CN111293276B - 一种基于MXene纳米带的复合锂金属负极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于MXene纳米带的复合锂金属负极及其制备方法，属于锂电池领域。MXene纳米带由二维MXene纳米片沿轴向交错搭接而成。制备方法：利用静电纺丝机制备核壳结构MXene/聚合物复合纤维，利用不同聚合物溶解度的差异性，采用水溶剂选择性除去内核的高分子聚合物，同时壳层展开，即可获得结构、尺寸可控的MXene纳米带结构。通过电沉积法将锂金属沉积到MXene纳米带组建的三维集流体的孔隙或空腔内得到复合锂金属负极。本发明制备的MXene纳米带结构能够有效降低电极局部电流密度，抑制金属锂的体积膨胀。同时，MXene表面丰富的亲锂官能团能够与锂离子特异性结合，实现锂的均匀形核，抑制锂枝晶的产生，提高锂金属电池的安全性，解决困扰锂金属电池规模化生产的基础性难题。

Description

一种基于MXene纳米带的复合锂金属负极及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池领域，涉及一种基于MXene纳米带的复合锂金属负极及其制备方法。

背景技术

传统的锂离子电池在智能手机、笔记本电脑及电动汽车等领域应用广泛，但受限于有限的能量密度，其发展已经不能满足目前对高能量密度储能系统的需求。因此，开发新型高效的储能系统尤为重要。

锂金属电池是一种新兴的二次电池，金属锂具有高达3860mAh g^-1的理论比容量，-3.04V的低化学电势。将金属锂负极与硫、氧气等高容量正极材料匹配，组建的锂硫电池和锂空气电池具有极高的能量密度。然而，锂金属负极在实际应用中面临着诸多挑战。在电池循环过程中，由于局部电流密度不均，导致金属锂不均匀沉积形成锂枝晶，锂枝晶生长会刺穿隔膜，引发电池短路失效，甚至发生爆炸。此外，如果锂枝晶发生断裂，则会形成电化学惰性的“死锂”，造成电池容量的不可逆损失。因此，锂枝晶的生成是锂金属负极在实际应用中面临的最大障碍。目前，开发一种无枝晶的锂金属负极是实现锂金属电池走向实际应用的关键之一。

MXene是一种具有与石墨烯类似的二维结构的一种新型的过渡金属碳化物或氮化物二维晶体，其化学式为M_n+1X_n，(n＝1、2、3，M为过渡金属元素，X为碳或氮元素)。这类材料通过酸选择性刻蚀层状陶瓷材料MAX相获得，具有优异的电学，力学，磁学等性能，在能源存储、智能穿戴和电磁屏蔽等领域具有极大的应用潜力。MXene的表面富含-OH、-F、-O等亲锂化学官能团。可望通过构筑一种由二维MXene片交错搭接形成二维MXene纳米带结构，从而实现新结构、高性能复合锂金属负极的设计构筑。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提出一种基于MXene纳米带的复合锂金属负极及其制备方法，所述的MXene纳米带由二维MXene片交错搭接而成。该方法制备MXene纳米带结构能够有效降低电极局部电流密度，抑制金属锂的体积膨胀。同时，MXene表面丰富的亲锂官能团能够与锂离子特异性结合，从而可以实现锂的均匀形核，避免锂枝晶的产生，提高锂金属电池的安全性，解决困扰锂金属电池规模化生产的基础性难题。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种基于MXene纳米带的复合锂金属负极，所述复合锂金属负极由锂金属沉积到MXene纳米带组建的三维集流体的孔隙或空腔内制备得到；其中，所述MXene纳米带由二维MXene片沿纳米带轴向交错搭接而成，MXene纳米带宽度在0.5-1μm之间，厚度在0.02-0.05μm之间。所述的MXene纳米带为结构通式为M_n+1X_n或(M₁,M₂)_n+1X_n或M_n+1(X₁,X₂)_n中的一种或两种以上的组合。

所述的M_n+1X_n中，M＝Ti,Nb,V,Mo,Zr,Cr,W,Ta；n＝1,2,3；X＝C,N。

所述的(M₁,M₂)_n+1X_n中，M₁,M₂＝Ti,Nb,V,Mo,Zr,Cr,W,Ta；n＝1,2,3；X＝C,N。

所述的M_n+1(X₁,X₂)_n中，M＝Ti,Nb,V,Mo,Zr,Cr,W,Ta；n＝1,2,3；X₁,X₂＝C,N。

一种基于MXene纳米带的复合锂金属负极的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步，制备MXene纳米带

