CN110119537A - 与硫化物固态电解质兼容稳定的包覆材料的预测筛选方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种与硫化物固态电解质兼容稳定的包覆材料的预测筛选方法，采用新的高通量分析模式，能够最小化计算成本，高效搜索大数据量数据库并获得符合要求的潜在涂层材料，并提出了与LiSiPS兼容稳定的涂层材料的筛选范围和原则。

Description

与硫化物固态电解质兼容稳定的包覆材料的预测筛选方法
技术领域
本发明属于固态电解质和固态电池领域，具体涉及一种与硫化物固态电解质兼容稳定的包覆材料的预测筛选方法。
背景技术
全固态锂离子电池是下一代储能领域最有前途的方向之一1-3。最引人注意的是，具有不易燃特性的陶瓷固态电解质，可以解决使用高度易燃的有机液态电解液所带来的许多安全问题。此外，与液态电解液不同，固态电解质不存在低温条件下粘度增加而限制其工作的问题，这是快速发展的电动车市场所需的关键操作条件4-6。在某些情况下，固态电解质甚至可以比液态电解液拥有更高的离子电导率6，7。此外，与液态电解液相比，固态电解质还具有使用更高能量密度的电极材料来构造电池的潜力8-10。例如，相对于负极，锂金属具有最低的锂化学势，故其代表了锂离子电池中可能的负极材料的理论极限。然而，锂枝晶的问题限制了锂金属及其它高容量材料在液态锂离子电池中的实际应用。而陶瓷固态电解质提供了物理抑制锂枝晶的可能性10，11。
与液态电解液一样，固态电解质的关键性能指标是其稳定性和离子电导率。对于锂电池来说，两类非常有潜力的固态电解质分别为石榴石型氧化物12-16和陶瓷硫化物6，17-20。其中，这两类中具有代表性的高性能电解质分别为Li-La-Zr-O(LLZO)氧化物和Li-X-P-S(LXPS，X＝Si，Ge等)硫化物。氧化物虽然在较宽的电压范围内能够保持良好的稳定性17，但是其通常具有较低的离子电导率(＜1mS cm-1)。相反，硫化物具有优异的离子电导率，最高可达25mS cm-1 6，20，缺点是电化学稳定性差，在电池工作电压范围内会分解17-19。
固体电解质的不稳定性可能来自固有的材料本身分解(本体分解)或与其他材料接触时的界面反应。在材料本身方面，固体电解质倾向于化学稳定(即最小的自发分解)，但在锂离子储量充足的电池单元中具有电化学反应敏感性，其可以消耗或者产生锂离子，发生还原或氧化反应。电压稳定窗口定义了锂化学势的范围，在该范围内固体电解质不会电化学分解。电压窗口的下限表示还原的开始，或锂离子和相应电子的消耗，而上限表示氧化的开始，或锂离子和电子的产生。由于外加电压贯穿整个固态电解质层，所以电压稳定窗口将影响所有固体电解质颗粒。在接触点8，11，22处固体电解质和“涂层”材料之间发生界面反应。这些反应可以是两体化学反应，只有固体电解质和涂层材料参与反应；或是三体电化学反应，其中固体电解质，涂层材料和锂离子都参与其中。其中两体化学反应与充电程度(或电压)不相关，而三体电化学反应相关，取决于锂离子是否参与反应。
先前的研究表明，最常见的锂离子电极材料，如LiCoO2(LCO)和LiFePO4(LFPO)，与大多数固体电解质、特别是高性能陶瓷硫化物21-23形成不稳定的界面。因此，在固态电池中成功使用陶瓷硫化物将需要合适的涂层材料，以减少这些界面的不稳定性。在全电压操作范围内，这些涂层材料需要兼具本身的电化学稳定性以及与陶瓷硫化物之间的界面电化学稳定性。此外，如果在不同的电池组分(如正极、负极、电解质)中使用不同的固态电解质以获得最大的材料本身稳定性，那么还必须针对不同组分改变包覆材料的选择，以保持化学稳定的界面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种与硫化物固态电解质兼容稳定的包覆材料的预测筛选方法，能够最小化计算成本，高效搜索大数据量数据库并获得符合要求的潜在涂层材料(即包覆材料)，并提出了与LSPS兼容稳定的涂层材料的筛选范围和原则。
本发明的与硫化物固态电解质兼容稳定的包覆材料的预测筛选方法，包括下述步骤：
S1：确定包含分析对象中所有待选材料的最小数量的元素集的集合，所述元素集为由一组待选材料组中各待选材料分别与固体电解质材料的元素组成的各元素组合的并集，且所述各元素组合中至少一个元素组合与所述并集相同，其他元素组合与所述并集相同或者是所述并集的子集。
S2：根据式1反应产物(D)的吉布斯能量(G)，构建待选材料(A)和固体电解质材料(LSPS)之一在界面处分解消耗的分数(x)的凸包，
(1-x)LSPS+xA→∑diDi#(1)
其中，d为每个反应产物的分数，
并根据反应产物与反应原料的能量差构建反应的总分解能量函数(Ghull(x))，
Ghull(x)＝∑di(x)Gi-(1-x)GLGPS-xGA#(2)
其中，每一元素集中覆盖的各待选材料共用由该元素集的元素组成构建的凸包。
