JP6724083B2 - 集電体、その極シート及び電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池分野に関し、具体的に、集電体、その極シート及び電池に関する。

リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力、長サイクル寿命、低環境汚染などの利点を有するため、電気自動車及び消費類電子製品に広く応用されている。しかし、リチウムイオン電池が、押圧、衝突又は穿刺などの異常状況を受けた時、発火や爆発が発生しやすく、深刻な危害を引き起す。従って、リチウムイオン電池の安全問題は、リチウムイオン電池の応用および普及を大きく制限する。

多数の実験の結果は、電池の内部短絡が、リチウムイオン電池の安全上のリスクの原因であることを示している。電池の内部短絡の発生を避けるために、研究者らは、セパレータの構造、電池の機械構造などを改善しようと試みた。そのうち、一部の研究は、集電体の設計を改善することによってリチウムイオン電池の安全性能を向上させることである。

衝突、押圧、穿刺などの異常状況の発生によって電池に内部短絡が発生したとき、電池の温度が上昇する。従来技術には、金属集電体の材料に低融点合金を添加する技術案があり、電池温度の上昇に伴って、その集電体における低融点合金が溶融して、極シートの開路を引き起こし、これにより、電流が遮断され、電池の安全性が改善される。または、樹脂層の両面に金属層が複合される多層構成を有する集電体を使用して、電池温度の上昇に伴って、樹脂層の材料の融点に達すると、その集電体にける樹脂層が溶融して、極シートを破損させ、これにより、電流が遮断され、電池の安全性の問題が改善される。

しかしながら、従来技術におけるこれらの方法は、いずれもリチウムイオン電池の内部短絡が発生することを効果的に防止すことができず、異常状況の発生後に電池が引き続き動作できることを保証することもできない。上記これらの改良された方法では、電池に内部短絡が発生した後、電池の温度が依然として急激に上昇する。電池の温度が急激に上昇すると、安全部材が迅速にレスポンスできなければ、依然として異なる程度の危険が発生する。さらに、上記これらの改良された方法では、安全部材がレスポンスした後、電池のセ安全上のリスクが解消されるが、電池が引き続き動作できない。

よって、衝突、押圧、穿刺などの異常状況が発生した後、電池の内部短絡の発生による発火や爆発などの事故を効果的に防止できるとともに、電池の正常動作に影響を与えない集電体及び電池の設計を提供する必要がある。

上記問題に鑑みて、本発明は、集電体、その極シート及び電池を提供する。

第１態様において、本発明は、集電体を提供し、前記集電体は、絶縁層と導電層とを備え、前記絶縁層が前記導電層を載置し、前記導電層が電極活物質層を載置し、且つ、前記導電層は前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、前記導電層の厚さをＤ２とするとき、Ｄ２が条件式３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍを満たし、前記集電体は、前記導電層の前記絶縁層に向かう表面に設けられる保護層を更に備える。

第２態様において、本発明は、第１態様に係る集電体を備える極シートを提供する。

第３態様において、本発明は、第２態様に係る極シートを備える電池を提供する。

本発明に係る技術案は、少なくとも以下の有益な効果を有する。
本発明の集電体は、絶縁層と導電層との間に保護層が設けられ、導電層の厚さＤ２が条件式３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍを満たす。まず、本発明の集電体は、電池に異常状況で短絡が発生した時の短絡抵抗を高め、短絡電流を大幅に減少することにより、電池の短絡時の発熱量を大きく低減して、電池の安全性を改善することができる。そして、本発明の保護層は、完全な支持構造を構成して導電層を保護し、導電層に対する保護作用をよりよく発揮することにより、導電層が酸化されたり、腐食したり、破壊したりすることを防止することができる。最後に、本発明の保護層は、さらに、絶縁層と導電層との間の結合力を高めることができ、これにより、集電体の機械的強度を向上させることができる。従って、本発明の集電体は、電池の安全性を向上させるとともに、良好な動作安定性および使用寿命を有する。

本発明の１つの具体的な実施態様における正極集電体の構成模式図である。 本発明のもう１つの具体的な実施態様における正極集電体の構成模式図である。 本発明のもう１つの具体的な実施態様における正極集電体の構成模式図である。 本発明のもう１つの具体的な実施態様における正極集電体の構成模式図である。 本発明の１つの具体的な実施態様における負極集電体の構成模式図である。 本発明のもう１つの具体的な実施態様における負極集電体の構成模式図である。 本発明のもう１つの具体的な実施態様における負極集電体の構成模式図である。 本発明のもう１つの具体的な実施態様における負極集電体の構成模式図である。 本発明の１つの具体的な実施態様における正極シートの構成模式図である。 本発明のもう１つの具体的な実施態様における正極シートの構成模式図である。 本発明の１つの具体的な実施態様における負極シートの構成模式図である。 本発明のもう１つの具体的な実施態様における負極シートの構成模式図である。 本発明の１回の釘刺し実験を示す模式図である。 電池１＃と電池４＃の１回の釘刺し実験後の温度変化を示すグラフである。 電池１＃と電池４＃の１回の釘刺し実験後の電圧変化を示すグラフである。

