CN103531841A - 硫化物固体电解质及其制备方法与全固态锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了如式（Ⅰ）所示的硫化物固体电解质与如式（Ⅱ）所示的硫化物固体电解质。本发明还提供了上述硫化物固体电解质的设计思路和制备方法。本申请通过在硫化物固体电解质中掺杂加入一定量的氧化物或复合一定量的氧化物，提高了硫化物固体电解质的空气稳定性，并保持了其离子电导率。

Description

硫化物固体电解质及其制备方法与全固态锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及硫化物固体电解质及其制备方法与全固态锂二次电池。
背景技术
当前，锂二次电池在日常生活中得到了广泛应用，成为社会不可分割的一部分。锂二次电池具有输出功率大、能量密度高、使用寿命长、平均输出电压高、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、循环性能优越与无环境污染等优点，成为当今用于便携式电子产品的可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。锂二次电池分为液态锂二次电池和固态锂二次电池。其中，固态锂二次电池是指电池各单元包括正极、负极以及电解质，全部采用固态材料的锂二次电池，因此固态锂二次电池又称全固态锂二次电池。由于全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的安全性，并有望彻底消除使用过程中的安全隐患，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。
迄今为止，限制全固态锂电池大规模实用化的最主要的瓶颈是高性能固体电解质材料的研究开发。硫化物固体电解质由于具有高离子电导率和宽的电化学窗口，是一种能很好地应用于全固态锂二次电池的无机固体电解质材料。
目前已开发出多种硫化物固体电解质材料，例如，公开号为CN102959646A的中国专利公开了一种用于全固态锂二次电池的硫化物电解质，该固态电解质材料由Li2S和P2S5组成，离子电导率达10-4S·cm-1，虽然该专利公开的硫化物电解质材料的离子电导率较高，但是对空气不稳定，严重影响了硫化物电解质材料的低成本规模化生产，同时，将大幅度增加固态电池工程化制备过程中的复杂程度。为了提高硫化物电解质材料对空气的稳定性，公开号为CN102574728A的中国专利公开了一种用于全固态锂二次电池的硫化物电解质，该固体电解质材料由Li2S、P2S5和P2O5三种物质组成，室温下其离子电导率可达2×10-4S·cm-1，电解质对空气稳定性有所提高，但是暴露于空气中21小时后，电解质材料发生变化，性能大大降低。虽然上述专利公开的硫化物电解质材料对空气稳定性有所提高，但对空气的稳定性距离实际应用的要求还很远。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种对空气稳定性优异的硫化物固体电解质。
有鉴于此，本发明提供了一种如式（Ⅰ）所示的硫化物固体电解质：
（100-x-y）Li2S·xP2S5·yM   （Ⅰ）；
其中，0＜x＜40；
0＜y＜10；
M为镧系元素的氧化物、元素周期表中第四周期或第五周期过渡金属的氧化物、主族金属的氧化物和二氧化硅中的一种或多种。
优选的，1≤x≤25，0＜y≤5。
优选的，M为Li2O、SiO2、Fe2O3、ZrO2、TiO2、La2O3、Nb2O5或GeO2。
本发明还提供了一种如式（Ⅱ）所示的硫化物固体电解质：
（100-y）[（100-x）Li2S·xP2S5]·yM   （Ⅱ）；
其中，0＜x＜40；
0＜y＜40；
M为镧系元素的氧化物、元素周期表中第四周期或第五周期过渡金属的氧化物、主族金属的氧化物和二氧化硅中的一种或多种。
优选的，10≤x≤30，1≤y≤30。
优选的，M为Li2O、SiO2、Fe2O3、ZrO2、TiO2、La2O3、Nb2O5或GeO2。
本发明还提供了所述的硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
