CN112186192A - 负极集流体、负极极片及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极集流体、负极极片及电化学装置，负极集流体包括支撑层以及设置于支撑层自身厚度方向相对的两个表面中的至少一者上的金属导电层；其中，支撑层的密度小于金属导电层的密度；金属导电层的密度为8.0g/cm3～8.96g/cm3；金属导电层的厚度D1为300nm≤D1≤2μm；负极集流体的拉伸应变为2.5％时，金属导电层的方块电阻增长率T为T≤5％。本发明提供的负极集流体能够同时兼顾低重量以及良好的导电和集流的性能，从而能够使得电化学装置同时兼顾较高的重量能量密度及良好的电化学性能。

Description

负极集流体、负极极片及电化学装置
技术领域
本发明属于电化学装置技术领域，尤其涉及一种负极集流体、负极极片及电化学装置。
背景技术
二次电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点，而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。随着二次电池的应用范围不断扩大，人们对二次电池的能量密度也提出了越来越高的要求。现有技术中采用的金属集流体具有较大的厚度(通常为18μm～30μm)和较高的密度，导致二次电池的能量密度较低，不能满足市场上越来越高的要求。因此，如何降低集流体的重量来提高二次电池的能量密度，并同时保证集流体具有良好的导电和集流的性能，成为需要解决的技术难题。
基于此，提出本申请。
发明内容
本发明实施例提供一种负极集流体、负极极片及电化学装置，旨在使负极集流体同时兼顾低重量以及良好的导电和集流的性能，以使电化学装置同时兼顾较高的重量能量密度及良好的电化学性能。
本发明实施例的第一方面提供一种负极集流体，负极集流体包括支撑层以及设置于支撑层自身厚度方向相对的两个表面中的至少一者上的金属导电层；其中，支撑层的密度小于金属导电层的密度；金属导电层的密度为8.0g/cm3～8.96g/cm3；金属导电层的厚度D1为300nm≤D1≤2μm，优选为500nm≤D1≤1.5μm；以及负极集流体的拉伸应变为2.5％时，金属导电层的方块电阻增长率T为T≤5％，优选为T≤2.5％，更优选为T≤1％。
本发明实施例的第二方面提供一种负极极片，负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体上的负极活性材料层，其中负极集流体为如本发明实施例第一方面的负极集流体。
本发明实施例的第三方面提供一种电化学装置，电化学装置包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中负极极片为如本发明实施例第二方面的负极极片。
本发明实施例提供的负极集流体，将厚度较小的金属导电层设置于支撑层的至少一个表面，且支撑层的密度小于金属导电层的密度，因此相较于传统的金属集流体来说，能够显著降低负极集流体的重量，从而使得电化学装置的重量能量密度得到显著提高。另外，金属导电层的密度为8.0g/cm3～8.96g/cm3，并且负极集流体的拉伸应变为2.5％时，金属导电层的方块电阻增长率为5％以下，能够有效防止厚度较小的金属导电层因拉伸形变而导致的电阻急剧增大，保证负极集流体具有良好的导电和集流的性能，使得电化学装置具有低阻抗、且负极极化小，从而使电化学装置兼具良好的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明一个实施例提供的负极集流体的结构示意图。
图2示出了本发明另一个实施例提供的负极集流体的结构示意图。
图3示出了本发明另一个实施例提供的负极集流体的结构示意图。
图4示出了本发明另一个实施例提供的负极集流体的结构示意图。
图5示出了本发明另一个实施例提供的负极集流体的结构示意图。
图6示出了本发明另一个实施例提供的负极集流体的结构示意图。
图7示出了本发明另一个实施例提供的负极集流体的结构示意图。
图8示出了本发明另一个实施例提供的负极集流体的结构示意图。
图9示出了本发明另一个实施例提供的负极集流体的结构示意图。
标号说明：
10、负极集流体；
101、支撑层；
101a、第一表面；101b、第二表面；
1011、第一子层；1012、第二子层；1013、第三子层；
102、金属导电层；
103、保护层。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两种以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
负极集流体
本发明实施例的第一方面提供一种负极集流体10。请参照图1和图2，负极集流体10包括层叠设置的支撑层101及金属导电层102。其中，在支撑层101的厚度方向上具有相对的第一表面101a和第二表面101b，金属导电层102设置于支撑层101的第一表面101a及第二表面101b中的任意一者或者两者上。
其中，支撑层101的密度小于金属导电层102的密度；金属导电层102的密度为8.0g/cm3～8.96g/cm3；金属导电层102的厚度D1为300nm≤D1≤2μm；以及负极集流体10的拉伸应变为2.5％时，金属导电层102的方块电阻增长率T为T≤5％。
本发明实施例的负极集流体10，将厚度较小的金属导电层102设置于支撑层101的至少一个表面，且支撑层101的密度小于金属导电层102的密度，因此相较于传统的金属集流体(如铜箔)来说，能够显著降低负极集流体10的重量，从而使得电化学装置的重量能量密度得到显著提高。
