CN112448021B

CN112448021B - 一种复合固态电解质及固态锂电池

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Publication number: CN112448021B
Application number: CN201910794294.2A
Authority: CN
Inventors: 历彪; 郭姿珠; 胡屹伟
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2019-08-27
Filing date: 2019-08-27
Publication date: 2021-11-12
Anticipated expiration: 2039-08-27
Also published as: CN112448021A

Abstract

本发明提供一种复合固态电解质，为层状结构，包括至少一个重复单元，所述重复单元为依次设置的第一固态电解质层、阻隔层和第二固态电解质层，所述阻隔层含有阻隔材料，所述阻隔材料可与锂金属反应生成不导离子且不导电子的绝缘物质。由于阻隔层中含有可与锂金属发生反应的阻隔材料，从而可以完全阻止负极生长的锂枝晶刺穿固态电解质层到达正极，避免了正负极接触导致的内短路，提高了电池的安全性能。

Description

一种复合固态电解质及固态锂电池

技术领域

本发明涉及固态锂电池技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质及固态锂电池。

背景技术

锂离子电池相较于传统铅蓄电池、镍氢电池等有着能量密度高、循环性能好、无记忆效应等优点，因而得到广泛应用与研究。目前普遍使用的锂离子电池中采用含有锂盐和有机溶剂的液体电解液作为传输锂离子的介质，由于有机溶剂易挥发且熔点低，电池使用中也易发生漏液、胀气等不良现象，使得电池存在起火、燃烧等安全隐患，因而提高电池的安全性能成为迫切要求。

固态锂电池由于采用固态电解质取代现有的有机液态电解质，从而不会出现漏液、胀气等不良现象，使得电池的安全性能得到了提升，成为电池领域的新宠儿。固然固态锂电池在安全性能方面和优异，但是仍存在锂枝晶生长的问题，即电池循环中，负极产生的锂枝晶会刺穿固态电解质层到达正极，造成正负极接触短路，也会引发电池安全问题。目前研究中，较多采用在固态电解质层与金属锂负极间设有一保护层或缓冲层，可达到延缓锂枝晶刺穿电解质层的目的，但是随着电池反应的不断进行，随着锂枝晶以及副产物的生长，该保护层或缓冲层会逐渐失去效用，即该方法无法长久的避免电池内短路的现象。

发明内容

为解决现有技术中固态锂电池中存在的锂枝晶生长带来的电池内短路的技术问题，本发明提供了一种复合固态电解质及固态锂电池，由于阻隔层中含有可与锂金属发生反应的阻隔材料，从而可以完全阻止负极生长的锂枝晶刺穿固态电解质层到达正极，避免了正负极接触导致的内短路，提高了电池的安全性能。

为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种复合固态电解质，为层状结构，包括至少一个重复单元，所述重复单元为依次设置的第一固态电解质层、阻隔层和第二固态电解质层，所述阻隔层含有阻隔材料，所述阻隔材料可与锂金属反应生成不导离子且不导电子的绝缘物质。

与现有技术相比，本发明所提供的复合固态电解质，并不是在固态电解质层表面涂覆保护层，而是在固态电解质层之间设置阻隔层，且该阻隔层中的阻隔材料可与金属锂发生反应，生成不导离子也不导电子的绝缘物质，当负极产生的锂枝晶刺穿靠近负极一侧的固态电解质层时会接触到阻隔层，此时锂枝晶会与阻隔层中的阻隔材料发生反应，产生既不导离子也不导电子的绝缘物质，由于锂枝晶周围无法传导锂离子，也无法传输电子，从而可有效抑制锂枝晶继续生长刺穿阻隔层、刺穿正极一侧的固态电解质层到达正极，进而避免了电池内部短路现象的发生，而且复合固态电解质中没有锂枝晶生长的部位，可以继续正常传输锂离子，保证电池的正常充放电。而现有技术中为防止锂枝晶刺穿固态电解质层，通常是在靠近负极一侧的固态电解质层表面涂覆有保护层或缓冲层，保护层或缓冲层的主要成分为LiF、Li3N、Li2S、Au、PEO及其复合产物，这些物质在一定程度上可以保护固态电解质层，但是，随着锂枝晶或副产物在这些保护层或缓冲层中形成时，锂枝晶仍然可以在固态电解质层内部生长，保护层或缓冲层会逐渐失去效用，电池内部短路的现象仍无法避免。因而，本发明所提供复合固态电解质能够长久的抑制锂枝晶的生长，且在电池循环中不会失效。

