CN112563512A - 一种电极集流体及其制备方法和用途 - Google Patents

一种电极集流体及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电极集流体及其制备方法和用途，所述电极集流体包括高分子基膜和包覆于高分子基膜表面的金属导电层；所述电极集流体的厚度为3～16μm。所述制备方法包括以下步骤：(1)对高分子基膜用金属导电层的材料进行蒸镀，得到镀有金属导电层的电极集流体前驱体；(2)将步骤(1)所述镀有金属导电层的电极集流体前驱体进行收卷，得到所述电极集流体。本发明通过真空蒸发镀铝在高分子基材表面均匀的镀上一层导电层的方式，大幅降低了集流体的重量来提高电池的比能量。

Description

一种电极集流体及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种电极集流体及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池是一种高容量长寿命环保电池，具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、工作温度范围宽等诸多优点，广泛应用于储能、电动汽车、便携式电子产品等领域。随着社会的发展和各领域的应用，对锂离子电池的比能量提出的要求也越来越高。
对于常规的使用六氟磷酸锂电解液体系的电池而言，在电池充放电过程中，电流的大小主要受制于电解液中锂离子的移动速度。由于铝的电导率为2.9×10-8Ωm，而常规电解液的电导率为10.0mS/cm，即为1.0×10-2Ω·m，相当于金属铝比电解液的导电性能强近三百万倍。这意味着一定程度的铝箔集流体的厚度降幅，仍然能满足电池充放电时对集流体电子导电能力的需要。实际上，随着这几年市场对电池比能量的要求不断提升，正极集流体铝箔的厚度已经从常规的30μm降到了10μm，而铝箔的抗拉强度也随着厚度的减薄不断的降低，已经降低到了极片冷压断带的临界点。
CN108281662A公开了一种新型集流体，所述集流体包括绝缘层和导电层，绝缘层用于承载导电层，导电层用于承载电极活性材料层，且导电层位于绝缘层的至少一个表面上。由于该新型集流体中的导电层厚度为1nm～1μm，在极耳焊接过程中容易破坏导电层，导电不足会使集流体失去作用，导致电池容量发挥不出来，严重的会导致负极析出锂枝晶，出现安全问题。
CN107437622A公开了一种电极及其制备方法。所述电极包括：集流体；以及活性物质层，设置在集流体上。所述电极还包括：涂层，设置于集流体与活性物质层之间。涂层包括聚合物基体以及导电剂。聚合物基体选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、环氧树脂、聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丁烯、醋酸纤维素、聚酰胺中的一种或几种。导电剂选自刺球状的Ni粉、刺球状的Cu粉、刺球状的Al粉、刺球状的碳化钨中的一种或几种。在集流体表面涂覆一层聚合物基层与导电剂复合的PTC层，然而PTC的存在虽然能够对温度敏感，但聚合物层不导电，影响了集流体的导电特性。
如何进一步降低集流体的厚度和解决厚度减薄带来的集流体断带的问题成为了比能量进一步提升的桎梏。因此急需通过一些新的材料或工艺，来解决上述问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电极集流体及其制备方法和用途。本发明通过真空蒸发镀金属在高分子基材表面均匀的镀上金属导电层的方式，大幅降低了电极集流体的重量来提高电池的比能量。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电极集流体，所述电极集流体包括高分子基膜和包覆于高分子基膜表面的金属导电层；所述集流体的厚度为3～16μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、15μm或16μm等。
本发明通过在高分子基材表面均匀的镀上金属导电层的方式，大幅降低了集流体的重量来提高电池的比能量。同时集流体的厚度也较薄，极大的提升了超薄集流体的加工性能和电池的空间利用率。
本发明通过超薄镀层的方式，大幅减小了在高温下镀层对高分子膜的束缚作用。使得高分子膜在高温下能正常软化收缩，同时带动表面附着的铝层一同收缩，通过切断电子传导路径来实现shutdown的安全功能。