另外，负极集流体10在负极极片及电化学装置的加工及使用过程中，例如极片辊压或电池膨胀过程中，有时会被拉伸。使金属导电层102的密度为8.0g/cm3～8.96g/cm3，并且负极集流体10的拉伸应变为2.5％时，金属导电层102的方块电阻增长率T为T≤5％，能够有效防止厚度较小的金属导电层102因拉伸形变而导致的电阻急剧增大，保证负极集流体10具有良好的导电和集流的性能，使得电化学装置具有低阻抗、且负极极化小，从而使电化学装置兼具较高的电化学性能，其中兼具较高的倍率性能及循环性能。
因此，采用本发明实施例的负极集流体10，使得电化学装置同时兼顾较高的重量能量密度及良好的电化学性能。
在一些可选的实施方式中，金属导电层102的厚度D1可以为2μm、1.8μm、1.5μm、1.2μm、1μm、900nm、800nm、700nm、600nm、500nm、450nm、400nm、350nm或300nm。金属导电层102的厚度D1的范围可由前述任意两个数值组成。优选地，D1为500nm≤D1≤1.5μm。
金属导电层102的厚度为2μm以下，优选1.5μm以下，其较传统的金属集流体(如铜箔)的厚度大大减小，且支撑层101的密度小于金属导电层102的密度，因此可显著改善电化学装置的重量能量密度。金属导电层102的厚度为300nm以上，优选为500nm以上，有利于使负极集流体10具有良好的导电和集流的性能，并且在负极集流体10加工及使用过程中不易发生破损，使负极集流体10具有良好的机械稳定性及较高的使用寿命。
在一些可选的实施方式中，金属导电层102的密度可以为8.0g/cm3、8.1g/cm3、8.2g/cm3、8.3g/cm3、8.4g/cm3、8.5g/cm3、8.6g/cm3、8.7g/cm3、8.8g/cm3、8.9g/cm3或8.96g/cm3等。
在一些可选的实施方式中，负极集流体10的拉伸应变为2.5％时，金属导电层102的方块电阻增长率T可以为5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％、1％、0.5％或0。优选地，T≤2.5％。更优选地，T≤1％。
本发明实施例的负极集流体10，支撑层101的厚度D2优选为1μm≤D2≤20μm，例如可以为1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm。支撑层101的厚度D2的范围可由前述任意两个数值组成。优选地，D2为2μm≤D2≤10μm。更优选地，D2为2μm≤D2≤6μm。
支撑层101的厚度D2优选为1μm以上，更优选为2μm以上，有利于使支撑层101具有足够的机械强度，在负极集流体10的加工及使用过程中不易发生断裂，对金属导电层102起到良好的支撑和保护作用，保证负极集流体10良好的机械稳定性及较高的使用寿命。支撑层101的厚度D2优选为20μm以下，更优选为10μm以下，更优选为6μm以下，有利于使电化学装置具有较小的体积及重量，提高电化学装置的能量密度。
在一些实施例中，优选地，支撑层101的体积电阻率大于或等于1.0×10-5Ω·m。由于支撑层101的体积电阻率较大，在电化学装置发生穿钉等异常情况下，能够增大电化学装置发生内短路时的短路电阻，从而提高电化学装置的安全性能。
在一些实施例中，优选地，支撑层101的断裂伸长率大于或等于金属导电层102的断裂伸长率，从而更好地防止负极集流体10发生断带。
可选地，支撑层101的断裂伸长率大于或等于5％，优选地，支撑层101的断裂伸长率大于或等于10％。
在一些实施例中，支撑层101的杨氏模量E优选为E≥1.9GPa。支撑层101具有适当的刚性，满足支撑层101对金属导电层102的支撑与保护作用，确保负极集流体10的整体强度。在负极集流体10的加工过程中，支撑层101不会发生过大的延展或变形，能够防止支撑层101发生断带，并有利于提高支撑层101和金属导电层102之间地结合牢度，不易发生脱离，使负极集流体10具有较高的机械稳定性和工作稳定性，从而使电化学装置具有较高的电化学性能，如较长的循环寿命。
进一步地，支撑层101的杨氏模量E为1.9GPa≤E≤20GPa，使得支撑层101具有刚性的同时还具有一定的承受变形的能力，能够在负极集流体10加工及使用过程中具有进行卷绕的柔性，更好地防止发生断带。
在一些可选的实施方式中，支撑层101的杨氏模量E可以为1.9GPa、2.5GPa、4GPa、5GPa、6GPa、7GPa、8GPa、9GPa、10GPa、11GPa、12GPa、13GPa、14GPa、15GPa、16GPa、17GPa、18GPa、19GPa或20GPa。支撑层101的杨氏模量E的范围可由前述任意两个数值组成。
在一些实施例中，优选地，支撑层101采用高分子材料及高分子基复合材料中的一种或多种。由于高分子材料和高分子基复合材料的密度明显较金属的密度小，从而较传统的金属集流体来说，明显减轻负极集流体10的重量，提高电化学装置的重量能量密度。
上述高分子材料，例如是聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酯类、聚烯烃类、聚炔烃类、硅氧烷聚合物、聚醚类、聚醇类、聚砜类、多糖类聚合物、氨基酸类聚合物、聚氮化硫类、芳环聚合物、芳杂环聚合物、环氧树脂、酚醛树脂、它们的衍生物、它们的交联物及它们的共聚物中的一种或多种。