将Li2S、P2S5与M按照摩尔比（100-x-y）：x：y混合后研磨，得到初料，
将所述初料进行热处理，得到如式（Ⅰ）所示的硫化物固体电解质；
（100-x-y）Li2S·xP2S5·yM   （Ⅰ）；
其中，0＜x＜40；
0＜y＜10；
M为镧系元素的氧化物、元素周期表中第四周期或第五周期过渡金属的氧化物、主族金属的氧化物和二氧化硅中的一种或多种。
优选的，所述研磨为高能球磨，所述高能球磨的转速为200～500rpm，时间为5h～60h；所述热处理的温度为100～500℃，时间为1～10h。
本发明还提供了所述的硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
将Li2S与P2S5按照摩尔比为（100-x）：x混合并研磨，得到第一初料；
将所述第一初料与M按照摩尔比（100-y）：y混合并研磨，得到第二初料；
将所述第二初料进行热处理，得到如式（Ⅱ）所示的硫化物固体电解质：
（100-y）[（100-x）Li2S·xP2S5]·yM   （Ⅱ）；
其中，0＜x＜40；
0＜y＜40；
M为镧系元素的氧化物、元素周期表中第四周期或第五周期过渡金属的氧化物、主族金属的氧化物和二氧化硅中的一种或多种。
本发明还提供了一种全固态锂二次电池，包括正极、负极与电解质材料，所述电解质材料为所述的硫化物固体电解质或上述任一方案所制备的硫化物固体电解质。
本发明提供了一种如式（Ⅰ）所示的硫化物固体电解质与如式（Ⅱ）所示的硫化物固体电解质，本发明的硫化物固体电解质由于引入了氧化物，使硫化物固体电解质中加入了氧元素，氧元素取代了部分硫元素在电解质组成结构中的位置，即硫化物固体电解质中的P-S-P键团转变为P-O-P，从而避免了硫化物固体电解质中的P-S-P键团与空气中的水分发生水解反应生成硫化氢现象的发生，因此使硫化物固体电解质的空气稳定性提高。另外，硫化物固体电解质中P-S-P键团越多，S-Li键团也越多；氧化物引入后形成的P-O-P键团能够增加网状结构的链长，使S-Li键的含量增加，而硫化物中的主要导电锂离子便是S-Li键中的Li离子，因此氧化物的引入也可以提高硫化物电解质中的离子电导率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硫化物固体电解质的交流阻抗谱图；
图2为本发明实施例1制备的硫化物固体电解质暴露于空气中不同时间后的离子电导率曲线图；
图3为本发明实施例1制备的硫化物电解质暴露于空气中不同时间后的拉曼光谱图；
图4为以实施例1制备的硫化物固体电解质为电解质材料，LiCoO2为正极材料，石墨为负极材料组装的全固态电池的首次充放电曲线图；
图5为以实施例1制备的硫化物固体电解质为电解质材料的全固态锂二次电池不同时间后的内阻-时间曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种如式（Ⅰ）所示的硫化物固体电解质：
（100-x-y）Li2S·xP2S5·yM   （Ⅰ）；
其中，0＜x＜40；
0＜y＜10；
M为镧系元素的氧化物、元素周期表中第四周期或第五周期过渡金属的氧化物、主族金属的氧化物和二氧化硅中的一种或多种。
上述硫化物固体电解质引入了氧化物M，所述M可以表示为RaOb，其中a/b优选0.3＜a/b＜0.8，更优选0.4＜a/b＜0.6，R为镧系元素、元素周期表中第四周期的过渡金属、元素周期表中第五周期的过渡元素、主族金属和硅中的一种或多种，所述M优选为Li2O、SiO2、Fe2O3、ZrO2、TiO2、La2O3、Nb2O5或GeO2，更优选为Fe2O3、La2O3、Nb2O5或GeO2，x优选10≤x≤25，y优选0＜y≤5。
由于硫化物固体电解质的制备方法不同，本申请还提供了一种如式（Ⅱ）所示的硫化物固体电解质，
（100-y）[（100-x）Li2S·xP2S5]·yM   （Ⅱ）；
其中，0＜x＜40；
0＜y＜40；
M为镧系元素的氧化物、元素周期表中第四周期或第五周期过渡金属的氧化物、主族金属的氧化物和二氧化硅中的一种或多种。