本发明提供了一种以高分子膜为基材的集流体，利用高分子膜的高可塑性，解决超薄集流体冷压过程中存在的断带问题。本发明的产品在冷压不断带的条件下，最薄控制到3μm，极大的提升了超薄集流体的加工性能和电池的空间利用率。如果集流体厚度过大，超过16μm，会导致能量密度的提升效果下降本发明中，高分子基膜的厚度与金属导电层的厚度相辅相成，互相影响，最终决定电极集流体的厚度。高分子基膜越薄，集流体抗拉强度越小，但是能量密度越大。金属导电层越厚，集流体导电能力越强，但是对电池能量密度的提升效果越差。
优选地，所述高分子基膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、流延聚丙烯CPP或拉伸聚丙烯OPP中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述集流体的厚度为4～7μm，例如4μm、5μm、6μm或7μm等。
优选地，所述高分子基膜的厚度为2～15μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。
优选地，所述高分子基膜的抗拉强度≥240MPa，例如240MPa、241MPa、242MPa、243MPa、245MPa或250MPa等。
优选地，所述高分子基膜的断裂延伸率≥60％，例如60％、61％、62％、63％、64％、65％或70％等。
受铝箔强度限制，目前商品化的铝箔最薄10μm，虽然抗拉强度≥235Mpa，但是断裂延伸率仅2.5～3.5％之间。得益于高分子基膜的高抗拉强度和高延伸率特性：抗拉强度≥240Mpa，断裂延伸率≥60％。
优选地，所述金属导电层的厚度为0.01～0.5μm，例如0.01μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm或0.5μm等。
本发明中，金属导电层的厚度过大会导致电池能量密度提升效果差；厚度过小会导致集流体导流能力变差。
优选地，所述金属导电层的材料包括铝。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的电极集流体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)对高分子基膜用金属导电层的材料进行蒸镀，得到镀有金属导电层的电极集流体前驱体；
(2)将步骤(1)所述镀有金属导电层的电极集流体前驱体进行收卷，得到所述电极集流体。
本发明通过真空蒸发镀金属在高分子基材表面均匀的镀上金属，利用高分子基膜的密度仅为金属的一半左右降低电池中集流体的总重量来提升电池的能量密度；通过在高分子基膜表面镀上一层金属来维持集流体的导电能力。通过上述两种方式的结合，在不影响电池充放电的前提下，提升了电池比能量。
优选地，步骤(1)所述蒸镀的具体制备步骤包括：
(1’)将高分子基膜置于蒸发镀膜设备的真空室中，抽真空；
(2’)将金属导电层的材料放于蒸发舟内并对步骤(1’)所述高分子基膜进行蒸镀，在所述基膜层上形成金属导电层，得到镀有金属导电层的电极集流体前驱体。
优选地，步骤(1’)所述蒸发镀膜设备为卷绕型蒸发镀膜设备。
优选地，步骤(1’)所述抽真空的真空室内的气压为10-4～10-6mbar，例如10-4mbar、10-5mbar或10-6mbar等。
优选地，步骤(1’)所述抽真空的时间为15～60min，例如15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
优选地，步骤(2’)所述放置金属导电层的材料的速度为20～200mm/min，例如20mm/min、50mm/min、80mm/min、100mm/min、120mm/min、150mm/min、180mm/min或200mm/min等。
优选地，步骤(2’)所述蒸镀的卷绕速度为10～200m/s，例如10m/s、20m/s、50m/s、80m/s、100m/s、130m/s、150m/s、170m/s或200m/s等。
优选地，步骤(2’)所述蒸发舟的工作功率为1500～3500kW，例如1500kW、2000kW、2500kW、3000kW或3500kW等。
优选地，步骤(2’)所述金属导电层的材料与所述高分子基膜之间的蒸发距离为10～20cm，例如10cm、12cm、14cm、15cm、16cm、18cm或20cm等。
优选地，步骤(2)所述收卷的设备为连续型卷绕设备。
作为优选的技术方案，所述电极集流体的制备方法包括以下步骤：
(1)将高分子基膜置于卷绕型蒸发镀膜设备的真空室中，抽气15～60min，直至所述真空室内的气压为10-4～10-6mbar；
