. 위의 각 도면으로부터 Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl 재료가 공기에 노출된 후, XRD 변화는 크지 않지만 이온 전도도가 크게 감소하고, 24시간 동안의 공기 분위기의 작용 후, 상기 재료의 이온 전도도가 2.5ㅧ10-3Scm-1에서 1.0ㅧ10-5Scm-1로 감소된 것을 발견할 수 있다. 공기 분위기의 작용 후, 상기 재료의 이온 전도도는 공기 작용 전의 0.004배에 불과하였다. 고용상 구조 중 Sb 함량이 10%(a＝0.1)로 증가함에 따라, 얻어진 Li6(P0.9Sb0.1)S5Cl 고체 전해질 재료의 공기 안정성이 높아졌다. 이와 마찬가지로, 상기 재료는 24시간 동안의 공기 분위기의 작용 후, XRD 패턴은 크게 변화되지 않았지만, 이온 전도도는 1.9ㅧ10-3Scm-1에서 2.3ㅧ10-4Scm-1로 감소되었다. 공기 분위기의 작용 후, 상기 재료의 이온 전도도는 공기 작용 전의 0.12배이다. 또한, 위의 두가지 재료의 전기 전도도는 크게 변하지 않았다.
응용예 2 Li10Ge(P1-aSba)2S12 고체 전해질 재료의 공기 안정성 테스트 및 응용
실시예 1에서 얻은 Li10Ge(P1-aSba)2S12 고체 전해질 재료로 건조 공기 안정성 테스트를 수행하였다(a＝0.025, 0.075, 0.1, 0.125). 글러브 박스 내에서 실시예 1에서 얻은 Li10Ge(P0.975Sb0.025)2S12, Li10Ge(P0.925Sb0.075)2S12, Li10Ge(P0.9Sb0.1)2S12 및 Li10Ge(P0.875Sb0.125)2S12 고체 전해질 재료를 각각 200mg씩 취하여 1ml의 개구된 유리병에 넣고, 이어서 상기 유리병을 건조한 공기가 흐르는 반응 박스에 방치하여 실온에서 24시간 동안 정치하며, 건조한 공기의 흐름은 100ml/min이고, 정치 종료 후, 시료를 취하여 각각 XRD, 이온 전도도 및 전기 전도도의 테스트를 수행하였다. 도 19는 Li10Ge(P0.875Sb0.125)2S12 재료의 공기 노출 전후의 XRD 비교도이고; 도 20은 이 네가지 재료의 공기 노출 전후의 이온 전도도 변화 비교도이다. 위의 각 도면으로부터 Li10Ge(P0.875Sb0.125)2S12 재료가 공기에 24시간 동안 노출된 후, XRD 변화가 크지 않은 것을 발견할 수 있다. 이와 마찬가지로, 위에서 얻은 네가지 재료의 이온 전도도는 공기 노출 전후에 크게 변하지 않았다. 24시간 동안 공기에 노출된 후, 위의 네가지 재료의 이온 전도도는 여전히 10mScm-1 이상에 도달할 수 있다. 이는 상기 재료의 공기 안정성이 우수하고, 건조한 공기 분위기에서 직접 사용할 수 있음을 나타내며, 그 응용 가치가 매우 크다.
응용예 3 Li10Ge(P0.99Sb0.01)2S12 전해질 재료의 전고체 Li-LiCoO2 이차 전지에서의 응용
실시예 1에서 얻은 Li10Ge(P0.99Sb0.01)2S12 전해질 재료를 전고체 Li-LiCoO2 이차 전지에 응용하였다. 사용된 LiCoO2 양극 재료는 먼저 원자층 증착 기술(ALD)로 표면에 LiNbO2의 코팅을 수행하고, 코팅층은 약 10nm이다. 코팅 완료 후, LiCoO2 양극 재료 : Li10Ge(P0.99Sb0.01)2S12 전해질 재료 : 아세틸렌 카본을 60 : 30 : 10(질량비)의 비율로 혼합하되, 혼합 과정은 글러브 박스 내에서 이루어지고, 구체적인 과정은 모르타르로 20분 동안 그라인딩하는 것이다. 그라인딩 후의 재료를 양극 분말로 사용하였다. 얇은 금속 인듐 시트를 음극으로 사용하고, 전해질 또한 실시예 1에서 얻은 Li10Ge(P0.99Sb0.01)2S12 전해질 재료를 사용하였다. Li10Ge(P0.99Sb0.01)2S12 전해질 재료 100mg을 취하여 단면적이 0.785cm2인 몰드 전지 라이너(liiner)에 넣고, 200MPa의 압력으로 타정하여 전해질층을 얻었다. 이어서, 전해질층의 일면에 양극 분말 10mg을 첨가하고, 균일하게 편 후, 350MPa의 압력으로 2차 타정을 수행하여, 양극층과 전해질층을 함께 적층하였다. 이어서, 다른 일면에 음극층으로 인듐 시트를 넣었다. 전체 과정이 완료된 후, 블래더를 몰드 전지에 넣고, 나사를 누르고 조여 밀봉하였다. 