按照本发明，在式（Ⅱ）所示的硫化物固态电解质中，也引入了氧化物，式（Ⅰ）中的M与式（Ⅱ）中的M可以相同，也可以不同，本申请并没有特别的限制。式（Ⅱ）中的M可以表示为QcOd，其中c/d优选0.3＜c/d＜0.8，更优选0.4＜c/d＜0.6，Q为镧系元素、元素周期表中第四周期的过渡金属、元素周期表中第五周期的过渡元素、主族金属和硅中的一种或多种，所述M优选为Li2O、SiO2、Fe2O3、ZrO2、TiO2、La2O3、Nb2O5或GeO2，更优选为Fe2O3、La2O3、Nb2O5或GeO2，x优选10≤x≤30，y优选1≤y≤30。
本申请提供的如式（Ⅰ）所示的硫化物固体电解质与如式（Ⅱ）所示的硫化物固体电解质，通过在硫化物电解质中引入氧化物，提高了硫化物固体电解质的空气稳定性，同时保持了硫化物类电解质材料的高离子电导率的特性。由于氧化物的引入，硫化物固体电解质中加入了氧元素，氧元素取代了部分硫元素在电解质组成结构中的位置；如硫化物电解质中存在大量的P-S-P键团，氧元素引入后，部分P-S-P键团转变为P-O-P键团。P-S-P键团中的P-S键对水分极度敏感，易与空气中的水分发生水解反应生产有毒的硫化氢，不仅改变了硫化物电解质的组成结构还破坏了环境。在硫化物电解质中，Li、P、S三种元素需遵守严格的化学计量比，化学计量比改变，电解质的化学性能也将随之改变，因此，水解反应还会降低电解质的离子电导率。而P-O-P键不会发生上述的水解反应，因此能够提高电解质的空气稳定性。对于如式（Ⅱ）所示的硫化物电解质，氧化物的加入还有助于在硫化物表面形成一定的氧化物包覆层，进一步提高硫化物电解质的空气稳定性。
同时在硫化物固体电解质中，当Li、P、S三者的化学计量比一定时，P-S-P键团越多，S-Li键团也越多；氧化物引入后形成的P-O-P键团能够增加玻璃网状结构的链长，使S-Li键的含量增加，而硫化物中的主要导电锂离子便是S-Li键中的Li离子。因此，氧化物的引入可以提高硫化物电解质中的离子电导率。
本发明还提供了如式（Ⅰ）所示的硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
将Li2S、P2S5与M按照摩尔比（100-x-y）：x：y混合后研磨，得到初料，
将所述初料进行热处理，得到如式（Ⅰ）所示的硫化物固体电解质；
（100-x-y）Li2S·xP2S5·yM   （Ⅰ）；
其中，0＜x＜40；
0＜y＜10；
M为镧系元素的氧化物、元素周期表中第四周期或第五周期过渡金属的氧化物、主族金属的氧化物和二氧化硅中的一种或多种。
本发明在制备如式（Ⅰ）所示的硫化物固体电解质的过程中，首先进行的是研磨步骤，即将Li2S、P2S5与M混合，使上述三种原料混合均匀，然后将其进行研磨，在Li2S·P2S5硫化物类电解质材料中掺杂了氧化物M，得到非晶态的（100-x-y）Li2S·xP2S5·yM。按照本发明，所述研磨优选为机械研磨，更优选为高能球磨，所述高能球磨的转速优选为200～500rpm，更优选为300～400rpm；所述高能球磨的时间优选为5h～60h，优选为10h～40h；所述高能球磨的球料比优选为1:1～40:1，更优选为20:1～35:1。
Li2S、P2S5与M经过研磨后，将得到的初料进行热处理，即得到（100-x-y）Li2S·xP2S5·yM玻璃陶瓷。所述热处理的环境优选在保护性气氛下进行，更优选在氮气或氩气下进行。所述热处理的温度优选为100～500℃，更优选为200～450℃，所述热处理的时间优选为0～30h，更优选为0～20h，最优选为1～10h。所述热处理具体为：
将所述初料以1～3℃/min的升温速率加热，升温至100～500℃，保温0～30h后随炉冷却至室温，然后在含水量小于100ppm与保护性气氛下研磨，得到如式（Ⅰ）所示的硫化物固体电解质。
本发明还提供了如式（Ⅱ）所示的硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
将Li2S与P2S5按照摩尔比为（100-x）：x混合并研磨，得到第一初料；
将所述第一初料与M按照摩尔比（100-y）：y混合并研磨，得到第二初料；
将所述第二初料进行热处理，得到如式（Ⅱ）所示的硫化物固体电解质：
（100-y）[（100-x）Li2S·xP2S5]·yM   （Ⅱ）；
其中，0＜x＜40；
0＜y＜40；
M为镧系元素的氧化物、元素周期表中第四周期或第五周期过渡金属的氧化物、主族金属的氧化物和二氧化硅中的一种或多种。