S3：采用伪二分法计算方式，确定各待选材料和固体电解质材料之一在界面处分解消耗的分数在最动力学驱动的反应中的值(xm)。
S4：总分解能量函数(Ghull(x))由反应原料的固有化学不稳定性(G0 hull(x))和界面不稳定性(G’hull(x))构成，根据要求(i)各待选材料在给定电压下平均每个原子的固有电化学分解能小于热扰动能(|Ghull(x＝1)|≤kBT)和(ii)在给定电压下界面不稳定分解能小于热扰动能(|G′hull(xm)|≤kBT)，筛选出给定电压下满足功能稳定性要求的材料。
其中，所述包含分析对象中所有待选材料的最小数量的元素集的集合由下述步骤获得：
S1.1：将分析对象中的各待选材料分别与固体电解质材料的元素组成合并起来获得一系列元素组合；
S1.2：将一系列元素组合基于元素组成的长度排序，按照长度自小到大对元素组合进行迭代，移除与长度相对较大的元素组合相同、或者是其子集的元素组合，最终获得的每个元素组合均为一个元素集，且该元素集的数量最小；
为了简化计算，元素组合中元素数量(维度)超过8的未被考虑。
其中，所述给定电压范围为0-5V，优选为0-1.5V的阳极(负极工作电压)范围和2-4V的阴极(正极工作电压)范围。
其中，凸包的程序计算采用Python材料基因组数据库，构建总分解能量函数的组成和能量数据来源于材料项目(Materials Proiect)。
其中，凸包中忽略了体积和熵的能量变化，电化学稳定性计算凸包时不考虑碱金属作为独立变化维度，因为在电化学系统中，碱金属的元素摩尔量可以不守恒且自由移动。
其中，所述各待选材料和固体电解质材料之一在界面处分解消耗的分数在最动力学驱动的反应中的值(xm)的确定包括下述步骤：
S3.1：使用矢量符号将原子比例映射为矢量元素来表示界面反应中给定的材料组成，获得总分解能量(Ghull(x))相对于待选材料和固体电解质材料之一在界面处分解消耗的分数(x)的导数函数；
S3.2：在已知存在最动力学驱动的值(xm)的范围xrange和确定一个初始猜测x0，根据获得的导数函数找到初始猜测x0的斜率，并通过斜率调整xrange的范围，重复该过程直到xrange的范围的上限和下限相差小于规定的阈值，从而得到最动力学驱动的值(xm)。规定的阈值一般不小于0.01％。
通过上述方法能够获得与硫化物固态电解质兼容稳定的包覆材料，所述包覆材料包括：1,053个在0-1.5V负极工作电压范围内功能稳定的材料、2,669个在2-4V正极工作电压范围内功能稳定的材料、以及负极工作电压范围内152个和正极工作电压范围内的142个仅通过锂化/脱锂分解的材料，上述功能稳定的材料在清单1中列明。
依据高通量筛选结果以及阴离子类物质的统计学规律，提出了电池设计中包覆材料的倾向性选取原则，包覆材料可以优先采用以下条件进行选择或筛选：与界面不稳定性分解能(G’hull(x))负相关的元素组成，这里的G’hull(x)可以为根据本案方法得到的函数，也可以为已知算法(如传统伪二进制计算方法)得到的函数。
进一步，还采用以下条件进行选择或筛选：
在化学稳定性方面：选自含硫，硒和碘的化合物；
在电化学稳定性方面，
0-1.5V的负极工作电压范围内，选自含氮、含磷和含卤素阴离子的化合物，含氮化合物优选为二元和三元氮化物；
2-4V的正极工作电压范围内，保留还原性材料选自含氧阴离子和含氟化合物，保留氧化性材料选自含磷、硫化物和含硒化合物，发生锂化/脱锂的材料选自含氧化合物；
＞4V的高电压范围内，选自含氟和含卤素阴离子化合物；
其中卤素阴离子优选为碘离子。
作为本发明包覆材料的优选方案：0-1.5V的负极工作电压范围内，包覆材料为Li2S，2-4V的正极工作电压范围内，包覆材料为SiO2。
本发明所采用新的高通量分析模式，能够有效地将这种方法应用于非常大的数据库，使我们能够搜索超过67,062种材料，找到能够最好地稳定硫化物固体电解质和典型正负极材料之间界面的涂层材料。并采用一个例子Li10SiP2S12成功预测到1000多种负极侧涂层材料和2,000多种正极侧涂层材料，它们具有所需的化学和电化学稳定性，即功能稳定性，具有良好的潜在应用价值。同时揭示了不同阴离子类物质在不同电池电压下与LSPS接触的稳定性方面的重要性。依据本案高通量筛选结果以及这些阴离子类物质的统计学规律提出了包覆材料的倾向性选取原则，在以后的电池设计中可以采用这样的选取原则，自高通量筛选结果的材料清单中优先进行材料匹配和选择。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1：(A)评估67k材料稳定性所需的凸包数量，红色代表以材料为单位进行计算迭代，蓝色代表以元素组合为单位进行计算迭代。(B)LSPS与任意材料A之间的界面稳定性的伪二元算法示意图。G0 hull表示没有界面存在的情况下材料本身的分解能量，而G’hull代表由于界面存在(即LSPS与材料A接触)而增加的不稳定性分解能。最动力学驱动的反应发生在x＝xm。DA和DLSPS分别表示没有界面情况下(即材料A与LSPS不接触，如，x＝0，1)包覆层材料A和LSPS的分解产物。(C)元素周期表中各元素比例与新增的化学界面不稳定性分解能(G’hull(xm))的相关性。数值越接近(红色)的元素代表其浓度增加能够使G’hull降低并改善界面稳定性，数值越接近(蓝色)的元素代表其浓度增加能够使G’hull升高并降低界面稳定性；由于缺少高容量数据，对于仅存在于少于50个晶体结构中的元素用灰色表示。