밀봉 후 전고체 Li-LiCoO2 이차 전지를 얻을 수 있다. 전지는 32μA(microampere)의 전류 밀도로 충방전 테스트를 수행하였고, 컷오프 전압은 2.0 내지 3.6V이다. 도 21은 상기 전지의 최초 두 사이클의 충방전 그래프이다. 도 21로부터 상기 전지의 충방전 과정의 가역성이 우수하고, 전지 용량은 0.8mAh 이상으로 유지되는 것을 발견할 수 있다. 첫 번째 사이클의 용량은 0.870mAh이고, 리튬코발트산화물의 질량(6mg)으로 계산하면, 비용량은 145.0mAh/g이다. 첫 번째 사이클의 방전 용량은 0.707mAh이고, 리튬코발트산화물의 질량(6mg)으로 계산하면, 비용량은 117.8mAh/g이다. 두 번째 사이클의 충전 비용량 및 방전 비용량은 각각 121.1mAh/g 및 116.2mAh/g이다. 전지 사이클의 가역성이 우수하다.
이상의 실험 결과는, 본 발명에서 제공한 무기 황화물 전해질 재료의 공기 안정성이 우수하고, 상기 재료의 제조 방법이 간단하고, 생산 원가가 낮으면서, 공기 안정성이 우수하고, 리튬 이온 전도도가 높음을 보여주며, 고성능 전고체 리튬 이차 전지 전해질로서 무기 황화물 전해질의 실제 응용 문제를 해결할 수 있을 것으로 기대된다.
이상에서 일반적인 설명 및 구체적인 실시형태로 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명에 기초하여 일부 변경 또는 개선을 할 수 있음은 당업자에게 있어서 자명한 것이다. 따라서, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 이루어진 변경 또는 개선은 모두 본 발명의 청구범위에 속한다.

Claims (11)

  1. 하기 식(I)로 표시되는 무기 황화물 전해질 재료,
    Li10M(P1-aSba)2S12, (I);
    여기서, M은 Ge, Si, Sn 중 하나 이상이고, 0.01≤a≤1이며;
    바람직하게는, 0.01≤a≤0.2이다.
  2. 제1항에 있어서,
    a는 0.01, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4 또는 1로부터 선택되고;
    바람직하게는, 식(I)로 표시되는 무기 황화물 전해질 재료는 Li10Ge(P0.99Sb0.01)2S12, Li10Ge(P0.975Sb0.025)2S12, Li10Ge(P0.925Sb0.075)2S12, Li10Ge(P0.9Sb0.1)2S12, Li10Ge(P0.875Sb0.125)2S12, Li10Sn(P0.95Sb0.05)2S12 또는 Li10Si(P0.95Sb0.05)2S12인 무기 황화물 전해질 재료.
  3. 하기 식(II)로 표시되는 무기 황화물 전해질 재료,
    Li6(P1-aSba)S5X, (II);
    여기서, X는 F, Cl, Br, I 중 하나 이상이고, 0.01≤a≤1이며;
    바람직하게는, 0.025≤a≤0.2이다.
  4. 제3항에 있어서,
    a는 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.15, 0.2, 0.5 또는 1로부터 선택되고;
    바람직하게는, 식(II)로 표시되는 무기 황화물 전해질 재료는 Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl 또는 Li6(P0.95Sb0.05)S5Cl인 것을 특징으로 하는 무기 황화물 전해질 재료.
  5. 하기 식(III)로 표시되는 무기 황화물 전해질 재료,
    Li3(P1-aSba)S4, (III);
    여기서, 0.01≤a≤1이고;
    바람직하게는, 0.05≤a≤0.3이다.
  6. 제5항에 있어서,
    a는 0.05, 0.1, 0.2 또는 0.3으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무기 황화물 전해질 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 황화물 전해질 재료는 결정형, 비정질 또는 결정-비정질 복합형이고; 및/또는,
    상기 황화물 고체 전해질 재료의 작동온도는 -100~300℃인 것을 특징으로 하는 무기 황화물 전해질 재료.