按照本发明，在制备如式（Ⅱ）所示的硫化物固体电解质的过程中，首先将Li2S与P2S5混合并研磨，得到第一初料，然后将第一初料与M混合并研磨，得到第二初料；原料Li2S、P2S5与M按照上述方式混合，则得到了非晶态（100-y）[（100-x）Li2S·xP2S5]·yM。
在如式（Ⅱ）所示的硫化物固体电解质的制备过程中，两次研磨优选为机械研磨，更优选为高能球磨；所述高能球磨的转速优选为200～500rpm，更优选为300～400rpm；所述高能球磨的时间优选为5h～60h，优选为10h～40h；所述高能球磨的球料比优选为1:1～40:1，更优选为20:1～35:1。
最后将第二初料进行热处理，得到（100-y）[（100-x）Li2S·xP2S5]·yM玻璃陶瓷。所述热处理优选在保护性气氛下进行，所述保护性气氛优选为氮气或氩气。所述热处理的温度优选为100～500℃，更优选为200～450℃，所述热处理的时间优选为0～30h，更优选为0～20h，最优选为1～10h。所述热处理具体为：
将所述初料以1～3℃/min的升温速率加热，升温至100～500℃，保温0～30h后随炉冷却至室温，然后在含水量小于100ppm与保护性气氛下研磨，得到如式（Ⅱ）所示的硫化物固体电解质。
在制备如式（Ⅱ）所示的硫化物固体电解质的过程中，以Li2S、P2S5与M为原料，将Li2S·P2S5硫化物类电解质材料和氧化物M进行了复合。硫化物类电解质和氧化物M复合有助于提高硫化物电解质材料的离子电导率和空气稳定性。
硫化物固体电解质材料制备完成后，将其进行电化学性能和空气稳定性测试。测试结果显示，本发明提供的硫化物固体电解质材料室温下的离子电导率高达10-3S·cm-1，电解质暴露于空气中50h，离子电导率基本不变；采用该硫化物固体电解质材料的全固态锂电池暴露于空气中30天，电化学性能保持99%以上。实验表明，本发明提供的硫化物固体电解质材料在室温下具有较好的导电性和空气稳定性，利于应用。
本发明还提供了一种全固态锂二次电池，所述全固态锂二次电池包括正极、负极与电解质材料，所述电解质材料为上述方案所述的硫化物固体电解质或上述方案所制备的硫化物固体电解质。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的硫化物固体电解质及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在氩气气氛保护下，将纯度分别为99%以上的Li2S、P2S5与Li2O按照摩尔比75:24:1称量后，在含水量小于100ppm的条件下手动研磨均匀混合，然后500rpm转速、20:1球料比条件下高能球磨10h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后采用10MPa压力压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具。将装有上述片状初料的烧结模具以2℃/min的升温速率加热至250℃，保温2h，随炉冷却至室温后在含水量小于100ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体全固态锂二次电池硫化物电解质材料，即75%Li2S·24%P2S5·1%Li2O玻璃陶瓷。
得到75%Li2S·24%P2S5·1%Li2O玻璃陶瓷硫化物固体电解质材料后，对其进行电化学性能测试和空气稳定性实验。将上述硫化物固体电解质粉体材料在含水量小于100ppm、10MPa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为1mm的片状75%Li2S·24%P2S5·1%Li2O玻璃陶瓷硫化物固体电解质。然后以碳为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，测试其导电性能，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的硫化物固体电解质材料的交流阻抗谱图。从图1可以看出，本体系具有离子导电特性，并且在25℃的条件下，锂离子电导率为5.2×10-3S·cm-1，表明所得全固态锂二次电池硫化物电解质材料在室温下具有良好的导电性。