图2：(A-C)在0，2和4V电压下，元素种类分数与界面电化学不稳定性分解能(G′hull(xm))的关系。数值越接近-1(红色)的元素代表其浓度增加能够使G’hull降低并改善界面稳定性，数值越接近+1(蓝色)的元素代表其浓度增加能够使G’hull升高并降低界面稳定性；由于缺少高容量数据，对于仅存在于少于50个晶体结构中的元素用灰色表示。
图3：(A)LSPS在不同电压下(相对于锂金属而言)的凸包能(所谓凸包能是指原始LSPS与最稳定/最低能量分解产物的能量差，即热力学上看，最有可能发生的LSPS分解反应所释放的能量)。蓝色/红色阴影突出显示氧化/还原分解反应的电压范围。绿色阴影区域表示LSPS在该电压范围内不消耗或产生锂(例如锂中性)。氧化/还原分解反应区域的特征在于凸包能随着电压的增加而增加/减少。(B)和(C)分别为不同阴离子种类化合物(例如含氧化合物与含硫化合物等)在负极和正极电压范围内各边界电压下的凸包能。高于/低于中性分解线的数据点代表该特定材料在负极/正极电压范围内是纯氧化/还原反应。正好位于中性衰变线上的那些化合物在分解时不会消耗或产生锂离子。(D)材料本身电化学分解平均凸包能与电压之间的关系。
图4：含不同种类阴离子的化合物与LSPS界面稳定性的比较。(A)LSPS与各化合物族(含不同种类阴离子)的最大动力学驱动能(即化学反应释放的总能量Ghull(xm))和界面不稳定性的贡献(G′hull(xm))。(B)在给定电压下每种阴离子化合物族的总电化学不稳定性反应能(Ghull(xm))。(C)在定电压下，界面不稳定性(G′hull(xm))对每种阴离子化合物族总的电化学不稳定性的平均贡献。
图5：含不同阴离子的各化合物族功能性稳定(即材料本身稳定、且与LSPS固态电解质界面电化学稳定)的计算筛选结果。(A)和(B)分别为负极和正极电压范围内各种阴离子化合物族包含的功能性稳定的材料的总数(线)和百分比(条)，底部条(红色)表示功能性稳定的材料在各自族内的百分比，顶部条(蓝色)表示潜在的功能性稳定的材料的百分比(取决于其锂化/脱锂反应是否可逆)。
图6：LCO，SnO2，LTO和SiO2与固体电解质材料接触后界面处结构衰减的XRD对比图(未施加电压)。在(a)中，▲，分别代表LCO，LSPS，SiO2，Li3PO4，立方Co4S3，单斜晶Co4S3。在(b)中，▲，分别代表SnO2，LSPS，SiO2，P2S5和Li2S。在(c)中，▲，分别代表LTO，LSPS和Li1.95Ti2.05S4。在(d)中，▲，分别代表SiO2和LSPS。(a-d)中的阴影区域代表将各材料与固态电解质的混合物加热到500摄氏度后晶相发生明显改变的区域。由图可知，界面化学相容性从(a)到(d)逐渐增大，对应于理论预测固态电解质与LCO，SnO2，LTO和SiO2的界面反应能逐渐减少，分别为200，97，75和0meV/原子。(e，f)Li2S和SnO2的CV测试结果，蓝色、红色和绿色阴影区域表明该材料在这些电压范围内是否发生氧化、还原反应或不发生分解反应。
图7：LiCoO2，LSPS，Li4Ti5O12，SnO2和SiO2在不同温度(室温和500℃)下的XRD图谱比较。结果表明每个材料在室温和500℃之间没有观察到显著变化。
图8：在不同温度(室温，300℃，400℃和500℃)下混合物粉末(即LiCoO2+LSPS，SnO2+LSPS，Li4Ti5O12+LSPS和SiO2+LSPS)的XRD图谱的比较。对于LiCoO2+LSPS，SnO2+LSPS和Li4Ti5O12+LSPS，观察到起始反应温度分别为500℃，400℃和500℃。对于SiO2+LSPS，即使温度高达500℃仍未观察到任何反应。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细描述。
一、预测筛选的方法
本发明引入了新的计算模式，能够更有效地进行界面分析，从而有效高通量搜素与固体电解质兼容且在工作电压范围内电化学稳定的合适的涂层材料。计算中使用的数据是基于密度泛函理论计算的结果，该计算是作为材料项目(Materials Proiect)24，27的一部分执行的，并且使用材料应用程序编程接口(API)28进行对接。利用Python材料基因组学(pymatgen)29库，结合文献22，30，31中提到的方法计算凸包。