  8. 비율에 따라 필요한 원료를 혼합한 후 그라인딩하고, 그후 열처리를 수행하여, 식(I), 식(II), 식(III)로 표시되는 황화물 전해질 재료를 각각 얻는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 무기 황화물 전해질 재료의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 그라인딩 시간은 3시간 초과하고; 및/또는 열처리 온도는 300℃ 초과 600℃ 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 그라인딩 시간은 3시간 초과하고; 및/또는 열처리 온도는 230℃ 초과 600℃ 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 전고체 리튬 이차 전지의 제조에 있어서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 황화물 고체 전해질 재료, 또는 제8항 또는 제9항 또는 제10항의 방법으로 제조한 황화물 고체 전해질 재료의 응용.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110085908B (zh) * 2019-04-30 2021-09-17 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 高空气稳定性无机硫化物固体电解质及其制备方法与应用
JP2022547101A (ja) * 2019-09-06 2022-11-10 ローディア オペレーションズ Ｌｉ－ｐ－ｓ製品の新規な製造方法及び対応する製品
CN111710902B (zh) * 2020-06-01 2021-11-09 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 玻璃-陶瓷型硫化物电解质及其制备方法和应用
JP2023543227A (ja) * 2020-09-23 2023-10-13 ソリッド パワー オペレーティング， インコーポレイティド 固体電解質材料及びそれを使用して製造される固体電池
CN112777632B (zh) * 2021-01-25 2022-05-03 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种硫化物锂离子固态电解质及其制备方法和应用
CN113097560A (zh) * 2021-04-09 2021-07-09 浙江大学山东工业技术研究院 一种高空气稳定性纳米晶硫化物固体电解质和固态电池及其制备方法
CN113363569B (zh) * 2021-06-30 2023-05-05 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种高稳定性无机硫化物固体电解质及其制备方法
CN113471521B (zh) * 2021-06-30 2022-08-19 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种无机硫化物固体电解质及其制备方法
CN114933331B (zh) * 2022-05-13 2023-02-17 上海屹锂新能源科技有限公司 一种硫化物固态电解质及其制备方法
CN116706212B (zh) * 2023-05-09 2024-02-02 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 一种固态电解质的制备方法及制备装置

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007048289A1 (de) * 2007-10-08 2009-04-09 Universität Siegen Lithium-Argyrodite
JP5120272B2 (ja) * 2008-09-11 2013-01-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質
WO2010084583A1 (ja) 2009-01-21 2010-07-29 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料
JP5880581B2 (ja) * 2012-02-06 2016-03-09 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6037444B2 (ja) * 2013-01-17 2016-12-07 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
FR3002695B1 (fr) * 2013-02-28 2021-04-02 I Ten Procede de fabrication d'une batterie monolithique entierement solide
US9379383B2 (en) * 2013-06-17 2016-06-28 Electronics And Telecommunications Research Institute Lithium battery and method of preparing the same
CN103531840A (zh) 2013-11-01 2014-01-22 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种双电解质体系锂硫电池及其制备方法
CN103531849B (zh) * 2013-11-01 2016-08-17 国家电网公司 硫化物电解质材料及其制备方法与全固态锂二次电池
CN103531841B (zh) * 2013-11-01 2016-03-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 硫化物固体电解质及其制备方法与全固态锂二次电池
CN106887638A (zh) 2015-12-15 2017-06-23 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种复合固体电解质材料、其制备方法及包含该电解质材料的全固态锂离子二次电池
CN108352567B (zh) * 2016-01-12 2021-11-30 株式会社Lg化学 硫化物型固体电解质和应用其的全固态电池
EP3419098B1 (en) 2016-02-19 2019-11-27 FUJIFILM Corporation Solid electrolytic composition, electrode sheet for full-solid secondary batteries, full-solid secondary battery, and method for manufacturing electrode sheet for full-solid secondary batteries and full-solid secondary battery
CN109526242B (zh) * 2016-08-10 2022-04-15 出光兴产株式会社 硫化物固体电解质
EP3511948B1 (en) 2016-09-12 2021-05-12 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Sulfide solid electrolyte
KR20190001798A (ko) * 2017-06-28 2019-01-07 한국전기연구원 황화물계 고체전해질 재료 및 그 제조방법
JP6998588B2 (ja) * 2017-12-06 2022-02-04 国立大学法人豊橋技術科学大学 固体電解質用イオン伝導体の製造方法
CN108269964B (zh) * 2017-12-27 2021-07-30 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种复合固态电极及其制备方法
CN108258303B (zh) * 2018-01-18 2020-05-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种硫化物固体电解质、其制备方法及全固态锂二次电池
CN110085908B (zh) * 2019-04-30 2021-09-17 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 高空气稳定性无机硫化物固体电解质及其制备方法与应用

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