进一步地，高分子材料例如是聚己内酰胺(俗称尼龙6)、聚己二酰己二胺(俗称尼龙66)、聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙乙烯(PPE)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTEE)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚乙炔、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAN)、聚噻吩(PT)、聚吡啶(PPY)、硅橡胶(Silicone rubber)、聚甲醛(POM)、聚苯、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙二醇(PEG)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纤维素、淀粉、蛋白质、它们的衍生物、它们的交联物及它们的共聚物中的一种或多种。
作为上述高分子基复合材料，例如可以是包括上述的高分子材料和添加剂。通过添加剂能够调整高分子材料的体积电阻率、断裂伸长率及杨氏模量等。前述添加剂可以是金属材料及无机非金属材料中的一种或多种。
金属材料添加剂例如是铝、铝合金、铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、铁、铁合金、银及银合金中的一种或多种。
无机非金属材料例如添加剂是碳基材料、氧化铝、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮化硼、硅酸盐及氧化钛中的一种或多种，再例如是玻璃材料、陶瓷材料及陶瓷复合材料中的一种或多种。其中碳基材料例如是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
在一些实施例中，上述添加剂可以是金属材料包覆的碳基材料，例如镍包覆的石墨粉及镍包覆的碳纤维中的一种或多种。
优选地，支撑层101采用绝缘高分子材料及绝缘高分子基复合材料中的一种或多种。该支撑层101的体积电阻率较高，能够提高电化学装置的安全性能。
进一步优选地，支撑层101采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)及聚酰亚胺(PI)中的一种或多种。
本发明实施例的负极集流体10，支撑层101可以是单层结构，也可以是两层以上的复合层结构，如两层、三层、四层等。
作为复合层结构的支撑层101的一个示例，请参照图3，支撑层101是由第一子层1011、第二子层1012及第三子层1013层叠设置形成的复合层结构。复合层结构的支撑层101具有相对的第一表面101a和第二表面101b，金属导电层102层叠设置在支撑层101的第一表面101a和第二表面101b上。当然，金属导电层102可以是仅设置于支撑层101的第一表面101a上，也可以是仅设置于支撑层101的第二表面101b上。
当支撑层101为两层以上的复合层结构时，各子层的材料可以相同，也可以不同。
在一些实施例中，金属导电层102的材料为铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种，优选为铜、铜合金、镍、镍合金、钛及银中的一种或多种，更优选为铜及铜合金中的一种或多种。
上述镍合金例如为镍铜合金。
上述铜合金中铜元素的重量百分含量优选为90％以上。
在一些实施例中，金属导电层102的体积电阻率优选为1.3×10-8Ω·m～3.3×10-8Ω·m，有利于改善负极集流体10的导电和集流的性能，从而提高电化学装置的性能，其中提高电化学装置的倍率性能及循环性能。更优选地，金属导电层102的体积电阻率为1.8×10-8Ω·m～2.3×10-8Ω·m。
在一些实施例中，请参照图4至图9，负极集流体10还可选地包括保护层103。具体地，金属导电层102在自身厚度方向上包括相对的两个表面，保护层103层叠设置于金属导电层102的两个表面中的任意一者或两者上，以保护金属导电层102，防止金属导电层102发生化学腐蚀或机械破坏等损害，保证负极集流体10的工作稳定性及使用寿命，从而有利于电化学装置的电化学性能。此外，保护层103还能够增强负极集流体10的机械强度。
保护层103的材料可以为金属、金属氧化物及导电碳中的一种或多种。其中，采用金属材料的保护层103为金属保护层；采用金属氧化物材料的保护层103为金属氧化物保护层。
上述金属例如是镍、铬、镍基合金及铜基合金中的一种或多种。前述镍基合金是以纯镍为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金，优选为镍铬合金。镍铬合金是金属镍和金属铬形成的合金，可选的，镍铬合金中镍与铬的重量比为1:99～99:1，如9:1。前述铜基合金是以纯铜为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金，优选为镍铜合金。可选的，镍铜合金中镍与铜的重量比为1:99～99:1，如9:1。
上述金属氧化物例如是氧化铝、氧化钴、氧化铬及氧化镍中的一种或多种。
上述导电碳例如是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或多种，优选为炭黑、碳纳米管、乙炔黑及石墨烯中的一种或多种。
作为一些示例，请参照图4和图5，负极集流体10包括层叠设置的支撑层101、金属导电层102和保护层103。其中，在支撑层101的厚度方向上具有相对的第一表面101a和第二表面101b，金属导电层102层叠设置于支撑层101的第一表面101a及第二表面101b中的至少一者上，保护层103层叠设置于金属导电层102的背向支撑层101的表面。