作为应用示例，本发明在MP中的69,640种材料条目中进行搜索，为Li10SiP2S12(LSPS)寻找合适的正极和负极涂层(包覆)材料。本发明中，在材料水平上自身稳定并且在规定的电压范围内与LSPS形成稳定界面的涂层材料被称为“功能稳定(或兼容稳定)”的(涂层/包覆)材料。
为了建立标准，我们主要寻找分别在0-1.5V及2-4V(vs Li+/Li)电压窗口范围内功能稳定的负极和正极涂层材料。这些电压范围是基于当今锂离子电池中常见的循环范围而选取的。在负极工作电压范围内，我们特别感兴趣的是找到稳定在0V(vs Li+/Li)的材料，因为它可以使金属锂作为负极材料。
为了有效地评估MP中这些材料条目和LSPS之间界面的稳定性，我们的方法包含两种新的计算模式。
第一需要将计算量最小化。传统伪二进制(伪二分法)计算方法21，22可以近似地求解给定界面的稳定性，但是其计算成本昂贵难以大规模开发，高通量界面稳定性分析的主要瓶颈是需要构建和评估许多高维凸包的成本。在材料相稳定的情况下，凸包(hull)的维数由元素的数量决定。例如，计算LSPS和LCO的界面化学稳定性将需要二者的元素组成组合构成{Li，Si，P，S，Co，O}的6维元素组合，当计算电化学稳定性时，系统对锂开放(即锂元素在反应前后可以不守恒)，因此可以去掉锂这个限制因素，从元素组合中除去锂，这样所需的元素组合就降为5维({Si，P，S，Co，O})。
为了简化计算模型，对于LSPS的界面涂层材料，我们未考虑维度大于8的元素组合，换句话说，LSPS包含四个元素{Li，Si，P，S}，待选材料我们只考虑那些最多有4个额外元素组成的材料；MP数据库中总共69,640个材料条目中，67,062种材料满足上述不大于8维的要求，是我们确定的分析对象。
一些材料的元素组合可能是另一些材料的元素组合的子集，例如，计算LSPS和硫酸铁之间界面稳定性需要求解6维元素组合{Li，Si，P，S，Fe，O}的凸包，该凸包与计算LSPS和磷酸铁锂之间界面稳定性需要求解的凸包相同，并且该凸包还包括作为子集的LSPS和硫化亚铁之间需要求解的5维凸包{Li，Si，P，S，Fe}；在6维凸包{Li，Si，P，S，Fe，O}的计算数据完成后，5维凸包{Li，Si，P，S，Fe}则不需要重复计算，直接读取6维凸包{Li，Si，P，S，Fe，O}的计算数据即可。因此，可以利用这一点，首先确定一个包含分析对象中所有待选材料的最小数量的元素集的集合。对于每个元素集，均覆盖一组待选材料，组中各待选材料分别与固体电解质材料的元素组成形成的各元素组合与该元素集相同，或者为该元素集的子集。这样，只需要计算以该元素集中各元素为坐标轴构建而成的一个凸包，就可以用于该组内其他所有的待选材料。这种模式避免了对67,062种材料逐一计算凸包，而是可以将凸包总数从67,062(每种材料一个)减少到11,935(每个元素集一个)。如图1a所示，维数低于7的凸包数量较少，那些低维凸包被并入维数更高的凸包同时解决。并且，具有相同元素组成的元素组合也被相同的凸包解决，使需要计算的凸包数量大大减少。
为了确定跨越67,062种待选材料的最小数量的元素集的集合，将67,062种待选材料的每一个分别与LSPS的元素进行组合，产生一系列的元素组合，将这些元素组合按照长度减小来排序(例如，以所需凸包的降维度排序)，然后迭代这些元素组合，迭代过程移除任何等于或者是先前元素组合的子集的那些元素组合，最终的结果为最小数量的元素组合，最终的每一元素组合成为一个元素集，每个元素集对应其自身或其子集指向的所有待选材料。
用于最小化计算成本的第二模式是伪二进制21，22算法，得到凸包数据后即可进行伪二进制计算，如图1b所示。由于在两种材料之间的界面处的分解可以消耗任意量的每种材料，因此待选材料(A)和固体电解质材料(LSPS)之一在界面处分解消耗的分数(x)可以在0-1之间变化。
(1-x)LSPS+xA→∑diDi#(1)
通过伪二进制计算，可以确定各待选材料和固体电解质材料之一在界面处分解消耗的分数在最动力学驱动的反应中的值(xm)，其代表分解反应释放能量最大、分解最严重的情况。式1右边部分(d)表示每个热力学上有利的衰变产物(D)的分数，下标i为不同产物的区分。根据反应产物的吉布斯能量(Hull(x)＝∑di(x)Gi)，构建给定x的凸包，式1的总分解能量函数(Ghull(x))为：
Ghull(x)＝∑di(x)Gi-(1-x)GLGPS-xGA#(2)
LSPS和待选材料之间最动力学驱动的反应是最大化式2的幅度(即最负)的反应，其定义参数：
max|Ghull(x)|≡|Ghull(xm)|#(3)
这个最大分解能量是两个因素的结果，如图1b所示。第一个因素为G0 hull(x)，是两种反应原料固有不稳定性带来的固有化学不稳定性分解能，就LSPS(DLSPS)和涂层材料(DA)的分解产物而言，是对应于反应(1-x)LSPS+xA→(1-x)DLSPS+DA的分解能。第二个因素为界面不稳定性(G’hull(x))的能量，它可以通过从总凸包能量中减去这种材料本身的不稳定性来得到，如式4：