以下、具体的な実施例を参照しながら、本発明をさらに説明する。これらの実施例が本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の保護範囲を限定するためのものではないと理解されるべきである。かかる実施例は、一部の実施例に過ぎず、本発明のすべての実施例ではないと明確にされるべきである。本発明の実施例に基づき、当業者が創造的な労力をかけない前提で得た他の全ての実施例は、本発明の保護範囲に含まれる。

以下、本発明の実施例の第１態様で提供される集電体の構成及び性能を詳細に説明する。

本発明は、集電体を関し、当該集電体が絶縁層と導電層とを備え、絶縁層が前記導電層を載置し、導電層が電極活物質層を載置し、導電層が絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、且つ、導電層の厚さをＤ２とするとき、Ｄ２が条件式３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍを満たす。また、集電体は、導電層の絶縁層に向かう表面に設けられる保護層を更に備え、即ち、絶縁層と導電層との間に保護層が設けられている。

まず、本発明の実施例に係る集電体における絶縁層が導電しないため、集電体の抵抗が大きく、電池に異常状況で短絡が発生した時の短絡抵抗を高め、短絡電流を大幅に低減することにより、電池の短絡時の発熱量を大きく低減し、電池の安全性を改善することができる。そして、従来の金属箔の集電体の代わりに、絶縁層を使用することにより、電池の重量エネルギー密度を高めることができる。また、本発明の集電体は、絶縁層の表面における、保護層を有し、且つ特定の厚さを有する導電層を更に備える。この導電層は、集電体が電極活物質層に電子を提供することを保証でき、即ち、導電及び集電の作用を発揮できる一方、その特定の厚さにより、この集電体が大きい抵抗を有することをさらに保証し、これにより、電池が良好な安全性を有することを保証するとともに、電池が高い重量エネルギー密度を有することを更に保証することができる。なお、本発明の保護層が絶縁層と導電層との間に位置し、完全な支持構造を構成して導電層を保護することにより、導電層に対する保護作用をよりよく発揮して、導電層が酸化されたり、腐食したり、破壊したりすることを防止することができる。最後に、本発明の保護層は、さらに、絶縁層と導電層との間の結合力を高めることにより、集電体の機械的強度を向上させる。従って、本発明の集電体は、電池の安全性を改善するとともに、良好な動作安定性および使用寿命を有する。

［導電層］
本発明の実施例の集電体において、導電層の厚さをＤ２とするとき、Ｄ２が条件式３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍを満たす。

導電層の材料は、金属導電材料及び炭素系導電材料から選ばれる少なくとも１種であり、前記金属導電材料が、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル-銅合金、アルミニウム-ジルコニウム合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、前記炭素系導電材料が、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

従来のリチウムイオン電池では、異常状況で電池の内部短絡が発生した時、瞬間的に大きな電流が発生するとともに、大量の短絡発熱が発生する。一般的に、これらの熱により、正極アルミニウム箔集電体でのテルミット反応を引き起こし、さらに電池に発火や爆発などを引き起こす。

本発明の実施例では、絶縁層により支持され、且つ導電層の厚さが大幅に低減される特別な集電体により、上記技術的課題を解決する。絶縁層が導電しないため、この集電体の抵抗が大きくなり、電池に異常状況で短絡が発生した時の短絡抵抗を高めることができ、短絡電流を大幅に低減し、電池の短絡時の発熱量を大きく低減し、電池の安全性を改善することができる。

一般的に、電池の内部抵抗は、電池オーム内部抵抗と電池分極内部抵抗とを含み、活物質抵抗や、集電体抵抗、界面抵抗、電解液組成などがいずれも電池の内部抵抗に大きな影響を与える。異常状況で短絡が発生した時、内部短絡が発生したため、電池の内部抵抗が大幅に低下する。よって、集電体の抵抗を大きくすることにより、電池の短絡後の内部抵抗を大きくすることができ、電池の安全性を改善する。

導電層の厚さは、導電と集電の作用を発揮可能な厚さであればよい。導電層の厚さが小さすぎると、導電及び集電の効果が悪くなりすぎ、電池の分極が大きくなり、極シートの加工プロセスなどのプロセスで破損が発生しやすい。導電層の厚さが大きすぎると、電池の重量エネルギー密度に影響を与え、且つ当該集電体の抵抗を低下させ、電池の安全性の改善に不利である。

本発明の実施例では、導電層の厚さＤ２の上限は、２μｍ、１．８μｍ、１．５μｍ、１．２μｍ、１μｍ、９００ｎｍであってもよく、導電層の厚さＤ２の下限は、８００ｎｍ、７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４５０ｎｍ、４００ｎｍ、３５０ｎｍ、３００ｎｍであってもよい。導電層の厚さＤ２の範囲は、上限または下限の任意の数値により規定されてもよい。好ましくは、Ｄ２の範囲は５００ｎｍ≦Ｄ２≦１．５μｍである。