在金属导电层102的背向支撑层101的表面上设置保护层103(简称为上保护层)，对金属导电层102起到防化学腐蚀、防机械破坏的保护作用，还能够改善负极集流体10与负极活性材料层之间的界面，提高负极集流体10与负极活性材料层之间的结合力。
在一些实施例中，负极集流体10的上保护层可以为金属氧化物保护层，例如氧化铝、氧化钴、氧化镍、氧化铬等，金属氧化物保护层的硬度及机械强度高，比表面积更大，抗腐蚀性能更好，可以更好地保护金属导电层102。
进一步地，负极集流体10的上保护层优选为金属保护层，金属保护层可以提高负极集流体10的导电性能，能够减小电池极化，降低负极析锂的风险，提高电化学装置的循环性能及安全性能；更优选为双层保护层，即一层金属保护层和一层金属氧化物保护层形成的复合层，其中优选地，金属保护层设置于金属导电层102背向支撑层101的表面，金属氧化物保护层设置于金属保护层背向支撑层101的表面，这样可以同时改善负极集流体10的导电性能、抗腐蚀性能、以及金属导电层102与负极活性材料层之间的界面等，能够得到综合性能更好的负极集流体10。
作为另一些示例，请参照图6和图7，负极集流体10包括层叠设置的支撑层101、金属导电层102和保护层103。其中，在支撑层101的厚度方向上具有相对的第一表面101a和第二表面101b，金属导电层102层叠设置于支撑层101的第一表面101a及第二表面101b中的至少一者上，保护层103层叠设置于金属导电层102的朝向支撑层101的表面。
在金属导电层102的朝向支撑层101的表面上设置保护层103(简称为下保护层)，下保护层对金属导电层102起到防化学腐蚀、防机械损害的保护作用的同时，还能够提高金属导电层102与支撑层101之间的结合力，防止金属导电层102与支撑层101分离，提高支撑层101对金属导电层102的支撑保护作用。
可选地，下保护层为金属氧化物或金属保护层。金属氧化物保护层的耐腐蚀性能较高，且其比表面积大，能够更加提高金属导电层102与支撑层101之间的界面结合力，从而使下保护层更好的起到对金属导电层102的保护作用，提高电化学装置的性能，且金属氧化物保护层的硬度更高、机械强度更好，更加有利于提高负极集流体10的强度。金属保护层可以在对金属导电层102起到防化学腐蚀、防机械损害的保护作用的同时，还能够提高负极集流体10的导电性能，能够减小电池极化，降低负极析锂的风险，提高电化学装置的循环性能及安全性能。因此，负极集流体10的下保护层优选为金属保护层。
作为又一些示例，请参照图8和图9，负极集流体10包括层叠设置的支撑层101、金属导电层102和保护层103。其中，在支撑层101的厚度方向上具有相对的第一表面101a和第二表面101b，金属导电层102层叠设置于支撑层101的第一表面101a及第二表面101b中的至少一者上，保护层103层叠设置于金属导电层102的背向支撑层101的表面及朝向支撑层101的表面上。
在金属导电层102的两个表面上均设置保护层103，即在金属导电层102上分别设置上保护层和下保护层，更加充分地保护金属导电层102，使负极集流体10具有较高的综合性能。
可以理解的是，金属导电层102的两个表面上的保护层103，其材料可以相同、也可以不同，其厚度可以相同、也可以不同。
优选地，保护层103的厚度D3为1nm≤D3≤200nm、且D3≤0.1D1。保护层103的厚度D3在上述范围内，能够对金属导电层102起到有效的保护作用，同时使电化学装置具有较高的能量密度。
在一些实施例中，保护层103的厚度D3可以为200nm、180nm、150nm、120nm、100nm、80nm、60nm、55nm、50nm、45nm、40nm、30nm、20nm、18nm、15nm、12nm、10nm、8nm、5nm、2nm、1nm等，保护层103的厚度D3的范围可由前述任意两个数值组成。优选地，5nm≤D3≤200nm。更优选地，10nm≤D3≤200nm。
进一步地，当金属导电层102的两个表面均设置有保护层103时，即在金属导电层102的两个表面上分别设置有上保护层及下保护层，上保护层的厚度Da为1nm≤Da≤200nm、且Da≤0.1D1，下保护层的厚度Db为1nm≤Db≤200nm、且Db≤0.1D1。优选地，Da＞Db，有利于保护层103对金属导电层102起到良好的保护作用，并且使电化学装置具有较高的重量能量密度。更优选地，0.5Da≤Db≤0.8Da。
金属导电层102可以是通过机械辊轧、粘结、气相沉积法(vapordeposition)、化学镀(Electroless plating)、电镀(Electroplating)中的至少一种手段形成于支撑层101上，其中优选气相沉积法或电镀，即金属导电层102优选为气相沉积层或电镀层，这样可以更好地实现金属导电层102与支撑层101之间的紧密结合，有效地发挥支撑层101对金属导电层102的支撑作用。
优选地，支撑层101与金属导电层102之间的结合力F≥100N/m，更优选为F≥400N/m。
例如，通过气相沉积法将金属导电层102形成于支撑层101上，通过合理调控气相沉积工艺条件，如沉积温度、沉积速率、沉积室的气氛条件等，可以使负极集流体10被拉伸时，金属导电层102的方块电阻增长率满足前文所述的要求。
上述气相沉积法优选为物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition，PVD)。物理气相沉积法优选蒸发法及溅射法中的至少一种；蒸发法优选真空蒸镀法、热蒸发法及电子束蒸发法中的至少一种，溅射法优选磁控溅射法。