物理上，G0 hull(x)表示材料各自独立存在时自身的不稳定性，G’hull(x)表示一旦材料接触，由界面相互作用引起的不稳定性的增加。
通过要求(i)各待选材料在给定电压下平均每个原子固有的电化学分解能小于热扰动能(|Ghull(x＝1)|≤kBT)和(ii)在给定电压下界面不稳定性分解能小于热扰动能(|G′hull(xm)|≤kBT)，确定67,062种材料中每一个材料在给定电压下的功能稳定性。在这些条件下，系统中唯一的不稳定性是LSPS材料自身的不稳定性，可以通过增加体系内应变能的方法来稳定25。在67k材料中，发现1，053种在负极工作电压范围内功能性稳定的材料(0-1.5V vs Li+/Li)，并且发现2,669种在正极范围内功能性稳定的材料(2-4V vs Li+/Li)。另外，发现负极工作电压范围内的152种材料和正极工作电压范围内的142种材料违反条件(i)，但其分解仅通过锂化/脱锂实现，因此这些材料作为LSPS涂层材料的实际应用取决于该锂化/脱锂过程的可逆性，也具有潜在的功能稳定性。所有这些材料在清单1中列明，并由相应的材料项目(MP)ID编号索引。
在上述过程中，伪二进制计算试图找到LSPS与涂层材料发生化学反应的最佳比例，使得分解反应释放的能量是最大的，因此是动力学驱动最多的，此时x＝xm。通过使用矢量符号将原子占比映射成为一个矢量来表示界面处分解反应中给定的材料组成，简化了该问题。例如，以(Li Co O)为基础的LiCoO2→(112)，意味着在单元式中存在1个锂，1个钴和2个氧。使用这种表示法，式1中的分解可以用矢量形式写出：
使用表示向量，表示矩阵，式5变为：
每种衰变产物的相对组成衍生物可以通过反转式6中的找到。
式7允许计算凸包能量相对于分数参数x的导数：
通过使用式7，以及凸包是凸函数的事实，可以执行伪二进制搜索以找到Ghull最大值和对应的xm值。该过程包括首先定义一个双元素向量，该向量定义已知存在xm的范围xrange＝(0，1)和初始猜测值x0＝0.5。在初始猜测时评估凸包产生分解产物{Di}和相应的能量{GDi}，然后可以使用式7和8来找到凸包能量的斜率。如果凸包能量斜率是正的，xrange→(x0，1)而如果它是负的，xrange→(0，x0)。重复该过程，直到xrange上限和下限相差小于0.01％的规定阈值，这将始终在14个步骤内完成(2-14≈0.006％)。
计算过程中，体积和熵的变化被忽略(ΔG≈ΔE)18，22，30，31。式5-8定义是为了计算化学稳定性。在计算电化学(锂开放系统)稳定性时，自由能需要减去一个项μLiNLi来建立(ΔΦ≈ΔE-μLiΔNLi)，其中μLi是Li的化学势，并且NLi是结构中锂离子的数量；另外，锂组成不包括在式6的组成矢量中以允许锂原子在反应前后的数量发生改变。
二、实验与检测
通过手工研磨LSPS和涂层材料的混合物粉末(有/没有高温加热)，然后在室温下进行X射线衍射(XRD)测量，实验测试各种涂层材料和LSPS之间的化学相容性。粉末之间的任何化学反应都会引起原始相的成分和结构变化，这可以通过XRD图中峰位置和强度的变化来检测。值得注意的是，即使基于热力学计算预测会发生界面反应，也可能需要一定量的能量来克服这些反应发生所面临的动力学屏障8。因此，在高温(300℃，400℃，500℃)下加热混合粉末以确定界面反应的起始温度以及反应产物，并通过将这些结果与DFT计算的热力学反应产物比较来进一步评估动力学的作用。
潜在涂层材料(LCO，SnO2，SiO2，LTO)和固体电解质的相容性通过在室温XRD进行研究。制备XRD样品在Ar填充的手套箱中制备，将LSPS粉末和潜在涂层材料(重量比＝55：30)分别进行手工研磨。为了测试潜在涂层材料和LSPS固体电解质的反应的起始温度，将粉末混合物充分铺展在热板上以加热到不同的标称温度(300，400和500摄氏度)，然后进行XRD表征。XRD测试采用Rigaku Miniflex600衍射仪，该衍射仪配备有10-80°的2-θ范围内的CuKa辐射。所有XRD样品架在Ar填充的手套箱中用Kapton薄膜密封，以避免在测试期间暴露于空气。
将潜在涂层材料(Li2S和SiO2)，炭黑和聚(四氟乙烯)(PTFE)以90∶5∶5的重量比混合在一起，并在Ar填充的手套箱中手工研磨。将粉末混合物依次手工卷成薄膜，从其中冲出圆盘(直径为5/16英寸，载荷约1-2mg)以形成用于循环伏安法(CV)测试的工作电极。将这些电极组装成具有Li金属(负极)作为对电极、两片玻璃纤维隔膜和商用电解液(1MLiPF6在1∶1(体积比)的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)溶剂中)的Swagelok电池。由Solartron1455A进行CV测试，室温下0-5V的电压扫描速率为0.1mV/s，以研究潜在涂层材料(Li2S和SiO2)的电化学稳定性窗口。