導電層は、機械的ロール圧延、粘着、気相成長法（ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、無電解メッキ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｐｌａｔｉｎｇ）の少なくとも１種により絶縁層に形成されてもよい。気相成長法として、物理的気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）が好ましい。物理的気相成長法として、蒸着法、スパッタ法の少なくとも１種が好ましい。蒸着法として、真空蒸着法（ｖａｃｕｕｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ）、熱蒸着法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ、ＥＢＥＭ）の少なくとも１種が好ましい。スパッタ法として、マグネトロンスパッタ法（Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）が好ましい。

［保護層］
本発明の集電体は、導電層の絶縁層に向かう表面に設けられる保護層を備え、保護層が絶縁層と導電層との間に設けられている。本発明の実施例では、説明の便宜上、この位置に設けられる保護層を下保護層と称する。

本発明の下保護層は、完全な支持構造を構成して導電層を保護することができ、導電層に対する保護作用をよりよく発揮して、導電層が酸化されたり、腐食したり、破壊したりすることを防止することができる。そして、本発明の下保護層は、さらに、絶縁層と導電層との間の結合力を高めるにより、集電体の機械的強度を向上させることができる。

下保護層の材料は、金属、金属酸化物、導電性カーボンから選ばれる少なくとも１種である。金属は、ニッケル、クロム、ニッケル基合金（例えば、ニッケル-クロム合金）、銅基合金（例えば、銅-ニッケル合金）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニッケルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。導電性カーボンは、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、グラフェンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

ここで、ニッケル-クロム合金は、金属ニッケルと金属クロムとから形成される合金である。好ましくは、ニッケル元素とクロム元素とのモル比が１：９９〜９９：１である。銅基合金は、純銅を基体として１種または複数種の他の元素を添加して構成される合金であり、銅-ニッケル合金が好ましい。好ましくは、銅-ニッケル合金において、ニッケル元素と銅元素とのモル比が１：９９〜９９：１である。

より好ましくは、保護層の材料は、金属または金属酸化物から選ばれるものである。

ここで、集電体が正極集電体である場合、通常、アルミニウムを導電層の材料として用いる。下保護層に金属材料が使用される場合、硬さがアルミニウムよりも大きい金属材料及び／又は耐腐食性の金属材料は好ましい。これにより、高くなった硬さ及び／又は耐腐食性を有する保護層が形成されることにより、導電層を効果的に支持して、導電層に対する保護作用をよりよく発揮する。下保護層に金属酸化物が使用される場合、金属酸化物の展延性が小さくて硬さが大きいため、同様に、導電層を効果的に支持することができる。

集電体が正極集電体である場合、下保護層の材料に金属が使用されることに比べ、金属酸化物材料が大きい抵抗を有するため、このような下保護層によって、一定の程度で正極集電体の抵抗を更に大きくすることができ、電池に異常状況で短絡が発生した時の短絡抵抗をさらに高めて、電池の安全性を改善する。また、金属酸化物の比表面積がより大きいため、金属酸化物材料による下保護層と絶縁層との間の結合力が強くなる。なお、金属酸化物の比表面積がより大きいため、下保護層により、絶縁層表面の粗さが増加することにより、導電層と絶縁層との間の結合力を強くする作用を発揮して、集電体全体の強度を高める。

本発明の実施例における集電体のさらなる改良として、下保護層の厚さをＤ３とするとき、Ｄ３が条件式Ｄ３≦１／１０ Ｄ２を満たし、且つ条件式１ｎｍ≦Ｄ３≦２００ｎｍを満たし、即ち、厚さＤ３は、厚さＤ２の１／１０以下であって、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にある。

ここで、保護層の厚さＤ３の上限は、２００ｎｍ、１８０ｎｍ、１５０ｎｍ、１２０ｎｍ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、６０ｎｍ、５５ｎｍ、５０ｎｍ、４５ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍであってもよく、保護層の厚さＤ３の下限は、１ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ、１５ｎｍ、１８ｎｍであってもよい。下保護層の厚さＤ３の範囲は、上限又は下限の任意の数値により規定されてもよい。下保護層が薄すぎると、導電層の保護作用を発揮できない。下保護層が厚すぎると、集電体の機械的強度や安全作用などを改善する作用が限られ、かえって電池の重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度が低減する。好ましくは、Ｄ３が条件式１０ｎｍ≦Ｄ３≦５０ｎｍを満たす。

本発明の実施例の上記正極集電体は、導電層の前記絶縁層から離れる表面に設けられる保護層をさらに備える。本発明の実施例では、説明の便宜上、この位置に設けられる保護層を上保護層と称する。

より好ましくは、上保護層の材料は、金属材料であり、金属材料が、ニッケル、クロム、ニッケル基合金、銅基合金から選ばれる少なくとも１種である。この金属材質の上保護層は、導電層の機械的強度及び耐腐食性をさらに改善することができるだけではなく、極シートの分極を低減せることができる。この金属による上保護層は、良好な導電性を有するため、それと接触する電極活物質層に電子をよりよく提供することができ、電極活物質層の分極を低減させ、電池の電気化学性能を改善することができる。