1)将MXene于常温常压条件下分散在N,N-二甲基甲酰胺中制备分散液，分散液浓度为10-80mg mL^-1。

2)在50-60℃条件下，将聚丙烯腈溶解于步骤1)制备的MXene分散液中，并混合均匀，其中，所述的混合溶液中聚丙烯腈的浓度为100-120mg mL^-1。

3)在60-75℃条件下，将溶胀剂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成均相溶液，溶胀剂溶液浓度为200-250mg mL^-1。所述的溶胀剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷中的一种或几种混合物。

4)将步骤2)所述混合溶液装入注射器A中，将步骤3)溶液装入注射器B中，利用静电纺丝机进行同轴静电纺丝，步骤2)所述混合溶液为外层溶液，推进速度为1.0-1.2mlh^-1，步骤3)所述溶液为内层溶液，推进速度为0.6-1.0ml h^-1，正极电压为18-22kv，负极电压为-2.5kv，纺丝距离为15-18cm，以旋转的金属滚筒作为收集装置。

5)采用去离子水浸泡步骤4)中收集的材料，处理温度为50℃，处理时间为12～24h。随后将其冷冻干燥，冷冻干燥时间为24～72h。干燥后得到MXene纳米带，宽度在0.5-1μm之间，厚度在0.02-0.05μm之间。M_n+1X_n或(M₁,M₂)_n+1X_n或M_n+1(X₁,X₂)_n中的一种或两种以上的组合。

第二步，基于MXene纳米带制备复合锂金属负极

将第一步制备得到的MXene纳米带为支撑材料，在工作电流密度下通过电沉积的方法将锂金属沉积到MXene纳米带组建的三维集流体的孔隙或空腔内，得到复合锂金属负极。所述的工作电流密度为1-10mA cm^-2。所述的复合锂金属负极中金属锂的质量分数为70％-90％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)能够解决二维MXene纳米片制备、加工和应用的难题，在纳米带结构中，二维MXene片沿轴向交错搭接而成，能够抑制MXene之间由于范德华相互作用引起的层叠与团聚，使其界面得到了高效利用，有效降低局部电流密度。

(2)MXene表面含有丰富的亲锂官能团，能够与锂离子特异性结合，实现了锂的均匀成核，避免了锂枝晶的形成，提高了电池的库伦效率和安全性。

(3)由MXene纳米带组建的三维集流体有效的抑制了锂金属负极在充放电过程中的体积膨胀。

(4)本发明可以实现MXene纳米带的结构和尺寸的精细调控，制备方法简单可控、经济性好，易于规模化生产。不仅可以用于锂金属电池，在其他金属电池中也具有广阔的应用前景。本发明可解决困扰锂金属电池性能与安全性的基础性难题，为锂金属电池的规模化生产奠定基础。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的MXene纳米带的扫描电子显微镜照片；a为MXene纳米带的低分辨率扫描电子显微镜照片；b为MXene纳米带的的高分辨率扫描电子显微镜照片；

图2是本发明实施例1制备的MXene纳米带的透射电子显微镜照片；

图3是本发明实施例2制备的MXene纳米带复合锂金属负极的截面扫描电子显微镜照片，其中金属锂的含量为10mAh cm^-2；

图4是本发明实施例3制备的MXene纳米带复合锂金属负极的截面扫描电子显微镜照片，其中金属锂的含量为20mAh cm^-2；

图5是本发明实施例1制备的基于MXene纳米带的复合锂金属负极的库伦效率测试结果；

图6是本发明实施例2制备的基于MXene纳米带的复合锂金属负极的循环稳定性测试结果；

图7是本发明实施例3制备的基于MXene纳米带的复合锂金属负极与硫碳复合正极组装的锂硫电池的放电比容量和库伦效率测试结果。

具体实施方式

针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

(1)将MXene于常温常压条件下分散在N,N-二甲基甲酰胺中制备分散液，分散液浓度为10mg mL^-1。

(2)在50℃条件下，将聚丙烯腈溶解于步骤(1)制备的MXene分散液中，并混合均匀，其中，所述的混合溶液中聚丙烯腈的浓度为100mg mL^-1。

(3)在60℃条件下，将溶胀剂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成均相溶液，溶胀剂溶液浓度为200mg mL^-1。所述的溶胀剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇中的一种或几种混合物。

