CN114864865A - 一种负极电极结构及其制备方法、负极片和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种负极电极结构及其制备方法、负极片和二次电池，其包括负极集流体层、设置于负极集流体层两侧表面的导电胶涂层、设置于导电胶涂层远离负极集流体层一侧的负极活性物质层、设置于负极活性物质层远离导电胶涂层一侧的功能涂层以及与功能涂层并列设置的绝缘层，所述绝缘层设置于功能涂层的顶部和底部的两侧边缘，所述顶部的方向与负极集流体层的极耳引出方向相同。本发明的一种负极电极结构，在表面设置功能涂层，避免电极表面掉粉现象，避免电芯内部失效，而且在功能涂层往极耳引出方向的两对边设置绝缘层，绝缘层与功能涂层并列设置，避免功能涂层与其他导电物体接触，提高电芯的安全性能。

Description

一种负极电极结构及其制备方法、负极片和二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种负极电极结构及其制备方法、负极片和二次电池。
背景技术
伴随着电池技术的快速发展，钠离子电池也相继面世，成为企业及科研院所研究者的新宠儿。钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，其均属于二次电池，能够重复使用。为了改善钠离子电池的电性能及安全性能，同时降低或避免电芯内部安全失效问题，对钠离子电池的极片加工技术提出了新的要求。因此，提供一种电极结构显得十分必要的。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极电极结构，能够避免极片表面掉粉现象，避免电芯内部失效以及提高极片安全性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极电极结构，包括负极集流体层、设置于负极集流体层两侧表面的导电胶涂层、设置于导电胶涂层远离负极集流体层一侧的负极活性物质层、设置于负极活性物质层远离导电胶涂层一侧的功能涂层以及与功能涂层并列设置的绝缘层，所述绝缘层设置于功能涂层的顶部和底部的两侧边缘，所述顶部的方向与负极集流体层的极耳引出方向相同。
优选地，所述绝缘层的宽度为0.2～8mm。
优选地，所述绝缘层的厚度为0.5～30μm，功能涂层的厚度为0.5～30μm。
优选地，所述负极集流体层的厚度为4.5～20μm，导电胶涂层的厚度为1～10μm，负极活性物质层的厚度为10～150μm。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极电极结构的制备方法，操作简单，可控性好，可批量生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一项所述的负极电极结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将第一导电剂和第一溶剂混合得到胶液，将第一粘结剂加入胶液中搅拌混合，真空处理得到导电胶液，将导电胶液涂覆于负极集流体层的两侧表面，烘干形成导电胶涂层，得到第一电极结构；
步骤S2、将第二粘结剂和第二溶剂混合得到第一混合液，将第一混合液与负极活性物质混合，真空处理得到负极活性物质浆料，将负极活性物质浆料涂覆在导电胶涂层的表面，烘干形成负极活性物质层，得到第二电极结构；
步骤S3、将第三粘结剂和第三溶剂混合得到第二混合液，将第二混合液与第二导电剂混合，真空处理得到功能浆料，将功能浆料涂覆于导电胶涂层表面，烘干形成功能涂层，得到第三电极结构；
步骤S4、将第四粘结剂和第四溶剂混合得到第三混合液，将第三混合液与第五粘结剂混合，真空处理得到绝缘浆料，将绝缘浆料涂覆于导电胶涂层表面并与功能涂层并列设置，烘干形成绝缘层，得到负极电极结构。
优选地，所述步骤S2中第一混合液与负极活性物质混合具体为：将20％～30％的第一混合液与负极活性物质混合搅拌，加入5％～15％的第一混合液混合搅拌，加入剩余的第一混合液混合搅拌。
优选地，所述步骤S1中第一导电剂、第一溶剂和第一粘结剂的重量份数比为8～10:0.5～2:80～100。
优选地，所述步骤S2中第二粘结剂、第二溶剂和负极活性物质的重量份数比为2～8:30～50:90～100。
优选地，所述步骤S3中第三粘结剂、第二导电剂和第三溶剂的重量份数比为5～15:0.2～3:80～90。
优选地，所述步骤S4中第四粘结剂、第五粘结剂和第四溶剂的重量份数比为10～15:0.2～3:80～90。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极片，具有良好的电化学性能和安全性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极片，包括上述的负极电极结构。