(2)以20～200mm/min的放置速度将铝放于工作功率为1500～3500kW的蒸发舟内，并对所述高分子基膜进行蒸镀，在所述基膜层上形成镀铝层，得到镀有铝的电极集流体前驱体；
(3)通过对镀有铝的电极集流体前驱体在连续型卷绕设备上进行收卷，得到所述电极集流体。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的电极集流体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过真空蒸发镀金属在高分子基材表面均匀的镀上金属，利用高分子基膜的密度仅为金属的一半左右的特性降低电池中集流体的总重量来提升电池的能量密度；通过在高分子基膜表面镀上一层金属来维持集流体的导电能力。通过上述两种方式的结合，在不影响电池充放电的前提下，提升了电池比能量，能量密度提升率最高可达17.9％。
(2)本发明提供了一种以高分子膜为基材的集流体，利用高分子膜的高可塑性，解决超薄集流体冷压过程中存在的断带问题。受铝箔强度限制，目前商品化的铝箔最薄10um，虽然抗拉强度≥235Mpa，但是断裂延伸率仅2.5-3.5％之间。得益于高分子基膜的高抗拉强度和高延伸率特性：抗拉强度≥240Mpa，断裂延伸率≥60％，本发明产品在冷压不断带的条件下，最薄控制到3μm，极大的提升了超薄集流体的加工性能和电池的空间利用率。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种电极集流体，所述电极集流体为5μm厚的PET膜基膜上包覆有0.5μm厚的铝金属导电层，所述集流体的厚度为6μm。
所述电极集流体的制备方法如下：
(1)将PET基膜置于卷绕型蒸发镀膜设备的真空室中，抽气30min，直至所述真空室内的气压为10-5mbar；
(2)将蒸发舟打开预热，蒸发舟的工作功率调节为2500kW；预热结束后开启送丝，铝丝的送丝速度为200mm/min，打开设备挡板进行蒸镀，蒸镀的初始卷绕速度为100m/s，铝蒸汽冷凝在PET基膜等离子处理面上形成一镀铝层；根据在线镀铝层厚度测量装置所测得的镀铝层厚度调整卷绕速度，控制镀铝层的厚度，得到镀铝的电极集流体前驱体；
(3)通过对镀有铝的电极集流体前驱体在连续型卷绕设备上进行收卷，得到所述电极集流体。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为本实施例中所述电极集流体为3μm厚的PET膜基膜上包覆有0.5μm厚的铝金属导电层，所述集流体的厚度为4μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为本实施例中所述电极集流体为6μm厚的PET膜基膜上包覆有0.5μm厚的铝金属导电层，所述集流体的厚度为7μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为本实施例中所述电极集流体为2μm厚的PET膜基膜上包覆有0.5μm厚的铝金属导电层，所述集流体的厚度为3μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为本实施例中所述电极集流体为15μm厚的PET膜基膜上包覆有0.5μm厚的铝金属导电层，所述集流体的厚度为16μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为本实施例中的所述电极集流体为6μm厚的PET膜基膜上包覆有0.01μm厚的铝金属导电层，所述集流体的厚度为6μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7-10操作工序依照实施例1进行，具体操作参数按照表1中进行设置。
表1
Figure BDA0002828564240000081
对比例1
本对比例提供市售厚度为16μm的铝箔电极集流体。
对比例2
本对比例提供市售厚度为10μm的铝箔电极集流体。
将实施例1-10与对比例1-2所提供的电极集流体用于常规2.2Ah的18650钢壳电池中，其中所有样品的正负极配方保持一致，其中正极活性物质比96.7％，负极活性物质比95.5％，负极使用9μm的铜箔。将制得的电池分别进行容量测试。其结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002828564240000091