(4)将步骤(2)所述混合溶液装入注射器A中，将步骤(3)溶液装入注射器B中，利用静电纺丝机进行同轴静电纺丝，步骤(2)所述混合溶液为外层溶液，推进速度为1.0ml h^-1，步骤(3)所述溶液为内层溶液，推进速度为0.8ml h^-1，正极电压为22kv，负极电压为-2.5kv，纺丝距离为15cm，以旋转的金属滚筒作为收集装置。

(5)用100ml去离子水浸泡步骤(4)中收集的材料，处理温度为50℃，处理时间为12h。随后将其冷冻干燥，冷冻干燥时间为24h。干燥后得到MXene纳米带，宽度为0.5μm，厚度为0.02μm。所述的MXene纳米带的结构式为Ti₃C₂。

(6)在充满氩气的手套箱中组装2016型纽扣式电池，步骤(5)制备的MXene纳米带复合材料为工作电极，对电极和参比电极为金属锂片，所用电解液为1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1Vol％with 2.0％LiNO₃。在1mA cm^-2的工作电流密度下，利用电沉积的方式沉积金属锂，得到金属锂质量分数为70％的复合锂金属负极。

将所得复合锂金属负极匹配金属锂片组装电池。在电流密度为1mA cm^-2，电沉积面容量为1mAh cm^-2，截止电压为1V的条件下，测试其库伦效率测试结果如图5所示。由图可知，所得复合锂金属负极的库伦效率可以保持在98％以上，且循环寿命得到大幅度提升。

实施例2

(1)将MXene于常温常压条件下分散在N,N-二甲基甲酰胺中制备分散液，分散液浓度为50mg mL^-1。

(2)在55℃条件下，将聚丙烯腈溶解于步骤1)制备的MXene分散液中，并混合均匀，其中，所述的混合溶液中聚丙烯腈的浓度为110mg mL^-1。

(3)在70℃条件下，将溶胀剂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成均相溶液，溶胀剂溶液浓度为220mg mL^-1。所述的溶胀剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇中的一种或几种混合物。

(4)将步骤(2)所述混合溶液装入注射器A中，将步骤(3)溶液装入注射器B中，利用静电纺丝机进行同轴静电纺丝，步骤(2)所述混合溶液为外层溶液，推进速度为1.2ml h^-1，步骤(3)所述溶液为内层溶液，推进速度为1.0ml h^-1，正极电压为20kv，负极电压为-2.5kv，纺丝距离为18cm，以旋转的金属滚筒作为收集装置。

(5)用100ml去离子水浸泡步骤(4)中收集的材料，处理温度为50℃，处理时间为18h。随后将其冷冻干燥，冷冻干燥时间为48h。干燥后得到MXene纳米带，宽度为0.8μm，厚度为0.04μm。所述的MXene纳米带的结构式Mo₂V₃C₂。

(6)在充满氩气的手套箱中组装2016型纽扣式电池，步骤(5)制备的MXene纳米带复合材料为工作电极，对电极和参比电极为金属锂片，所用电解液为1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1Vol％with 2.0％LiNO₃。在5mA cm^-2的工作电流密度下，利用电沉积的方式沉积金属锂，得到金属锂质量分数为80％的复合锂金属负极，

将所得复合锂金属负极匹配金属锂片组装电池。在电流密度为5mA cm^-2，电沉积/剥离面容量均为10mAh cm^-2的条件下，测试其循环稳定性，测试结果如图6所示。由图可知，所得复合锂金属负极的过电位仅为35mV，且循环稳定性和循环寿命均有大幅度提升。

实施例3

(1)将MXene于常温常压条件下分散在N,N-二甲基甲酰胺中制备分散液，分散液浓度为80mg mL^-1。

(2)在60℃条件下，将聚丙烯腈溶解于步骤1)制备的MXene分散液中，并混合均匀，其中，所述的混合溶液中聚丙烯腈的浓度为120mg mL^-1。

(3)在75℃条件下，将溶胀剂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成均相溶液，溶胀剂溶液浓度为250mg mL^-1。所述的溶胀剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇中的一种或几种混合物。

(4)将步骤(2)所述混合溶液装入注射器A中，将步骤(3)溶液装入注射器B中，利用静电纺丝机进行同轴静电纺丝，步骤(2)所述混合溶液为外层溶液，推进速度为1.2ml h^-1，步骤(3)所述溶液为内层溶液，推进速度为0.8ml h^-1，正极电压为18kv，负极电压为-2.5kv，纺丝距离为16cm，以旋转的金属滚筒作为收集装置。