作为一个示例，通过真空蒸镀法形成金属导电层102，包括：将经过表面清洁处理的支撑层101置于真空镀室内，以1300℃～2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯金属丝熔化蒸发，蒸发后的金属经过真空镀室内的冷却系统，最后沉积于支撑层101上，形成金属导电层102。
通过机械辊轧形成金属导电层102的工艺可以包括：将金属片置于机械辊中，通过施加20t～40t的压力将其碾压为预定的厚度，之后将其置于经过表面清洁处理的支撑层101的表面，然后将两者置于机械辊中，通过施加30t～50t的压力使两者紧密结合。
通过粘结形成金属导电层102的工艺可以包括：将金属片置于机械辊中，通过施加20t～40t的压力将其碾压为预定的厚度；然后在经过表面清洁处理的支撑层101的表面涂布聚偏氟乙烯(PVDF)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液；最后将上述预定厚度的金属导电层102粘结于支撑层101的表面，并烘干，使两者紧密结合。
当负极集流体10具有保护层103时，保护层103可以是通过气相沉积法、原位形成法及涂布法中的至少一种手段形成于金属导电层102上。气相沉积法可以是如前文所述的气相沉积法。原位形成法优选原位钝化法，即在金属表面原位形成金属氧化物钝化层的方法。涂布法优选辊压涂布、挤压涂布、刮刀涂布及凹版涂布中的至少一种。
优选地，保护层103通过气相沉积法及原位形成法中的至少一种手段形成于金属导电层102上，有利于使金属导电层102与保护层103之间具有较高的结合力，从而更好地发挥保护层102对负极集流体10的保护作用，并保证负极集流体10具有较高的工作性能。
本发明实施例中，金属导电层的密度可以采用本领域已知的方法测定，作为一个示例，裁取面积为10cm2的负极集流体(其中金属导电层为金属铜)，用精确到0.0001g的天平称量其质量，计为m1，单位g，用万分尺测量20个位置的厚度，并取其平均值，计为d1，单位μm。将称量完的负极集流体用1mol/L的FeCl3水溶液浸泡12h，待金属导电层完全溶解，取出支撑层，去离子水漂洗5次后，在100℃下烘烤20min，之后用同一个天平称量其质量，记为m2，单位g，用同一把万分尺测量20个位置的厚度，并取其平均值，记为d2，单位μm。根据如下公式计算金属导电层的密度，单位g/cm3。
Figure BDA0002114616590000131
取5片同样大小的负极集流体分别测试金属导电层的密度，结果取平均值。
负极集流体的拉伸应变设为ε，则ε＝ΔL/L×100％，其中，ΔL是负极集流体被拉伸产生的伸长量，L是负极集流体的原长，即被拉伸之前的长度。
负极集流体的拉伸应变ε为2.5％时，金属导电层的方块电阻增长率T可以采用本领域已知的方法测定，作为示例，取负极集流体裁剪成20mm×200mm的样品，采用四探针法测试样品的中心区域的方块电阻，记录为R1，然后使用高铁拉力机对样品的中心区域进行拉伸，设置初始位置，并使夹具之间的样品长度为50mm，以50mm/min速度进行拉伸，拉伸距离为样品原长的2.5％，之后取下拉伸后的样品，测试夹具之间金属导电层的方块电阻，记录为R2，根据公式T＝(R2-R1)/R1×100％，计算得到负极集流体的拉伸应变为2.5％时金属导电层的方块电阻增长率T。
其中采用四探针法测试金属导电层的方块电阻的方法如下：使用RTS-9型双电测四探针测试仪，测试环境为：常温23±2℃，0.1MPa，相对湿度≤65％。测试时，将样品进行表面清洁，然后水平置于测试台上，将四探针放下，使探针与金属导电层表面良好接触，然后调节自动测试模式标定样品的电流量程，在合适的电流量程下进行方块电阻的测量，并采集相同样品的8至10个数据点作为数据测量准确性和误差分析。最后取平均值记录为金属导电层的方块电阻值。
金属导电层的体积电阻率设为ρ，则ρ＝RS×d，其中，ρ的单位为Ω·m；RS为金属导电层的方块电阻，单位为Ω；d为金属导电层以m为单位的厚度。可以参照前文所述的四探针法测试金属导电层的方块电阻RS，在此不再赘述。
支撑层的体积电阻率是在20℃时的体积电阻率，可以采用本领域已知的方法测定。作为示例，测试在恒温常压低湿度房下进行(20℃，0.1MPa，RH≤20％)，制备直径为20mm的圆片支撑层样品(样品尺寸可根据测试仪器的实际尺寸调整)，测试采用三电极测表面电阻率法(GB T1410-2006)，使用绝缘电阻测试仪(精度10Ω)进行。测试方法如下：将圆片样品放置在两个电极之间，并在两个电极之间施加一个电位差，产生的电流将分布在圆片样品的体内，并由皮安计或静电计来测量，以避免因在测量中计入表面泄露电流而产生测量误差。读数即为体积电阻率，单位为Ω·m。
支撑层的断裂伸长率可以采用本领域已知的方法测定，作为一个示例，取支撑层裁剪成15mm×200mm的样品，在常温常压(25℃、0.1MPa)下使用高铁拉力机进行拉伸测试，设置初始位置使夹具之间样品长度为50mm长，拉伸速度为50mm/min，记录拉伸断裂时的设备位移y(mm)，最后计算断裂伸长率为(y/50)×100％。金属导电层的断裂伸长率可以采用同样的方法方便地测定。
支撑层的杨氏模量E可以采用本领域已知的方法测定。作为示例，取支撑层裁剪成15mm×200mm的样品，用万分尺量取样品的厚度l(μm)，在常温常压(25℃、0.1MPa)下使用高铁拉力机进行拉伸测试，设置初始位置使夹具之间样品为50mm长，拉伸速度为50mm/min，记录拉伸至断裂的载荷Q(N)，设备位移z(mm)，则应力ξ(GPa)＝Q/(15×l)，应变ξ＝z/50，绘制应力应变曲线，取初始线性区曲线，该曲线的斜率即为杨氏模量E。