本発明の実施例における集電体のさらなる改良として、上保護層の厚さをＤ３´とするとき、Ｄ３´が条件式Ｄ３´≦１／１０ Ｄ２を満たし、且つ条件式１ｎｍ≦Ｄ３´≦２００ｎｍを満たす。

ここで、上保護層の厚さＤ３´の上限は、２００ｎｍ、１８０ｎｍ、１５０ｎｍ、１２０ｎｍ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、６０ｎｍ、５５ｎｍ、５０ｎｍ、４５ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍであってもよく、上保護層の厚さＤ３´の下限は、１ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ、１５ｎｍ、１８ｎｍであってもよい。上保護層の厚さＤ３´の範囲は、上限または下限の任意の数値により規定されてもよい。上保護層が薄すぎると、上記の作用を発揮できない。上保護層が厚すぎると、電池の重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度が低下する。好ましくは、Ｄ３´が条件式１０ｎｍ≦Ｄ３´≦５０ｎｍを満たす。

保護層が導電層全体を占める厚さから見れば、好ましくは、Ｄ３´が条件式１／２０００ Ｄ２≦Ｄ３´≦１／１０ Ｄ２を満たし、即ち、厚さが、Ｄ２の１／２０００〜１／１０である。より好ましくは、Ｄ３´が条件式１／１０００ Ｄ２≦Ｄ３´≦１／１０ Ｄ２を満たす。

更に好ましくは、下保護層の厚さＤ３と上保護層厚さＤ３´との比例関係は、１／２ Ｄ３´≦Ｄ３≦４／５ Ｄ３´である。即ち、上保護層の厚さが下保護層の厚さよりも大きい。

保護層が気相成長法、インサイチュ形成法、塗布法などにより導電層に形成されてもよい。気相成長法として、物理的気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）が好ましい。物理的気相成長法として、蒸着法、スパッタ法のうちの少なくとも１種が好ましい。蒸着法として、真空蒸着法（ｖａｃｕｕｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ）、熱蒸着法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ、ＥＢＥＭ）のうちの少なくとも１種が好ましい。スパッタ法として、マグネトロンスパッタ法（Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）が好ましい。インサイチュ形成法として、インサイチュパッシベーション法、即ち、金属の表面に金属酸化物のパッシベーション層をインサイチュ形成する方法が好ましい。塗布法として、ロールプレス塗布、押圧塗布、ブレード塗布、グラビア塗布などのうちの１種が好ましい。

図１〜図８は、本発明の実施例に係る集電体の構成を示す模式図である。

正極集電体の模式図は、図１〜図４に示す。

図１では、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の対向する２つの表面に設けられる正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２が、正極導電層１０２と、正極導電層１０２の下表面（正極絶縁層１０１に向かう面）に設けられる正極保護層１０３、即ち下保護層とを備える。

図２では、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の対向する２つの表面に設けられる正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２は、正極導電層１０２と、正極導電層１０２の対向する２つの表面に設けられる正極保護層１０３、即ち下保護層及び上保護層とを備える。

図３では、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の１つの表面に設けられる正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２は、正極導電層１０２と、正極導電層１０２の正極絶縁層１０１に向かう面に設けられる正極保護層１０３、即ち下保護層とを備える。

図４では、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の１つの表面に設けられる正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２は、正極導電層１０２と、正極導電層１０２の対向する２つの表面に設けられる正極保護層１０３、即ち下保護層及び上保護層とを備える。

同様に、負極集電体の模式図は、図５〜図８に示す。

図５では、負極集電体２０は、負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の対向する２つの表面に設けられる負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２は、負極導電層２０２と、負極導電層２０２の負極絶縁層２０１に向かう面に設けられる負極保護層２０３、即ち下保護層とを備える。

図６では、負極集電体２０は、負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の対向する２つの表面に設けられる負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２は、負極導電層２０２と、負極導電層２０２の対向する２つの表面に設けられる負極保護層２０３、即ち下保護層及び上保護層とを備える。

図７では、負極集電体２０は、負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の１つの表面に設けられる負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２は、負極導電層２０２と、負極導電層２０２の負極絶縁層２０１に向かう方向に設けられる負極保護層２０３、即ち下保護層とを備える。

図８では、負極集電体２０は、負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の１つの表面に設けられる負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２は、負極導電層２０２と、負極導電層２０２の対向する２つの表面に設けられる負極保護層２０３、即ち下保護層及び上保護層とを備える。

導電層の対向する２つの表面に位置する保護層は、材料が同じであってもよく、異なってもよく、厚さが同じであってもよく、異なってもよい。

［絶縁層］
本発明の実施例に係る集電体において、絶縁層は、主に導電層を支持、保護する作用を発揮し、その厚さをＤ１とするとき、Ｄ１が条件式１μｍ≦Ｄ１≦２０μｍを満たす。絶縁層が薄すぎると、極シートの加工プロセスなどのプロセスで断裂が発生しやすい。絶縁層が厚すぎると、この集電体を使用した電池の体積エネルギー密度が低下する。