本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的电化学性能和安全性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次电池，包括上述的负极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种负极电极结构，在表面设置功能涂层，避免电极表面掉粉现象，避免电芯内部失效，而且在功能涂层往极耳设置方向的两对边设置绝缘层，绝缘层与功能涂层并列设置，避免功能涂层与其他导电物体接触，提高电芯的安全性能。
附图说明
图1是本发明的负极电极结构的结构示意图。
其中，1、负极集流体层；2、导电胶涂层；3、负极活性物质层；4、功能涂层；5、绝缘层。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
1、一种负极电极结构，包括负极集流体层1、设置于负极集流体层1两侧表面的导电胶涂层2、设置于导电胶涂层2远离负极集流体层1一侧的负极活性物质层3、设置于负极活性物质层3远离导电胶涂层2一侧的功能涂层4以及与功能涂层4并列设置的绝缘层5，所述绝缘层5设置于功能涂层4的顶部和底部的两侧边缘，所述顶部的方向与负极集流体层1的极耳引出方向相同。
本发明的一种负极电极结构，由最里面向最外面依次设置有负极集流体层1、导电胶涂层2、负极活性物质层3、功能涂层4和绝缘层5，在负极活性物质层3表面设置有功能涂层4，避免电极表面掉粉现象，避免电芯内部失效，而且在功能涂层4往极耳设置方向的两对边设置绝缘层5，绝缘层5与功能涂层4并列设置，避免功能涂层4与其他导电物体接触，提高电芯的安全性能。
优选地，所述绝缘层5的宽度为0.2～8mm。绝缘层5的宽度为0.2mm、0.8mm、1.2mm、1.6mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm。
优选地，所述绝缘层5的厚度为0.5～30μm，功能涂层4的厚度为0.5～30μm。绝缘层5的厚度为0.5μm、1.5μm、2.5μm、3.5μm、4μm、5μm、6μm、7μm、10μm、12μm、13μm、15μm、18μm、20μm、24μm、27μm、28μm、30μm。功能涂层4的厚度为0.5μm、2.5μm、3.5μm、5.5μm、2μm、6μm、8μm、12μm、14μm、16μm、22μm、25μm、30μm。
优选地，所述负极集流体层1的厚度为4.5～20μm，导电胶涂层2的厚度为1～10μm，负极活性物质层3的厚度为10～150μm。负极集流体层1的厚度为4.5～20μm、6～18μm、8～18μm、10～18μm、12～18μm，负极集流体层1的厚度为4.5μm、8μm、12μm、15μm、17μm、20μm。负极活性物质层3的厚度为10～150μm、20～150μm、40～150μm、60～150μm、60～100μm、60～90μm、60～80μm、60～75μm。负极活性物质层3的厚度为10μm、20μm、80μm、120μm、150μm。
2、本发明的一种负极电极结构的制备方法，操作简单，可控性好，可批量生产。
一项所述的负极电极结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将第一导电剂和第一溶剂混合得到胶液，将第一粘结剂加入胶液中搅拌混合，真空处理得到导电胶液，将导电胶液涂覆于负极集流体层1的两侧表面，烘干形成导电胶涂层2，得到第一电极结构；
步骤S2、将第二粘结剂和第二溶剂混合得到第一混合液，将第一混合液与负极活性物质混合，真空处理得到负极活性物质浆料，将负极活性物质浆料涂覆在导电胶涂层2的表面，烘干形成负极活性物质层3，得到第二电极结构；
步骤S3、将第三粘结剂和第三溶剂混合得到第二混合液，将第二混合液与第二导电剂混合，真空处理得到功能浆料，将功能浆料涂覆于导电胶涂层2表面，烘干形成功能涂层4，得到第三电极结构；
步骤S4、将第四粘结剂和第四溶剂混合得到第三混合液，将第三混合液与第五粘结剂混合，真空处理得到绝缘浆料，将绝缘浆料涂覆于导电胶涂层2表面并与功能涂层4并列设置，烘干形成绝缘层5，得到负极电极结构。
优选地，所述步骤S2中第一混合液与负极活性物质混合具体为：将20～30％的第一混合液与负极活性物质混合搅拌，加入5～15％的第一混合液混合搅拌，加入剩余的第一混合液混合搅拌。
优选地，所述步骤S1中第一导电剂、第一溶剂和第一粘结剂的重量份数比为8～10:0.5～2:80～100。第一导电剂、第一溶剂和第一粘结剂的重量份数比为8～10:1～2:80～100、8～10:1～2:90～100，具体地，第一导电剂、第一溶剂和第一粘结剂的重量份数比为8:0.5:80、8:1:80、9:2:80、9:2:85、9:2:89。
优选地，所述步骤S2中第二粘结剂、第二溶剂和负极活性物质的重量份数比为2～8:30～50:90～100。第二粘结剂、第二溶剂和负极活性物质的重量份数比为3～8:35～50:90～100、3～8:35～50:95～100、3～8:35～50:95～100、3～8:35～50:95～98。第二粘结剂、第二溶剂和负极活性物质的重量份数比为2:35:90、3:40:96、6:45:97、8:40:96、8:45:97。