三、结果与分析
图1c和图2描述了每种元素的原子分数与界面稳定性之间的相互关系。图1c描述了化学反应中每种元素与G’hull(xm)的相关性，而图2a，2b，2c描述了G′hull(xm)相对于锂金属在分别0、2和4V时对电化学反应的相关性。元素组成之间的负相关性意味着增加该元素的含量可改善界面稳定性。图1c表明，对于含有大量阴离子如硫，硒和碘的化合物，化学稳定性最佳。图2a和2c显示，在低电压和高电压下，元素种类和G’hull(xm)之间的相关性分别降低，这表明在这些极端电压下，界面分解主要受固有材料本身的还原/氧化而不是界面效应(G′hull)的支配。在相对于金属锂2V电压下(图2b)，除了硫属元素和卤素阴离子基团呈现负相关之外，大多数元素出现正相关(较高的不稳定性)。
考虑到阴离子物质相对于界面稳定性的高相关性对比，进行了阴离子组成方面的数据集分析。为了消除数据点之间的重叠，仅考虑具有单阴离子{N，P，O，S，Se，F，I}中的一种的化合物、或含氧的氧阴离子加上{N，S，P}的化合物。符合这些标准的45,580MP条目列于表1中，还列出了在材料级别发现电化学稳定的每种阴离子类别的百分比。
表1
单阴离子和氧阴离子化合物总量、以及在负极工作电压范围(0-15V)和正极工作电压范围(2-4V)中电化学稳定化合物各自占总量的百分比。例如，F代表化学式中含有F的所有化合物，共2902条，其中在负极工作电压范围内电化学稳定的含F化合物占比为06％，而O+N代表化学式中含有O和N的所有化合物
图3a示出了施加电压对材料的凸包能量的影响，固体电解质为LSPS。当凸包能量相对于电压的斜率为负时，其分解对应于还原反应，而如果斜率为正的则是氧化反应。在中间存在斜率为零的区域，这意味着与锂离子存储库没有相互作用(即，反应相对于锂是中性的，反应不产生也不消耗锂)。考虑到这一点，图3b和3c分别绘制了负极和正极工作电压范围内每种不同阴离子盐化合物的特性氧化还原行为。45°的“中性衰变”线代表那些在两个极端电压下具有相同的凸包能量并因。此不与锂离子反应的化合物，该线以上/以下的数据点相对于电压在凸包能量中增加/减少，因此在绘制的电压范围内被氧化/还原。
图3b表明，与预期一致，大多数化合物在相对于锂金属的0-1.5V的负极工作电压范围内被还原。观察到大量含氮化合物占据y轴，表明当其与锂金属直接接触时具有更高水平的稳定性。这与先前的计算工作一致，表明相比于硫化物或氧化物，二元和三元氮化物对锂金属更稳定26。然而，在正极工作电压范围内(图3c)，可以看到阴离子类别的更多变化：含氧阴离子和含氟化合物主要具有还原性，而含磷，硫化物和含硒化合物则具有氧化性；含氧化合物存在于中性衰变线的两侧，这意味着氧化物可能在2-4V范围内锂化/脱锂。
每个阴离子类的平均凸包能量以0.5V步长在图3d中0-5V的区间内给出。含氮化合物被证实为0V时最稳定的化合物族，而含碘和磷的化合物具有相对的稳定性。含磷和碘的化合物的平均稳定性分别在电压高于0.5V和1.0V时超过氮。在高电压(＞4V)下，可以看出含氟和含碘化合物是稳定的，而含氮化合物是最不稳定的。
对于每种阴离子盐，总分解能(Ghull(xm))的平均值和界面不稳定性分解能(G′hull(xm))导致的分数在图4中显示。图4a显示了由阴离子盐和LSPS之间的化学反应引起的平均不稳定性，含硫和硒的化合物平均与LSPS形成最化学惰性的界面，相反，含氟和氧的化合物是最具反应性的。作为一般趋势，那些总体上更不稳定(更高Ghull(xm))的化合物类别相对于材料本身贡献也保持更高的界面贡献(G′hull(xm))。这意味着在确定界面的化学稳定性时，每个类别的固有化学稳定性的差异相比于LSPS的界面反应性的影响作用较小。
图4b以0.5V步长从0-5V的范围显示了界面的平均总电化学分解能。通常，每个阴离子类遵循似乎由LSPS的材料本身电化学稳定性支配的路径(图3a)，在低电压(＜1V)和高电压(＞4V)范围内尤其如此，其电化学效应最为明显。界面稳定性与LSPS本身稳定性的最大偏差发生在1-3V的区域。具有最低化学分解能的化合物(含有S，Se，I，P的化合物)在这个“中间”电压范围内偏离LSPS最少，而具有大分解能量的化合物(含有N，F，O，O+的化合物)偏离更大，这一趋势表明，低压和高压范围分别由材料本身的电化学还原和氧化主导，而中间范围主要由界面化学反应主导。例如，在0V时，预期Al2O3和LSPS会衰减为{Li9Al4，Li2O，Li3P，Li2S，Li21Si5}，与每种材料在0V独立分解所产生的衰变产物相同。因此，界面的存在没有能量效应。