ここで、絶縁層の厚さＤ１の上限は、２０μｍ、１５μｍ、１２μｍ、１０μｍ、８μｍであってもよく、導電層の厚さＤ１の下限は、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍであってもよい。絶縁層の厚さＤ１の範囲は、上限または下限の任意の数値により規定されてもよい。好ましくは、Ｄ１は条件式２μｍ≦Ｄ１≦１０μｍを満たし、より好ましくは、Ｄ１は条件式２μｍ≦Ｄ１≦６μｍを満たす。

絶縁層の材料は、有機ポリマー絶縁材料、無機絶縁材料、複合材料から選ばれる１種であることが好ましい。複合材料が、有機ポリマー絶縁材料と無機絶縁材料とから構成されることがより好ましい。

ここで、有機ポリマー絶縁材料は、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ＰＡと略称する）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴと略称する）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩと略称する）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥと略称する）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰと略称する）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳと略称する）、ポリ塩化ビニル（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣと略称する）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＡＢＳと略称する）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔ、ＰＢＴと略称する）、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（Ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｍｉｄｅ、ＰＰＡと略称する）、エポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ）、ポリホルムアルデヒド（Ｐｏｌｙｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ、ＰＯＭと略称する）、フェノール樹脂（Ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ）、ポリプロピレンエチレン（ＰＰＥと略称する）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥと略称する）、シリコーンゴム（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦと略称する）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣと略称する）から選ばれる少なくとも１種である。

ここで、無機絶縁材料は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭化珪素（ＳｉＣ）、シリカ（ＳｉＯ_２）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。

ここで、複合材料は、エポキシ樹脂ガラス繊維強化複合材料、ポリエステル樹脂ガラス繊維強化複合材料のうちの少なくとも１種であることが好ましい。

好ましくは、絶縁層の材料は、有機ポリマー絶縁材料から選ばれるものである。一般的に、絶縁層の密度が金属よりも小さいため、本発明の集電体は、電池の安全性を向上させるとともに、電池の重量エネルギー密度を向上させることもできる。そして、絶縁層がその表面に位置する導電層に対して良好な載置及び保護の作用を発揮することができるため、従来の集電体によく発生する極シートの断裂現象が発生し難しい。

本発明の実施例の第２態様は、本発明の実施例の第１態様の集電体と、集電体の表面に形成される電極活物質層とを備える極シートを提供する。

図９、図１０は、本発明の実施例の正極シートの構成模式図である。図９及び図１０に示すように、正極シート１は、正極集電体１０と、正極集電体１０の表面に形成される正極活物質層１１とを備え、正極集電体１０は、順次に設けられる正極絶縁層１０１と、正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２は、正極導電層１０２と、正極導電層１０２の一方の側または両側に設けられる正極保護層１０３（図示せず）とを備える。

図１１、図１２は、本発明の実施例の負極シートの構成模式図である。図１１及び図１２に示すように、負極シート２は、負極集電体２０と、負極集電体２０の表面に形成される負極活物質層２１とを備え、負極集電体２０は、順次に設けられる負極絶縁層２０１と、負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２は、負極導電層２０２と、負極導電層２０２の一方の側または両側に設けられる負極保護層２０３（図示せず）とを備える。

ここで、図１、図２、図５、図６に示すように、絶縁層の両面に導電層が設けられている場合、２層の導電層の表面に保護層が設けられ、集電体の両面に活物質が塗布され、これにより製造された正極シート及び負極シートは、それぞれ図９及び図１１に示すように、電池に直接適用することが可能である。

図３、図４、図７、図８に示すように、絶縁層の片面に導電層が設けられている場合、集電体の片面に活物質が塗布され、単層の導電層の表面に保護層が設けられ、これにより製造された正極シート及び負極シートは、それぞれ図１０及び図１２に示すように、折り畳まれてから電池に適用することが可能である。

本発明の実施例は、正極シートと、セパレータと、負極シートとを備える電池をさらに提供する。

ここで、正極シート及び／又は負極シートは、上記実施例の極シートである。本発明の電池は、巻き取り式であってもよく、または、積層式であってもよい。本発明の電池は、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池のうちの１種であってもよいが、これに限定されない。

さらに、本発明の実施例は、正極シートと、セパレータと、負極シートとを備え、正極シートのみが上記実施例の正極シートである電池を更に提供する。

好ましくは、本発明の電池の正極シートとして、上記した本発明の極シートが用いられる。通常の正極集電体におけるアルミニウムの含有量が高いため、電池に異常状況で短絡が発生した時、短絡が発生した箇所に生成する熱が激しいテルミット反応を引き起こし、大量の熱が生じて電池に爆発などの事故が発生する。よって、電池の正極シートとして、本発明の極シートが用いられる場合、正極の集電体におけるアルミニウムの量が大幅に減少したため、テルミット反応の発生を避けることができ、電池の安全性を著しく改善する。