(5)用100ml去离子水浸泡步骤(4)中收集的材料，处理温度为50℃，处理时间为24h。随后将其冷冻干燥，冷冻干燥时间为72h。干燥后得到MXene纳米带，宽度为1μm，厚度为0.05μm。所述的MXene纳米带的结构式为Nb₄C₂N。

(6)在充满氩气的手套箱中组装2016型纽扣式电池，步骤(5)制备的MXene纳米带复合材料为工作电极，对电极和参比电极为金属锂片，所用电解液为1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1Vol％with 2.0％LiNO₃。在10mA cm^-2的工作电流密度下，利用电沉积的方式沉积金属锂，得到金属锂质量分数为90％的复合锂金属负极。

将所得复合锂金属负极匹配硫碳复合正极组装锂硫电池。在0.2C电流密度下，复合锂金属负极与硫碳复合正极组装的锂硫电池的放电比容量和库伦效率测试结果如图7所示。由图可知，经过200次循环，测得的放电比容量仍能保持接近700mAhg^-1，库伦效率保持在99％以上，循环稳定性和循环寿命得到大幅度提升。

应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于MXene纳米带的复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，制备MXene纳米带

(1)将MXene于常温常压条件下分散在N,N-二甲基甲酰胺中制备分散液；

(2)在50-60℃条件下，将聚丙烯腈溶解于步骤(1)制备的MXene分散液中，并混合均匀；

(3)在60-75℃条件下，将溶胀剂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成均相溶液，溶胀剂溶液浓度为200-250mg mL^-1；所述的溶胀剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷中的一种或两种以上的混合物；

(4)将步骤(2)制备的混合溶液装入注射器A中，将步骤(3)制备的溶液装入注射器B中，利用静电纺丝机进行同轴静电纺丝，步骤(2)所述混合溶液为外层溶液，推进速度为1.0-1.2mlh^-1，步骤(3)所述溶液为内层溶液，推进速度为0.6-1.0ml h^-1，正极电压为18-22kv，负极电压为-2.5kv，纺丝距离为15-18cm，以旋转的金属滚筒作为收集装置；

(5)采用去离子水浸泡步骤(4)中收集的材料，处理温度为50℃，处理时间为12-24h；随后将其冷冻干燥，得到MXene纳米带；

第二步，基于MXene纳米带制备复合锂金属负极

将第一步制备得到的MXene纳米带为支撑材料，在工作电流密度下通过电沉积的方法将锂金属沉积到MXene纳米带组建的三维集流体的孔隙或空腔内，得到复合锂金属负极；所述的工作电流密度为1-10mA cm^-2。

2.根据权利要求1所述的一种基于MXene纳米带的复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，第一步步骤(1)所述的分散液浓度为10-80mg mL^-1。

3.根据权利要求1所述的一种基于MXene纳米带的复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，第一步步骤(2)制备的混合溶液中聚丙烯腈的浓度为100-120mg mL^-1。

4.根据权利要求1所述的一种基于MXene纳米带的复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，第一步步骤(5)所述的冷冻干燥时间为24～72h。

5.一种基于MXene纳米带的复合锂金属负极，其特征在于，所述复合锂金属负极由权利要求1所述的制备方法制备得到，复合锂金属负极中金属锂的质量分数为70％-90％；其中，所述MXene纳米带由二维MXene片沿纳米带轴向交错搭接而成，MXene纳米带宽度在0.5-1μm之间，厚度在0.02-0.05μm之间；所述的MXene的结构通式为M_n+1X_n、(M₁,M₂)_n+1X_n或M_n+1(X₁,X₂)_n中的一种或两种以上的组合；

所述的M_n+1X_n中，M为Ti、Nb、V、Mo、Zr、Cr、W或Ta；n为1、2或3；X为C或N；

所述的(M₁,M₂)_n+1X_n中，M₁、M₂各自独立地为Ti、Nb、V、Mo、Zr、Cr、W或Ta，且M₁和M₂不相同；n为1、2或3；X为C或N；

所述的M_n+1(X₁,X₂)_n中，M为Ti、Nb、V、Mo、Zr、Cr、W或Ta；n为1、2或3；X₁、X₂各自独立地为C或N，且X₁和X₂不相同。

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