第二方面，本发明提供了一种固态锂电池，包括正极、负极和上所述复合固态电解质，所述复合固态电解质处于正极与负极之间。

与现有技术相比，负极与固态电解质层间并没有设置保护层或缓冲层，而是在靠近负极一侧的固态电解质层与靠近正极一侧的固态电解质层之间设置阻隔层，且阻隔层含有可与金属锂发生反应的阻隔材料，且反应产物为不导离子和电子的绝缘物质。当负极生长的锂枝晶刺穿负极一侧的固态电解质层到达阻隔层时，由于锂枝晶会发生反应产生不导离子且不导电子的绝缘物质，从而锂枝晶的生长将止步于阻隔层中，而不会继续生长刺穿阻隔层、刺穿正极一侧的固态电解质层而到达正极，进而可有效避免正负极接触短路，大大提高了电池的安全性能。而现有技术中的固态锂电池是在负极与固态电解质层间设有保护层或缓冲层，而该层会在锂枝晶生长和副产物生成的过程中逐渐失去效用，从而无法长久抑制锂枝晶的生长，即电池仍会存在内短路风险。综上，本发明所提供的固态锂电池可以长久的抑制锂枝晶的生长，有着更高的安全性能。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

第一方面，本发明提供了一种复合固态电解质，其为层状结构，包括至少一个重复单元，重复单元为依次设置的第一固态电解质层、阻隔层和第二固态电解质层，阻隔层含有阻隔材料，阻隔材料可与锂金属反应生成不导离子且不导电子的绝缘物质。

由于固态电解质层中设有阻隔层，阻隔层中含有可与金属锂发生反应的物质，且反应产物不导离子和电子，因而在电池循环中，即使有锂枝晶产生刺穿了靠近负极一侧的固态电解质层，但当其生长到阻隔层时，会与阻隔层发生反应生成不导离子也不导电子的绝缘物质，使得锂枝晶的生长将止步于此，即由于锂枝晶周围为无法传导锂离子和电子的绝缘物质，锂枝晶不会继续生长，进而就不会接触到正极导致正负极接触短路，提高了电池的安全性能。此外，阻隔层必须设置在两层固态电解质层之间，是因为固态电解质层可保护阻隔层不被正极的高电压氧化和不被负极的低电压还原。

进一步地，阻隔层中的阻隔材料优选为可与金属锂自发发生反应的物质。

自发发生反应即反应的发生无需外界提供条件，比如温度、压强、催化剂等反应条件，当金属锂接触到阻隔层时，二者就会发生发应，生成不导离子和电子的绝缘物质。选择可自发发生反应的物质，可以简化电池的制备，比如，如果需要在一定温度下才能发生反应，那么还需限定电池使用的温度，进而就会缩小电池的使用范围；再比如，如果需要添加催化剂才能进行反应，那么还需在电池制备中加入催化剂，而催化剂又不会提供电池容量，因而其加入会降低电池能量密度。因而，阻隔层的阻隔材料优选为可与金属锂自发发生反应的物质。

进一步地，阻隔材料为LiH₂PO₄、LiClO₄、Na₂S₂O₃、Na₂S₂O₄中的一种或多种。

进一步地，阻隔层的离子电导率为10^-2-10^-8 S cm^-1，优选地，阻隔层的离子电导率为10^-2-10^-7 S cm^-1。

由于阻隔层为复合固态电解质中的一部分，且电池中锂离子的传输是依靠于复合固态电解质的，因而需保证阻隔层有一定的离子电导率，以保证锂离子可正常地在正负极间传输。

进一步地，复合固态电解质为三层结构，固态电解质层、阻隔层、固态电解质层依次设置。

三层结构的设置即单个重复单元的设置，就可实现抑制锂枝晶生长的目的，且单个重复单元，还有助于降低电池的厚度，有助于提高电池的能量密度；不仅如此，三层结构的设置在电池制备中也较易实现，可简化电池制作工艺。

进一步地，第一固态电解质层含有第一固态电解质颗粒，第二固态电解质层含有第二固态电解质颗粒，第一固态电解质颗粒和第二固态电解质颗粒各自独立地选自NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫系固态电解质中的一种或多种。