优选地，所述步骤S3中第三粘结剂、第二导电剂和第三溶剂的重量份数比为5～15:0.2～3:80～90。第三粘结剂、第二导电剂和第三溶剂的重量份数比为8～15:1～3:80～90、8～15:1.5～3:85～90、8～15:1～3:88～90。第三粘结剂、第二导电剂和第三溶剂的重量份数比为8:1:89、8:2:89、8:3:89、8:1:82、8:3:85。
优选地，所述步骤S4中第四粘结剂、第五粘结剂和第四溶剂的重量份数比为10～15:0.2～3:80～90。第四粘结剂、第五粘结剂和第四溶剂的重量份数比为10～15:1～3:85～90、12～15:1～3:87～90、10～15:1～3:88～90。第四粘结剂、第五粘结剂和第四溶剂的重量份数比10:2:85、10:3:86、10:2:87、10:2:88、10:2:89。
3、一种负极片，具有良好的电化学性能和安全性能。
一种负极片，包括上述的负极电极结构。
4、一种二次电池，具有良好的电化学性能和安全性能。
一种二次电池，包括上述的负极片。
一种二次电池可以为钠离子电池、锂离子电池、镁离子电池、钙离子电池、钾离子电池。优选地，下列二次电池以钠离子电池为例，钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜将正极片和负极片分隔，所述壳体用于装设所述正极片、负极片、隔膜和电解液。所述负极片为上述的负极片。所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括正极活性物质，正极活性物质可以是层状过渡金属氧化物、聚阴离子类材料、普鲁士蓝类材料和有机正极材料，其中层状过渡金属氧化物一般可以表示为NaxMO2(M＝Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、V中的至少一种，0＜x≤1)，聚阴离子类材料一般可以表示为NaxMy(XaOb)zZw(M＝Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ca、Mg、Al、Nb中的至少一种；X＝Si、S、P、As、B、Mo、W、Ge中的至少一种；Z＝F、OH中的一种)，普鲁士蓝类材料一般可以表示为AxM1[M2(CN6)]1-y·□y·nH2O(0≤x≤2，0≤y≤1)，其中A＝碱金属离子，如Na+、K+等，M1、M2常为M和Fe，□为[M2(CN6)]空位。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为钠离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
该钠离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质钠盐可以是NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaSO3CF3、Na[(FSO2)2N]中的至少一种而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
优选地，所述壳体的材质为不锈钢、铝塑膜中的一种。更优选地，壳体为铝塑膜。
实施例1
一、一种负极电极结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、涂导电胶涂层2：导电胶浆料包含海藻酸钠、导电剂和去离子水，其配比为9:1:90，先将海藻酸钠与去离子水在双行星搅拌罐中制得目标胶液，然后将导电剂SP先用研磨机进行研磨1h，然后将其加入目标胶液中进行搅拌3h后，将其真空≤-90KPa，时间30min，得到目标导电胶液；将导电胶液通过凹版涂布机将其涂覆在集流体表面，通过烤箱烘烤即可得到含有导电胶涂层2的集流体；
步骤S2、涂活性物质涂层：活性物质浆料包含硬碳、海藻酸钠和去离子水，其配比为95:5:40，先将海藻酸钠与去离子水在双行星搅拌罐中制得目标胶液，然后将目标胶液分成三等份，分步与硬碳活性物质在双行星搅拌机中进行混合，第一次混合取胶液的25％与100质量份硬碳进行混合，第二次取混合胶液的10％进行混合，第三次取剩余胶液的65％混合，最后将其真空≤-90KPa，时间30min，得到目标涂活性物质浆料，通过挤压涂布机将其浆料均匀的涂覆在含有导电胶涂层2的集流体表面，通过烤箱烘烤即可得到含有导电胶涂层2的活性物质涂层；