可以采用本领域已知的方法测试支撑层与金属导电层之间的结合力F，例如选用金属导电层设置于支撑层一面上的负极集流体为待测样品，宽度h为0.02m，在常温常压(25℃、0.1MPa)下，使用3M双面胶，均匀贴于不锈钢板上，再将待测样品均匀贴于双面胶上，使用高铁拉力机将待测样品的金属导电层与支撑层剥离，根据拉力和位移的数据图，读取最大拉力x(N)，根据F＝x/h计算得到金属导电层与支撑层之间的结合力F(N/m)。
负极极片
本发明实施例第二方面提供一种负极极片，包括层叠设置的负极集流体及负极活性材料层，其中负极集流体为本发明实施例第一方面的负极集流体10。
本发明实施例的负极极片，由于采用了本发明实施例第一方面的负极集流体10，与传统的负极极片相比，具有较高的重量能量密度及良好的电化学性能。
作为示例，负极极片包括层叠设置的支撑层101、金属导电层102及负极活性材料层，支撑层101包括相对的第一表面101a和第二表面101b，金属导电层102层叠设置于支撑层101的第一表面101a和/或第二表面101b上，负极活性材料层层叠设置于金属导电层102的背向支撑层101的表面上。
本发明实施例的负极极片，负极活性材料层可以采用本领域已知的负极活性材料。例如用于锂离子二次电池的负极活性材料，可以为金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂及Li-Al合金中的一种或多种。
可选地，负极活性材料层还可以包括导电剂。作为示例，导电剂为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种。
可选地，负极活性材料层还可以包括粘结剂。作为示例，粘结剂为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或多种。
负极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将负极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干等工序后，得到负极极片。
电化学装置
本发明实施例的第三方面提供一种电化学装置，电化学装置包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中负极极片为本发明实施例第二方面的负极极片。
上述电化学装置可以是锂离子二次电池、锂一次电池、钠离子电池、镁离子电池等，但并不限于此。
由于电化学装置采用根据本发明实施例的第二方面提供的负极极片，使得本发明实施例的电化学装置具有较高的重量能量密度及良好的电化学性能。
上述正极极片可以是包括正极集流体及设置于正极集流体上的正极活性材料层。
正极集流体可以为包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种的金属箔或多孔金属箔。
正极活性材料层可以采用本领域已知的正极活性材料。例如用于锂离子二次电池的正极活性材料，可以为锂过渡金属复合氧化物，其中过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr、Ce及Mg中的一种或多种。锂过渡金属复合氧化物中还可以掺杂电负性大的元素，如S、F、Cl及I中的一种或多种，能够使正极活性材料具有较高的结构稳定性和电化学性能。作为示例，锂过渡金属复合氧化物例如为LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2、LiNi1-yCoyO2(0<y<1)、LiNiaCobAl1-a-bO2(0<a<1，0<b<1，0<a+b<1)、LiMn1-m-nNimConO2(0<m<1，0<n<1，0<m+n<1)、LiMPO4(M可以为Fe、Mn、Co中的一种或多种)及Li3V2(PO4)3中的一种或多种。
可选地，正极活性材料层还可以包括导电剂。作为示例，导电剂为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种。
可选地，正极活性材料层还可以包括粘结剂。作为示例，粘结剂为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或多种。
正极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将正极活性材料以及可选的导电剂及粘结剂分散于溶剂(例如NMP)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干等工序后，得到正极极片。
对上述隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如可以是玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种的单层或多层薄膜。
上述电解液包括有机溶剂和电解质盐。有机溶剂作为在电化学反应中传输离子的介质，可以采用本领域已知的用于电化学装置电解液的有机溶剂。电解质盐作为离子的供源，可以是本领域已知的用于电化学装置电解液的电解质盐。
例如用于锂离子二次电池的有机溶剂，可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)、二乙砜(ESE)中的一种或多种。