将75%Li2S·24%P2S5·1%Li2O玻璃陶瓷硫化物固体电解质材料室温下放于40%湿度的环境中，每隔1h测试其离子电导率，结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备的硫化物固体电解质材料暴露于空气中不同时间后的离子电导率曲线图，从图2中可以看出，暴露于空气中50h后，电解质的离子电导率基本不变。
将75%Li2S·24%P2S5·1%Li2O玻璃陶瓷硫化物固体电解质材料室温下放于40%湿度的环境中，每隔10h对其进行Raman测试，测试结果如图3所示，图3为暴露于空气中不同时间后硫化物固体电解质的拉曼光谱图。从图中可以看出，电解质材料暴露于空气中50h，其组成结构基本不变。
采用钴酸锂为正极，采用石墨为负极，与上述硫化物固体电解质材料一起组装为全固态锂二次电池，其首次充放电曲线图见于图4。将该全固态锂二次电池暴露于空气中，每隔一天对其进行交流阻抗测试，观察全固态锂二次电池内阻随暴露在空气中的变化曲线，测试结果见图5。从图5可知，全固态锂二次电池暴露于空气中30天后，其电化学性能保持99%以上，电池对空气的稳定性好。
实施例2
在氩气气氛保护下，将纯度分别为99%以上的Li2S、P2S5按照摩尔比为80:20称量后，在含水量小于100ppm的条件下手动研磨均匀，然后采用高能球磨机球磨10h获得80%Li2S·20%P2S5非晶态粉体初料。在80%Li2S·20%P2S5非晶态粉体初料中按照（80%Li2S·20%P2S5）：ZrO2=99:1的摩尔比例加入ZrO2，再继续球磨20h得到99%（80%Li2S·20%P2S5）·1%ZrO2玻璃粉初料。取出上述玻璃粉初料研细均匀后采用10MPa压力压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具中，再将装有上述片状初料的烧结模具放入马弗炉并以1℃/min的升温速率加热至380℃，保温4h，然后降至280℃保温2h，最后随炉冷却至室温后在含水量小于100ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体全固态锂二次电池硫化物电解质材料，即99%（80%Li2S·20%P2S5）·1%ZrO2玻璃陶瓷。
按照实施例1的方法测试本实施例得到的全固态锂二次电池硫化物电解质材料的电化学性能和结构表征。结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为3.7×10-3S·cm-1，暴露于空气中45h离子电导率保持95%以上。表明本实施例提供的全固态锂二次电池硫化物电解质材料在室温下的导电性和空气稳定性均较好。Raman光谱测试结果显示，实施例2所得到的99%（80%Li2S·20%P2S5）·1%ZrO2玻璃陶瓷硫化物固体电解质暴露于空气中45h组成基本不变。
按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池并进行充放电测试，结果表明所得全固态锂二次电池暴露于在空气中30天，性能保持99%以上。
实施例3
在氩气气氛保护下，将纯度分别为99%以上的Li2S、P2S5按照摩尔比为70:30称量后，在含水量小于100ppm的条件下手动研磨均匀，然后采用高能球磨机球磨10h获得70%Li2S·30%P2S5非晶态粉体初料。在70%Li2S·30%P2S5非晶态粉体初料中按照（70%Li2S·30%P2S5）：TiO2=90:10的摩尔比例加入TiO2，再继续球磨35h得到90%（70%Li2S·30%P2S5）·10%TiO2玻璃粉初料。取出上述玻璃粉初料研细均匀后采用10MPa压力压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具中，再将装有上述片状初料的烧结模具放入马弗炉并以1℃/min的升温速率加热至360℃，保温4h，然后降至240℃保温2h，最后随炉冷却至室温后在含水量小于100ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体全固态锂二次电池硫化物电解质材料，即90%（80%Li2S·20%P2S5）·10%TiO2玻璃陶瓷。