本発明では、釘刺し実験で電池の異常状況をシミュレーションし、釘刺し後の電池の変化を確認した。図１３は、本発明の１回の釘刺し実験の模式図である。説明を簡単にするために、図において、釘４が電池の１層の正極シート１、１層のセパレータ３及び１層の負極シート２を貫通させることのみを示すが、実際の釘刺し実験では、釘４が、通常に複数層の正極シート１と、複数層のセパレータ３と複数層の負極シート２とを備える電池全体を貫通させる。電池に釘刺しによって短絡が発生した後、短絡電流が大幅に低下し、短絡発熱量を電池に完全的に吸収される範囲に制御するため、内部短絡が発生した箇所で生じる熱が電池に完全的に吸收され、電池の温度上昇も小さく、短絡による損壊が電池に与える影響が釘刺しの箇所に限られ、「点開路」のみが形成され、電池の短時間での正常動作に影響しない。

１．集電体の製造
一定の厚さを有する絶縁層を選択し、その表面に、真空蒸着、機械的ロール圧延又は粘着の方式で一定の厚さを有する導電層を形成した。保護層について、気相成長法、インサイチュ形成法または塗布法の方式で形成される。

１．１ 導電層の形成
導電層は、以下のいくつかの方式で形成される。

（１）真空蒸着による導電層の形成条件は、以下の通りである。表面洗浄処理された絶縁層を真空蒸着チャンバ内に配置し、１６００℃〜２０００℃という高温で金属蒸発室内における高純度の金属ワイヤを溶融し蒸発させ、蒸発後の金属が真空蒸着チャンバ内の冷却システムを通過し、最後に絶縁層の表面に堆積して、導電層が形成される。

（２）機械的ロール圧延方式による導電層の形成条件は、以下の通りである。導電層材料の箔片を機械ローラに配置し、２０ｔ〜４０ｔの圧力を付与することにより、それを所定の厚さに転圧し、そして、それを表面洗浄処理された絶縁層の表面に配置し、最後に両方を機械ローラに配置し、３０ｔ〜５０ｔの圧力を付与することにより両方を密着させる。

（３）粘着による導電層の形成条件は、以下の通りである。導電層材料の箔片を機械ローラに配置し、２０ｔ〜４０ｔの圧力を付与することにより、それを所定の厚さに転圧し、そして、表面洗浄処理された絶縁層の表面にＰＶＤＦとＮＭＰとの混合溶液を塗布し、最後に上記所定の厚さを有する導電層を絶縁層の表面に粘着して、１００℃で乾燥させた。

１．２ 保護層の形成
保護層は、以下のいくつかの方式で形成される。

（１）まず、気相成長法または塗布法により絶縁層の表面に保護層を設け、そして、真空蒸着、機械的ロール圧延または粘着の方式で、上記保護層を有する絶縁層の表面に一定の厚さを有する導電層を形成することにより、保護層を有する集電体（保護層が絶縁層と導電層との間に位置する）を製造した。また、これに加え、導電層の絶縁層から離れる面に、気相成長法、インサイチュ形成法または塗布法により上保護層をさらに形成することにより、上保護層及び下保護層を有する集電体（保護層が導電層の２つの対向する表面に位置する）を製造した。

（２）まず、気相成長法、インサイチュ形成法または塗布法により導電層の１つの表面に保護層を形成し、そして、機械的ロール圧延又は粘着により、上記保護層を有する導電層を絶縁層の表面に設け、且つ保護層が絶縁層と導電層との間に設けられることにより、保護層を有する集電体（保護層が絶縁層と導電層との間に位置する）を製造した。また、これに加え、導電層の絶縁層から離れる面に、気相成長法、インサイチュ形成法又は塗布法により上保護層をさらに形成することにより、上保護層及び下保護層を有する集電体（保護層が導電層の２つの対向する表面に位置する）を製造した。

（３）上記製造方法の他、本発明の実施例では、保護層が導電層の絶縁層から離れる表面（即ち、導電層の上表面）に位置する集電体を比較例とする。比較例の製造方法は、以下の通りである。

（３．１）まず、気相成長法、インサイチュ形成法又は塗布法により、導電層の１つの表面に保護層を形成し、そして、機械的ロール圧延又は粘着により、上記保護層を有する導電層を絶縁層の表面に設け、且つ保護層が絶縁層から離れる表面に設けられる。

（３．２）真空蒸着、機械的ロール圧延又は粘着により、絶縁層の表面に一定の厚さを有す導電層を形成してから、導電層の絶縁層から離れる面に、気相成長法、インサイチュ形成法又は塗布法により保護層を形成することにより、絶縁層から離れる表面に設けられる保護層を有する集電体を製造した。

製造の実施例では、気相成長法として、真空蒸着法が用いられ、インサイチュ形成法として、インサイチュパッシベーション方式が用いられ、塗布法として、ブレード塗布方式が用いられる。

真空蒸着による形成条件は、以下の通りである。表面洗浄処理された試料を真空蒸着チャンバ内に配置し、１６００℃〜２０００℃という高温で金属蒸発室内における保護層材料を溶融し蒸発させ、蒸発後の保護層材料が真空蒸着チャンバ内の冷却システムを通過し、最後に試料の表面に堆積して、保護層を形成した。