步骤S3、涂功能涂层4和绝缘胶涂层：涂功能涂层4浆料包含聚酰胺酰亚胺(PAI)、导电剂SP和NMP，其配比为10:1:89，先将PAI与NMP在双行星搅拌罐中制得目标胶液，然后将导电剂SP先用研磨机进行研磨1h，然后将其加入目标胶液中进行搅拌3h后，将其真空≤-90KPa，时间30min，得到涂功能涂层4浆料；绝缘胶涂层浆料包含聚酰胺酰亚胺(PAI)、PVDF和NMP，其质量比为12：1:87，将聚酰胺酰亚胺(PAI)和PVDF加入NMP中，在双行星搅拌罐中制得绝缘胶涂层浆料，将制得的涂功能涂层4浆料和绝缘胶涂层浆料分别加入至涂布缓存罐A和涂布缓存罐B中，通过挤压涂布机，其垫片设有特殊的绝缘胶涂层浆料流道，使其涂覆在涂活性物质涂层表面边缘两侧0.5～3.0mm，通过烤箱烘烤即可得到目标负极电极结构涂层，如图1所示。
二、负极片的制备：
将上述制备得到的负极电极结构涂层进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成钠离子电池负极片。
三、正极片的制备：
将Na3V2(PO4)3、导电剂超导碳(Super-P)、上述交联复合粘结剂按质量比97：1.5：1.5混合均匀制成具有一定粘度的钠离子电池正极浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成钠离子电池正极片。
四、电解液的制备：
将六氟磷酸钠(NaPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1:2:1)，得到浓度为1mol/L的电解液。
五、钠离子电池的制备：
将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，油性隔膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成钠离子电池。
实施例2
与实施例1的区别在于：负极电极结构的制备方法，所述步骤S3中第三粘结剂、第二导电剂和第三溶剂的重量份数比为6:1:89。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1的区别在于：负极电极结构的制备方法，所述步骤S3中第三粘结剂、第二导电剂和第三溶剂的重量份数比为8:1:89。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1的区别在于：负极电极结构的制备方法，所述步骤S3中第三粘结剂、第二导电剂和第三溶剂的重量份数比为12:1:89。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1的区别在于：负极电极结构的制备方法，所述步骤S3中第三粘结剂、第二导电剂和第三溶剂的重量份数比为15:1:89。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1的区别在于：负极电极结构的制备方法，所述步骤S4中第四粘结剂、第五粘结剂和第四溶剂的重量份数比为10:1:87。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1的区别在于：负极电极结构的制备方法，所述步骤S4中第四粘结剂、第五粘结剂和第四溶剂的重量份数比为12:3:87。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1的区别在于：负极电极结构的制备方法，所述步骤S4中第四粘结剂、第五粘结剂和第四溶剂的重量份数比为15:1:87。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1的区别在于：负极电极结构的制备方法，所述步骤S4中第四粘结剂、第五粘结剂和第四溶剂的重量份数比为14:1:89。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1的区别在于：负极电极结构的制备方法，所述步骤S4中第四粘结剂、第五粘结剂和第四溶剂的重量份数比为15:2:89。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1的区别在于：负极电极结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、涂导电胶涂层2：导电胶浆料包含海藻酸钠、导电剂和去离子水，其配比为9:1:90，先将海藻酸钠与去离子水在双行星搅拌罐中制得目标胶液，然后将导电剂SP先用研磨机进行研磨1h，然后将其加入目标胶液中进行搅拌3h后，将其真空≤-90KPa，时间30min，得到目标导电胶液；将导电胶液通过凹版涂布机将其涂覆在集流体表面，通过烤箱烘烤即可得到含有导电胶涂层2的集流体；
步骤S2、涂活性物质涂层：活性物质浆料包含硬碳、海藻酸钠和去离子水，其配比为95:5:40，先将海藻酸钠与去离子水在双行星搅拌罐中制得目标胶液，然后将目标胶液分成三等份，分步与硬碳活性物质在双行星搅拌机中进行混合，第一次混合取胶液的25％与100质量份硬碳进行混合，第二次取混合胶液的10％进行混合，第三次取剩余胶液的65％混合，最后将其真空≤-90KPa，时间30min，得到目标涂活性物质浆料，通过挤压涂布机将其浆料均匀的涂覆在含有导电胶涂层2的集流体表面，通过烤箱烘烤形成导电胶涂层2，制得负极电极结构。