按照实施例1的方法测试本实施例得到的全固态锂二次电池硫化物电解质材料的电化学性能和结构表征。结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为4.2×10-3S·cm-1，暴露于空气中60h离子电导率保持95%以上。表明本实施例提供的全固态锂二次电池硫化物电解质材料在室温下的导电性和空气稳定性均较好。Raman光谱测试结果显示，实施例3所得到的90%（80%Li2S·20%P2S5）·10%TiO2玻璃陶瓷硫化物固体电解质暴露于空气中60h组成基本不变。
按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池并进行充放电测试，结果表明所得全固态锂二次电池暴露于在空气中30天，性能保持98%以上。
实施例4
在氩气气氛保护下，将纯度分别为99%以上的Li2S、P2S5按照摩尔比为75:25称量后，在含水量小于100ppm的条件下手动研磨均匀，然后采用高能球磨机球磨10h获得75%Li2S·25%P2S5非晶态粉体初料。在75%Li2S·25%P2S5非晶态粉体初料中按照（75%Li2S·25%P2S5）：GeO2=99:1的摩尔比例加入GeO2，再继续球磨30h得到99%（75%Li2S·25%P2S5）·1%GeO2玻璃粉初料。取出上述玻璃粉初料研细均匀后采用10MPa压力压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具中，再将装有上述片状初料的烧结模具放入马弗炉并以1℃/min的升温速率加热至340℃，保温4h，然后降至340℃保温2h，最后随炉冷却至室温后在含水量小于100ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体全固态锂二次电池硫化物电解质材料，即99%（75%Li2S·25%P2S5）·1%GeO2玻璃陶瓷。
按照实施例1的方法测试本实施例得到的全固态锂二次电池硫化物电解质材料的电化学性能和结构表征。结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为4.15×10-3S·cm-1，暴露于空气中50h离子电导率保持95%以上。表明本实施例提供的全固态锂二次电池硫化物电解质材料在室温下的导电性和空气稳定性均较好。Raman光谱测试结果显示，实施例4所得到的99%（80%Li2S·20%P2S5）·1%GeO2玻璃陶瓷硫化物固体电解质暴露于空气中50h组成基本不变。
按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池并进行充放电测试，结果表明所得全固态锂二次电池暴露于在空气中30天，性能保持99%以上。
实施例5
在氩气气氛保护下，将纯度分别为99%以上的Li2S、P2S5与SiO2按照摩尔比为70:29:1称量后，在含水量为100ppm的条件下置于密封的高能球磨机中进行球磨，球磨40h后，得到非晶态硫化物固体电解质材料，即70%Li2S·29%P2S5·1%SiO2玻璃。
按照实施例1的方法测试本实施例得到的硫化物固体电解质材料的电化学性能和空气稳定性，结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为2.7×10-3S·cm-1，暴露于空气中45h离子电导率保持99%以上。表明本实施例提供的全固态锂二次电池硫化物电解质材料在室温下的导电性和空气稳定性均较好。Raman光谱测试结果显示，实施例5所得到的70%Li2S·29%P2S5·1%SiO2玻璃陶瓷硫化物固体电解质暴露于空气中45h组成基本不变。
按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池并进行充放电测试，结果表明所得全固态锂二次电池暴露于在空气中30天，性能保持99%以上。
实施例6
在氩气气氛保护下，将纯度分别为99%以上的Li2S、P2S5与Fe2O3按照摩尔比为70:29:1称量后，在含水量为100ppm的条件下置于密封的高能球磨机中进行球磨，球磨40h后，得到非晶态硫化物固体电解质材料，即70%Li2S·29%P2S5·1%Fe2O3玻璃。