其中，NASICON型固态电解质为LiM₂(PO₄)₃及其掺杂物中的一种或多种，其中M为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，掺杂物采用的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的一种或多种。

其中，石榴石型固态电解质具体为Li_7+a-b-3cAl_cLa_3-aX_aZr_2-bY_bO₁₂；其中0＜a≤1，0＜b≤1，0＜c≤1，X为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，Y为Ta、Nb、W、Hf中的一种或多种。

其中，钙钛矿型固态电解质的化学式为A_xB_yTiO₃、A_xB_yTa₂O₆、A_xB_yNb₂O₆、A_hM_kD_nTi_wO₃中的至少一种，其中，x+3y=2，h+2k+5n+4w=6，0＜x＜2，0＜y＜2/3，h、k、n、w均大于0；A为Li、Na元素中的至少一种，B为La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd元素中的至少一种，M为Sr、Ca、Ba、Ir、Pt元素中的至少一种，D为Nb、Ta元素中的至少一种。

其中，硫系固态电解质为结晶态的Li_xM_yP_zS_w（M为Si、Ge、Sn中的一种或多种，其中，x+4y+5z=2w，0≤y≤1.5）、玻璃态Li₂S-P₂S₅（包括Li₇P₃S₁₁、70Li₂S-30P₂S₅等）或玻璃陶瓷态Li₂S-P₂S₅及其掺杂物中的一种或多种，掺杂物采用的掺杂元素选自O、Cl、I中的一种或多种。

进一步地，第一固态电解质颗粒与第二固态电解质颗粒可相同也可不同。

进一步地，每个阻隔层的厚度为1-20μm，每个固态电解质层的厚度为10-100μm。

阻隔层厚度较薄，可以有利于电池能量密度的提升，但太薄的阻隔层将影响阻隔锂枝晶的效果，反之，较厚的阻隔层不利于电池的能量密度的提高，但是阻隔锂枝晶的效果较好；由于阻隔层的锂离子传导率较低，因而厚度较厚的阻隔层也不利于电池性能的发挥，因而权衡之下，阻隔层的单层厚度为1-20μm；固态电解质层的厚度往往较薄更好，但是相对于现有工艺而言，制备更薄的固态电解质层的难度较大，且厚度较薄也不利于固态电解质层的致密化，因而权衡之下，单层固态电解质层的厚度为10-100μm。

进一步地，每个阻隔层中阻隔材料占该层总质量的95%以上。

阻隔层主要起抑制锂枝晶生长的作用，其起作用主要是含有可与锂金属发生反应的物质，即阻隔材料，该阻隔材料在阻隔层中的占比越多，抑制锂枝晶生长的效果越好，因而必要条件下，优选阻隔层中阻隔材料的质量占比为100%，即阻隔层只含有该阻隔材料，不含有其他物质。

第二方面，本发明提供了一种固态锂电池，包括正极、负极和上所述的复合固态电解质，且复合固态电解质处于正极与负极之间。

由于本发明所提供的固态锂电池的固态电解质层中含有阻隔层，该阻隔层含有可与金属锂发生反应的阻隔材料，且反应产物为既不导离子也不导电子的绝缘物质，从而使得负极生长的锂枝晶在刺穿靠近负极一侧的固态电解质层接触到阻隔层时，二者会发生反应产生既不导离子也不导电子的绝缘物质，即锂枝晶所在区域由于绝缘物质的产生而无法传输锂离子和电子，自然锂枝晶就不会继续生长，即锂枝晶的生长在阻隔层处就会停止，避免了锂枝晶接触正极导致的电池内部短路的发生，大大提高了电池的安全性能。

进一步地，包括依次设置的负极、第一固态电解质层、阻隔层、第二固态电解质层、正极。

即该固态锂电池中含有三层结构的复合固态电解质。

进一步地，第一固态电解质层和第二固态电解质层中的组分不同。

即两层固态电解质层中的主要成分可相同也可不同，此处并不做特殊限定。

上所述固态锂电池的制备可通过如下方法制备：

（1）将正极活性物质浆料涂覆在正极集流体上，得到正极片C；

（2）在步骤（1）的正极片C的正极活性物质浆料上依次涂覆第一固态电解质浆料E₁、阻隔层浆料P、第二固态电解质浆料E₂，得到带有复合固态电解质的正极片CE₁PE₂；