性能测试：将上述实施例1-10以及对比例1制备出的负极电极结构、二次电池进行针刺测试性能测试，测试结果记录表1。
表1
Figure BDA0003641004280000101
Figure BDA0003641004280000111
根据上述表1可以得出，本发明制备出的负极电极结构、二次电池相对于对比例1具有显著的进步，进行针刺测试不起火、不爆炸且容量保持率具有89％。由实施例1-5对比得出，当设置所述步骤S3中第三粘结剂、第二导电剂和第三溶剂的重量份数比为10:1:89时，制备出的二次电池性能更好。由实施例1、6-10对比得出，当设置所述步骤S4中第四粘结剂、第五粘结剂和第四溶剂的重量份数比为12:1:87时，制备出的二次电池性能更好。由于绝缘层5的宽度相对于功能涂层4的宽度更小，绝缘层5需要更大的粘接力粘附于负极活性物质层3，从而使电池的绝缘性和安全性更好，能够通过针刺测试。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (12)

1.一种负极电极结构，其特征在于，包括负极集流体层、设置于负极集流体层两侧表面的导电胶涂层、设置于导电胶涂层远离负极集流体层一侧的负极活性物质层、设置于负极活性物质层远离导电胶涂层一侧的功能涂层以及与功能涂层并列设置的绝缘层，所述绝缘层设置于功能涂层的顶部和底部的两侧边缘，所述顶部的方向与负极集流体层的极耳引出方向相同。
2.根据权利要求1所述的负极电极结构，其特征在于，所述绝缘层的宽度为0.2～8mm。
3.根据权利要求1或2所述的负极电极结构，其特征在于，所述绝缘层的厚度为0.5～30μm，功能涂层的厚度为0.5～30μm。
4.根据权利要求3所述的负极电极结构，其特征在于，所述负极集流体层的厚度为4.5～20μm，导电胶涂层的厚度为1～10μm，负极活性物质层的厚度为10～150μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的负极电极结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将第一导电剂和第一溶剂混合得到胶液，将第一粘结剂加入胶液中搅拌混合，真空处理得到导电胶液，将导电胶液涂覆于负极集流体层的两侧表面，烘干形成导电胶涂层，得到第一电极结构；
步骤S2、将第二粘结剂和第二溶剂混合得到第一混合液，将第一混合液与负极活性物质混合，真空处理得到负极活性物质浆料，将负极活性物质浆料涂覆在导电胶涂层的表面，烘干形成负极活性物质层，得到第二电极结构；
步骤S3、将第三粘结剂和第三溶剂混合得到第二混合液，将第二混合液与第二导电剂混合，真空处理得到功能浆料，将功能浆料涂覆于导电胶涂层表面，烘干形成功能涂层，得到第三电极结构；
步骤S4、将第四粘结剂和第四溶剂混合得到第三混合液，将第三混合液与第五粘结剂混合，真空处理得到绝缘浆料，将绝缘浆料涂覆于导电胶涂层表面并与功能涂层并列设置，烘干形成绝缘层，得到负极电极结构。
6.根据权利要求5的负极电极结构的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中第一混合液与负极活性物质混合具体为：将20％～30％的第一混合液与负极活性物质混合搅拌，加入5％～15％的第一混合液混合搅拌，加入剩余的第一混合液混合搅拌。
7.根据权利要求5的负极电极结构的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中第一导电剂、第一溶剂和第一粘结剂的重量份数比为8～10:0.5～2:80～100。
8.根据权利要求5或6的负极电极结构的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中第二粘结剂、第二溶剂和负极活性物质的重量份数比为2～8:30～50:90～100。
9.根据权利要求5的负极电极结构的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中第三粘结剂、第二导电剂和第三溶剂的重量份数比为5～15:0.2～3:80～90。
10.根据权利要求5的负极电极结构的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中第四粘结剂、第五粘结剂和第四溶剂的重量份数比为10～15:0.2～3:80～90。
11.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1-4中任一项所述的负极电极结构。
12.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求11所述的负极片。
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