电化学分解的平均界面贡献如图4c所示。0V下所有阴离子类别趋向于G′hull(xm)＝0，这意味着材料倾向于在0V时完全还原为锂二元化物，在这种情况下，与材料本身不稳定性相比，界面效应可忽略不计。在中间电压范围内出现显著的界面不稳定性，然后在高电压下再次降低。同样，这意味着界面化学效应在中间电压范围内占主导地位，而材料本身还原/氧化在低/高电压下占主导地位。在高电压下，对不稳定性的界面贡献接近最大程度氧化材料和LSPS的反应能量。因此，对于高于4V的任何电压，界面将增加与该化学反应相等的能量不稳定性。这与高压渐近行为一致，而低压行为总是趋向于0eV atom-1。例如，对于高于4V的任何电压，LFPO将分解为{Li，FePO4}，而LSPS将分解为{Li，P2S5，SiS2，S}。界面的引入允许这些氧化产物发生化学反应并形成FeS2和SiO2。
在图5a(负极电压工作范围)和5b(正极电压工作范围)中给出了被确定为功能稳定或潜在功能稳定的每种阴离子盐族包含材料的总数，它们在规定的电压范围内，其材料自身都是固有稳定的并且与LSPS形成稳定的界面。对于负极电压工作范围，含氮，磷和碘的化合物具有最高百分比的稳定化合物(2-4％)，而所有其他类别低于1％，正极电压工作范围显示出更高的百分比，含硫化合物达到35％，碘和硒均高于10％。
图6a-d比较了室温和500℃加热的粉末混合物的XRD图谱。将几种候选涂层材料(即SnO2，Li4Ti5O12，SiO2)与LSPS混合(图6b-d)，而LCO+LSPS的混合粉末用于比较(图6a)。在室温和500℃下各个相(即SnO2，Li4Ti5O12，SiO2，LiCoO2和LSPS)的XRD图用作参考(图7)。通过比较这些XRD图谱，显然在室温下，没有涂层材料与LSPS反应，因为XRD图案仅显示原始相的峰。然而，在500℃加热6小时后，不同的材料显示出与LSPS完全不同的反应能力。观察到LCO与LSPS严重反应，因为混合粉末的XRD图谱的峰强度和位置在10-80度的整个2-θ范围内完全改变(图6a)。原始LCO和LSPS峰消失或减少，同时出现属于新反应产物的额外峰(例如SiO2，Li3PO4，立方Co4S3和单斜晶系Co4S3)，表明LCO与LSPS不相容。形成鲜明对比的是，SiO2+LSPS混合物的XRD图谱的峰强度和位置从未改变，在500℃加热之前和之后仅显示原始峰。这些直接证据表明，尽管提供了大量的外部能量，但当SiO2与LSPS接触时不会发生界面反应。SnO2和LTO也显示出与LSPS不相容，因为属于反应产物的新峰出现在其500℃加热样品的XRD图中，然而，反应产物的峰比LCO+LSPS的情况弱得多。图6(a-d)中的颜色区域突出显示了4种材料的峰位置和强度变化的2-θ范围，作为不同材料与LSPS不相容性的一个表征。可以看出，这种不相容性顺序是LCO＞SnO2＞LTO＞SiO2，这与我们基于热力学计算的理论预测一致。各种材料与LSPS的界面反应的起始温度显示在图8中。
典型涂层材料的电化学稳定性通过循环伏安法(CV)表征，其中被测试的涂层材料的分解可以通过在与锂相关的某些电压下的电流峰值来表现。Li2S和SnO2两种典型的涂层材料用作示范，以显示我们的理论预测和实验观察之间的良好对应。Li2S的CV测试(图6e)显示0-1.5V之间的相关平坦区域，而大的氧化峰主导2-4V区域，相比之下，SiO2的CV测试(图6f)表明在0-1.5V的区域内净减少，并且在2和4V之间的分解很少的中性区域。这些结果再次证明了我们基于热力学计算的理论预测是正确的。
通过材料项目DFT数据的高通量伪二元分析表明，与LSPS的界面通过主要化学方式在1.5至3.5V的范围内衰减，并且在较低/较高电压下电化学还原/氧化。当电压接近0V时，归因于界面效应的分解能量分数消失。该结果表明，所有材料类别都倾向于在低电压下衰变成最大锂化的Li二元和元素化合物，在这种情况下界面的存在没有影响。
就阴离子含量而言，我们了解到适当匹配涂层材料的操作条件是至关重要的。例如，含硫和硒的化合物在2-4V阴极范围内表现出非常高的功能稳定性(在所有硫化物和硒化物中＞25％)。然而，在0-1.5V负极工作电压范围内，这些相同材料中形成功能稳定的涂层材料却不到1％，其中碘，磷和氮具有最高性能。含氧化合物在两个电压区域具有大量功能稳定的相，但由于含氧数据点的数量更多，因此百分比很低。我们的结果证明了我们的新计算平台对具有大数据的材料数据库的化学、电化学和功能稳定性分析的强大功能，而我们在LSPS硫化物固体电解质上的具体实例预测了阴极和阳极两侧的许多有价值的涂层材料。因此，我们的工作将加速具有卓越界面稳定性的下一代固态电池的设计。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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清单1
FUNCTIONALLY STABLE ANODE COATINGS
功能稳定的阳极涂层
POTENTIALLY FUNCTIONALLY STABLE ANODE COATINGS