インサイチュパッシベーション法の形成条件は、以下の通りである。導電層を高温酸化環境に配置し、温度を１６０℃〜２５０℃に制御するとともに、高温環境で酸素の供給を維持し、処理時間を３０ｍｉｎとすることにより、金属酸化物型の保護層を形成した。

グラビア塗布による形成条件は、以下の通りである。保護層材料とＮＭＰを撹拌・混合した後、試料の表面に上記保護層材料のスラリー（固形分が２０〜７５％）を塗布し、ググラビアローラーで塗布の厚さを制御し、最後に１００〜１３０℃で乾燥させた。

製造された保護層を有する集電体の具体的なパラメータは、表１及び２に示す。

表１では、集電体１＃〜集電体６＃の集電体には、保護層が存在しない。表２では、「集電体１−１＃」とは、導電層が集電体１３＃の導電層と同じであることを示し、以降も同様である。「集電体２−７＃」とは、導電層が集電体２＃の導電層と同じであることを示し、以降も同様である。

２．極シートの製造
通常の電池塗布プロセスにより集電体の表面に正極スラリー又は負極スラリーを塗布し、１００℃で乾燥させた後、正極シート又は負極シートを得た。

通常の正極シートでは、集電体が厚さ１２μｍのＡｌ箔片であり、電極活物質層が５５μｍの三元（ＮＣＭ）材料層である。

通常の負極シートでは、集電体が厚さ８μｍのＣｕ箔片であり、電極活物質層が５５μｍのグラファイト材料層である。

製造して得た正極集電体に５５μｍの三元（ＮＣＭ）材料層を塗布し、対応する番号の正極シートを得た。具体的には、表３に示す。

３．電池の製造
通常の電池製造プロセスにより、正極シート（圧密密度：３．４ｇ／ｃｍ^３）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ及び負極シート（圧密密度：１．６ｇ／ｃｍ^３）を一緒にベアセルに巻き取り、その後に電池ケースに入れ、電解液（ＥＣ：ＥＭＣ体積比が３：７であり、ＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌである）を注入してから、密封や、化成などの工程を行い、最後にリチウムイオン電池を得た。

本発明の実施例で製造されたリチウムイオン電池及び比較例のリチウムイオン電池の詳細構成は、表４に示す。

ここで、「／」とは、対応する保護層が設けられないことを表す。

＜実験例＞
１．電池のテスト方法
リチウムイオン電池に対してサイクル寿命テストを行い、具体的なテスト方法は、以下の通りである。

リチウムイオン電池を２５℃と４５℃との２種類の温度でそれぞれ充放電し、即ち、１Ｃの電流で４．２Ｖに充電してから、１Ｃの電流で２．８Ｖに放電して、第１サイクルの放電容量を記録した。その後、電池を１０００サイクルだけ１Ｃ／１Ｃの充放電循環させ、第１０００サイクルの電池の放電容量を記録して、第１０００サイクルの放電容量を第１サイクルの放電容量で除し、第１０００サイクルの容量保持率を得た。

実験結果は、表５に示す。

２．１回の釘刺し実験と６回の連続釘刺し実験の実験方法及びテスト方法
（１）１回の釘刺し実験：電池を満充電した後に固定して、常温で直径８ｍｍの鋼針を２５ｍｍ／ｓの速度で電池を貫通し、鋼針を電池に残しておき、釘刺しが完了した。その後、確認及びテストを行った。

（２）６回の釘刺し実験：電池を満充電した後に固定して、常温で６本の直径８ｍｍの鋼針を２５ｍｍ／ｓの速度で順次に電池を速やかに貫通し、鋼針を電池に残しておき、釘刺しが完了した。その後、確認及びテストを行った。

（３）電池温度のテスト：マルチ温度計を使用して、釘刺す電池の釘刺し面と裏面の幾何学中心にそれぞれ感温線を付け、釘刺しが完了した後、５分間の電池温度追従テストを行って、５分間を経た時の電池温度を記録した。

（４）電池電圧のテスト：釘刺す電池の正極と負極を内部抵抗計の計測端に接続し、釘刺しが完了した後、５分間の電池電圧追従テストを行って、５分間を経た時の電池電圧を記録した。

記録された電池の温度と電圧のデータは、表６に示す。

備考：「Ｎ／Ａ」とは、１本の鋼針が電池を貫通した瞬間に、熱暴走と破壊が発生することを表す。

ここで、電池１＃と電池４＃の電池の温度が時間に伴い変化するグラフは、図１０に示し、電圧が時間に伴い変化するフラフは、図１１に示す。

表５の結果から見れば、通常の正極シートと通常の負極シートを使用した電池１＃に比べ、本発明の実施例の集電体を使用した電池のサイクル寿命が良好であり、通常の電池のサイクル性能と同等である。これから判明できるように、本発明の実施例の集電体が、製造された極シートと電池に何の悪影響も与えない。保護層を有しない集電体と比べ、本発明の実施例に係る保護層を有する集電体により製造された電池は、容量保持率がさらに向上し、電池の信頼性がより優れる。