例如用于锂离子二次电池的电解质盐，可以为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极极片、负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于包装外壳中，注入电解液并封口，制备电化学装置。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
制备方法
负极集流体的制备
选取预定厚度的支撑层并进行表面清洁处理，将经过表面清洁处理的支撑层置于真空镀室内，以1300℃～2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯铜丝熔化蒸发，蒸发后的金属经过真空镀室内的冷却系统，最后沉积于支撑层的两个表面，形成导电层。
可以通过调整金属导电层的材料、厚度、密度、制备工艺条件(例如真空度、气氛、湿度、温度等)、以及调整支撑层的材料、厚度等，使得负极集流体具有不同的T值。
负极极片的制备
将负极活性材料石墨、导电炭黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)按96.5:1.0:1.0:1.5的重量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体上，经烘干等工序后，得到负极极片。
常规负极集流体
厚度为8μm的铜箔。
常规负极极片的制备
与本发明实施例的负极极片不同的是，采用常规负极集流体。
正极集流体
厚度为12μm的铝箔。
正极极片的制备
将正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按93:2:5的重量比在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体上，经烘干等工序后，得到正极极片。
电解液的制备
将体积比为3:7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合均匀，得到有机溶剂，然后将1mol/L的LiPF6均匀溶解在上述有机溶剂中。
锂离子二次电池的制备
将正极极片、隔离膜(PP/PE/PP复合薄膜)、负极极片依次层叠设置，然后卷绕成电芯并装入包装外壳中，将上述电解液注入到电芯中，之后经过密封、静置、热冷压、化成等工序，得到锂离子二次电池。
测试部分
1.按照前文所述的测试方法对负极集流体进行测试。
2.电池的性能测试
(1)循环性能测试
在45℃下，将锂离子二次电池以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，再以1C的倍率恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环，此次的放电容量即为第1次循环的放电容量。将电池按照上述方法进行1000次充放电循环，记录第1000次循环的放电容量。
锂离子二次电池45℃、1C/1C循环1000次后的容量保持率(％)＝第1000次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％
(2)倍率性能测试
在25℃下，将锂离子二次电池以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，再以1C倍率恒流放电至3.0V，测试得到锂离子二次电池1C倍率放电容量。
在25℃下，将锂离子二次电池以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，再以4C倍率恒流放电至3.0V，测试得到锂离子二次电池4C倍率放电容量。
锂离子二次电池4C倍率容量保持率(％)＝4C倍率放电容量/1C倍率放电容量×100％
测试结果
1.本申请负极集流体在改善电化学装置的重量能量密度方面的作用
表1
Figure BDA0002114616590000201
表1中，负极集流体重量百分数是单位面积负极集流体重量除以单位面积常规负极集流体重量的百分数。
相较于传统的铜箔负极集流体，采用本申请的负极集流体的重量都得到不同程度的减轻，从而可提升电池的重量能量密度。
2.本申请负极集流体的电性能
表2
Figure BDA0002114616590000202
Figure BDA0002114616590000211
表2中：铜合金的成分为：铜95wt％，镍5wt％；
支撑层的体积电阻率均为2.1×1014Ω·m，支撑层的厚度D2均为8μm。
当金属导电层和支撑层的选材、厚度等相同时，通过调节金属导电层的制备条件而得到不同T值的负极集流体。
对表2中的负极集流体进行过流测试，过流测试的方法包括：将负极集流体剪裁成100mm幅宽，在幅宽方向正中的位置涂布80mm宽的负极活性材料层并辊压制作成负极极片，将辊压后的极片沿幅宽方向剪裁成100mm×30mm的长条，每种极片剪裁10条。测试时，将极片样品两侧无涂膜的导电区分别连接到充放电机的正负极端，随后设置充放电机，使5A电流通过极片，保持1h极片不发生熔断即为通过测试，否则视为不通过。每组样品测试10个，测试结果示于表3。
表3
Figure BDA0002114616590000212
Figure BDA0002114616590000221
由表2和表3可知，负极集流体的拉伸应变为2.5％时，金属导电层的方块电阻增长率T不大于5％，此时，负极集流体的电性能较好，采用该负极集流体的负极极片在辊压之后，具有较好的过流性能。否则负极集流体的导电性能较差，在电池产品中实用价值不大。优选的，负极集流体的拉伸应变为2.5％时，金属导电层的方块电阻增长率T满足T≤2.5％。更优选的，T≤1％。