从实施例1-10所提供的数据可知，由本发明提供的电极集流体制得的锂离子电池，其能量密度均有所提升，在电极集流体4～7μm时，其能量密度提升较高，倍率性能也更稳定，且在集流体厚度低至3μm的情况下，电池的能量密度依然较好，电池性能依然可以较为稳定。同样金属镀层下，不同极流体厚度会影响比能量，集流体越薄比能量越大。而同样集流体厚度下，金属镀层厚度会影响倍率性能，金属镀层越薄倍率性能越低。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，同样的集流体厚度下，镀层越厚，能量密度提升越小，但是倍率放电性能越高。
从实施例7-8与对比例1的数据结果可知，同样的集流体厚度下，本发明所提供的电池的能量密度更高。
从实施例5、9与对比例2的数据结果可知，同样的集流体厚度下，本发明所提供的电池的能量密度更高。
在同样的集流体厚度条件下，本发明提供的电池容量与同等厚度的对比例保持一致，但是由于电池重量减小，实施例的能量密度均比同等厚度的对比例要高。但是集流体的厚度不能过小，因为同样金属镀层下，不同极流体厚度会影响比能量，集流体越薄比能量越大。而同样集流体厚度下，金属镀层厚度会影响倍率性能，金属镀层越薄倍率性能越低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电极集流体，其特征在于，所述电极集流体包括高分子基膜和包覆于高分子基膜表面的金属导电层；所述电极集流体的厚度为3～16μm。
2.根据权利要求1所述的电极集流体，其特征在于，所述高分子基膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、流延聚丙烯CPP或拉伸聚丙烯OPP中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电极集流体的厚度为4～7μm；
优选地，所述高分子基膜的厚度为2～15μm；
优选地，所述高分子基膜的抗拉强度≥240MPa；
优选地，所述高分子基膜的断裂延伸率≥60％。
3.根据权利要求1或2所述的电极集流体，其特征在于，所述金属导电层的厚度为0.01～0.5μm；
优选地，所述金属导电层的材料包括铝。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的电极集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)对高分子基膜用金属导电层的材料进行蒸镀，得到镀有金属导电层的电极集流体前驱体；
(2)将步骤(1)所述镀有金属导电层的电极集流体前驱体进行收卷，得到所述电极集流体。
5.根据权利要求4所述的电极集流体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述蒸镀的具体制备步骤包括：
(1’)将高分子基膜置于蒸发镀膜设备的真空室中，抽真空；
(2’)将金属导电层的材料放置于蒸发舟内并对步骤(1’)所述高分子基膜进行蒸镀，在高分子基膜层上形成金属导电层，得到镀有金属导电层的电极集流体前驱体。
6.根据权利要求5所述的电极集流体的制备方法，其特征在于，步骤(1’)所述蒸发镀膜设备为卷绕型蒸发镀膜设备；
优选地，步骤(1’)所述抽真空的真空室内的气压为10-4～10-6mbar；
优选地，步骤(1’)所述抽真空的时间为15～60min。
7.根据权利要求5或6所述的电极集流体的制备方法，其特征在于，步骤(2’)所述放置金属导电层的材料的速度为20～200mm/min；
优选地，步骤(2’)所述蒸镀的卷绕速度为10～200m/s；
优选地，步骤(2’)所述蒸发舟的工作功率为1500～3500kW；
优选地，步骤(2’)所述金属导电层的材料与所述高分子基膜之间的蒸发距离为10～20cm。
8.根据权利要求4-7任一项所述的电极集流体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述收卷的设备为连续型卷绕设备。
9.根据权利要求4-8任一项所述的电极集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将高分子基膜置于卷绕型蒸发镀膜设备的真空室中，抽气15～60min，直至所述真空室内的气压为10-4～10-6mbar；
(2)以20～200mm/min的放置速度将铝放于工作功率为1500～3500kW的蒸发舟内，并对所述高分子基膜进行蒸镀，在高分子基膜层上形成一镀铝层，得到镀有铝的电极集流体前驱体；
(3)通过对镀有铝的电极集流体前驱体在连续型卷绕设备上进行收卷，得到所述电极集流体。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-3任一项所述的电极集流体。
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