（3）将负极活性物质浆料涂覆在负极集流体上，得到负极片A；

（4）将步骤（2）所得的带有复合固态电解质的正极片CE₁PE₂与步骤（3）所得的负极片A压合在一起，得到固态锂电池。

其中，第一固态电解质浆料E₁和第二固态电解质浆料E₂的组分可相同也可不同。

其中，正极活性物质浆料包括正极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂，进一步地，正极活性物质选自LiCoO₂、LiNiO₂、LiCo_xNi_1-xO₂（0≤x≤1）、LiCo_xNi_1-x-yAl_yO₂（0≤x≤1，0≤y≤1）、LiMn₂O₄、LiFe_xMn_yM_zO₄（M为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1）、Li_1＋xL_1－y－zM_yN_zO2（L、M、N 为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1），LiFePO₄、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₃V₃(PO₄)₃、LiVPO₄F、Li₂CuO₂、Li₅FeO₄、以及金属硫化物和氧化物如TiS₂、V₂S₃、FeS、FeS₂、LiMS_x（M为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo等过渡金属元素的至少一种，1≤x≤2.5）、TiO₂、Cr₃O₈、V₂O₅、MnO₂中的至少一种；粘结剂可选本领域常用正极粘结剂，如含氟树脂和聚烯烃化合物，聚烯烃化合物可选聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种；导电剂可选本领域常用正极导电剂，如乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、碳黑等；溶剂可选N-甲基吡咯烷酮（NMP）、水、乙醇、丙酮、甲苯、丁酸丁酯中的一种或几种；以正极活性材料的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-10重量%（wt%），优选为0.02-5 wt%，导电剂的含量为0.1-20 wt%，优选为1-10 wt%，溶剂的用量一般为50-400 wt%。

其中，第一固态电解质浆料E₁包括第一固态电解质颗粒和粘结剂，第二固态电解质浆料E₂包括第二固态电解质颗粒和粘结剂，进一步地，粘结剂选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯胶乳（SBR）中的一种或多种。

其中，负极活性物质浆料包括负极活性物质、粘结剂，进一步地，负极活性物质选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗、金属锂、锂铟合金中的一种或多种，所述碳材料选自非石墨化炭、石墨、由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭、热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或多种，优选地，负极活性物质选自金属锂；粘结剂可选本领域常用负极粘结剂，如聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯胶乳（SBR）中的一种或多种；以负极活性物质的重量为基准，粘结剂的含量为0.01-10 wt%。

以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，以下实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

（1）正极片C的制作

首先制备表面有LiNbO₃包覆的正极活性物质，将1000gLiCoO₂、51mL乙醇铌、12g乙醇锂、1000mL去离子水和1000mL乙醇进行充分混合，在持续的搅拌中，然后滴加氨水到pH至10，将溶液蒸干，所得粉末在400℃条件下加热8h，得到LiNbO₃包覆的LiCoO₂。

而后，将930 g经过包覆的LiCoO₂正极活性物质、150 gLi₁₀GeP₂S₁₂固态电解质材料、30 g粘接剂丁二烯橡胶、20 g乙炔黑、20 g导电剂碳纤维加入到1500 g溶剂甲苯中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极活性物质浆料。将该正极活性物质浆料均匀地间歇涂布在正极集流体铝箔（铝箔尺寸为：宽度160 mm，厚度16 μm）的两面上，然后393 K烘干，经过辊压机压片后得到C。

（2）带有复合固态电解质的正极片CE₁PE₂的制作

在保护气氛下，将300 g的Li₁₀GeP₂S₁₂置入600 mL的甲苯溶液中，其中甲苯溶液中含有15 g丁二烯橡胶粘结剂，然后加热搅拌至稳定、均一的状态，得到固态电解质浆料E₁（E₂）；在保护气氛下，将50 g的Na₂S₂O₃置于200 mL的甲苯溶液中，搅拌至稳定、均一的状态，得到阻隔层浆料P；然后将固态电解质浆料、阻隔层浆料、固态电解质浆料依次涂覆在步骤（1）得到的正极片C上，然后333 K烘干，剪裁为尺寸为485 mm（长）×46 mm（宽）的CE₁PE₂，其中，锂阻隔层的厚度约为10μm。

（3）固态锂电池的制作

在保护气氛下，将厚度为25μm的锂箔剪切后与步骤（2）得到的CE₁PE₂对齐放置在热压机中，进行323 K热压1 h，使用铝塑膜抽真空密封后，取出样品，并在等静压机中200MPa、300秒（s）压制后即得本实施例的固态锂电池。