3.保护层对电化学装置的电化学性能的影响
表4
Figure BDA0002114616590000222
表4中：负极集流体是在表1中负极集流体6的基础上设置保护层；
镍基合金中含有：镍，90wt％；铬，10wt％；
双层保护层包括设置于金属导电层背向支撑层的表面的镍保护层，厚度为25nm，以及设置于镍保护层背向支撑层的表面的氧化镍保护层，厚度为25nm。
表5
Figure BDA0002114616590000231
由表5可知，采用本申请实施例负极集流体的电池的循环寿命及倍率性能良好，与采用常规负极集流体电池的循环性能及倍率性能相当。这说明采用本申请实施例的负极集流体不会对负极极片和电池的电化学性能有明显的不利影响。尤其是设置有保护层的负极集流体制成的电池，45℃、1C/1C循环1000次后的容量保持率及4C倍率容量保持率进一步获得提升，说明电池的可靠性更好。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种负极集流体，其特征在于，所述负极集流体包括支撑层以及设置于所述支撑层自身厚度方向相对的两个表面中的至少一者上的金属导电层；其中，
所述支撑层的密度小于所述金属导电层的密度；
所述金属导电层的密度为8.0g/cm3～8.96g/cm3；
所述金属导电层的厚度D1为300nm≤D1≤2μm，优选为500nm≤D1≤1.5μm；以及
所述负极集流体的拉伸应变为2.5％时，所述金属导电层的方块电阻增长率T为T≤5％，优选为T≤2.5％，更优选为T≤1％。
2.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述金属导电层的体积电阻率为1.3×10-8Ω·m～3.3×10-8Ω·m，优选的为1.8×10-8Ω·m～2.3×10-8Ω·m。
3.根据权利要求1或2所述的负极集流体，其特征在于，所述金属导电层的材料为铜、铜合金、镍、镍合金、钛及银中的一种或多种；
优选地，所述金属导电层的材料为铜或铜合金，所述铜合金中铜元素的重量百分含量优选为90％以上。
4.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，进一步包括保护层，所述保护层设置于所述金属导电层自身厚度方向相对的两个表面中的至少一者上；
所述保护层包括金属、金属氧化物及导电碳中的一种或多种，优选包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铝、氧化钴、氧化铬、氧化镍、石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；
优选地，所述保护层的厚度D3为1nm≤D3≤200nm、且D3≤0.1D1。
5.根据权利要求4所述的负极集流体，其特征在于，所述保护层包括设置于所述金属导电层背向所述支撑层的表面的上保护层、以及设置于所述金属导电层朝向所述支撑层的表面的下保护层；
所述上保护层的厚度Da为1nm≤Da≤200nm、且Da≤0.1D1，所述下保护层的厚度Db为1nm≤Db≤200nm、且Db≤0.1D1，所述Da与Db之间满足Da＞Db，优选地，0.5Da≤Db≤0.8Da；
优选地，所述上保护层为金属保护层；
优选地，所述下保护层为金属保护层；
更优选地，所述上保护层为双层保护层，所述双层保护层包括设置于所述金属导电层背向所述支撑层的表面的金属保护层、以及设置于所述金属保护层背向所述支撑层的表面的金属氧化物保护层。
6.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述支撑层的厚度D2为1μm≤D2≤20μm，优选为2μm≤D2≤10μm，更优选为2μm≤D2≤6μm；
所述支撑层包括高分子材料及高分子基复合材料中的一种或多种；
所述高分子材料为聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙炔、硅橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙二醇、聚氮化硫类高分子材料、聚苯、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吡啶、纤维素、淀粉、蛋白质、环氧树脂、酚醛树脂、它们的衍生物、它们的交联物及它们的共聚物中的一种或多种；
所述高分子基复合材料包括所述高分子材料和添加剂，所述添加剂包括金属材料及无机非金属材料中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述支撑层的断裂伸长率大于或等于所述金属导电层的断裂伸长率；和/或，
所述支撑层的杨氏模量E为E≥1.9GPa，优选为1.9GPa≤E≤20GPa。
8.根据权利要求1至7任一项所述的负极集流体，其特征在于，所述金属导电层为气相沉积层或电镀层。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体上的负极活性材料层，其中所述负极集流体为如权利要求1至8任一项所述的负极集流体。
10.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中所述负极极片为如权利要求9所述的负极极片。
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