可能的/潜在的功能性稳定阳极涂层
FUNCTIONALLY STABLE CATHODE COATINGS
功能性稳定的阴极涂层
POTENTIALLY FUNCTIONALLY STABLE CATHODE COATINGS
可能的/潜在的功能性稳定的阴极涂层

Claims (10)

1.一种与硫化物固态电解质兼容稳定的包覆材料的预测筛选方法，包括下述步骤：
S1：确定包含分析对象中所有待选材料的最小数量的元素集的集合，所述元素集为由一组待选材料组中各待选材料分别与固体电解质材料的元素组成的各元素组合的并集，且所述各元素组合中至少一个元素组合与所述并集相同，其他元素组合与所述并集相同或者是所述并集的子集。
S2：根据式1反应产物(D)的吉布斯能量(G)，构建待选材料(A)和固体电解质材料(LSPS)之一在界面处分解消耗的分数(x)的凸包，
(1-x)LSPS+xA→∑diDi#(1)
其中，d为每个反应产物的分数，
并根据反应产物与反应原料的能量差构建反应的总分解能量函数
Ghull(x)＝∑di(x)Gi-(1-x)GLGPS-xGA#(2)
其中，每一元素集中覆盖的各待选材料共用由该元素集的元素组成构建的凸包。
S3：采用伪二分法计算方式，确定各待选材料和固体电解质材料之一在界面处分解消耗的分数在最动力学驱动的反应中的值(xm)。
S4：总分解能量函数由反应原料的固有化学不稳定性和界面不稳定性构成，根据要求(i)各待选材料在给定电压下平均每个原子的固有电化学分解能小于热扰动能(|Ghull(x＝1)|≤kBT)和(ii)在给定电压下界面不稳定分解能小于热扰动能(|G′hull(xm)|≤kBT)，筛选出给定电压下满足功能稳定性要求的材料。
2.根据权利要求1所述的预测筛选方法，其特征在于，所述包含分析对象中所有待选材料的最小数量的元素集的集合由下述步骤获得：
S1.1：将分析对象中的各待选材料分别与固体电解质材料的元素组成合并起来获得一系列元素组合；
S1.2：将一系列元素组合基于元素组成的长度排序，按照长度自小到大对元素组合进行排序，移除与长度相对较大的元素组合相同、或者是其子集的元素组合，最终获得的每个元素组合均为一个元素集；
元素组合中元素数量(维度)超过8的未被考虑。
3.根据权利要求1所述的预测筛选方法，其特征在于，所述给定电压范围为0-5V，优选为0-1.5V的负极工作电压范围和2-4V的正极工作电压范围。
4.根据权利要求1所述的预测筛选方法，其特征在于，凸包的程序计算采用Python材料基因组学库材料基因组数据库，构建总分解能量函数的组成和能量数据来源于材料项目(Materials Project)；凸包中忽略了体积和熵的能量变化，电化学稳定性计算凸包时不考虑碱金属(Li)作为独立变化维度。
5.根据权利要求1所述的预测筛选方法，其特征在于，所述各待选材料和固体电解质材料之一在界面处分解消耗的分数在最动力学驱动的反应中的值(xm)的确定包括下述步骤：
S3.1：使用矢量符号将原子比例映射为矢量元素来表示界面处分解反应中给定的材料组成，获得总分解能量相对于待选材料和固体电解质材料之一在界面处分解消耗的分数(x)的导数函数；
S3.2：在已知存在最动力学驱动的值(xm)的范围和确定一个初始猜测根据获得的导数函数找到初始猜测的斜率，并通过斜率调整的范围，重复该过程直到的范围的上限和下限相差小于规定的阈值，从而得到最动力学驱动的值(xm)。规定的阈值一般不小于0.01％。
6.根据权利要求1所述的高通量预测方法得到的包覆材料的清单。
7.根据权利要求6所述的包覆材料的清单，其特征在于，包括：1,053个在0-1.5V负极工作电压范围内功能稳定的材料、2,669个在2-4V正极工作电压范围内功能稳定的材料、以及负极工作电压范围内152个和正极工作电压范围内的142个仅通过锂化/脱锂分解的材料，上述功能稳定的材料在清单1中列明。
8.一种与硫化物固态电解质兼容稳定的包覆材料的选择方法：所述包覆材料中具有与界面不稳定性分解能负相关的元素组成。
9.根据权利要求8所述的选择方法，其特征在于，还包括下述方法：
在化学稳定性方面：选自含硫，硒和碘的化合物；
在电化学稳定性方面，
0-1.5V的负极工作电压范围内，选自含氮、含磷和含卤素阴离子的化合物，含氮化合物优选为二元和三元氮化物；
2-4V的正极工作电压范围内，保留还原性材料选自含氧阴离子和含氟化合物，保留氧化性材料选自含磷、硫化物和含硒化合物，发生锂化/脱锂的材料选自含氧化合物；
＞4V的高电压范围内，选自含氟和含卤素阴离子化合物；
其中卤素阴离子优选为碘离子。
10.与硫化物固态电解质兼容稳定的包覆材料：0-1.5V的负极工作电压范围内，包覆材料为Li2S，2-4V的正极工作电压范围内，包覆材料为SiO2。
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