实施例2

采用与实施例1相同的步骤制备固态锂电池，不同之处在于：

在步骤（2）中，将20 g的Na₂S₂O₃置于200 mL的甲苯溶液制备阻隔层浆料，其余的步骤与操作不变，其中，阻隔层的厚度约为5μm。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤制备固态锂电池，不同之处在于：

在步骤（2）中，将80 g的LiClO₄置于200 mL的甲苯溶液制备阻隔层浆料，其余的步骤与操作不变，其中，阻隔层的厚度约为20μm。

实施例4

采用与实施例1相同的步骤制备固态锂电池，不同之处在于：

在步骤（2）中，将50 g的LiClO₄置于200 mL的甲苯溶液制备阻隔层浆料，其余的步骤与操作不变，其中，阻隔层的厚度约为10μm。

对比例1

采用与实施例1相同的步骤制备固态锂离子电池，不同之处在于：

在步骤（2）中，未涂覆阻隔层浆料，其余步骤与操作不变。

对比例2

采用与实施例1相同的步骤制备固态锂电池，不同之处在于：

在步骤（2）中，将50 g Na₂S₂O₃与600 g的Li₁₀GeP₂S₁₂共同置于1200 mL的甲苯溶液中，其中，甲苯溶液中含有30 g丁二烯橡胶粘结剂，充分混合均匀，然后加热搅拌至稳定、均一的状态，得到同时混合有阻隔层主要成分和固态电解质颗粒的浆料，将该浆料连续涂布在步骤（1）得到的正极片C上，然后333 K烘干，其余步骤与操作不变。

电池性能测试

对实施例1-4和对比例1-2中得到的固态锂电池进行电池的循环寿命测试，测试方法如下：将实施例和对比例制备得到的电池各取20支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，298 ± 1 K条件下，将电池以0.1C的倍率进行充放电循环测试。

测试步骤如下：搁置10 min；恒压充电至4.25V/0.05 C截止；搁置10 min；恒流放电至2.5 V，即为1次循环，记录下首圈放电容量。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80%时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值。在记录过程中如果遇到短路问题时，因为电池容量为零，同样记录下该循环次数，作为其循环寿命，每组取平均值。

测试结果如表1所示，从表1可以看出，本发明所提供的固态锂电池有着更长的循环寿命，可以经过长久的循环而不短路；且阻隔层的厚度较薄，电池的比容量更高。

表1

	首次放电比容量（mAh g<sup>-1</sup>，按正极计）	循环次数
			实施例1	110	357（未出现短路情况）
实施例2	121	361（未出现短路情况）
			实施例3	108	300（未出现短路情况）
实施例4	105	336（未出现短路情况）
			对比例1	115	98（均为短路前循环寿命）
对比例2	98	100（均为短路前循环寿命）

Claims

1.一种复合固态电解质，其特征在于，为层状结构，包括至少一个重复单元，所述重复单元为依次设置的第一固态电解质层、阻隔层和第二固态电解质层，所述阻隔层含有阻隔材料，所述阻隔材料可与锂金属反应生成不导离子且不导电子的绝缘物质；

所述阻隔材料为LiH₂PO₄、Na₂S₂O₃、Na₂S₂O₄中的一种或多种；

所述阻隔层的离子电导率为10^-2-10^-8 S cm^-1；

每个所述阻隔层中阻隔材料占该层总质量的95%以上。

2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，为三层结构，所述固态电解质层、所述阻隔层、所述固态电解质层依次设置。

3.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述第一固态电解质层含有第一固态电解质颗粒，所述第二固态电解质层含有第二固态电解质颗粒，所述第一固态电解质颗粒和所述第二固态电解质颗粒各自独立地选自NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫系固态电解质中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，每个所述阻隔层的厚度为1-20μm，每个所述固态电解质层的厚度为10-100μm。

5.一种固态锂电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1-4中任意一项所述的复合固态电解质，所述复合固态电解质处于正极与负极之间。

6.根据权利要求5所述的固态锂电池，其特征在于，包括依次设置的负极、第一固态电解质层、阻隔层、第二固态电解质层、正极。

7.根据权利要求6所述的固态锂电池，其特征在于，所述第一固态电解质层和第二固态电解质层中的组分不同。