また、本発明の実施例に係る集電体により、リチウムイオン電池の安全性を大幅に改善することができる。表６及び図１４、図１５の結果から見れば、本発明の実施例に係る集電体が用いられない電池１＃は、釘刺しの瞬間に、電池温度が数百度急に上昇し、電圧がゼロまで急に低下する。これから判明できるように、釘刺しの瞬間に、電池に内部短絡が発生し、大量の熱が生じ、電池に瞬間的に熱暴走と破壊が発生するため、引き続き動作できない。さらに、１本目の鋼針が電池を突き刺した瞬間に、電池に熱暴走と破壊が発生するため、そのような電池に対して６本の鋼針による連続釘刺し実験を行うことができない。

これに対して、本発明の実施例に係る集電体が用いられるリチウムイオン電池は、１回の釘刺し実験でも６回の連続釘刺し実験でも、電池温度の上昇がいずれもほぼ１０℃程度又は１０℃以下に制御され、電圧がほぼ安定的に維持され、セルが正常に動作することが可能である。これにより、電池に内部短絡が発生する場合、本発明の実施例に係る集電体によれば、短絡による発熱量を大幅に低減し、電池の安全性を改善する。また、短絡による損壊が電池に与える影響を「点」の範囲に制限することができるため、「点開路」のみが形成され、電池の短時間での正常動作に影響しない。

本発明は、好適な実施例により以上のように開示されているが、特許請求の範囲を限定するためではなく、当業者が本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形や変更を実施可能であるので、本発明の保護範囲は、本発明の特許請求の範囲により規定される範囲に準ずるべきである。

１…正極シート
１０…正極集電体
１０１…正極絶縁層
１０２…正極導電層
１０３…正極保護層
１１…正極活物質層
２…負極シート
２０…負極集電体
２０１…負極絶縁層
２０２…負極導電層
２０３…負極保護層
２１…負極活物質層
３…セパレータ
４…釘

Claims (15)

1. 絶縁層と導電層とを備える集電体であって、
   前記絶縁層が前記導電層を載置し、
   前記導電層が電極活物質層を載置し、前記導電層が前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、前記導電層の厚さをＤ２とするとき、Ｄ２が条件式３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍを満たし、
   前記集電体は、少なくとも１つの前記導電層の前記絶縁層に向かう表面に設けられる保護層と、少なくとも１つの前記導電層の前記絶縁層から離れる表面に設けられる保護層とを更に備え、
   少なくとも１つの前記導電層の絶縁層に向かう表面に設けられる前記保護層の厚さをＤ３とし、少なくとも１つの前記導電層の前記絶縁層から離れる表面に設けられる前記保護層の厚さをＤ３´とするとき、Ｄ３´とＤ３との比例関係は、１／２ Ｄ３´≦Ｄ３≦４／５ Ｄ３´であることを特徴とする集電体。
2. 前記導電層の厚さは、条件式５００ｎｍ≦Ｄ２≦１．５μｍを満たすことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
3. 前記導電層の材料が、金属導電材料及び炭素系導電材料から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記金属導電材料が、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル銅合金、アルミニウム-ジルコニウム合金から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記炭素系導電材料が、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
4. 前記絶縁層の厚さをＤ１とするとき、Ｄ１が条件式１μｍ≦Ｄ１≦２０μｍを満たすことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
5. Ｄ１が条件式２μｍ≦Ｄ１≦１０μｍを満たすことを特徴とする請求項４に記載の集電体。
6. Ｄ１が条件式２μｍ≦Ｄ１≦６μｍを満たすことを特徴とする請求項４に記載の集電体。
7. 前記絶縁層が、有機ポリマー絶縁材料であることを特徴とする請求項４に記載の集電体。
8. 前記絶縁層が、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリプロピレンエチレン、ポリホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、シリコーンゴム、ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の集電体。
9. 前記集電体は、正極集電体であり、
   前記導電層の前記絶縁層に向かう表面に設けられる前記保護層の材料は、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニッケルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
10. 前記導電層の前記絶縁層から離れる表面に設けられる前記保護層の材料は、金属材料であり、前記金属材料が、ニッケル、クロム、ニッケル基合金、銅基合金から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載の集電体。
11. Ｄ３が条件式Ｄ３≦１／１０ Ｄ２を満たし、且つ条件式１ｎｍ≦Ｄ３≦２００ｎｍを満たし、
    Ｄ３´が条件式Ｄ３´≦１／１０ Ｄ２を満たし、且つ条件式１ｎｍ≦Ｄ３´≦２００ｎｍを満たすことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の集電体。
12. Ｄ３が条件式１０ｎｍ≦Ｄ３≦５０ｎｍを満たすことを特徴とする請求項１１に記載の集電体。
13. Ｄ３´が条件式１０ｎｍ≦Ｄ３´≦５０ｎｍを満たすことを特徴とする請求項１１に記載の集電体。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の集電体と、前記集電体の表面に形成される電極活物質層とを備えることを特徴とする極シート。
15. 正極シートと、セパレータと、負極シートとを備える電池であって、前記正極シート及び／又は負極シートが請求項１４に記載の極シートであることを特徴とする電池。