按照实施例1的方法测试本实施例得到的硫化物固体电解质材料的电化学性能和空气稳定性，结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为3.07×10-3S·cm-1，暴露于空气中50h离子电导率保持99%以上。表明本实施例提供的全固态锂二次电池硫化物电解质材料在室温下的导电性和空气稳定性均较好。Raman光谱测试结果显示，实施例6所得到的70%Li2S·29%P2S5·1%Fe2O3玻璃陶瓷硫化物固体电解质暴露于空气中50h组成基本不变。
按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池并进行充放电测试，结果表明所得全固态锂二次电池暴露于在空气中30天，性能保持99%以上。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种如式（Ⅰ）所示的硫化物固体电解质：
（100-x-y）Li2S·xP2S5·yM   （Ⅰ）；
其中，0＜x＜40；
0＜y＜10；
M为镧系元素的氧化物、元素周期表中第四周期或第五周期过渡金属的氧化物、主族金属的氧化物和二氧化硅中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其特征在于，10≤x≤25，0＜y≤5。
3.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其特征在于，M为Li2O、SiO2、Fe2O3、ZrO2、TiO2、La2O3、Nb2O5或GeO2。
4.一种如式（Ⅱ）所示的硫化物固体电解质：
（100-y）[（100-x）Li2S·xP2S5]·yM   （Ⅱ）；
其中，0＜x＜40；
0＜y＜40；
M为镧系元素的氧化物、元素周期表中第四周期或第五周期过渡金属的氧化物、主族金属的氧化物和二氧化硅中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的硫化物固体电解质，其特征在于，10≤x≤30，1≤y≤30。
6.根据权利要求4所述的硫化物固体电解质，其特征在于，M为Li2O、SiO2、Fe2O3、ZrO2、TiO2、La2O3、Nb2O5或GeO2。
7.权利要求1所述的硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
将Li2S、P2S5与M按照摩尔比（100-x-y）：x：y混合后研磨，得到初料，
将所述初料进行热处理，得到如式（Ⅰ）所示的硫化物固体电解质；
（100-x-y）Li2S·xP2S5·yM   （Ⅰ）；
其中，0＜x＜40；
0＜y＜10；
M为镧系元素的氧化物、元素周期表中第四周期或第五周期过渡金属的氧化物、主族金属的氧化物和二氧化硅中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述研磨为高能球磨，所述高能球磨的转速为200～500rpm，时间为5h～60h；所述热处理的温度为100～500℃，时间为1～10h。
9.权利要求4所述的硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
将Li2S与P2S5按照摩尔比为（100-x）：x混合并研磨，得到第一初料；
将所述第一初料与M按照摩尔比（100-y）：y混合并研磨，得到第二初料；
将所述第二初料进行热处理，得到如式（Ⅱ）所示的硫化物固体电解质：
（100-y）[（100-x）Li2S·xP2S5]·yM   （Ⅱ）；
其中，0＜x＜40；
0＜y＜40；
M为镧系元素的氧化物、元素周期表中第四周期或第五周期过渡金属的氧化物、主族金属的氧化物和二氧化硅中的一种或多种。
10.一种全固态锂二次电池，包括正极、负极与电解质材料，其特征在于，所述电解质材料为权利要求1～6任一项所述的硫化物固体电解质或权利要求7～9任一项所制备的硫化物固体电解质。
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